DE2612746A1 - Verfahren zum aufpfropfen eines polymers auf fuellstoffe und verwendung dieser fuellstoffe - Google Patents

Verfahren zum aufpfropfen eines polymers auf fuellstoffe und verwendung dieser fuellstoffe

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Union Minerale
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Description

Villers-sous-Saint Leu (Oise), Frankreich "Verfahren zum Aufpfropfen eines Polymers auf Füllstoffe und Verwendung dieser Füllstoffe"
beanspruchte 27. März 1975, Frankreich, Nr. 75/09626 Prioritäten: 8. März 1976, Frankreich, Nr. 76/065Od
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufpfropfen eines Polymers auf Füllstoffe und die Verwendung der so hergestellten modifizierten Füllstoffe.
Hierbei werden an der Oberfläche der Mineralstoffteilchen eines Füllstoffs polymerisierte Stoffe gebunden bzw. "aufgepfropft", wodurch man auf wirtschaftliche Weise Füllstoffe erhält, deren Anwendung in verschiedenen Industriezweigen, wie bei der Herstellung von Gummi, Kunststoffen oder Anstreichmitteln, auf ■ diese Weise erleichtert wird und welche die Eigenschaften der Fertigprodukte verbessern.
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"2" 2617 7 4 6
Zur Verbesserung der Verträglichkeit und der physikalisch-chemischen Bindefähigkeit der Füllstoffe an die organischen Stoffe und Bindemittel, denen sie beigemengt sind, kennt man zwei Behandlungsmethoden :
1) Zugabe verschiedener organischer Stoffe oder/und Mineralsalze zur Veränderung der physikalisch-chemischen Oberflächeneigenschaften des Füllstoffs in bezug auf das Milieu, in welchem dieser verwendet werden soll; so z.B.:
Pufferung zwecks Änderung des pH-Wertes, Hydrophobierung mittels Fettsäuren oder Aminen, Änderung des Gleichgewichts ihrer Oberflächenspannung mittels Dispersions- oder Benetzungsmitteln...
2) Aufpfropfen von Polymeren an der Oberfläche von Mineralstoffteilchen, d.h. physikalisch-chemisches Verankern von organischen Ketten auf den kristallinen Stoffen, so daß der durch Pfropfen behandelte Füllstoff sich in einem bestimmten Milieu wie eine organische Einheit verhält.
Bisher wurden vier Arten der Pfropfpolymerisation von Füllstoffen durchgeführt, und zwar mittels:
organisch-metallischer Verbindungen, Isocyanaten,
Siloxanen, Silanen,
Lösungsmitteln mit einem Kohlenwasserstoff-Monomer.
Diese Verfahren sind jedoch äußerst kostspielig und schwierig durchzuführen.
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Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu schaffen, bei dem man auf wirtschaftliche Weise auf herkömmliche mineralische Füllstoffe ein organisches Polymer aufpfropft, wobei die Polymerisation nach Behandlung des Füllstoffs mit einem oberflächenaktiven organischen Stoff in situ durchführbar ist.
Dieses Ziel wird durch ein Verfahren erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man an die Mineralstoffteilchen der Füllstoffe eine gewisse Menge eines Netzmittels bindet und dabei eine oder mehrere funktioneile reaktive Gruppen unverändert läßt, daß man anschließend einen Stoff zusetzt, der zur Reaktion mit den unveränderten reaktiven Gruppen des Netzmittels fähig ist, und in situ durch Wärmebehandlung zwischen 100 und 150 C ein fest an den mineralischen Füllstoff gebundenes, organisches Polymer erzeugt.
