DE69617802T2

DE69617802T2 - Einlagerungsverbindungen; Blättchen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verbundmaterialien, die sie enthalten

Info

Publication number: DE69617802T2
Application number: DE69617802T
Authority: DE
Inventors: Gary W. Beall; Anatoliy Goldman; Anatoliy Sorokin; Semeon Tsipursky
Original assignee: Amcol International Corp
Current assignee: Amcol International Corp
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2016-05-23
Also published as: DE69617802D1; US5578672A; JPH0920514A; EP0747323B1; ATE210598T1; EP0747323A1; CA2178398A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind interkalierte geschichtete Materialien und Exfoliate davon, die durch Sorption (Adsorption und/oder Absorption) von einem Oligomer oder Polymer oder mehreren Oligomeren oder Polymeren zwischen planaren Schichten eines quellbaren geschichteten Materials, wie zum Beispiel Smektit-Ton oder anderem geschichteten Material, hergestellt werden, um den Zwischenschicht-Zwischenraum von nebeneinander liegenden Schichten auf mindestens ca. 1 nm (10 Å) zu expandieren. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind besonders Interkalate mit mindestens zwei Schichten aus Oligomer- und/oder Polymer-Molekülen, die auf den Innenflächen von nebeneinander liegenden Schichten der planaren Plättchen eines geschichteten Materials, wie zum Beispiel einem Smektit-Ton, sorbiert sind. Die Interkalate werden durch Kontaktieren des geschichteten Materials mit einem Polymer und einem Flüssigkeitsträger gebildet, indem der Flüssigkeitsträger mit dem geschichteten Material und dem Polymer in einer Trägermenge in dem Bereich von ca. 10% bis ca. 80% Träger, bezogen auf das Trockengewicht des geschichteten Materials, bevorzugt Wasser, beigemischt wird, um den Zwischenschicht-Zwischenraum auf mindestens 1 nm (10 Ångström), bevorzugter auf mindestens 2 nm (20 Ångström) und am bevorzugtesten auf mindestens ca. 3-4,5 nm (30-45 Ångström) bis zu ca. 10 nm (100 Å) oder dem Verschwinden der Periodizität zu expandieren. Die sich ergebenden Interkalate sind weder vollkommen organophil noch vollkommen hydrophil, sondern eine Kombination der beiden und können für die oder während der Beimischung mit einer thermoplastischen oder hitzehärtbaren Matrixpolymerschmelze, bevorzugt einem thermoplastischen Matrixpolymer zur Verbesserung einer Eigenschaft oder mehrerer Eigenschaften des Matrixpolymers leicht abgespalten ("exfoliated") werden. Die sich ergebende Matrixpolymer-/Plättchenverbundmaterialien sind nützlich, wann immer Polymer-/Füllstoffverbundmaterialien verwendet werden, zum Beispiel als externe Karosserieteile für die Automobilindustrie; hitzebeständige polymere Kraftfahrzeugteile in Kontakt mit einem Motorenblock; Reifenkord für Gürtelreifen; Nahrungsmittelverpackung mit verbesserter Gasundurchlässigkeit; Elektrokomponenten; Getränkebehälter von Lebensmittelgüte und jedweden anderen Gebrauch, bei dem es wünschenswert ist, eine physikalische Eigenschaft oder mehrere physikalische Eigenschaften eines Matrixpolymers, wie zum Beispiel die Elastizitäts- und Temperaturmerkmale, wie zum Beispiel die Glasübergangstemperatur und Beständigkeit bei hoher Temperatur zu verändern.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG UND STAND DER TECHNIK

Es ist weithin bekannt, dass Phyllosilikate, wie zum Beispiel Smektit-Tone, wie beispielsweise Natrium-Montmorillonit and Calcium-Montmorillonit, mit organischen Molekülen behandelt werden können, wie zum Beispiel mit organischen Ammoniumionen, um die organischen Moleküle zwischen nebeneinander liegenden, planaren Silikatschichten zu interkalieren, wodurch der Zwischenschicht-(Interlaminar)- Zwischenraum zwischen den nebeneinander liegenden Silikatschichten erheblich vergrößert wird. Die so behandelten interkalierten Phyllosilikate mit einem Zwischenschicht-Zwischenraum von mindestens ca. 1-2 nm (10-20 Ångström) und bis zu ca. 10 nm (100 Ångström) können dann abgespalten ("exfoliated") werden, die Silikatschichten werden zum Beispiel mechanisch durch Mischen bei hoher Scherung getrennt. Es wurde gefunden, dass die einzelnen Silikatschichten, wenn sie mit einem Matrixpolymer vor, nach oder während der Polymerisation des Matrixpolymers, wie zum Beispiel eines Polyamids beigemischt werden - siehe 4,739,007; 4,810,734 und 5,385,776 - im Wesentlichen eine Eigenschaft oder mehrere Eigenschaften des Polymers, wie zum Beispiel die mechanischen Festigkeits- und/oder die hohen Temperaturmerkmale verbessern.
Beispiele für diese Verbundstoffe auf dem Stand der Technik, die auch als "Nanocomposites" bezeichnet werden, werden in der veröffentlichten PCT-Beschreibung von Allied Signal, Inc., WO 93/04118 und US-Patent Nr. 5,385,776 beschrieben, welche die Beimischung von einzelnen Plättchenpartikeln beschreiben, die sich von interkalierten geschichteten Silikatmaterialien herleiten, mit einem Polymer zum Bilden einer Polymermatrix mit einer Eigenschaft oder mehreren Eigenschaften des Matrixpolymers, das durch die Zugabe des abgespaltenen ("exfoliated") Interkalats verbessert wurde. Wie in WO 93/04118 beschrieben, wird das Interkalat (der Zwischenschicht-Zwischenraum zwischen nebeneinander liegenden Silikatplättchen wird vergrößert) durch Adsorption eines Silan-Haftvermittlers oder eines Oniumkations, wie zum Beispiel einer quartären Ammoniumverbindung mit einer reaktiven Gruppe gebildet, die mit dem Matrixpolymer kompatibel ist. Derartige quartäre Ammoniumkationen sind weithin zur Umwandlung eines hoch hydrophilen Tons, wie zum Beispiel Natrium- oder Calcium-Montmorillonit in einen organophilen Ton bekannt, der zum Sorbieren organischer Moleküle fähig ist. Eine Veröffentlichung, welche die direkte Interkalation (ohne Lösungsmittel) von Polystyren und Poly(ethylenoxid) in organisch modifizierte Silikate beschreibt, ist Synthesis and Properties of Two-Dimensional Nanostructures by Direct Intercalation of Polymer Melts in Layered Silicates [Synthese und Eigenschaften von zweidimensionalen Nanostrukturen durch direkte Interkalation von Polymerschmelzen in geschichteten Silikaten], Richard A. Vaia, et al., Chem. Mater., 5: 1694-1696 (1993). Wie auch in Adv. Materials, 7, Nr. 2: (1985), 5. 154-156, New Polymer Electrolyte Nancomposites: Melt Intercalation of Poly(Ethylene Oxide) in Mica-Type Silicates [Neue Polymer-Elektrolyt-Nanocomposites: Schmelzinterkalation von Poly(ethylenoxid) in Silikaten des Mica-Typs], Richard A. Vaia, et al., beschrieben, kann Poly(ethylenoxid) durch Erhitzen auf 80ºC für 2 - 6 Stunden direkt in Na-Montmorillonit und Li-Montmorillonit interkaliert werden, um einen d-Zwischenraum von 1,77 nm (17,7 Å) zu erreichen. Die Interkalation ist begleitet von der Verdrängung von Wassermolekülen, die zwischen den Tonplättchen mit Polymermolekülen angeordnet sind. Offensichtlich konnte das interkalierte Material nicht abgespalten ("exfoliated") werden und wurde in Pelletform getestet. Es war für einen der Autoren dieser Beiträge recht überraschend, dass abgespaltenes ("exfoliated") Material erfindungsgemäß hergestellt werden konnte.
Vorherige Versuche wurden unternommen, um Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylalkohol (PVA) und Poly(ethylenoxid) (PEO) zwischen Montmorillonit- Tonplättchen mit wenig Erfolg zu interkalieren. Wie bei Levy, et al., Interlayer Adsorption of Polyvinylpyrrolidone on Montmorillonite [Adsorption von Polyvinylpyrrolidon an Montmorillonit in der Zwischenschicht], Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 50, Nr. 3, März 1975, Seiten 442-450, beschrieben, wurden Versuche unternommen, um PVP (durchschnittliches MG 40 000) zwischen monoionischen Montmorillonit-Tonplättchen (Na, K, Ca und Mg) durch sukzessives Waschen mit absolutem Ethanol zu sorbieren und dann der Versuch unternommen, das PVP durch Kontakt mit 1%igen PVP-/Ethanol-/Wasserlösungen mit verschiedenen Wassermengen, über den Ersatz der Ethanollösungsmittelmoleküle zu sorbieren, die beim Waschen (zum Expandieren der Plättchen auf ca. 1,77 nm oder 17,7 Å) sorbiert wurden. Nur der Natrium-Montmorillonit hatte über einen 2 nm (20 Å) basalen Zwischenraum (zum Beispiel 2,6 nm und 3,2 nm oder 26 Å und 32 A) bei 5&spplus;% H&sub2;O, nach Kontakt mit der PVP-/Ethanol-/H&sub2;O-Lösung expandiert. Es wurde daraus geschlossen, dass das Ethanol benötigt wurde, um initial den basalen Zwischenraum für die spätere Sorption von PVP zu vergrößern und dass Wasser sich, außer auf Natrium-Montmorillonit, nicht direkt auf die Sorption von PVP zwischen den Tonplättchen (Tabelle 11, Seite 445) auswirkte. Die Sorption war zeitraubend und schwierig, und es war ihr wenig Erfolg beschieden.
Wie darüber hinaus in Greenland, Adsorption of Polyvinyl Alcohols by Montmorillonite [Adsorption von Polyvinylalkoholen durch Montmorillonit], Journal of Colloid Sciences, Vol. 18, Seiten 647-664 (1963) beschrieben, konnten Polyvinylalkohole, die 12% restliche Acetylgruppen enthielten, aufgrund des sorbierten Polyvinylalkohols (PVOH) den basalen Zwischenraum um nur ca. 1 nm (10 Å) vergrößern. Während die Polymer-Konzentration in der das Interkalationspolymer enthaltenden Lösung von 0,25% auf 4% erhöht wurde, wurde die sorbierte Polymermenge erheblich reduziert, was darauf hindeutete, dass Sorption nur bei Polymer-Konzentrationen in der das Interkalationspolymer enthaltenden Zusammensetzung in einer Größenordnung von 1 Gew.-% Polymer oder weniger wirksam sein könnte. Ein derartiger Verdünnungsprozess für die Interkalation von Polymer in geschichtete Materialien wäre beim Trocknen der interkalierten geschichteten Materialien zur Trennung vvn Interkalat von dem Polymerträger, wie zum Beispiel Wasser, außerordentlich kostspielig gewesen, und deshalb wurden scheinbar keine weiteren Arbeiten in Richtung einer Kommerzialisierung durchgeführt.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Interkalat vorgesehen, das in einzelne Smektit-Tonplättchen abgespalten ("exfoliated") werden kann, wobei genanntes Interkalat durch Extrudieren eines Gemisches aus einem Smektit-Ton; einem Interkalationspolymer, und einem Flüssigkeitsträger durch eine Düsenöffnung hergestellt wird, indem genannter Flüssigkeitsträger, der in dem Gemisch in einer Menge von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons vorliegt, um elektrostatische Sorption des Interkalationspolymers oder -oligomers zwischen nebeneinander liegenden mit Zwischenraum angeordneten Schichten zu erreichen, um den Zwischenraum zwischen einer überwiegenden Zahl der nebeneinander liegenden Smektit-Tonplättchen auf mindestens ca. 1 nm (10 Å) zu expandieren, wenn nach der Sorption des Polymers gemessen, ohne ein Oniumion oder einen Silan-Haftvermittler.
Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Interkalats der Erfindung vorgesehen, das Folgendes umfasst: Extrudieren eines Gemisches aus einem Smektit-Ton; einem Interkalationspolymer und einem Flüssigkeitsträger durch eine Düsenöffnung, indem genannter Flüssigkeitsträger, der in dem Gemisch in einer Menge von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons vorliegt, um elektrostatische Komplexierung und Interkalation von genanntem Polymer zwischen genannten nebeneinander liegenden Smektit-Tonplättchen in einer Menge zu erlangen, die ausreicht, um genannte nebeneinander liegende Smektit-Tonplättchen mit Zwischenraum auf einen Abstand von mindestens ca. 1 nm (10 Å) anzuordnen, ohne ein Onium, Ion [sic] oder einen Silan-Haftvermittler.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Interkalate durch Kontaktieren eines Smektit-Tons mit einem PVP-Polymer, bevorzugt im Wesentlichen alkoholfrei oder einer PVA-Interkalationspolymer-Zusammensetzung hergestellt, worin der PVA bevorzugt 5% oder weniger restliche Acetylgruppen enthält, bevorzugter vollkommen hydrolysiert, 1% oder weniger Acetylgruppen enthält.
Gemäß einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung werden beste Ergebnisse unter Verwendung einer Zusammensetzung aus einem Oligomer (hierin als ein Vorpolymer mit 2 bis ca. 15 sich wiederholenden monomeren Einheiten, die gleich oder unterschiedlich sein können) oder Polymer (hierin mit mehr als ca. 15 sich wiederholenden monomeren Einheiten definiert, die gleich oder unterschiedlich sein können) für die Interkalation mit mindestens ca. 2 Gew.-%, bevorzugt mindestens ca. 5 Gew.-% Interkalationsoligomer- oder Interkalationspolymer-Konzentration, bevorzugter ca. 50 Gew.-% bis ca. 80 Gew.-% Oligomer und/oder Polymer bezogen auf das Gewicht des Oligomers und/oder Polymers und Träger (wie zum Beispiel Wasser und/oder anderem Lösungsmittel für das Interkalationsoligomer oder Interkalationspolymer) erreicht, um bessere Sorption der Interkalationspolymere zwischen Smektit-Tonplättchen und auf eine Weise zu erlangen, dass nach der Interkalation weniger Trocknung erforderlich ist. Das zwischen Smektit-Tonplättchen sorbierte Oligomer oder Polymer, das Trennung oder einen zusätzlichen Zwischenraum zwischen nebeneinander liegenden Smektit-Tonplättchen veranlasst, und zur Vereinfachung der Beschreibung werden sowohl die Oligomere als auch Polymere hierin nahstehend als "Interkalationsverbindung" oder "Interkalationspolymer" oder Polymer-Interkalationsverbindung" bezeichnet. Auf diese Weise werden die wasserlöslichen Oligomere oder Polymere ausreichend sorbiert, um den Zwischenschicht-Zwischenraum des Smektit-Tons in dem Bereich von ca. 1 nm (10 A) bis ca. 10 nm (100 Å) zur leichteren und vollständigeren Exfoliation in einem kommerziell realisierbaren Verfahren, ungeachtet des speziellen Smektit-Tons oder des Interkalationspolymers zu vergrößern.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass ein Smektit-Ton für die sich anschließende Abspaltung (Exfoliation) durch Sorption von Polymeren oder Oligomeren, die Carbonyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amin-, Amid- und/oder Ether-Funktionalitäten oder Benzenringe zum Vorsehen einer Bindung des Metallkation-Chelat-Typs zwischen zwei funktionellen Gruppen aus einem Interkalationspolymer-Molekül oder zwei Interkalationspolymer- Molekülen und den an die Innenflächen der Smektit-Tonplättchen gebundenen Metallkationen ausreichend interkaliert werden kann. Sorption oder elektrostatische Anziehung von Metallkationen oder Bindung eines Plättchen-Metallkations zwischen zwei Sauerstoff oder Stickstoffatomen der Moleküle oder die elektrostatische Bindung zwischen den Zwischenschicht-Kationen in Sechs- oder Pseudosechsringen der Smektit- Schichten und einer Benzenringstruktur des Interkalationspolymers vergrößert den Zwischenschicht-Zwischenraum zwischen nebeneinander liegenden Smektit- Tonplättchen oder eines anderen geschichteten Materials auf mindestens ca. 1 nm (10 Å) und bevorzugt um mindestrens ca. 2 nm (20 Å) und bevorzugter in dem Bereich von ca. 3 nm (30 Å) bis 4,5 nm (45 Å). Ein derartig interkalierter Smektit-Ton kann vor oder während der Beimischung mit einem thermoplastischen oder hitzehärtbaren Matrixpolymer leicht in einzelne Phyllosilikat-Plättchen abgespalten ("exfoliated") werden, um ein Matrixpolymer-/Plättchenverbundmaterial oder Nanocomposite zu bilden, bei dem eine Eigenschaft oder mehrere Eigenschaften im Vergleich mit dem Matrixpolymer allein erheblich verbessert sind.
Zur Erlangung des vollständigen Vorteils der vorliegenden Erfindung sollte das Interkalationspolymer innig mit dem Smektit-Ton unter Verwendung einer minimalen Trägermenge, wie zum Beispiel Wasser und/oder Alkohol zur Minimierung der Kosten des Trocknens des Interkalats gemischt werden. Es wurde gefunden, dass durch das Trockenmischen von Partikeln aus festem Interkalationspolymer mit trockenem partikulärem geschichtetem Smektit-Tonmaterial, Zufügen von ca. 10% bis ca. 90% Wasser, bevorzugt ca. 20% bis ca. 50% Wasser, bezogen auf das Trockengewicht des Phyllosilikats und inniges Mischen, wie zum Beispiel durch Extrudieren des Gemischs, der Smektit-Ton effizient interkaliert, leicht getrocknet und abgespalten ("exfoliated") wird.
Derartig interkalierter Smektit-Ton kann vor oder während der Beimischung mit einem thermoplastischen oder hitzehärtbaren Matrixpolymer leicht abgespalten ("exfoliated") werden, um das Interkalat in einzelne Smektit-Tonplättchen abzuspalten ("exfoliate") und ein Matrixpolymer-/Plättchenverbundmaterial oder Nanocomposite zu bilden, bei dem eine Eigenschaft oder mehrere Eigenschaften im Vergleich mit dem Matrixpolymer allein erheblich verbessert sind.