Das Netzmittel und der mit ihm reagierende Stoff können voneinander völlig verschieden sein, wenn sie nur die Bedingungen erfüllen, Kondensations- und Polymerisationsreaktionen miteinander eingehen zu können.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man an die kristallinen Stoffe ein Netzmittel mit Aminogruppen bindet, d.h. ein organisches Molekül, welches nach seiner Bindung an die Mineralstoffteilchen reaktionsbereite freie-NH-Radikale aufweist, und man dann die reaktionsbereiten-NH-Radikale untereinander oder mit geeigneten reaktiven Stoffen, wie z.B. Stoffen mit Aldehydgruppe , zur
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Reaktion bringt, um auf diese Weise ein auf den Füllstoff aufgepfropftes Polymer zu erzeugen.
Man erreicht hierdurch eine Verankerung physikalisch-chemischer Art eines Polymers vom Aminoplasttyp auf den kristallinen Stoffen derart, daß diese nicht zerstörbar ist, wenn der pfropfbehandelte Füllstoff einem organischen Bindemittel beigegeben wird
und letzteres mit dem Pfropfpolymerisat so reagiert wie mit
einem normalen organischen Stoff.
Die auf diese Weise pfropfpolymerisierten Füllstoffe eignen
sich insbesondere für die Gummiindustrie, da die Aminoplastkomponentenan der Vulkanisierung teilnehmen.
Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, für die Herstellung von Kunststoffen aus z.B. PVC und Polypropylen vorzugsweise
Füllstoffe zu verwenden, die mit Netzmitteln anderer Art pfropfpolymerisiert wurden.
Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erzielt, wenn
man die vorstehend erwähnten kationischen Netzmittel mit Aminogruppen durch nicht-ionisierte, hydroxylierte oder polyäthoxylierte Netzmittel ersetzt, wie z.B. durch Äthylenglykol, Glycerin, Polyäthylenglykole oder Glykoläther.
Diese Netzmittel können mit Dicarbonsäuren kombiniert und dadurch Polyester gebildet werden. Für diesen Zweck sehr geeignet sind z.B. Phthal- und Maleinsäuren, auch in Form ihrer Anhy-
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dride.
Für das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisationsverfahren können Füllstoffe natürlicher oder synthetischer Art eingesetzt werden,
/oder/ wie Siliciumverbindungen, z.B. Quarz, kolloides Siliciumdioxid/ Kieselgur; Silikate, wie Asbest, Kaolinit, Glimmer, Montmorillonit oder Talkum; Carbonate, wie Kreide, ausgefälltes Calciumcarbonat, Dolomit oder Marmor sowie Sulfate, z.B. Baryt und Gips.
Als Netzmittel mit Aminogruppen eignen sich
1) kationische Verbindungen, wie z.B. N-Alkyl-amino-alkylamine, d.h. Diamine vom Typ R-NH-R1-NH2 (wobei R eine Kohlenwasserstoffkette von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und R1 eine Kohlenwasserstoffkette von maximal 6 Kohlenstoffatomen darstellt) , die sich leicht über ihre NH2~Gruppe an Silikat- und Sulfatminerale anlagern;
2) amphotere Verbindungen von der Art der Aminosäuren, wie z.B. die N-Alkyl-amino-alkyl-carboxylsäuren der Formel R-NH-R1-COOH (wobei R und R1 Kohlenwasserstoffketten derselben Art wie unter 1) darstellen), deren COOH-Gruppe sich gut mit Carbonat-Mineralien kombinieren läßt;
3) polyäthoxylierte Verbindungen, wie'z.B. die N-Alkyl-aminoalkyl-oxyäthyle, d.h. Diaminooxyäthylverbindungen der folgenden Strukturformel:
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R-N-R1 - N
I (CH2 - CH2 - 0) H
(CH2 - CH2 - 0)r H
die sich an Mineralstoffe schwacher chemischer Reaktionsfähigkeit über mindestens eine ihrer (CH2-CH2-O)-Gruppen binden, wobei p, q, r zwischen 3 und 12 liegende Zahlen darstellen und R bzw. R1 Kohlenwasserstoffketten derselben Art wie unter 1) darstellen.
Die Aminogruppen dieser drei Arten von Netzmitteln können natürlich linear vervielfacht werden, so daß man für nachfolgende Reaktionen über eine größere Anzahl freier, reaktionsbereiter- -NH-Gruppen verfügt.