DEFINITIONEN

Wenn immer in dieser Beschreibung verwendet, haben die hierhin dargelegten Begriffe die folgende Bedeutung:
"Geschichtetes Material" bedeutet ein anorganisches. Material, wie zum Beispiel ein Smektit-Tonmineral, das in der Form einer Vielzahl von nebeneinander liegenden gebundenen Schichten vorliegt und für jeweils jede Schicht eine maximale Dicke von ca. 100 Å aufweist.
"Plättchen" bedeuten einzelne Schichten des geschichteten Materials.
"Interkalat" oder "interkaliert" bedeutet ein geschichtetes Material, das Oligomer- und/oder Polymer-Moleküle einschließt, die zwischen nebeneinander liegenden Plättchen des geschichteten Materials angeordnet sind, um den Zwischenschicht-Zwischenraum zwischen den nebeneinander liegenden Plättchen auf mindesten 10 Å zu vergrößern.
"Interkalation" bedeutet ein Verfahren zum Bilden eines Interkalats.
"Exfoliat" oder "abspalten ("exfoliated")" bedeutet einzelne Plättchen eines interkalierten geschichteten Materials, so dass nebeneinander liegende Plättchen des interkalierten geschichteten Materials einzeln durch ein Trägermaterial hindurch, wie zum Beispiel ein Matrixpolymer, dispergiert werden können.
"Abspaltung (Exfoliation)" bedeutet ein Verfahren zum Bilden eines Exfoliats aus einem Interkalat.
"Nanocomposite" bedeutet ein Oligomer, Polymer oder Copolymer mit einer Vielzahl einzelner Plättchen darin dispergiert, die aus einem abgespaltenen ("exfoliated"), interkalierten, geschichteten Material erhalten wurden.
"Matrixpolymer" bedeutet ein thermoplastisches oder hitzegehärtetes Polymer, in dem das Exfoliat zur Bildung eines Nanocomposites dispergiert ist.
"Interkalationspolymer" oder "Interkalationsverbindung" bedeutet ein Oligomer oder Polymer, das zwischen Plättchen des geschichteten Materials zum Bilden einer Interkalationsverbindung sorbiert wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung richtet sich in Kürze an Interkalate, die durch Kontaktieren eines geschichteten Smektit-Tons mit einem organischen Monomer, einem Oligomer und/oder Polymer zum Sorbieren oder Interkalieren des Interkalationspolymers oder Gemischen aus Interkalationspolymeren zwischen nebeneinander liegenden Smektit- Tonplättchen gebildet werden. Ausreichendes Interkalationspolymer wird zwischen nebeneinander liegenden Smektit-Tonplättchen zum Expandieren der mit Zwischenraum nebeneinander liegend angeordneten Plättchen (Zwischenschicht-Zwischenraum) auf eine Distanz von mindestens ca. 1 nm (10 Å) (wie nach der Wasserentfernung gemessen) und bevorzugt in dem Bereich von ca. 3-4,5 nm (30-45 Å), so dass das Interkalat leicht abgespalten ("exfoliated") werden kann, manchmal natürlich, ohne dass Scheren notwendig ist, sorbiert. Manchmal erfordert das Interkalat Scherung, die leicht erzielt werden kann, wie zum Beispiel durch Mischen des Interkalats mit einer Polymerschmelze, um ein Matrixpolymer/Plättchenverbundmaterial oder Nanocomposite vorzusehen - wobei die Plättchen durch Abspaltung ("Exfoliation") des interkalierten Smektit-Tons erhalten werden.
Das Interkalationspolymer sollte eine Affinität zu dem Smektit-Ton aufweisen, damit es zwischen und im Zusammenhang mit den Silikatplättchen in den Zwischenschicht- Zwischenräumen und nach der Abspaltung ("Exfoliation") aufrechterhalten wird.
Erfindungsgemäß kann das Interkalationspolymer wasserlöslich, in Wasser dispergierbar oder wasserunlöslich sein, so lange das Polymer einen Benzenring einschließt und/oder eine Funktionalität aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Carbonyl; Carboxyl; Hydroxyl; Amin; Amid; Ether und Esterstrukturen besteht. Polymere mit mindestens einer dieser Funktionalitäten sind ausreichend an eine Innenfläche der Smektit-Tonplättchen gebunden (es wird hierbei theoretisiert durch elektrostatische Bindung oder Komplexierung von Metallkationen, wie zum Beispiel Chelatbildung von mindestens einem Metallkation an die Innenfläche des Smektit-Tonplättchens, das sich Elektronen mit zwei Carbonyl-, zwei Carboxyl-, zwei Sauerstoff-, zwei Hydroxyl-, zwei Amin- und/oder zwei Amid-Funktionalitäten eines Interkalationspolymer-Moleküls oder von zwei nebeneinander liegenden Interkalationspolymer-Molekühlen) teilt. Derartige Interkalationspolymere verfügen über eine ausreichende Affinität zu den Smektit- Tonplättchen, um einen ausreichenden Zwischenschicht-Zwischenraum zur Abspaltung ("Extrafoliation"), ohne die Notwendigkeit für Haftvermittler oder Zwischenraummittel. wie zum Beispiel das Omniumion oder Silan-Haftvermittler, die in dem oben erwähnten Stand der Technik beschrieben sind, aufrechtzuerhalten.
Die Sorption des Inerkalationspolymers sollte ausreichend sein, um Expansion von nebeneinander liegenden Plättchen des geschichteten Materials (wenn trocken gemessen) zu einem Zwischenschicht-Zwischenraum von mindestens 1 nm (10 Å), bevorzugt einem Zwischenraum von mindestens ca. 2 nm (20 Å) und bevorzugter einem Zwischenraum von ca. 3-4,5 nm (30-45 Å) zu erlangen. Zur Erlangung von Interkalaten, die unter Verwendung der hierin beschriebenen Polymer-Interkalationsverbindungen leicht abgespalten ("exfoliated") werden können, sollte die Konzentration des Interkalationspolymers in einer das Interkalationspolymer enthaltenden Zusammensetzung, die den Smektit-Ton kontaktiert, mindestens ca. 2 Gew.-%, bevorzugt mindestens ca. 5%, bevorzugter mindestens ca. 15% und am bevorzugtesten mindestens ca. 20% Polymer, wie zum Beispiel ca. 25% bis ca. 100 Gew.-% Polymer bezogen auf das Gewicht von Polymer plus Träger (organisches Lösungsmittel für das Polymer, wie zum Beispiel Methanol oder Ethanol und/oder Wasser) sein.
Es wurde gefunden, dass die Interkalate der vorliegenden Erfindung im Zwischenschicht- Zwischenraum schrittweise erhöht werden. Wenn der Smektit-Ton mit einer Interkalationspolymer enthaltenden Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die weniger als ca. 16 Gew.-% Polymer, wie zum Beispiel 10 Gew.-% bis ca. 15 Gew.-% Polymer bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons enthält, wird eine Einzelschichtbreite des Polymers zwischen den nebeneinander liegenden Plättchen des geschichteten Materials sorbiert (interkaliert). Es wurde ermittelt, dass eine Einzelschichtbreite des Polymers zwischen Plättchen den Zwischenschicht- Zwischenraum auf weniger als 1 nm (10 Å) vergrößert. Wenn die Menge des Interkalationspolymers in dem Bereich von ca. 16 Gew.-% bis weniger als ca. 35 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des trockenen geschichteten Materials liegt, wird das Interkalationspolymer in einer Doppelschicht sorbiert, wodurch der Zwischenschicht- Zwischenraum ca. 1 nm (10 Å) bis ca. 1,6 nm (16 Å) vergrößert wird. Bei einer Interkalationspolymer-Beladung, in der die Zusammensetzung, die die Interkalationsverbindung enthält, von ca. 35% bis weniger als ca. 55% Interkalationspolymer bezogen auf das Trockengewicht des kontaktierten geschichteten Materials enthält, wird der Zwischenschicht-Zwischenraum von ca. 2 nm (20 Å) bis ca. 2,5 nm (25 Å) vergrößert, was den drei Schichten des Interkalationspolymers entspricht, das zwischen nebeneinander liegenden Plättchen des geschichteten Materials sorbiert ist. Bei einer Interkalationspolymer-Beladung von ca. 55% bis ca. 80% Interkalationspolymer bezogen auf das Trockengewicht des geschichteten Materials, das in der Interkalationspolymer enthaltenden Zusammensetzung aufgelöst oder dispergiert ist, wird der Zwischenschicht-Zwischenraum auf ca. 3 nm (30 Å) bis ca. 3,5 nm (35 Å) vergrößert, was 4 und 5 Schichten von zwischen nebeneinander liegenden Plättchen des geschichteten Materials, wie in Fig. 1 und 2 gezeigt, sorbiertem (interkaliertem) Interkalationspolymer entspricht.
Derartige Zwischenschicht-Zwischenräume wurden noch niemals durch direkte Interkalation eines Oligomer- oder Polymer-Moleküls ohne vorherige Sorption eines Quellmittels, wie zum Beispiel eines Oniums oder Silan-Haftvermittlers erreicht und sieht eine einfachere und vollständigere Abspaltung (Exfoliation) für oder während der Inkorporation der Plättchen in ein thermoplastisches oder hitzehärtbares Matrix-Polymer vor. Derartige Interkalate sind besonders nützlich in Beimischung mit thermoplastischen oder hitzehärtbaren Matrixpolymeren bei der Herstellung polymerer Gegenstände aus dem Polymer-/Plättchen-Verbundmaterial und zur Beimischung der Interkalate und abgespaltenen ("exfoliated") Interkalate mit polaren Lösungsmitteln bei der Modifikation der Rheologie, wie zum Beispiel von Kosmetika, Ölbohrflüssigkeiten, bei der Herstellung von Öl und Schmierfett und dergleichen.
Sobald sie abgespalten ("exfoliated") sind, sind die Plättchen des Interkalats überwiegend vollkommen in einzelne Plättchen getrennt und die ursprünglich nebeneinander liegenden Plättchen werden nicht mehr in einer parallelen mit Zwischenraum angeordneten Disposition zurückgehalten, sind aber frei, um sich als überwiegend einzelne Plättchen durch eine Matrixpolymerschmelze zu bewegen, um ähnlich dem Füllmaterial für das Matrixpolymer im Nanomaßstab zu wirken. Sobald sich das Polymer-/Plättchen-Verbundmaterial verfestigt hat und in eine gewünschte Form gehärtet ist, werden die überwiegend einzelnen Phyllosilikat-Plättchen permanent in Position fixiert und werden nach dem Zufallsprinzip homogen und gleichförmig, überwiegend als einzelne Plättchen, durch das gesamte Matrixpolymer-/Plättchen-Verbundmaterial hindurch dispergiert.
Wie erkannt werden wird, ist die Dicke der abgespaltenen ("exfoliated") einzelnen Plättchen (ca. 1 nm oder 10 Å) im Vergleich zu der Größe der ebenen gegenüberliegenden Plättchenflächen relativ klein. Die Plättchen weisen ein Aspektverhältnis in dem Bereich von ca. 200 bis ca. 2 000 auf. Dispergieren dieser fein verteilten Plättchenpartikel in eine Polymerschmelze verleiht einen sehr großen Kontaktbereich zwischen Polymer und Plättchenpartikeln für ein vorgegebenes Volumen von Partikeln in dem Verbundmaterial und einen hohen Grad von Plättchenhomogenität in dem Verbundmaterial. Plättchenpartikel von hoher Festigkeit und Zugfestigkeit, dispergiert bei einer Submikrongröße (Nanomaßstab) verleihen der Polymermatrix eine größere mechanische Verstärkung und eine höhere Glasübergangstemperatur (Tg) als vergleichbare Beladungen herkömmlicher verstärkender Füllmittel von Mikrongröße und können den Matrixpolymeren eine geringere Permeabilität als vergleichbare Beladungen herkömmlicher Füllmittel verleihen.
Während die in WO 93/04118 beschriebenen Nanocomposites ein Quell-/Kompatibilitätsmittel, wie zum Beispiel einen Silan-Haftvermittler oder ein quartäres Ammoniummolekül erforderlich machen, das über distinkte Brndungsinteraktionen mit dem Polymer wie auch dem Plättchenpartikel verfügt, um verbesserte Eigenschaften in dem Polymer zu erlangen, brauchen die zur Bildung der erfindungsgemäßen Interkalate und Exfoliate verwendeten Polymer- Interkalationsverbindungen keine Reaktivität mit dem Matrixpolymer, in dem die erfinderischen Interkalate und Exfoliate dispergiert sind, aufzuweisen (können sie aber einschließen), während eine Eigenschaft oder mehrere Eigenschaften des Matrix- Polymers verbessert werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, auf der ein Zwischenschicht-Zwischenraum für Polyvinylpyrrolidon (PVP) : Smektit-Ton-Komplexe (Interkalate) aufgetragen ist, die einen d(001)- und d(002)-Zwischenraum, in Ångström (Ä), zwischen Smektit- Tonplättchen versus dem sorbierten prozentualen PVP-Anteil bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons zeigt.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, auf der ein Zwischenschicht-Zwischenraum für Polyvinylalkohol (PVA) : Smektit-Tonkomplexe (Interkalate) aufgetragen ist, die einen d(001)-Zwischenraum, in Ångström (Ä), zwischen Smektit-Tonplättchen versus dem sorbierten prozentualen PVA-Anteil bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons zeigt.
Fig. 3 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme für einen Komplex von PVP (Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000) : Natrium-Montmorillonit-Ton, in Ångström (Ä), bei einem Gewichtsverhältnis von PVP : Ton von 20 : 80.
Fig. 4 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme für einen Komplex von PVP (Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 40 000) : Natrium-Montmorillonit-Ton, in Ångström (Ä), bei einem Gewichtsverhältnis von PVP : Ton von 20 : 80.
Fig. 5 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme für einen Komplex von PVA (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 15 000) : Natrium-Montmorillonit-Ton, in Ångström (Ä), bei einem Gewichtsverhältnis von PVA : Ton von 20 : 80.
Fig. 6 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme für einen Komplex von PVP: Natrium-Montmorillonit-Ton, in Ångström (Å), bei einem Gewichtsverhältnis von PVP: Ton von 20 : 80 (obere Aufnahme) und eine Röntgendiffraktionsaufnahme für ca. 100% Natrium-Montmorillonit-Ton mit einer Crystobalit-Verunreinigung (untere Aufnahme).
Fig. 7 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme für einen Komplex von PVP : Natrium- Montmorillonit-Ton, in Ångström 9k), bei einem Gewichtsverhältnis von PVP : Ton von 50 : 50 (obere Aufnahme) und einer Röntgendiffraktionsaufnahme für ca. 100% Natrium- Montmorillonit-Ton mit einer Crystobalit-Verunreinigung (untere Aufnahme).
Fig. 8 ist ein Anteil einer Röntgendiffraktionsaufnahme für PVP : Natrium- Montmorillonit-Ton, in Ångström 9k), bei einem Verhältnis von PVP : Ton von 80 : 20, die einen Peak des PVP : Ton-Komplex oder d(001)-Zwischenraum von ca. 4,1 nm (41 Å) zeigt.
Fig. 9 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme für eine mechanische Mischung aus einem Polyamid und einem trockenen (ca. 8 Gew.-% Feuchtigkeit) Natrium-Montmorillonit- Ton in einem Gewichtsverhältnis von 80 Polyamid : 20 Natrium-Montmorillonit-Ton (obere Aufnahme) und ca. 100% Natrium-Montmorillonit-Ton mit einer Crystobalit- Verunreinigung (untere Aufnahme), die die charakteristischen d(001)-Peaks des Smektit- Tons bei ca. 1,24 nm (12,4 Å), d(020)-Peak des Smektit-Tohs bei ca. 0,448 nm (4,48 Å) und einen Peak der Crystobalit-Verunreinigung bei ca. 0,405 nm (4,05 Å) für obere wie auch untere Aufnahmen zeigt.
Fig. 10 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme für die mechanische Mischung, die in der oberen Aufnahme (80 Polyamid : 20 Natrium-Montmorillonit-Ton) von Fig. 9 nach dem Erhitzen der mechanischen Mischung auf die Schmelztemperatur des Polyamids (obere Aufnahme) gezeigt wird, um Interkalation und Abspaltung (Exfoliation) zu erlangen, im Vergleich zu der Röntgendiffraktionsaufnahme für ca. 100% Natrium-Montmorillonit- Ton mit einer Crystobalit-Verunreinigung (untere Aufnahme), die das Verschwinden des charakteristischen d(001)-Peaks für Smektit-Ton bei ca 1,24 nm (12,4 Å), den d(020)- Pest bei ca. 0,448 nm (4,48 Å), charakteristisch für einzelne Smektit-Plättchen, und einen charakteristischen Peak für die Crystobalit-Verunreinigung bei ca. 0,408 nm (4,08 Å) (obere Aufnahme) zeigt.
Fig. 11 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme ähnlich der von Fig. 9, die eine mechanische Mischung von Dimethylterephthalat (DMTPh) (70 Gew.-%) und trockenen (ca. 8% Feuchtigkeit) Natrium-Montmorillonit-Ton (30 Gew.-%) in einem kleineren Maßstab als in Fig. 9 zeigte, die einen charakteristischen d(001)-Peak für Smektit-Ton bei ca. 1,24 nm (12,4 Å) für die mechanische Mischung und eine Röntgendiffraktionsaufnahme für 100% DMTPh zeigt.
Fig. 12 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme für die in Fig. 11 gezeigte mechanische Mischung von DMTPh : Ton von 70 : 30, nach Erhitzen der Mischung auf über die Schmelztemperatur des DMTPh (über 230º), die das Verschwinden des charakteristischen d(001)-Peaks für Smektit-Ton (ca. 1,24 nm oder 12,4 Å) für die Schmelze zeigt, die Abspaltung (Exfoliation) und einen Peak des DMTPh : Ton- Komplexes (Interkalates) bei ca. 1,25 nm (12,5 Å)und eine Röntgendiffraktionsaufnahme für 100% DMTPh zeigt.
Fig. 13 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme für eine Schmelze von 230ºC (Komplex) von Polyethylenterephthalat (PET) : Natrium-Montmorillonit-Ton bei einem Gewichtsverhältnis von PET : Ton von 90 : 10 (obere Aufnahme), die das Verschwinden des charakteristischen d(001)-Peaks des Smektits bei ca. 1,24 nm (12,4 Å) für die Schmelze zeigt, die Abspaltung (Exfoliation) und eine Röntgendiffraktionsaufnahme für ca. 100% Natrium-Bentonit mit einer Crystobalit-Verunreinigung (untere Aufnahme) zeigt.
Fig. 14 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme für eine Schmelze (Komplex) bei 250ºC von Hydroxyethylterephthalat (HETPh) : Natrium-Montmorillonit-Ton bei einem Gewichtsverhältnis von HETPh : Ton von 60 : 40 (obere Aufnahme), die das Verschwinden des charakteristischen d(001)-Peaks des Smektits bei ca. 1,24 (12,4 Å) für die Schmelze zeigt, die Abspaltung (Exfoliation)und eine Röntgendiffraktionsaufnahme für 100% HETPh (untere Aufnahme) zeigt.
Fig. 15 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme für die Schmelze (Komplex) bei 250ºC von Hydroxybutylterephthalat (HBTPh) : Natrium-Montmorillonit-Ton bei einem Gewichtsverhältnis von HBTPh : Ton von 60 : 40 (obere Aufnahme), die das Verschwinden des charakteristischen d(001)-Peaks des Smektits bei ca. 1,24 nm (12,4 Å) für die Schmelze zeigt, die Abspaltung (Exfoliation) zeigt und eine Röntgendiffraktionsaufnahme für 100% HETPh (untere Aufnahme) und
Fig. 16 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme für einen Polycarbonat : Natrium- Montmorillonit-Ton-Komplex bei einem Verhältnis der geschmolzenen Mischung (280ºC) von Polycarbonat : Ton von 50 : 50 ist, die das Verschwinden des charakteristischen d(001)-Peaks des Smektits bei ca. 1,24 nm (12,4 Å) für die Schmelze zeigt, die Abspaltung (Exfoliation) zeigt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Zur Bildung der interkalierten Materialien der vorliegenden Erfindung sollte der Smektit- Ton durch Sorption eines wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Oligomers oder Polymers, das einen Benzenring und/oder eine Funktionalität einschließt, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Carbonyl; Carboxyl; Hydroxyl; Amin; Amid; Ether; Ester oder Kombinationen davon besteht, gequollen oder interkaliert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sollte der Smektit-Ton mindestens 5 Gew.-% Wasser bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons, bevorzugt ca. 7% bis ca. 20% Wasser, vor oder während des Kontakts mit dem Interkalationspolymer einschließen, um eine ausreichende Interkalation für die Abspaltung (Exfoliation) zu erreichen. Die Menge des Interkalationspolymers in Kontakt mit dem Smektit-Ton aus der das Interkalationspolymer enthaltenden Zusammensetzung sollte ein Gewichtsverhältnis von Interkalationspolymer/Smektit-Ton (bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons) von mindestens ca. 10/100, bevorzugt mindestens ca. 16/100 und bevorzugter ca. 20-70/100 vorsehen, um ausreichende Sorption (Interkalation) des wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Oligomers oder Polymers zwischen den Plättchen des geschichteten Materials, wie zum Beispiel Smektit-Ton, für die einfache Abspaltung der Interkalate und kommerziell realisierbarer Trocknungszeiten (bevorzugt ca. 16 bis ca. 70 Gew.-% Interkalationspolymer bezogen auf das Trockengewicht des geschichteten Smektit-Ton-Materials) vorzusehen.
Der Interkalationspolymer-Träger, wie zum Beispiel Wasser und/oder organisches Lösungsmittel wird während der Sorption (Absorption und/oder Adsorption) von dem Interkalationspolymer vorteilhaft auf einem Minimum gehalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können der Smektit-Ton und das trockene Polymer beigemischt und dann der Smektit-Ton-/Polymermischung Wasser in einer Menge von ca. 10 Gew.-% bis ca. 90 Gew.-% Wasser bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons, bevorzugt ca. 20 Gew.-% bis ca. 50 Gew.-% Wasser zugefügt werden. Es wurde gefunden, dass die optimale Wasserzugabe bei ca. 35 Gew.-% bis ca. 40 Gew.-% Wasser bezogen auf das Trockengewicht des interkalierten Smektit-Tons liegt. Gemäß einem anderen wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Smektit-Ton/Polymer/Träger- Mischung ausreichend sein und zur wirksamen Interkalation einfach durch Extrudieren eines Gemisches aus dem Smektit-Ton, Polymer, Wasser und/oder organischem Lösungsmittel bei einer Feuchte (H&sub2;O) oder organischem Lösungsmittelgehalt in dem Bereich von ca. 20 Gew.-% bis ca. 80 Gew.-%, bevorzugt ca. 20% bis ca. 50% H2O oder einem anderen Flüssigkeitsträger bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons innig kontaktiert (gemischt) werden kann.
Die Polymer-Interkalationsverbindungen werden mit dem Smektit-Ton in der Form einer festen oder flüssigen Zusammensetzung (pures partikuläres Polymer mit einer Partikelgröße für die leichte Solubilisierung oder Dispersion, das heißt 1 Millimeter oder weniger oder wässrig und/oder mit einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel alkoholischwässrig) zusammen mit einem Interkalationspolymer-Träger, wie zum Beispiel Wasser dergestalt, dass die Trägerkonzentration in der Smektit-Ton/Polymer/Träger-Mischung mindestens ca. 10 Gew.-%, bevorzugt ca. 20 Gew.-% bis ca. 50 Gew.-%, bevorzugter bei einer Träger-Konzentration von ca. 35 Gew.-% bis ca. 40 Gew.-% mit ca. 40 Gew.-% bis ca. 80 Gew.-% Interkalationspolymer bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons für die Interkalationspolymer-Sorption vermischt. Das Polymer kann als ein Feststoff, eine Lösung oder Dispersion in dem Träger mit der Zugabe zu dem geschichteten Material/der Polymer-Mischung von bevorzugt ca. 20% bis zu ca. 50% Wasser oder einem anderen Lösungsmittel für das Interkalationspolymer bezogen auf das Trockengewicht des geschichteten Materials, bevorzugter ca. 35% bis ca. 40% Wasser oder einem anderen Träger-Lösungsmittel zugefügt werden, so dass weniger Wasser oder Lösungsmittel von dem Interkalat sorbiert wird, wodurch weniger Trocknungsenergie nach der Interkalation notwendig ist. Die Interkalationsverbindungen können in die Zwischenräume zwischen jede Schicht, fast jede Schicht oder mindesten einer überwiegenden Zahl der Schichten des geschichteten Materials dergestalt eingeführt werden, dass die anschließend abgespaltenen ("exfoliated") Plättchenpartikel bevorzugt überwiegend weniger als ca. 5 Schichten dick, bevorzugt, überwiegend ca. 1 oder 2 Schichten dick und am bevorzugtesten überwiegend Einzelplättchen sind.
Das quellbare geschichtete Material sollte das Interkalationspolymer zur Vergrößerung des Zwischenschicht-Zwischenraumes zwischen nebeneinander liegenden Plättchen auf mindestens ca. 1 nm (10 Å) (wenn trocken gemessen) ausreichend sorbieren, und erfindungsgemäß ist ein Smektit-Tonmineral, wie zum Beispiel Montmorillonit, besonders Natrium-Montmorillonit, Magnesium-Montmorillonit und/oder Calcium- Montmorillonit, Nontronit, Beidellit, Volkonskoit, Hectorit, Saponit, Sauconit, Sobockit, Stevensit, Svinfordit und dergleichen. Die Smektit-Tonminerale können in Beimischungen mit anderen geschichteten Materialien, wie zum Beispiel Illiten, verwendet werden.
Andere geschichtete Materialien mit wenig oder keiner Ladung auf den Schichten können in dieser Erfindung nützlich sein, vorausgesetzt, dass sie mit den Interkalationspolymeren zum Expandieren ihres Zwischenschicht-Zwischenraumes auf mindestens ca. 1 nm (10 Å) interkaliert werden können. Bevorzugte quellbare, geschichtete Materialien sind Smektit-Ton von dem 2 : 1-Typ mit einer negativen Ladung auf den Schichten, die in dem Bereich von ca. 0,15 bis ca. 0,9 Ladungen pro Formel- Einheit und einer entsprechenden Zahl austauschbarer Metallkationen in den Zwischenschicht-Zwischenräumen liegen. Am bevorzugtesten geschichtete Materialien sind Smektit-Tonminerale, wie zum Beispiel Montmorillonit, Nontronit, Beidellit, Volkonskoit, Hectorit, Saponit, Sauconit, Sobockit, Stevensit und Svinfordit.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der "Zwischenschicht-Zwischenraum" auf den Abstand zwischen den Innenflächen der nebeneinander liegenden Schichten wie sie in dem geschichteten Material zusammengefügt sind, bevor die Delamination (Exfoliation) stattfindet. Der Zwischenschicht-Zwischenraum wird gemessen, wenn das geschichtete Material "lufttrocken" ist, wie zum Beispiel 3-6 Gew.-% Wasser bezogen auf das Trockengewicht des geschichteten Materials enthält. Die bevorzugten Tonmaterialien schließen im Allgemeinen Zwischenschichtkationen, wie zum Beispiel Na&spplus;, Ca&spplus;², K&spplus;, Mg&spplus;², NH&sup4;&spplus; und dergleichen, einschließlich Gemischen davon ein. In diesem Zustand delaminieren diese Materialien nicht in Wirts-(Matrix)-Polymerschmelzen, ungeachtet des beim Mischen verwendeten Scherungsgrades, weil ihre Zwischenschicht- Zwischenräume im Allgemeinen gleich oder weniger als ca. 0,4 nm (4 Å) sind; folglich ist die Zwischenschicht-Kohäsionskraft relativ stark.
Die Menge des in die quellbaren geschichteten Materialien interkalierten Interkalationspolymers, die in dieser Erfindung nützlich sind, damit das interkalierte geschichtete Material in einzelne Plättchen abgespalten ("exfoliated") oder delaminiert werden kann, kann sehr erheblich zwischen ca. 15% und ca. 80% bezogen auf das Trockengewicht des geschichteten Silikatmaterials variieren. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden eingesetzte Polymer- Interkalationsverbindungs-Mengen in Bezug auf das Trockengewicht von zu interkalierendem geschichtetem Material bevorzugt in dem Bereich von ca. 16 Gramm Interkalationspolymer/100 Gramm geschichtetem Material (Trockenbasis) bis ca. 80 Gramm Interkalationspolymer/100 Gramm geschichtetem Material liegen. Bevorzugtere Mengen betragen von ca. 20 Gramm Interkalationspolymer/100 Gramm geschichtetes Material bis ca. 60 Gramm Interkalationspolymer/100 Gramm geschichtetem Material (Trockenbasis).
Die Polymer-Interkalationsverbindungen werden in die (sorbiert in den) Zwischenschicht-Zwischenräumen des geschichteten Materials anhand eines jeden geeigneten Verfahrens, wie zum Beispiel durch Kontaktieren des Smektit-Tons mit einem konzentrierten Interkalationspolymer oder Interkalationspolymer/Wasserlösung oder Interkalationspolymer/organischem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethanol- Lösung, eingeführt. Der Träger (bevorzugt Wasser und/oder Alkohol, wie zum Beispiel Ethanol) kann zuerst durch Solubilisieren oder Dispergieren des Polymers in dem Träger zugefügt werden oder das trockene Polymer und der trockene Smektit-Ton können gemischt und der Träger der Mischung oder dem Smektit-Ton vor dem Zufügen des trockenen Polymers zugefügt werden. Auf jeden Fall wurde gefunden, dass überraschend Sorption von Polymer zwischen Plättchen bei relativ geringen Beladungen des Trägers, besonders H&sub2;O, wie zum Beispiel 5% bis ca. 50% Wasser bezogen auf das Trockengewicht des Polymers plus Smektit-Tons erreicht wird. Als Alternative kann der Träger, wie zum Beispiel Wasser, dem Smektit-Ton vor dem Zufügen des Interkalationspolymers, entweder trocken oder in Lösung, direkt zugefügt werden. Sorption der Polymerinterkalationsverbindungs-Moleküle kann durch Exposition von fein verteiltem (wie zum Beispiel 35 um bis 150 um, bevorzugt 50 um bis 100 um) geschichtetem Material im Vergleich zu trockener Polymerinterkalationsverbindung oder einer Lösung aus Polymerinterkalationsverbindung und Wasser oder einem anderen Flüssigkeitsträger dergestalt, dass das Smektit-Ton/Wassergemisch mindestens ca. 10 Gew.-% Wasser enthält, bevorzugt ca. 20% bis ca. 50% Wasser bezogen auf das Trockengewicht des geschichteten Materials, durchgeführt werden. Die Mischung wird dann innig gemischt, wie zum Beispiel durch mechanisches Mischen oder Extrusion, um Interkalation von Polymer zwischen Plättchen des geschichteten Materials zu erreichen. Die Sorption kann durch Exposition des Gemisches aus Interkalationspolymer, Wasser und geschichtetem Material gegenüber Hitze, Druck, Ultraschallkavitation oder Mikrowellen unterstützt werden, derartige Hilfsmittel sind jedoch nicht notwendig, um ausreichend Polymerinterkalation zur späteren Abspaltung (Exfoliation) der Interkalate in einzelne Plättchen zu erreichen.