Die zugegebene Menge an Netzmittel mit Aminogruppen kann zwischen 0,5 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den verwendeten Füllstoff, variieren.
Für einen Füllstoff, der organische Stoffe absorbieren kann, ist der Prozentsatz an Netzmittel höher anzusetzen.
Die Oberflächenbehandlung des Füllstoffs mit dem Netzmittel ist leicht durch Mischen, Vermählen oder Triturieren in kaltem oder warmem Zustand der beiden Bestandteile durchführbar.
Der reagierende Stoff mit Aldehydgruppe, der nach der Art von
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Aminoplasten mit den freien, reaktionsfähigen-NH-Gruppen des an den Füllstoff gebundenen Netzmittels reagieren kann, ist zweckmäßig entweder eine gesättigte Verbindung der Formel R-CHO, wie z.B. Formol, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Furfurol, wobei R einen gesättigten oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, oder es handelt sich um eine äthylenisch ungesättigte Verbindung der Formel R'-CHO, v/ie z.B. Acrylaldehyd oder Crotonaldehyd, wobei R1 eine Kohlenwasserstoffkette mit einer oder mehreren Äthylenbindungen ist.
Der regierende Stoff kann aber auch ein Dialdehyd sein, wie z.B. Glyoxal.
Die Menge des zu verwendenden reagierenden Stoffes mit Aldehydgruppe hängt ab von der Menge des zur Füllstoffbehandlung angewendeten Netzmittels mit Aminogruppen; es ist jedoch zweckmässig, die etwa 1 1/2-bis Zfache stöchiometrische Menge einzusetzen, was im allgemeinen einem Zusatz von 0,3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Füllstoffs, entspricht.
Man läßt den in Wasser aufgelösten oder ungelösten Stoff mit Aldehydgruppe in der Wärme bei 100°C oder darüber mit dem Netzmittel mit Aminogruppen reagieren, z.B. in einem Grignard-Reaktionsapparat.
Die Reaktionsdauer beträgt etwa eine Stunde, hängt jedoch von der Temperatur ab.
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~8~ 261/7A6
Das bei der Kondensationsreaktion zwischen der Substanz mit Aldehydgruppe und dem Netzmittel entstandene Wasser sowie das zur Lösung des reagierenden Stoffs zugegebene Wasser wird dann durch Inversion des Kühlers des Grignard-Apparats und eventuell unter Vakuum eliminiert.
Auf diese Weise erhält man ein aufgepfropftes Polymer vom Aminoplasttyp auf dem Füllstoff. So hat z.B. bei Verwendung eines kationischen Netzmittels und einer gesättigten Verbindung mit Aldehydgruppe das gebildete Pfropfpolymer folgende Struktur:
RRR
I Ii
- N - R" - IT - RM - N -
I I i
R» R« R»
I I I
IiH, NH, NH,
I3 I3 I3
Mineral Mineral Mineral
Die Reste R und R1 stammen vom Netzmittel und die Reste R" vom reagierenden Stoff mit Aldehydgruppe.
Es ist außerdem festgestellt worden, daß man durch Zusatz einer kleinen Menge Phenol oder einer Verbindung aus der Gruppe der Phenole kurz vor oder während der Polymerisationsreaktion, z.B. von 5 bis 20 Gewichtsprozent Resorcin, bezogen auf das Netzmittel, die verstärkenden Eigenschaften des erfindungsgemäß pfropfbehandelten Füllstoffs verbessern kann, was für seine Anwendungen in der Gummiindustrie von Interesse sein kann.
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Beispiel 1
Um einen erfindungsgemäß pfropfbehandelten Füllstoff zu erhalten, werden ein halb-versteifender Füllstoff, nämlich ein Kaolinit sehr großer Feinheit, hergestellt aus Kaolin-Tonerde, wie z.B. ARGIREC B-24 der Firma ARGILES & MINERAUX "A.G.S.", und 5 Gewichtsprozent eines teilweise Doppelbindungen aufweisenden Alkylaminoalkylamins (wie z.B. DINORAM S der Firma PIERREFIT-AUBY) in der Wärme miteinander vermischt.