Gemäß einer wichtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ein polymerisierbares Monomer oder mehrere polymerisierbare Monomere zwischen den Plättchen des geschichteten Materials interkaliert oder einfach mit dem abgespaltenen ("exfoliated") geschichteten Material beigemischt und das/die polymerisierbare(n) Monomer(e) werden polymerisiert, während sie zwischen Plättchen interkaliert werden oder während sie sich mit dem Interkalat oder dem abgespaltenen ("exfoliated") Interkalat in Kontakt befinden. Das/Die polymerisierbare(n) Monomer(e) kann/können zum Beispiel ein Gemisch aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure sein, die zur Reaktion geeignet sind, um ein Polyamid, wie zum Beispiel Nylon oder jedwedes der polymerisierbaren organischen Flüssigkeiten herbeizuführen, die zur Bildung von Polymeren polymerisieren, die in US-Patent Nr. 4,251,575 beschrieben und hierdurch mittels Verweis inkorporiert wurden.
Die bevorzugten Polymerinterkalationsverbindungen sind wasserlöslich, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einer monomeren Struktur (I) wie folgt:
Die Wasserlöslichkeit von PVP kann gemäß (1) dem Hydrolysegrad des Polyvinylpyrrolidons und (2) durch Bilden eines Metallsalzes von PVP, wie zum Beispiel Natrium oder Kalium angeglichen werden. PVP kann zu der Struktur (11) wie folgt hydrolysiert werden:
und das PVP kann in der Salzform, wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumpolyvinylpyrrolidon, interkaliert werden. Bevorzugte PVP-Interkalationsverbindungen und die folgenden PVP-Derivate sollten ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes in dem Bereich von ca. 100 bis ca. 100 000 oder mehr, bevorzugter ca. 1 000 bis ca. 40 000 aufweisen.
Andere geeignete wasserlösliche Vinylpolymere schließen Poly(vinylalkohol) wie folgt ein:
Die Polyvinylalkohole funktionieren am besten, wenn sie im Wesentlichen vollkommen hydrolysiert sind, wie zum Beispiel 5% oder weniger Acetylgruppen, bevorzugt 1% oder weniger restliche Acetylgruppen. Die PVA mit niedrigerem Molekulargewicht funktionieren am besten, wie zum Beispiel ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von ca. 2 000 bis ca. 10 000, aber höhere Molekulargewichte funktionieren auch, wie zum Beispiel bis zu ca. 100 000. Ein anderes geeignetes wasserlösliches Interkalationspolymer ist Polyoxymethylen (POM) mit Monomer-Einheiten
-[-O-CH&sub2;-]-
die in der sehr kurzen Oligomerform wasserlöslich sind, wie zum Beispiel Poly(formaldehyd) und einen Schmelzpunkt von ca. 180ºC und ein Gewichtsmittel der Molekulargewichte von ca. 40 bis ca. 400 aufweisen.
Die Polyacrylsäure-Polymere und -Copolymere and teilweise oder vollkommen neutralisierte Salze, wie zum Beispiel Metallsalze, sind auch geeignet, indem sie Monomer-Einheiten wie folgt aufweisen:
und sind im Handel als CARBOPOL-Harze von B.F. Goodrich und PRIMAL-Harze von Rohm & Haas erhältlich. Eine leichte Vernetzung ist akzeptierbar, so lange die Wasserlöslichkeit beibehalten wird. Gewichtsmittel der Molekulargewichte für die oben und unten beschriebenen Polyacryl-Polymere und -Copolymere von ca. 10 000 oder weniger, wie zum Beispiel 200-10 000, interkalieren leichter, höhere Molekulargewichte bis zu ca. 100 000 oder mehr funktionieren jedoch auch.
Andere wasserlösliche Derivate von und substituierte Polyacrylsäuren sind auch als erfindungsgemäße Interkalationspolymere, wie zum Beispiel Poly(methacrylsäure), (PMAA) mit einer monomeren Struktur wie folgt nützlich:
Ähnliche wasserlösliche Polymere und Copolymere, die erfindungsgemäß geeignet sind, schließen Poly(methacrylamid) oder PMAAm mit einer allgemeinen monomeren Struktur wie folgt ein:
Poly-(N,N-dimethylacrylamid) mit der allgemeinen monomeren Struktur:
Poly-(N-isopropylacrylamid) oder PIPAAm mit der monomeren Struktur:
Poly-(N-acetamidoacrylamid) mit einer monomeren Struktur:
und Poly-(N-acetmidomethacrylamid) mit einer monomeren Struktur:
Wasserlösliche Copolymere, die jedwede(s) eine oder mehrere der oben beschriebenen Acryl-Polymere einschließen, sind auch gemäß den erfindungsgemäßen Prinzipien nützlich, einschließlich der Acryl-Interpolymere von Polyacrylsäure und Poly(methacrylsäure); Polyacrylsäure mit Poly(methacrylamid) und Polyacrylsäure mit Methacrylsäure.
Andere geeignete wasserlösliche Polymere schließen Polyvinyloxazolidon (PVO) und Polyvinylmethyloxazolidon (PVMO) mit den folgenden monomeren Strukturen ein:
PVO : R = H
PVMO : R = CH&sub3;
Auch geeignet sind Polyoxypropylen, Polyoxyethylen-Blockpolymere, die den folgenden Formeln entsprechen:
worin x und z jeweils eine ganze Zahl in dem Bereich von ca. 4 bis ca. 30 sind und y eine ganze Zahl in dem Bereich von ca. 4 bis ca. 100 ist, wie zum Beispiel Meroxapol 105; Meroxapol 108; Meroxapol 171; Meroxapol 172; Meroxapol 174; Meroxapol 178; Meroxapol 251; Meroxapol 252; Meroxapol 254; Meroxapol 255; Meroxapol 258; Meroxapol 311; Meroxapol 312 und Meroxapol 314.
Andere geeignete wasserlösliche/in Wasser dispergierbare Interkalationspolymere schließen folgende ein: Polyacrylamid und Copolymere von Acrylamid; Acrylamid/Natriumacrylat-Copolymer; Acrylat/Acrylamid-Copolymer; Acrylat/Ammoniummethacrylat-Copolymer; Acrylate und Copolymere von Acrylsäure und Salzen davon; Acrylat/Diacetonacrylamid-Copolymere; Acrylat/Steareth-20- Methacrylat-Copolymer; Acryl/Acrylat-Copolymere; Adipinsäure/Dimethylaminohydroxypropyl-diethylentriamin-Copolymer; Aminoethylacrylatphosphat/Acrylat-Copolymer; Ammoniumacrylat-Copolymere; Ammoniumstyren/Acrylat-Copolymere; Ammoniumvinylacetat/Acrylat-Copolymere; AMP-Acrylat/Diacetonacrylamid-Copolymere; AMPD-Acrylat/Diacetonacrylamid-Copolymere; Butadien/Acrylnitril-Copolymer; Butylat-Harnstoff-Formaldehyd-Harze; Butyl- Benzoesäure/Phthalsäureanhydrid/Trimethylolethan-Copolymer; Butylester von Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer; Butylester von PVMIMA-Copolymer; Calcium/Natrium-PVM/MA-Copolymer; Homopolymere von Acrylsäure vernetzt mit einem Allylether von Pentaerythritol oder einem Allylether von Saccharose, wie zum Beispiel Carbomer 910; Carbomer 934; Carbomer 934P; Carbomer 940 und Carbomer 941; Maisstärke/Acrylamid/Natriumacrylat-Copolymer; Diethylenglycolamin/Epichlorhydrin/Piperazin-Copolymer; Dodecandisäure/Cetearylalkohol/Glycol-Copolymere; Ethylen/Acrylat-Copolymere; Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer; Ethylen/Vinylacetat-Copolymer; Ethylester von PVM/MA-Copolymer; Polyethylenimine, wie zum Beispiel Hydroxyethyl/PEI-1000 und Hydroxyethyl PEI-1500; Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer; Isopropylester von PVM/MA-Copolymer; Melamin/Formaldehyd-Harz; Methacryloyl-ethylbetain/Methacrylat-Copolymere; Methoxy-PEG-22/Dodecylglycol-Copolymer; Methylstyren/Vinyltoluen-Copolymer; Octadecen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer; Octylacrylamid/Acrylat/Butylaminoethyl-methacrylat-Copolymere; Octylacrylamid/Acrylat-Copolymere; PEG/Dodecylglycol-Copolymere; Polyethylenimine, wie zum Beispiel PEI-7; PEI-15; PEI-30; PEI-45; PEI-275; PEI-700; PEI-1000; PEI-1500 und PEI-2500; Phthalsäureanhydrid/Glycerin/Glycidyldecanoat- Copolymer; Polyacrylamidomethylpropansulfonsäure; Polyacrylsäure; Polyaminopropylbiguanid; polymere quartäre Ammoniumsalze, wie zum Beispiel Polyquaternium-1; Polyquaternium-2; Polyquaternium-4; Polyquaternium-5; olyquaternium-6; Polyquaternium-7; Polyquatemium-8; Polyquaternium-9; Polyquaternium-10; Polyquaternium-11; Polyquaternium-12; Polyquaternium-13; Polyquaternium-14 und Polyquaternium-15; Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol; Polyvinylbutyral; Polyimidazoliniumacetat; Kalium-Aluminium-Polyacrylat; PVM/MA-Copolymere; PVP/Eicosen-Copolymere; PVP/Ethylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer; PVPlHexadecen-Copolymer; PVP/VA-Copolymer; PVP/Vinylacetat/Itaconsäure-Copolymer; Natriumacrylat/Vinylalkohol-Copolymere; Natrium-C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Olefin/Maleinsäure- Copolymer; Natriumpolymethacrylat; Natriumpolynaphthalensulfonat; Natriumpolysiyrensulfonat; Natriumstyren/Acrylat/PEG-10-Dimaleat-Copolymer; Ester and Ether von Cellulose; Natriumstyren/PEG-10-Maleat/Nonoxynol-10-Maleat/Acrylat- Copolymer; Stärke/Acrylat/Acrylamid-Copolymere; Styren/Acrylamid-Copolymer; Styren/Acrylat/Acrylnitril-Copolymer; Styren/Acrylat/Ammoniummethacrylat- Copolymer; Styren/Acrylat-Copolymer; Styren/Maleinsäureanhydrid-Copolymer; Styren/PVO-Copolymer; Saccharose-Benzoat/Saccharose-Acetat- Isobutyrat/Butylbenzylphthalat-Copolymer; Saccharose-Benzoat/Saccharose-Acetat- Isobutyrat/Butylbenzylphthalat/Methylmethacrylat-Copolymer; Harnstoff/Formaldehyd- Harze; Harnstoff/Melamin/Formaldehyd-Harz; Vinylacetat/Crotonat-Copolymere; Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymer; Vinylacetat/Crotonsäure/Methacryloxybenzophenon-1-Copolymer und Vinylacetat/Crotonsäure/Vinylneodecanoat-Copolymer.
Andere wasserlösliche polymere Polyole und mehrwertige Alkohole, wie zum Beispiel Polysaccharide, sind auch als Polymerinterkalationsverbindungen geeignet.
Zu geeigneten wasserunlöslichen Polymeren zählen folgende:
Polyether (Polymere und Copolymere) basierend auf Ethylenoxid, Butylenoxid, Propylenoxid, Phenolen und Bisphenolen;
Polyester (Polymere und Copolymere), basierend auf aliphatischen und aromatischen Diolen und aliphatischen und aromatischen zweibasigen Säuren;
Polyurethane, basierend auf aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten und aliphatischen und aromatischen Diolen;
Polyamide (Polymere und Copolymere), basierend auf (1) aliphatischen und aromatischen Diaminen und aliphatischen und aromatischen zweibasigen Säuren; (b) aliphatischen und aromatischen Aminosäuren;
Polycarbonate (Polymere und Copolymere), basierend auf Carbonsäure und aromatischen Diolen);
Polycarbonimide (Polymere und Copolymere), basierend auf dem Dianhydrid von vierbasigen Säuren und Diaminen und anderen heterokettigen Polymeren;
Vinylpolymere und -Copolymere, basierend auf Vinylmonomeren, Styren und Derivaten von Styren;
Acrylpolymere und -Copolymere, basierend auf Acrylmonomeren;
Copolymere, basierend auf Styren-, Vinyl- und Acrylmonomeren;
Polyolefin-Polymere und -Copolymere, basierend auf Ethylen-, Propylen- und anderen α-Olefin-Monomeren;
Polymere und Copolymere, basierend auf Dienen, Isobutylenen und dergleichen und Copolymere, basierend auf Dienen, Styren, Acryl- und Vinylmonomeren.
Die Menge des in dem Matrixpolymer zur Bildung des Verbundmaterials eingeschlossenen interkalierten, geschichteten Materials kann abhängig von dem beabsichtigten Gebrauch des Verbundmaterials sehr weitgehend variieren. So können zum Beispiel relativ größere Plättchenpartikelmengen (ausschließlich des Interkalationspolymers, da der Inerkalationspolymergehalt in dem geschichteten Material variieren kann), das heißt von ca. 15 Gew.-% bis ca. 30 Gew.-% des Gemisches in Applikationen verwendet werden, bei denen Gegenstände durch Prägen geformt werden. Im Wesentlichen verbesserte Barriereeigenschaften und Hitzewiderstand (Formbeständigkeit in der Wärme) werden durch Plättchenpartikel-Konzentrationen verliehen, die größer als 2,5% sind. Ebenso wird eine im Wesentlichen verbesserte Festigkeit durch Plättchenpartikel-Konzentrationen verliehen, die größer als ca. 1,5% sind, einschließlich der geschichteten Materialien der Nanoskala dieser Erfindung. Es wird bevorzugt, dass die Plättchenbeladung weniger als 10% beträgt. Plättchenpartikel- Beladungen in dem Bereich von ca. 0,05 Gew.-% bis ca. 40 Gew.-%, bevorzugt ca. 0,5% bis ca. 20%, bevorzugter ca. 1% bis ca. 10% des Verbundmaterials verbessern signifikant den Modul, die Dimensionstabilität und die Nassfestigkeit. Im Allgemeinen ist die Menge der in ein Matrixpolymer eingebauten Plättchenpartikel weniger als ca. 90 Gew.-% des Gemisches und bevorzugt von ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 80 Gew.-% des Verbundmaterial-Gemisches, bevorzugter von ca. 0,05 Gew.-% bis ca. 40 Gew.-% des Polymer/Partikel-Gemisches und am bevorzugtesten von ca. 0,05 Gew.-% bis ca. 20 Gew.-% oder 0,05 Gew.-% bis ca. 10 Gew.-% mit einigen Matrixpolymeren.
Mit einem erfindungsgemäßen wichtigen Merkmal kann das interkalierte Phyllosilikat in einer konzentrierten Form, wie zum Beispiel 10-90%, bevorzugt 20-80% Interkalationspolymer und 10-90%, bevorzugt 20-80% interkaliertem Smektit-Ton hergestellt werden, die in dem Matrixpolymer dispergiert wird und vor oder nach Zufügen zu der Polymerschmelze zu einer gewünschten Plättchen-Beladung abgespalten ("exfoliated") werden kann.
Die Interkalate werden abgespalten ("exfoliated") und in einem oder mehreren Schmelz-verarbeitbaren thermoplastischen und/oder hitzehärtbaren Matrix-polymerisierbaren Monomer(en), Oligomer(en) oder Polymer(en) oder Gemisch(en) davon dispergiert. Matrixpolymere und wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Interkalationspolymere zum Gebrauch in dem Verfahren dieser Erfindung können sehr weitgehend variieren, die einzige Anforderung besteht darin, dass sie für die spätere Beimischung mit einem Matrixpolymer Schmelz-verarbeitbar sind. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung schließen das Interkalationspolymer und das Matrixpolymer mindestens 10, bevorzugt mindestens 30 sich wiederholende monomere Einheiten ein. Die Obergrenze für die Anzahl der sich wiederholenden monomeren Einheiten ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass der Schmelzindex des Matrixpolymers unter Gebrauchsbedingungen dergestalt ist, dass das Matrixpolymer ein fließbares Gemisch bildet. Am bevorzugtesten schließt das Matrixpolymer (oder Interkalationspolymer) von mindestens ca. 10 bis ca. 100 sich wiederholenden monomeren Einheiten ein. In den am bevorzugtesten Ausführungsformen dieser Erfindung ist die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten dergestalt, dass das Matrixpolymer und/oder Interkalationspolymer einen Schmelzflussindex von ca. 0,01 bis ca. 12 Gramm pro 10 Minuten bei der Verarbeitungstemperatur aufweist.
Thermoplastische Harze und Kautschuke zum Gebrauch als das Matrixpolymer und/oder als ein Interkalationspolymer können in der praktischen Ausführung dieser Erfindung weitgehend variieren. Veranschaulichend für nützliche thermoplastische Harze, die allein oder in Beimischung zugefügt werden können, sind Polylactone, wie zum Beispiel Poly(pivalolacton), Poly(caprolacton) und dergleichen; Polyurethane, die sich von der Reaktion von Diisocyanaten, wie zum Beispiel von foglenden herleiten: 1,5-Naphthalendiisocyanat; p-Phenylen-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, 2,4-Toluen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 3,3-'Dimethyl-4,4'-biphenyl-diisocyanat, 4,4'-Diphenylisopropyliden-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyl-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyl-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, Toluidin-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und dergleichen und lineare langkettige Diole, wie zum Beispiel Poly(tetramethylenadipat), Poly(ethylenadipat), Poly-(1,4-butylenadipat), Poly(ethylensuccinat), Poly-(2,3-butylensuccinat), Polyetherdiole und dergleichen; Polycarbonate, wie zum Beispiel Poly[methan-bis-(4-phenyl)carbonat], Poly-[1,1-ether-bis-(4-phenyl)carbonat], Poly[diphenylmethan-bis-(4-phenyl)carbonät]; Poly-[1,1-cyclohexan-bis-(4- phenyl)carbonat] und dergleichen; Polysulfone; Polyether; Polyketone; Polyamide, wie zum Beispiel Poly-(4-aminobuttersäure), Poly(hexamethylenadipamid), Poly-(6-aminohexansäure), Poly-(m-xylenadipamid), Poly-(p-xylensebacamid), Poly-(2,2,2-trimethylhexamethylenterephthalamid), Poly(metaphenylenisophthalamid) (NOMEX), Poly-(p-phenylenterephthalamid) (KEVLAR) und dergleichen; Polyester, wie zum Beispiel Poly(ethylenazelat), Poly(ethylen-1,5-naphthalat, Poly-(1,4-cyclohexandimethylen-terephthalat), Poly(ethylenoxybenzoat) (A-TELL), Poly-(para-hydroxybenzoat) (EKONOL), Poly-(1,4-cyclohexyliden-dimethylenterephthalat) (KODEL) (as), Poly-(1,4-cyclohexyliden-dimethylen-terephthalat) (Kodel) (trans), Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und dergleichen; Poly(arylenoxide), wie zum Beispiel Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid), Poly-(2,6-diphenyl-1,4-phenylenoxid) und dergleichen; Poly(arylensulfide), wie zum Beispiel Poly(phenylensulfid) und dergleichen; Polyetherimide; Vinylpolymere und ihre Copolymere, wie zum Beispiel Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid; Polyvinylbutyral, Polyvinylidenchlorid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und dergleichen; Polyacryl, Polyacrylat und ihre Copolymere, wie zum Beispiel Polyethylacrylat, Poly-(n-butylacrylat), Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Poly-(n-butylmethacrylat), Poly-(n-propylmethacrylat), Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere Acrylnitril-Copolymere, Methylmethacrylat-Styren-Copolymere, Ethylen-Ethylacrylat- Copolymere, methacrylierte Butadien-Styren-Copolymere und dergleichen; Polyolefine, wie zum Beispiel Poly(ethylen) niedriger Dichte, Poly(propylen), chloriertes Poly(ethylen) niedriger Dichte, Poly-(4-methyl-1-penten), Poly(ethylen), Poly(styren) und dergleichen; Ionomere; Poly(epichlorhydrine); Poly(urethan), wie zum Beispiel das Polymerisationsprodukt von einem Diol oder mehreren Diolen, wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol und/oder ein Polydiol, wie zum Beispiel Diethylenglycol, Triethylenglycol und/oder Tetraethylenglycol und dergleichen mit einem Polyisocyanat, wie zum Beispiel 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat und dergleichen und Polysulfone, wie zum Beispiel das Reaktionsprodukt des Natriumsalzes von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon; Furanharze, wie zum Beispiel Poly(furan); Celluloseesterkunststoffe, wie zum Beispiel Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat, Cellulosepropionat und dergleichen; Silicone, wie zum Beispiel Poly(dimethylsiloxan), Poly(dimethylsiloxan), Poly(dimethylsiloxancophenylmethylsiloxan) und dergleichen; Proteinkunststoffe und Mischungen aus zwei oder mehr des Vorstehenden.
Vulkanisierbare und thermoplastische Kautschuke, die als das Matrixpolymer und/oder ein wasserunlösliches Interkalationspolymer nützlich sind, können in der praktischen Ausführung dieser Erfindung auch weitgehend variieren. Veranschaulichend für diese Kautschuke sind bromierter Butylkautschuk, chlorierter Butylkautschuk, Polyurethanelastomere, Fluorelastomere, Polyesterelastomere, Polyvinylchlorid, Butadien/Acrylnitril-Elastomere, Siliconelastomere, Poly(butadien), Poly(isobutylen), Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-dien-Terpolymere, sulfonierte Ethylen-Propylen-dien-Terpolymere, Poly(chloropren), Poly-(2,3-dimethylbutadien), Poly(butadien-pentadien), chlorsulfonierte Poly(ethylene), Poly(sulfid)-Elastomere, Blockcopolymere, die aus Segmenten von glasigen oder kristallinen Blöcken, wie zum Beispiel Folgendem hergestellt werden: Poly(styren), Poly(vinyltoluen), Poly-(t-butylstyren), Polyestern und dergleichen und den elastomeren Blöcken, wie zum Beispiel Poly(butadien), Poly(isopren), Ethylen-Propylen-Copolymeren, Ethylen- Butylen-Copolymeren, Polyether und dergleichen, wie zum Beispiel den Copolymeren in Poly(styren)-Poly(butadien)-Poly(styren)-Blockcopolymer, das von der Shell Chemical Company unter dem Handelsnamen KRATON® hergestellt wird.
Zu nützlichen hitzehärtbaren Harzen zählen zum Beispiel: die Polyamide; Polyalkylamide; Polyester; Polyurethane; Polycarbonate; Polyepoxide und Gemische davon. Zu auf wasserlöslichen Vorpolymeren basierenden hitzehärtbaren Harzen zählen auf Formaldehyd basierende Vorpolymere: Phenole (Phenol, Kresol und dergleichen); Harnstoff; Melamin; Melamin und Phenol; Harnstoff und Phenol. Polyurethane, die auf Folgendem basieren: Toluendiisocyanat (TDI) und monomeren und polymeren Diphenylmethandiisocyanaten (MDI); Hydroxy-terminierten Polyethern (Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Copolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid und dergleichen); Amino-terminierten Polyethern, Polyaminen (Tetramethylendiamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin; Melamin, Diaminobenzen, Triaminobenzen und dergleichen); Polyamidoaminen (zum Beispiel Hydroxy-terminierten Polyestern); ungesättigten Polyestern basierend auf Malein- und Fumarsäureanhydriden und Malein- und Fumarsäuren; Glycolen (Ethylen, Propylen), Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, aromatischen Glycolen und Polyglycolen; ungesättigten Polyestern, basierend auf Vinyl-, Allyl- und Acrylmonomeren; Epoxiden, basierend auf Biphenol A (2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan) und Epichlorhydrin; Epoxy- Vorpolymeren basierend auf Monoepoxy- und Polyepoxyverbindungen und α,β-ungesättigten Verbindungen (Styren-, Vinyl-, Allyl-, Acrylmonomeren); Polyamiden (sic) 4-Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Melamin, 1,3-Propandiamin, Diaminobenzen, Triaminobenzen, 3,3',4,4'-Bitriaminobenzen; 3,3',4,4'-Biphenyltetramin und dergleichen). Polyethylenimine; Amide und Polyamide (Amide von Di-, Tri- und Tetrasäuren); Hydroxyphenole (Pyrogallol, Gallussäure, Tetrahydroxybenzophenon, Tetrahydrochinon, Katechol, Phenol und dergleichen); Anhydride und Polyanhydride von Di-, Tri- und Tetrasäuren; Polyisocyanurate, basierend auf TDI und MDI; Polyimide, basierend auf Pyromellitsäure-Dianhydrid und 1,4-Phenyldiamin; Polybenzimidozole, basierend auf 3,3',4,4'-Biphenyltetramin und Isophthalsäure; Polyamid, basierend auf ungesättigten zweibasigen Säuren und Anhydriden (Maleinsäure, Fumarsäure) und aromatische Polyamide; Alkydharze, basierend auf zweibasigen aromatischen Säuren oder Anhydriden, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol und ungesättigte langkettige Fettcarbonsäuren (die letzteren leiten sich von pflanzlichen Ölen her) und Vorpolymere, basierend auf Acrylmonomeren (Hydroxy- oder Carboxy-funktional).
Bevorzugteste thermoplastische Polymere, die als das Matrixpolymer und/oder als ein Interkalationspolymer nützlich sind, sind thermoplastische Polymere, wie zum Beispiel Polyamide, Polyester und Polymere von α,β-ungesättigten Monomeren und Copolymeren. Polyamide, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind synthetische lineare Polycarbonamide, gekennzeichnet durch das Vorliegen von sich wiederholenden Carbonamidgruppen als ein integraler Teil der Polymerkette, die durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Polyamide dieses Typs schließen Polymere ein, die im Allgemeinen im Fach als Nylon bekannt sind, das aus Diaminen und zweibasigen Säuren mit der sich wiederholenden Einheit erhalten werden, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
-NHCOR¹³COHNR¹&sup4;-
worin R¹³ eine Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt von ca. 2 bis ca. 11 oder Arylen mit mindestens ca. 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ca. 6 bis ca. 17 Kohlenstoffatomen und R¹&sup4; aus R¹³ und Arylgruppen ausgewählt wird. Auch eingeschlossen sind Copolyamide und Terpolyamide, die anhand bekannter Verfahren erhalten wurden, wie zum Beispiel durch Kondensation von Hexamethylendiamin und einem Gemisch aus zweibasigen Säuren, die aus Terephthalsäure und Adipinsäure bestehen. Polyamide der obigen Beschreibung sind im Fach weithin bekannt und schließen zum Beispiel folgende ein: das Copolyamid von 30% Hexamethylendiammoniumisophthalat und 70% Hexamethylendiammoniumadipat, Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon 6,6), Poly(hexamethylensebacamid) (Nylon 6,10), Poly(hexamethylenisophthalamid), Poly(hexamethylenterephthalamid), Poly(heptamethylenpimelamid) (Nylon 7,7), Poly(octamethylensuberamid) (Nylon 8,8); Poly(nonamethylenazelamid) (Nylon 9,9), Poly(decamethylenazelamid) (Nylon 10,9), Poly(decamethylensebacamid) (Nylon 10,10), Poly-[bis-(4-aminocylcohexyl)methan-1,10-decan-carboxyamid)], Poly-(m-xylenadipamid), Poly-(p-xylensebacamid), Poly-(2,2,2-trimethylhexamethylenterephthalamid), Poly(piperazinsebacamid), Poly-(p-phenylenterephthalamid), Poly(metaphenylenisophthalamid) und dergleichen.
Andere als das Matrixpolymer und/oder als ein Interkalationspolymer nützliche Polyamide sind die, die durch Polymerisation von Aminosäuren und Derivaten davon, wie zum Beispiel Lactame gebildet werden. Veranschaulichend für diese nützlichen Polyamide sind: Poly-(4-aminobuttersäure) (Nylon 4), Poly-(6-aminohexansäure) (Nylon 6), Poly-(7-aminoheptansäure) (Nylon 7), Poly-(8-aminooctansäure) (Nylon 8), Poly-(g-aminononansäure) (Nylon 9), Poly-(10-aminodecansäure) (Nylon 10), Poly-(11-aminoundecansäure) (Nylon 11), Poly-(12-aminododecansäure) (Nylon 12) und dergleichen.
Bevorzugte Polyamide sind Poly(caprolactam), Poly-(12-aminododecansäure) und Poly(hexamethylenadipamid).
Andere als das Matrixpolymer und/oder als ein Interkalationspolymer nützliche Matrix-(Wirts)-Polymere, die in Beimischung mit Exfoliaten zur Bildung von Nanocomposites eingesetzt werden können, sind lineare Polyester. Der Polyestertyp ist nicht kritisch und die speziellen zum Gebrauch als das Matrixpolymer und/oder als das Interkalationspolymer gewählten Polyester hängen im Wesentlichen ab von den physikalischen Eigenschaften und Merkmalen, das heißt von der Zugfestigkeit, dem Modul und dergleichen, die in der endgültigen Form erwünscht sind. Folglich sind eine Vielzahl linearer thermoplastischer Polyester mit weiten Variationen der physikalischen Eigenschaften zum Gebrauch als die Interkalationspolymere und/oder als Matrixpolymere in Beimischung mit abgespaltenen ("exfoliated"), geschichteten Materialplättchen bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Nanocomposites geeignet.
Die zum Gebrauch gewählten speziellen Polyester können ein Homopolyester oder ein Co-Polyester oder nach Bedarf Gemische davon sein. Polyester werden in der Regel durch die Kondensation einer organischen Dicarbonsäure und eines organischen Diols hergestellt, und die Reaktionsteilnehmer können den Interkalaten oder abgespaltenen ("exfoliated") Interkalaten für eine Polymerisation des Polyesters in situ zugefügt werden, während es sich mit dem geschichteten Material vor oder nach der Abspaltung (Exfoliation) der Interkalate in Kontakt befindet.