Der so behandelte Kaolin-Füllstoff wird dann in einem Grignard-Reaktionsapparat mit 13% einer wässrigen Lösung von 30prozentigem Formol behandelt. Die Reaktion.dauert bei 100 C unter Rückflußkühlung eine Stunde. Danach wird der Kühler umgekehrt, wobei die Temperatur von 100°C unter Vakuum beibehalten wird, bis alles Wasser und nicht umgesetzte Reaktanden entfernt worden sind.
Das Trockenprodukt wird pulverisiert und der so gewonnene pfropfbehandelte Füllstoff in Mengen von 60% und 120% in einer klassischen Rezeptur von Naturkautschuk eingesetzt. Entsprechende Vergleichsversuche werden mit einem Handelsprodukt ARGIREC B-24 durchgeführt.
Nach der Vulkanisierung ergibt der Vergleich der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Gummis, daß sich der erfindungsgemäß pfropfbehandelte Füllstoff sehr gut mit dem Naturgummi kombinieren läßt, wobei er folgende Verbesserungen mit sich
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bringt (Tabelle I) :
eine Verbesserung der Bruchfestigkeit um mindestens 13%, einen Zuwachs an Härte von 3 bis 4° Shore A, eine beträchtliche Steigerung der Reißfestigkeit: 26 bis 45%.
Beispiel 2
Der wie in Beispiel 1 vorbehandelte Kaolin-Füllstoff(mit 5% DINQRAM S) wird in einem Grignard-Reaktionsapparat mit 13% einer wässrigen Lösung von 30prozentigem Formol und 0,5 Prozent Resorcin umgesetzt.
Anschließend an das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird der pfropfbehandelte Füllstoff im Versuch mit Naturkautschuk denselben Vulkanisationsbedingungen unterworfen, wobei sich folgendes ergibt (Tabelle I):
eine Erhöhung der Bruchfestigkeit um mindestens 20%, ein Zuwachs an Härte von 5 bis 6 Shore A, eine beträchtliche Steigerung der Reißfestigkeit: 50 bis 75%.
Hieraus ist ersichtlich, daß dieser pfropfpolymerisiebte Füllstoff sich gut für die Gummiherstellung eignet.
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Tabelle I
Füllstoffgehalt
120 %
60 %
Art des Füllstoffs
ARGIREC j B-24 gepfropft B-24 Bsp.l Bsp.2
ARGIREC B-24
B-24 gepfropft Bsp.l Bsp.2
Bruchfestigkeit, kg/ cm
Bruchdehnung, %
Härte, °Shore A
Reißfestig-»
keit, kg/cm
190
400
219 238
350 350
71 73
58
70
260 550 55
50
293
450
58
63
312
450
60
75
Die physikalisch-chemischen Bindungen zwischen den organischen Bindemitteln und dem pfropfpolymerisierten Füllstoff sind gemäß diesem Verfahren wesentlich intensiver als im Fall der Verwendung nicht behandelter Füllstoffe oder von mit organischen Substanzen und/oder Mineralsalzen behandelten Füllstoffen, bei denen lediglich die physikalisch-chemischen Oberflächeneigenschaften verändert werden.
Darüberhinaus zeigt diesesAufpfropfverfahren im Vergleich zu den anderen bisher in Betracht gezogenen Aufpfropfverfahren eine bemerkenswerte Wirtschaftlichkeit, sowohl bezüglich der Einsatzmöglichkeit billigerer organischer Stoffe als auch bezüglich der leichten Herstellbarkeit dieses pfropfpolymerisierten Füllstoffs.
Bei der zweiten Art der vorstehend erwähnten Netzmittel, d.h.