Polyester, die zum Gebrauch als das Matrixpolymer und/oder ein Interkalationspolymer geeignet sind, sind in dieser Erfindung diejenigen, die sich von der Kondensation von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Diolen mit aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren herleiten und können cycloaliphatische, aliphatische oder aromatische Polyester sein.
Beispielhaft für nützliche cycloaliphatische, aliphatische und aromatische Polyester, die als das Matrixpolymer und/oder als ein Interkalationspolymer verwendet werden können, sind in der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung Poly(ethylenterephthalat), Poly(cyclohexylendimethylenterephthalat), Poly(ethylendodecat), Poly(butylenterephthalat), Poly[ethylen-(2,7-naphthalat)], Poly(methaphenylenisophthalat), Poly(glycolsäure), Poly(ethylensuccinat), Poly(ethylenadipat), Poly(ethylensebacat), Poly(decamethylenazelat), Poly(ethylensebacat), Poly(decamethylenadipat), Poly(decamethylensebacat), Poly(diemethylpropiolacton), Poly-(para-hydroxybenzoat) (EKONOL), Poly(ethylenoxybenzoat), (A-tell), Poly(ethylenisophthalat), Poly(tetramethylenterephthalat), Poly(hexamethylenterephthalat), Poly(decamethylenterephthalat), Poly-(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat) (trans), Poly(ethylen-1,5-naphthalat), Poly(ethylen-2,6-naphthalat), Poly-(1,4-cyclohexylidendimethylenterephthalat), (KODEL) (cis) und Poly-(1,4-cyclohexylidendimethylenterephthalat) (KODEL) (trans).
Aus der Kondensation eines Diols und einer aromatischen Dicarbonsäure hergestellte Polyester-Verbindungen sind besonders zum Gebrauch als das Matrixpolymer und/oder als ein wasserunlösliches Interkalationspolymer gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet. Veranschaulichend für solche nützlichen aromatischen Carbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure und eine o-Phthalsäure, 1,3-Naphthalen-dicarbonsäure, 1,4-Naphthalen-dicarbonsäure, 2,6-Napthalendicarbonsäure, 2,7-Napthalendicarbonsäure, 4,4'-Diphenyl-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfon-dicarbonsäure, 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)-idan, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Bis-p-(carboxyphenyl)methan und dergleichen. Von den zuvor erwähnten aromatischen Dicarbonsäuren sind die auf einem Benzenring basierenden (wie zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure) für den Gebrauch in der praktischen Ausführung dieser Erfindung bevorzugt. Unter diesen bevorzugten Säure-Vorläufern ist Terephthalsäure ein besonders bevorzugter Säure-Vorläufer.
Die am bevorzugtesten Ausführungsformen dieser Erfindung inkorporieren das Interkalat in ein Matrixpolymer, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), Poly-(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat), einem Polyvinylimin und einem Gemisch davon besteht. Unter diesen Polyestern der Wahl sind Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat) am bevorzugtesten.
Noch andere nützliche thermoplastische Homopolymere und Copolymere zum Gebrauch als das Matrixpolymer und/oder als ein Interkalationspolymer zum Bilden von Nanocomposites sind Polymere, die durch Polymerisation von α-β-ungesättigten Monomeren oder der folgenden Formel gebildet werden:
R¹&sup5;R¹&sup6;C=CH&sub2;
worin:
R¹&sup5; und R¹&sup6; gleich oder unterschiedlich sind und Cyano, Phenyl, Carboxy, Alkylester, Halo, Alkyl, Alkyl substituiert durch ein oder mehrere Chloro oder Fluoro oder Wasserstoff sind. Veranschaulichend für derartige bevorzugte Homopolymere und Copolymere sind Homopolymere und Copolymere von Ethylen, Propylen, Vinylalkohol, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Ester von Acrylsäure, Ester von Methacrylsäure, Chlortrifluorethylen, Vinylchlorid und dergleichen. Bevorzugt sind Poly(propylen), Propylen-Copolymere, Poly(ethylen) und Ethylen-Copolymere. Bevorzugter sind Poly(ethylen) und Poly(propylen).
In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Polymere der Wahl zum Gebrauch als das Matrixpolymer und/oder als das Interkalationspolymer bei der Herstellung von Nanocomposites Polymere und Copolymere von Olefinen, Polyestern, Polyamiden, Polyvinyliminen und Mischungen davon, die Polyester enthalten. In den besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können Polymere und Copolymere von Ethylen, Polyamiden (bevorzugt Nylon 6 und Nylon 66 und bevorzugter Nylon 6) und Mischungen davon für die Interkalation des geschichteten Materials und als das Matrixpolymer verwendet werden.
Das Gemisch kann verschiedene optionale Komponenten einschließen, bei denen es sich um Additive handelt, die häufig mit Polymeren eingesetzt werden. Derartige optionale Komponenten schließen Keimbildner, Füllmittel, Weichmacher, Impaktmodifikationsmittel, Kettenverlängerer, Färbemittel, Formtrennmittel, Antistatika, Pigmente, Flammschutzmittel und dergleichen ein. Diese optionalen Komponenten und angemessenen Mengen sind den Fachleuten weithin bekannt.
Abspaltung (Exfoliation) des interkalierten geschichteten Materials sollte Delamination von mindestens ca. 90 Gew.-% des interkalierten Materials vorsehen, um eine Zusammensetzung vorzusehen, die eine polymere Matrix mit Plättchenpartikeln umfasst, die im Wesentlichen homogen darin dispergiert sind. Einige Interkalate erfordern eine Scherungsrate, die größer als ca. 10 sec&supmin;¹ für eine derartig relativ gründliche Abspaltung (Exfoliation) ist. Andere Interkalate spalten ("exfoliate") natürlich oder durch Erhitzen auf die Schmelztemperatur des Interkalationspolymers oder durch Beaufschlagen mit niedrigem Druck ab, wie zum Beispiel 0,5 bis 60 Atmosphären über der Umgebung, mit oder ohne Erhitzen. Die Obergrenze für die Scherungsrate ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass die Scherungsrate nicht so hoch ist, um das Polymer physikalisch abzubauen. In den besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, wenn Scherung zur Abspaltung (Exfoliation) eingesetzt wird, ist die Scherungsrate von größer als ca. 10 sec&supmin;¹ bis ca. 20 000 sec&supmin;¹, und in den bevorzugteren Ausführungsformen der Erfindung ist die Scherungsrate von ca. 100 sec&supmin;¹ bis ca. 10 000 sec&supmin;¹.
Wenn für die Abspaltung (Exfoliation) Scherung eingesetzt wird, kann jedwedes Verfahren zum Aufbringen einer Scherung auf ein fließbares Gemisch von jedweder Polymerschmelze verwendet werden. Die Scherungswirkung kann durch jedes angemessene Verfahren vorgesehen werden, wie zum Beispiel durch mechanische Mittel, durch termischen Schock mittels Druckänderung oder durch Ultraschall, die alle im Fach bekannt sind. In besonders nützlichen Verfahren wird das fließbare Polymergemisch durch mechanische Verfahren geschert, worin Anteile der Schmelze veranlasst werden, an anderen Anteilen des Gemisches unter Verwendung mechanischer Mittel, wie zum Beispiel Rührwerke, Mischer des Banbury®-Typs, Mischer des Brabender®-Typs, lange kontinuierliche Mischer und Extruder vorbeizufließen. Ein anderes Verfahren setzt thermalen Schock ein, worin das Scheren durch alternatives Anheben und Absenken der Temperatur des Gemisches erreicht wird, wodurch thermische Expansionen veranlasst werden und zu internen Spannungen führen, welche die Scherung herbeiführen. In noch anderen Verfahren wird Scherung durch plötzliche Druckänderungen in Druckänderungsverfahren erreicht; durch Ultraschallverfahren, worin Kavitation oder Resonanzvibrationen Anteile des Gemisches dazu veranlassen, zu vibrieren oder bei verschiedenen Phasen erregt zu werden und auf diese Weise der Scherung ausgesetzt werden. Diese Verfahren zum Scheren fließbarer Polymergemische und Polymerschmelzen lediglich als nützliche Verfahren repräsentativ, und jedes im Fach bekannte Verfahren zum Scheren fließbarer Polymergemische und Polymerschmelzen kann verwendet werden.
Mechanische Scherungsverfahren können eingesetzt werden, wie zum Beispiel Extrusion, Spritzgießmaschinen, Mischer des Banbury®-Typs, Mischer des Brabender®-Typs und dergleichen. Scherung kann auch durch Einführen der Polymerschmelze an einem Ende des Extruders (Einzel- oder Doppelschnecke) und Entgegennahme des gescherten Polymers am anderen Ende des Extruders erreicht werden. Die Temperatur der Polymerschmelze, die Länge des Extruders, die Verweilzeit der Schmelze in dem Extruder und die Auslegung des Extruders (Einzelschnecke, Zwillingsschnecke, Anzahl von Gängen pro Einheit Länge, Kanaltiefe, Gang-Clearance, Mischzone u. a.) sind verschiedene Variablen, die die Menge der zu beaufschlagenden Scherung kontrollieren.
Die Abspaltung (Exfoliation) sollte ausreichend gründlich sein, um mindestens ca. 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens ca. 85 Gew.-%, bevorzugter mindestens ca. 90 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens ca. 95 Gew.-% Delamination der Schichten zum Bilden von Plättchenpartikeln vorzusehen, die im Wesentlichen in dem Matrixpolymer homogen dispergiert sind. Wie anhand dieses Verfahrens gebildet, weisen die in Matrixpolymeren dispergierten Plättchenpartikel die Dicke der einzelnen Schichten oder kleine Vielfache von weniger als ca. 10, bevorzugt weniger als ca. 5 und bevorzugter weniger als ca. 3 der Schichten und noch bevorzugter 1 Schicht oder 2 Schichten auf. In den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung ist die Interkalation und Delamination von jedem Zwischenschicht-Zwischenraum abgeschlossen, so dass alle oder im Wesentlichen alle einzelnen Schichten eine Form von der anderen delaminieren, um getrennte Plättchenpartikel zu bilden. In Fällen, in denen die Interkalation zwischen einigen Schichten unvollkommen ist, delaminieren diese Schichten nicht in eine Polymerschmelze und bilden Plättchenpartikel, die diese Schichten in einem coplanaren Aggregat umfassen.
Die Wirkung des Zufügens in ein Matrixpolymer der partikulären dispergierten Plättchenpartikel der Nanoskala, die sich von den erfindungsgemäß gebildeten Interkalaten herleiten, stellt in der Regel eine Erhöhung des Zug-E-Moduls und Reißfestigkeit oder eine Erhöhung der Schlagfestigkeit oder der Glasübergangstemperatur (Tg) dar.
Formmassen, die ein thermoplastisches oder hitzehärtbares Polymer umfassen, enthalten eine gewünschte Beladung von Plättchen, die von Abspaltung (Exfoliation) der erfindungsgemäß hergestellten Interkalate erhalten wurden, sind erstklassig geeignet für die Herstellung von Folien und Platten mit wertvollen Eigenschaften. Derartige Folien und Platten können anhand herkömmlicher Verfahren, wie zum Beispiel Vakuumverarbeitung oder anhand von Heißpressen zum Bilden nützlicher Objekte geformt werden. Die erfindungsgemäßen Folien und Platten sind auch als Überzugsmaterialien für andere Materialien geeignet, die zum Beispiel Holz, Glas, Keramik, Metall oder andere Kunststoffe umfassen, und ausgezeichnete Festigkeiten können unter Verwendung herkömmlicher Adhäsionspromoter, wie zum Beispiel die auf Vinylharzen basierenden erreicht werden. Die Folien und Platten können auch mit anderen Kunststofffilmen laminiert werden, und dies wird bevorzugt durch Coextrusion bewirkt, wobei die Folien im geschmolzenen Zustand gebunden werden. Die Oberflächen der Folien und Platten, einschließlich derjenigen in der geprägten Form können anhand herkömmlicher Verfahren, wie zum Beispiel durch Lackieren oder durch die Applikation protektiver Filme verbessert oder fertig bearbeitet werden.
Die Polymer/Plättchen-Verbundmaterialien sind besonders nützlich für die Fabrikation von extrudierten Filmen, Filmlaminaten, wie zum Beispiel Filmen zur Verwendung in der Lebensmittelverpackung. Derartige Filme können unter Verwendung konventioneller Filmextrusionsverfahren gefertigt werden. Die Filme sind bevorzugt von ca. 10 bis ca. 100 Mikron (Mm), bevorzugter von ca. 20 bis 100 Mikron (im) und am bevorzugtesten von ca. 25 bis ca. 75 Mikron (um) dick.
Die homogen verteilten Plättchenpartikel und das Matrixpolymer, die die Nanocomposites bilden, werden anhand geeigneter filmbildender Verfahren in einen Film gebildet. Die Zusammensetzung wird in der Regel geschmolzen und durch eine filmbildende Düse gezwungen. Der Film des Nanocomposites kann Schritte durchlaufen, um die Plättchen zu veranlassen, weiter ausgerichtet zu werden, so dass die Hauptebenen durch die Plättchen im Wesentlichen parallel zu der Hauptebene durch den Film verlaufen. Ein Verfahren, mit dem dies durchgeführt werden kann, besteht darin, den Film biaxial zu strecken. So wird der Film zum Beispiel in der axialen oder Maschinenrichtung durch Spannungswalzen gestreckt, die den Film ziehen, wenn er aus der Düse extrudiert wird. Der Film wird gleichzeitig in der transversen Richtung durch Klemmen der Kanten des Films und ihr Auseinanderziehen gestreckt. Als Alternative wird der Film in der transversen Richtung gestreckt unter Verwendung einer tubulären. Filmdüse und Blasen des Films nach oben, wenn er aus der tubulären Filmdüse geleitet wird. Die Filme können einen Vorteil oder mehrere der folgenden Vorteile aufweisen: Erhöhter Modus; erhöhte Nassfestigkeit; erhöhte Dimensionsstabilität; verminderte Feuchtigkeitsabsorption; verminderte Permeabilität für Gase, wie zum Beispiel Sauerstoffund Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Wasser, Alkohole und andere Lösungsmittel.
Die folgenden spezifischen Beispiele werden vorgelegt, um die Erfindung spezieller zu veranschaulichen und sind nicht als Einschränkungen davon zu verstehen.

BEISPIEL 1

Herstellung von Ton-PVP-Komplexen (Interkalaten)

Materialien: Ton-Natrium-Montmorillonit;
PVP-Molekulargewichte von 10 000 und 40 000
Zur Herstellung von Ton (Natrium-Montmorillonit)-PVP-Komplexen (Interkalaten) verwendeten wir drei verschiedene Verfahren für die Polymerinterkalation:
1. Gemisch aus der 2%igen PVP/Wasser-Lösung mit der 2%igen Ton/Wasser- Suspension in einem Verhältnis, das ausreicht, um eine Polymerkonzentration von mindestens ca. 16% bezogen auf das Trockengewicht des Tons vorzusehen.
2. Trockentonpulver (ca. 8 Gew.-% Feuchte) wurde der 2%igen PVP/Wasser- Lösung in einem Verhältnis nach und nach zugefügt, das zum Vorsehen einer Polymerkonzentration von mindesten ca. 16% bezogen auf das Trockengewicht des Tons ausreicht.
3. Trocken-PVP wurde mit Trockenton gemischt, das Gemisch wurde mit 35-38% Wasser bezogen auf das Trockengewicht des Tons hydratisiert und dann extrudiert.
Gemische 1 und 2 wurden während 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das Gewichtsverhältnis von Ton : PVP wurde von 80 : 20 auf 20 : 80 geändert.
Diese Experimente zeigen, dass die Interkalations- und Abspaltungsverfahren (Exfoliationsverfahren) der vorliegenden Erfindung die Ton-PVP-Komplexe (Interkalate) ergaben und die Ergebnisse der Interkalation nicht von dem Herstellungsverfahren (1, 2 oder 3) oder dem Molekulargewicht des Interkalationspolymers (PVP), sondern von der Menge des zwischen den Tonplättchen sorbierten Polymers abhängen. In Tabelle 1 werden die Ergebnisse der Röntgendiffraktion für Ton-PVP-Komplexe mit verschiedenen Verhältnissen der Komponenten gezeigt. Die graphische Darstellung dieser Daten wird in Fig. 1 gezeigt. Aus diesen Daten (Tabelle 1, Fig. 1) geht der Schrittcharakter der Interkalation hervor, während das Polymer in dem Zwischenschicht- Zwischenraum zwischen nebeneinander liegenden Plättchen des Montmorillonit-Tons sorbiert wird. Es liegen zunehmende d(001)-Werte von 1,2 nm (12 Å) für Ton mit keinem sorbierten PVP auf einen Zwischenraum von 2,4-2,5 nm (24-25 Å) zwischen nebeneinander liegenden Plättchen mit einer Sorption von 20-30% PVP vor. Der nächste Schritt auf 3-3,2 nm (30-32 Å) Zwischenraum tritt auf, wenn der sorbierte PVP-Gehalt auf 40-60% erhöht wird. Die weitere Erhöhung des sorbierten PVP- Gehaltes auf 70-80% erhöht die d(001)-Werte auf 4-4,2 nm (40-42 A). Es liegen d(002)-Reflexe zusammen mit d(001)-Reflexen auf Röntgenaufnahmen aller erhaltenen Komplexe vor (Tabelle 1, Fig. 1). Dies deutet auf die Regelmäßigkeit von Ton-PVP- Komplexstrukturen hin. TABELLE 1
* Gewichtsprozent bezogen auf das Trockengewicht des Tons.

BEISPIEL 2

Herstellung von Ton-PVP-Komplexen (Interkalaten)

Materialien: Ton-Natrium-Montmorillonit;
PVP-Hydrolysegrad 75-99%, Molekulargewichte von 5 000 und 8 000
Zur Herstellung von Ton (Natrium-Montmorillonit)-PVP-Komplexen (Interkalaten) sahen wir drei verschiedene Verfahren für die Polymerinterkalation vor:
1. Gemisch aus der 2%igen PVP/Wasser-Lösung mit der 2%igen Ton/Wasser- Suspension in einem Verhältnis, das ausreicht, um eine Polymerkonzentration von mindestens ca. 16% bezogen auf das Trockengewicht des Tons vorzusehen.
2. Trockentonpulver wurde der 2%igen PVP/Wasser-Lösung in einem Verhältnis nach und nach zugefügt, das zum Vorsehen einer Polymerkonzentration von mindestens ca. 16% bezogen auf das Trockengewicht des Tons ausreicht.
3. Trockenton wurde mit PVA-/Wasserlösung auf 20-80 Gew.-% Wasser angefeuchtet und dann extrudiert.
Die Gemische 1 und 2 wurden während 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das Gewichtsverhältnis von Ton : PVA wurde von 80 : 20 auf 20 : 80 geändert.
Einige der Exfoliate wurden anhand der Röntgendiffraktion untersucht. Diese Experimente zeigen, dass alte Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Interkalation die Verbund-Ton-PVA-Komplexe (Interkalate) ergab und die Ergebnisse der Interkalation nicht von dem Herstellungsverfahren (1, 2 oder 3) oder dem Molekulargewicht des Interkalationspolymers (PVA) oder dem Hydrolysegrad, sondern von der zwischen Tonplättchen sorbierten PVA-Menge abhängen. In Tabelle 2 werden die Ergebnisse von der Röntgendiffraktion für Ton-PVA-Komplexe mit verschiedenen Verhältnissen der Komponenten gezeigt. Die graphische Darstellung dieser Daten wird in Fig. 2 gezeigt. Aus diesen Daten (Tabelle 2, Fig. 2) geht der Schrittcharakter der zunehmenden d(001)-Werte von 1,2 nm (12 Å) für Ton mit keinem sorbierten PVA auf einen Zwischenraum von 2,2-2,5 nm (22-25 Å) zwischen nebeneinander liegenden Plättchen mit einer Sorption von 20-30% PVA hervor. Der nächste Schritt auf 3-3,3 nm (30-33 Å) tritt auf, wenn der sorbierte PVA-Gehalt auf 35-50% ansteigt. Eine weitere Erhöhung des sorbierten PVA-Gehaltes auf 60-80% erhöht die d(001)- Werte auf 4-4,5 nm (40-45 Å).
Erhitzen der Proben während 4 Stunden bei 120ºC verändert die d(001)-Werte nicht signifikant (Tabelle 2, Fig. 2). TABELLE 2
* Gewichtsprozent bezogen auf das Trockengewicht des Tons.
Die Diagramme von Fig. 3-5 sind Röntgendiffraktionsaufnahmen von Mischungen von verschiedenen wasserlöslichen Polymeren mit Natriumbentonit-Ton. Die Aufnahmen von Fig. 3 und 4 wurden von interkaliertem Ton 20-Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Gewichtsmittel des Molekulargewichtes = 10 000 für Fig. 3; 40 000 für Fig. 4) und 80 Gew.-% Natriumbentonit-Ton aufgenommen. Die Mischungen wurden durch Mischen des PVP und Tons aus einer 2%igen PVP-Lösung bzw. einer 2%igen Dispersion aus Natriumbentonit in einem Verhältnis von 1 : 4 gebildet. Wie gezeigt, bildete PVP : Ton einen Komplex, da bei ca. 1,24 nm (12,4 Å) kein Smektit- Peak erscheint. Ähnliche Ergebnisse werden für 20% Polyvinylalkohol, 80% Natriumbentonit, wie in Fig. 5 gezeigt, die auf die gleiche Weise und in dem gleichen Verhältnis gemischt wurden. Der d(001)-Peak von nicht abgespaltenem (nicht "exfoliated") (geschichtetem) Natriumbentonit-Ton erscheint bei ca. 1,24 nm (12,4 A), wie auf der Röntgendiffraktionsaufnahme für Natriumbentonit-Ton (der ca. 10 Gew.-% Wasser enthält) in den unteren Röntgendiffraktionsaufnahmen von Fig. 6 und 7 gezeigt. Die Diagramme von Fig. 6 sind Röntgendiffraktionsaufnahmen von Natriumbentonit-Ton (Montmorillonit) und einem PVP : Ton-Komplex, der durch Extrusion einer Mischung von 20 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 10 000) und 80% Natriumbentonit-Ton (enthält eine Crystobalit-Verunreinigung mit einem d-Zwischenraum von ca. 0,405 nm oder (4,05 Å) mit 35 Gew.-% Wasser bezogen auf den Trockenton erhalten wurde. Wie in Fig. 6 gezeigt, wurde mit dem PVP-Ton ein Komplex gebildet, da kein d(001)-Peak für Smektit bei ca. 1,24 nm (12,4 Å) erscheint. Es liegen abgeschrägte Zwischenräume mit einem d(001)-Peak des PVP : Ton-Komplexes bei ca. 2,4 nm (24 Å) und ein d(002)-Peak des PVP : Ton-Komplexes bei ca. 1,2 nm (12 Å) vor, der eine enge bis regelmäßige Struktur von diesem interkalierten Verbundmaterial mit einem PVP : Ton-Verhältnis gleich 1 : 4 zeigt. Die Diagramme von Fig. 7 sind Röntgendiffraktionsaufnahmen von Natriumbentonit-Ton (Montmorillonit) und PVP : Ton-Komplex, der durch Extrusion einer Mischung von 50 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 10 000) und 50% Natriumbentonit-Ton (enthält eine Crystobalit-Verunreinigung mit einem d-Zwischenraum von ca. 0,405 nm oder (4,05 Å) mit 35 Gew.-% Wasser bezogen auf Trockenton erhalten wird. Wie in Fig. 7 gezeigt, bildet PVP : Ton einen Komplex, da kein d(001)-Peak für Smektit bei ca. 1,24 nm (12,4 Å) erscheint. Es bestehen abgeschrägte Zwischenräume mit einem d(001)-Peak des PVP : Ton-Komplexes bei ca. 3,2 nm (32 Å) und einem d(002)-Peak des PVP : Ton- Komplexes bei ca. 1,6 nm (16 Å), der sich dicht an der regelmäßigen Struktur dieses interkalierten Verbundmaterials mit einem Verhältnis von PVP : Ton gleich 1 : 1 zeigt. Wenn mechanische Mischungen aus pulverförmigem Natriumbentonit-Ton (enthält ca. 10 Gew.-% Wasser) und pulverförmiges Polyvinylpyrrolidon-(PVP)-Polymer mit Wasser (ca. 75 Gew.-% Ton) gemischt wurden, wurde das Polymer zwischen den Bentonit- Tonplättchen interkaliert, und es trat eine exotherme Reaktion auf, die sich - laut einer Theorie - daraus ergab, dass das Polymer zur Abspaltung (Exfoliation) des interkalierten Tons ausreichend an die Innenflächen der Tonplättchen gebunden wird.
Es ist überdies zur Kenntnis zu nehmen, dass keine Abspaltung (Exfoliation) auftrat, sofern der Bentonit-Ton kein Wasser in einer Menge von mindestens ca. 5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Tons, bevorzugt ca. 10% bis ca. 15% Wasser einschloss. Das Wasser kann in den Ton wie empfangen eingeschlossen werden, oder es kann dem Ton vor oder während des Polymer-Kontakts zugefügt werden.
Es sollte auch zur Kenntnis genommen werden, dass die Abspaltung (Exfoliation) ohne Scherung auftrat - der geschichtete Ton spaltete ("exfoliated) sich nach ausreichender Interkalation von Polymer zwischen den Plättchen des geschichteten Bentonits natürlich ab - ob das Interkalat unter Verwendung von genügend Wasser erreicht wurde, wie zum Beispiel ca. 20 Gew.-% bis ca. 80 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Tons zur ausreichenden Migration des Polymers in die Zwischenschicht-Zwischenräume und bevorzugt auch Extrudieren oder durch Erhitzen der Mischungen auf mindestens die Schmelztemperatur des Interkalationspolymers, während der Ton mindestens ca. 5 Gew.-% Wasser zur Polymerinterkalation einschließt.
Die Röntgendiffraktionsaufnahme von Fig. 8 zeigt, dass bei einem Verhältnis von 80% PVP, 20% Ton die Periodizität des interkalierten Verbundmaterials mit dem Verhältnis von PVP : Ton gleich 4 : 1 auf ca. 4,1 nm (41 Å) erhöht.