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" 12 ' 26177AG
den nicht-ionisierten Verbindungen, sind die eingesetzten Füllstoffe identisch mit den oben angegebenen Mineralien.
Sie werden bei Temperaturen zwischen 110 und 150°C behandelt, um so das Oberflächenwasser (-OH-H-OH-H-OH...)möglichst vollständig zu entfernen und zum Zeitpunkt der vollständigen Entwässerung und des Zusatzes des Netzmittels durch eine Schicht von Netzmittel (-OH-H-OH-R) zu ersetzen. Die zugesetzte Menge an Netzmittel ist dabei proportional zur spezifischen Oberfläche und zu den aktiven Stellen des Füllstoffs und beträgt zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den zu behandelnden Füllstoff.
Anschließend kann das Säureanhydrid dem so eingehüllten Füllstoff zugesetzt werden und mit den freien Hydroxylgruppen unter Bildung einer Polyestermolekülkette reagieren.
Die dabei verwendeten Mengen an Anhydrid hängen von Art und Quantität des verwendeten Netzmittels ab und können zwischen 1 und 2O% betragen.
Je nach Art der umzusetzenden Substanzen sind Temperatur, Behandlungsdauer und Vakuumbehandlung so zu regeln, daß Kondensations-, Veresterungs- und Polymerisationsreaktionen optimal ablaufen.
Im allgemeinen müssen die Temperaturen im Bereich zwischen 110
Reaktionszeit k<
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und 150 C liegen, die Reaktionszeit kann von 15 Minuten bis zu
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2 Stunden betragen, und schließlich kann eine Vakuumbehandlung nötig sein, um das im Verlauf der Reaktionen etwa entstandene Wasser zu entfernen.
Beispiel 3
Ein natürlicher Füllstoff, wie z.B. feingemahlener Talkum, bei dem kein Teilchen größer als 50 Mikron ist (Tale Standard 0OS der Firma Tales de Luzenac), wird in einen doppelwand!gen Kraftmischer eingespeist, wobei sich die Temperatur des Talkums nach 15 Minuten Rührzeit bei 130°C stabilisiert und dieses sämtliches Oberflächenwasser, Restwasser und alle Feuchtigkeit verliert.
Dann setzt man 3 Gewichtsprozent Glycerin hinzu und setzt das Rühren bei derselben Temperatur noch etwa 15 bis 30 Minuten fort, um ein Maximum an Homogenität und physikalisch-chemischer Bindung zwischen dem Talkum und dem Glycerin zu erzielen.
Hierauf gibt man nach und nach 3,2% Maleinsäureanhydrid zu, wobei das kräftige Umrühren weitere 15 Minuten bei 1300C fortgesetzt wird. Dann legt man bei weiterem Umrühren während 30 Minuten Vakuum an.
Der pfropfbehandelte Füllstoff, nämlich Talkum mit aufgepfropftem Glycerin-Polymaleat, ist nun für Kunststoffe weiter verwendbar, z.B. in Mengen von 40 Teilen dieses Füllstoffs auf 60 Teile Polypropylen.
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Die mit Hilfe dieses pfropfpolymerisierten Füllstoffs erzielten Ergebnisse sind wesentlich besser im Vergleich zum gleichen, nicht pfropfbehandelten Talkum, wie aus folgender Tabelle hervorgeht :
Tabelle
II
reines
Poly
propylen		 60 Teile Polypro
pylen, 40 Teile
Talkumf nicht be
handelt		 60 Teile Poly
propylen, 40
Teile Talkum
ρfropfbehan
delt
Dichte 0,905 2,4 2,1
Aufnahmegeschwindig
keit bei 165°C		 - 151 61
Bruchfestigkeit
kg/mm		 35 32 36
Reißfestigkeit
kg/mm2 		35 30 38
Biegefestigkeit
kg/mm2 bei 200C		 50 60 58
Schlagfestigkeit
mJ/mm		 verbogen 15 45
Biegemodul in
kg/mm2 bei 200C		 1300 3300 3600
dasselbe bei 65 C 300 1300 1500
Brinell-Härte
kg/mm		 70 82 85
Extrusionsge-
schwindigkeit
bei 21O°C		 100 110 140
Schwellen bei der
Extrusion bei 21O°C		 70% 50% 20%
i
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261V7AB
Diese Tabelle zeigt eine deutliche Verbesserung aller Eigenschaften von Polypropylenen mit Füllstoffen, von denen einige sich besonders günstig auswirken, wie:
Aufnahmegeschwindigkeit, Schlagfestigkeit,
Biegemodul,
Härte,
Geschwindigkeit und Schwellgrad bei der Extrusion.
Beispiel 4
Ein natürlicher Füllstoff, z.B. Kreide, bei dem kein Teilchen größer ist als 12 Mikron (Micronic-0 der Firma "Societe des Blancs Mineraux", Paris) wird in einen doppelwand!gen Kraftmischer eingespeist, wobei sich die Temperatur der Kreide nach 15 Minuten Rührzeit bei 13O°C stabilisiert und diese dabei sämtliches Oberflächenwasser, Restwasser und alle Feuchtigkeit verliert.
Dann setzt man 2 Gewichtsprozent Diglykoläther von 1,4-Butandiol (EDG-I,4-BD der Firma PROTEX) hinzu und setzt das Rühren bei derselben Temperarur noch etwa 30 Minuten fort, um ein Maximum an Homogenität und physikalisch-chemischer Bindung zwischen der Kreide und dem Netzmittel zu erzielen.
Hierauf gibt man nach und nach 1,5% Phthalsäureanhydrid zu,wobei das kräftige Umrühren weitere 15 Minuten bei 130°C fortgesetzt wird.
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2 6 Γ; 7 A Β
Dann legt man bei weiterem Umrühren während 30 Minuten Vakuum an.
Der pfropfbehandelte Füllstoff, nämlich Kreide mit aufgepfropftem Polyphthalat, ist nun zur Weiterverwendung für Kunststoffe geeignet, z.B. in Mengen von 100 Teilen je 100 Teile PVC unter Zusatz von 50% Octylphthalat als Weichmacher.
Die mit Hilfe dieses pfropfpolymerisierten Füllstoffs erzielten Ergebnisse sind wesentlich besser im Vergleich zu nicht pfropf-
behandelter Kreide, wie aus folgender Tabelle hervorgeht:
Tabelle III
reines
PVC		 PVC mit Füll
stoff Kreide		 PVC mit Füll
stoff pfropf
behandelte
Kreide
Aufnahmegeschwindigkeit - 20' 8'
Bruchfestigkeit kg/cm 180 115 150
Bruchdehnung,. % 350 220 300
Shore-Härte 89 92 94
spezifischer Widerstand 2.1011 5.1011 7.1O12
Nach dieser Tabelle zeigt der pfropfpolymerisierte Füllstoff in allen Eigenschaften spürbare Vorteile, insbesondere beim spezifischen Widerstand, was ihn besonders geeignet für elektrische Leitungskabel macht.
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Die so erhaltenen Stoffe können also als Füllstoffe in allen Industriezweigen verwendet werden, welche Elastomere oder Plastomere als Ausgangsstoffe benutzen, d.h. bei der Herstellung von Gummi, Kunststoffen, Anstreich- und Klebemitteln etc., wobei sie deren Dispersion erleichtern und den Fertigprodukten verbesserte mechanische Eigenschaften verleihen.
Patentansprüche
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Claims (18)

  1. Patentansprüche
    d. Verfahren zum Aufpfropfen eines Polymers auf Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet , daß man an die Mineralstoffteilchen der Füllstoffe eine gewisse Menge eines Netzmittels bindet und dabei eine oder mehrere funktioneile reaktive Gruppen unverändert läßt, daß man anschließend einen Stoff zusetzt, der zur Reaktion mit den unveränderten reaktiven Gruppen des Netzmittels fähig ist und in situ durch Wärmebehandlung zwischen 100 und 150 C ein fest an den mineralischen Füllstoff gebundenes organisches Polymer erzeugt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein organische Substanzen wenig oder gar nicht absorbierendes Material, insbesondere Asbest, Dolomit, Kreide, Kaolinit, Marmor, Quarz oder Talkum, ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
    Füllstoff ein organische Substanzen absorbierendes Material
    /oder/ ist, wie Attapulgit, Montmorillonit, Siliciumdioxidgel/Sepiolit.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel eine kationische Verbindung mit Aminogruppen -NH-ist, d.h. Diamxnoverbxndungen, wie N-Alkyl-amino-alkylamine mit der allgemeinen Strukturformel R-NH-R1-NH-r in der R eine Kohlenwasserstoffkette mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und R' eine Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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    2 6 ir/4 F.-
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der reagierende Stoff eine Aldehydgruppe aufweist.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Füllstoff, verwendete Netzmittel mit Aminogruppen amphoter ist, d.h. eine Aminosäure, wie eine N-Alkyl-amino-alkyl-carboxylsäure,der allgemeinen Strukturformel
    R - NH- R1 - COOH,
    in der R und R1 wie in Anspruch 4 definiert sind, ist.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichent, daß das in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Füllstoff, verwendete Netzmittel mit Aminogruppen polyäthoxyliert ist, d.h. eine Diaminooxyäthylverbindung, wie ein äthoxyliertes N-Alkyl-amino-alkylamin, ist mit folgender allgemeiner Strukturformel:
    R-N-R1 - N.
    (CH~ - CH0 - 0Γ H
    (CH2- CH2 - 0)r H
    (CH9-CII0-O) H
    in der R und R1 wie in Anspruch 4 definiert sind, während p,q und r ganze Zahlen zwischen 3 und 12 bedeuten.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch ge-
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    kennzeichnet, daß das Netzmittel mit Aminogruppen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf nicht absorbierenden Füllstoff, verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der in Mengen von 0,3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Füllstoff, verwendete reagierende Stoff mit Aldehydgruppe eine gesättigte Verbindung, insbesondere Formol, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Furfurol, oder eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, insbesondere Acrylaldehyd oder Crotonaldehyd, oder ein Dialdehyd, insbesondere Glyoxal, ist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der Polymerisation zusätzlich ein Phenol, insbesondere Resorcin, in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Netzmittel mit Aminogruppen, zusetzt,
  11. "11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel eine nicht—ionisierte Hydroxyl- oder Polyäthoxylverbindung ist.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der reagierende Stoff eine Dicarbonsäure oder ein Anhydrid einer solchen Säure ist und daß-der Füllstoff vor der Behandlung während eines Zeitraums von 15 Minuten bis 2 Stunden auf eine Tem-
    peratur von 110 bis 150°C, gegebenenfalls teilweise unter Vakuum, erhitzt wird.
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  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Füllstoff, verwendet wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent angewendet wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel ein Ä" thylenglykol, ein Glycerin oder ein Glykoläther ist.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der reagierende Stoff eine Phthal- oder Maleinsäure ist.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Füllstoff auf etwa 110 bis 150°C und gegebenenfalls unter Vakuum bis zur Trockne in einem Mischer mit doppelter Wandung vorerhitzt, dann das Netzmittel zufügt, wobei der Füllstoff auf derselben Temperatur gehalten wird, dann etwa 15 bis 30 Minuten umrührt, dann den reagierenden Stoff nach und nach unter weiterem Rühren bei derselben Temperatur zugibt und schließlich während 30 Minuten unter Vakuum hält.
  18. 18. Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche
    1 bis 17 hergestellten aufgepfropften Füllstoffe in industriellen Gemischen und Zusammensetzungen, insbesondere in Kombination mit Elastomeren oder Piastomeren für die Kautschuk-, Klebstoff-, Kunststoff- oder Anstreichmittelherstellung.
    509841/0909
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