BEISPIEL 3

Die in Fig. 9 gezeigte obere Röntgendiffraktionsaufnahme wurde von einer mechanischen Mischung von 80 Gew.-% Polyamid und 20 Gew.-% Natriumbentonit-Ton aufgenommen. Die untere Röntgendiffraktionsaufnahme wurde von 100% Natriumbentonit-Ton aufgenommen. Das Polyamid wurde nicht zwischen den Tonplättchen interkaliert, da die Mischung trocken (der Ton enthielt ca. 8 Gew.-% Wasser) und das Polyamid nicht geschmolzen war. Wie aus Fig. 9 hervorgeht, zeigen beide Diffraktionsaufnahmen die charakteristischen Peaks von d(001) 1,245 nm (12,45 Å) und d(020) 0,448 nm (4,48 Å), die für nicht abgespaltene (nicht "exfoliated") Smektit-Tone charakteristisch sind und den Peak bei 0,405 nm (4,05 Å), der für eine Crystobalit-Verunreinigung charakteristisch ist.
Wie in Fig. 10 gezeigt, wenn die mechanische Mischung aus 80% Polyamid, 20% Natriumbentonit auf die Polyamid-Schmelztemperatur erhitzt wurde und zur schnelleren Interkalation bevorzugt mindestens ca. 40-50ºC über die Polymer-Schmelztemperatur, wie zum Beispiel 230ºC (siehe die obere Röntgendiffraktionsaufnahme für die Schmelze), war der d(001)-Peak für Smektit bei 1,245 nm (12,45 Å) nicht mehr vorhanden, da das Polyamid zwischen den Tonplättchen interkaliert war und die Plättchen abgespalten ("exfoliated") wurden, wodurch die für ausgerichtete Smektit- Plättchen charakteristische d(001)-Periodizität eliminiert wurde. Die mechanische Mischung wurde durch Erhitzen der Mischung auf die Schmelztemperatur unter einem N&sub2;-Kopfraum zur Vermeidung von Oxidation geschmolzen. Die untere Röntgendiffraktionsaufnahme in Fig. 10 ist wiederum das 100%ige Natrium- Bentonitmuster zum Vergleich.
Als Alternative könnte die mechanische Mischung mit ca. 10 Gew.-%, bevorzugt ca. 20 Gew.-% bis ca. 50 Gew.-% Wasser oder organischem Lösungsmittel bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vermischt und zur Erlangung von Interkalation und Abspaltung (Exfoliation) extrudiert werden.

BEISPIEL 4

Ähnlich wie in Fig. 9 wurde die in Fig. 11 gezeigte Röntgendiffraktionsaufnahme von einer mechanischen Mischung von 70 Gew.-% Dimethylterephthalat und 30 Gew.-% Natrium-Bentonit-Ton aufgenommen. Aufgrund der verschiedenen Skalen von Fig. 11 im Vergleich zu Fig. 9 ist der d(001)-Peak für Smektit bei ca. 1,24 nm (12,4 Å) nicht so hoch. Die untere Röntgendiffraktionsaufnahme von Fig. 11 ist von 100% Dimethylterephthalat. Wie in Fig. 12 gezeigt, wenn die mechanische Mischung einer Temperatur über der Dimethylterephthalat-Schmelztemperatur über 230ºC ausgesetzt wurde, verschwand der d(001)-Peak von Smektit von 1,24 nm (12,4 Å), da der Ton mit dem Polymer interkaliert und abgespalten ("exfoliated") wurde (untere Aufnahme), während er Ihr die mechanische Mischung (obere Aufnahme) erscheint.

BEISPIEL 5

Die obere Röntgendiffraktionsaufnahme von Fig. 13 wurde von einer Schmelze aus 90 Gew.-% Polyethylenterephthalat (PET) und 10 Gew.-% Natriumbentonit-Ton (enthält ca. 8 Gew.-% Feuchtigkeit) angefertigt. Die untere Aufnahme wurde von 100% Natriumbentonit aufgenommen, das den charakteristischen d(001)-Peak von Smektit bei ca. 1,24 nm oder 12,4 (12,37) Å und den charakteristischen d(020)-Peak bei 0,447 nm (4,47 Å) zeigt. Wenn auf die PET-Schmelztemperatur erhitzt (obere Röntgendiffraktionsaufnahme) verschwand der d(001)-Peak für Smektit, da das PET nvischen den Tonplättchen interkaliert und die Plättchen abgespalten ("exfoliated") wurden.

BEISPIEL 6

Fig. 14 zeigt Röntgendiffraktionsaufnahmen von einer geschmolzenen (230ºC) Mischung von 60 Gew.-% Hydroxyethylterephthalat (HETPh) und 40 Gew.-% Natriumbentonit (enthält ca. 8 Gew.-% Feuchtigkeit) für die untere Aufnahme und 100% HETPh für die obere Aufnahme. Wie gezeigt, erscheint bei ca. 1,24 nm (12,4 Å) für die geschmolzene Mischung kein charakteristischer d(001)-Peak für Smektit, während der charakteristische d(020)-Peak bei ca. 0,448 nm (4,48 Å) erscheint, was darauf hindeutet, das der Ton mit dem HETPh interkaliert wurde und die Plättchen abgespalten ("exfoliated") wurden.

BEISPIEL 7

Fig. 15 zeigt Röntgendiffraktionsaufnahmen von einer geschmolzenen (250ºC) Mischung aus 70 Gew.-% Hydroxybutylterephthalat (HBTPh) und 30% Natriumbentonit (enthält ca. 8 Gew.-% Feuchtigkeit). Wie gezeigt, erscheint bei ca. 1,24 nm (12,4 Å) für die geschmolzene Mischung kein charakteristischer d(001)-Peak für Smektit, was darauf hindeutet, dass der Ton mit dem HBTPh interkaliert wurde und die Plättchen abgespalten ("exfoliated") wurden.

BEISPIEL 8

Fig. 16 zeigt eine Röntgendiffraktionsaufnahme von einer geschmolzenen (280ºC) Mischung aus 50 Gew.-% Polycarbonat und 50 Gew.-% Natriumbentonit (enthält ca. 8 Gew.-% Feuchtigkeit). Wie gezeigt, erscheint bei ca. 1,24 nm (12,4 Å) für die geschmolzene Mischung kein charakteristischer d(001)-Peak für Smektit, was darauf hindeutet, dass der Ton mit dem Polycarbonat interkaliert wurde und die Plättchen abgespalten ("exfoliated") wurden.
Fig. I-8 zeigen, dass die Abspaltungsverfahren (Exfoliations-Verfahren) der vorliegenden Erfindung die Verbund-Ton - Polymer-Komplexe (Interkalate) ergab und die Ergebnisse der Interkalation nicht von dem Molekulargewicht des Interkalationspolymers abhängen, sondern von der Menge des zwischen den Tonplättchen sorbierten Polymers abhängen. Aus diesen Daten geht der Schrittcharakter des Erhöhens der d(001)-Werte von ca. 1,2 nm (12 Å) für Ton mit keinem sorbierten Polymer auf 2,2-2,5 nm (22-25 Å) Zwischenraum zwischen nebeneinander liegenden Plättchen mit Sorption von 20-30% des Polymers hervor. Der nächste Schritt auf 3-3,3 nm (30-33 Å) tritt auf, wenn der sorbierte Polymer-Gehalt auf 35-50% zunimmt. Eine weitere Erhöhung des sorbierten Polymer-Gehaltes auf 60-80% erhöht die d(001)-Werte auf 4, - 4,5 nm (40-45 Å).
Wie in den Diagrammen von Fig. 9-15 gezeigt, wenn die mechanischen Mischungen auf die Polymer-Schmelztemperatur und bevorzugt mindestens ca. 40-50ºC über die Polymer-Schmelztemperatur zur schnelleren Reaktion (Interkalation, Abspaltung (Exfoliation)) erhitzt wurden, wurde die Polymer-Schmelze zwischen den Bentonit-Tonplättchen interkaliert.
Es sollte auch zur Kenntnis genommen werden, dass keine Abspaltung (Exfoliation) auftrat, es sei denn, der Bentonit-Ton schloss Wasser in einer Menge von mindestens ca. 5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Tons, bevorzugt ca. 10% bis ca. 15% Wasser ein. Das Wasser kann in den Ton wie empfangen eingeschlossen sein oder kann vor oder während des Kontakts mit dem Polymer zugefügt werden.
Zahlreiche Modifikationen und alternative Ausführungsformen der Erfindung werden den Fachleuten angesichts der vorstehenden Beschreibung offensichtlich sein. Demgemäß ist diese Beschreibung lediglich als veranschaulichend zu verstehen und ist für den Zweck der Lehre für diese Fachleute in der besten Ausführungsweise der Erfindung bestimmt.

Claims

1. Interkalat, das in einzelne Smektit-Tonplättchen abgespalten ("exfoliated") werden kann, indem genanntes Interkalat durch Extrudieren eines Gemisches aus einem Smektit-Ton, einem Interkalationspolymer und einem Flüssigkeitsträger durch eine Düsenöffnung hergestellt wird, indem genannter Flüssigkeitsträger, der in dem Gemisch in einer Menge von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons vorliegt, um elektrostatische Sorption des Interkalationspolymers zwischen nebeneinander liegenden, mit Zwischenraum angeordneten Schichten des Smektit-Tons zu erlangen, um den Zwischenraum zwischen einer überwiegenden Zahl der nebeneinander liegenden Smektit-Tonplättchen auf mindestens ca. 1 nm (10 Å) zu expandieren, wenn nach der Sorption des Polymers gemessen, ohne ein Oniumion oder einen Silan-Haftvermittler.

2. Interkalat nach Anspruch 1, worin der Flüssigkeitsträger in genanntem Gemisch in einer Menge in dem Bereich von ca. 20 Gew.-% bis ca. 80 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons in dem Gemisch vorliegt.

3. Interkalat nach Anspruch 2, worin der Flüssigkeitsträger in genanntem Gemisch in einer Menge in dem Bereich von ca. 20 Gew.-% bis ca. 50 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons in dem Gemisch vorliegt.

4. Interkalat nach Anspruch 3, worin der Flüssigkeitsträger in dem Gemisch in einer Menge in dem Bereich von ca. 30 Gew.-% bis ca. 45 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons in dem Gemisch vorliegt.

5. Interkalat nach Anspruch 4, worin der Flüssigkeitsträger in dem Gemisch in einer Menge in dem Bereich von ca. 35 Gew.-% bis ca. 38 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons in dem Gemisch vorliegt.

6. Interkalat nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Konzentration des Interkalationspolymers in genanntem Gemisch mindestens ca. 30 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons in dem Gemisch beträgt.

7. Interkalat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Konzentration des Interkalationspolymers in genanntem Gemisch in dem Bereich von ca. 15 Gew.-% bis ca. 100 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons in dem Gemisch liegt.

8. Interkalat nach Anspruch 7, worin die Konzentration des Interkalationspolymers in genanntem Gemisch in dem Bereich von ca.. 16 Gew.-% bis ca. 70 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons in dem Gemisch liegt.

9. Interkalat nach Anspruch 8, worin die Konzentration des Interkalationspolymers in dem Gemisch in dem Bereich von ca. 16 Gew.-% bis weniger als ca. 35 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons in dem Gemisch liegt.

10. Interkalat nach Anspruch 8, worin die Konzentration des Interkalationspolymers in dem Gemisch in dem Bereich von ca. 35 Gew.-% bis weniger als 55 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons in dem Gemisch liegt.

11. Interkalat nach Anspruch 8, worin die Konzentration des Interkalationspolymers in dem Gemisch in dem Bereich von ca. 55 Gew.-% bis weniger als ca. 70 Gew. -% bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons in dem Gemisch liegt.

12. Interkalat nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Interkalationspolymer aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyvinylpyrrolidon; Polyvinylalkohol; einem Polymer aus einer Terephthalsäure oder ihrer Salze; einem hydroxylierten Polymer aus einem Salz der Terephthalsäure; einem Polymer aus einem alkylierten Terephthalsäuresalz und einem Polyvinylimin besteht.

13. Interkalat nach Anspruch 12, worin das Interkalationspolymer aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Folgendem besteht: Polyethylenterephthalat; Polybutylenterephthalat; einem Polymer polymerisiert aus einem Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Dihydroxyethylterephthalat Dihydroxybutylterephthalat, Hydroxyethylmethylterephthalat; Hydroxybutylmethylterephthalat und Gemischen davon besteht.

14. Interkalat nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Interkalationspolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes in dem Bereich von ca. 225 bis ca. 1.000.000 aufweist.

15. Interkalat nach Anspruch 14, worin das Interkalationspolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes in dem Bereich von ca. 225 bis ca. 50.000 aufweist.

16. Interkalat nach Anspruch 15, worin das Interkalationspolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes in dem Bereich von ca. 225 bis ca. 10.000 aufweist.

17. Interkalat nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Interkalationspolymer Polyvinylpyrrolidon ist.

18. Interkalat nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin genannter Flüssigkeitsträger Wasser ist.

19. Verfahren zum Herstellen des Interkalats nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das Folgendes umfasst:

Extrudieren eines Gemisches aus einem Smektit-Ton; einem Interkalationspolymer und einem Flüssigkeitsträger durch eine Düsenöffnung, indem genannter Flüssigkeitsträger, der in dem Gemisch in einer Menge von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Smektit-Tons vorliegt, um elektrostatische Komplexierung und Interkalation von genanntem Polymer zwischen genannten nebeneinander liegenden Smektit-Tonplättchen in einer Menge zu erlangen, die ausreicht, um genannte nebeneinander liegenden Smektit-Tonplättchen mit Zwischenraum auf einen Abstand von mindestens 1 nm (10 Å) anzuordnen, ohne ein Onium, Ion [sic] oder einen Silan-Haftvermittler.

20. Verbundmaterial, das ein Matrix-Polymer in einer Menge von ca. 40 Gew.-% bis ca. 95,95 Gew.-% des Verbundmaterials und ca. 0,05 Gew.-% bis ca. 60 Gew.-% abgespaltenen Plättchen eines Smektit-Tons umfasst, indem sich genannte Plättchen von einem Interkalat-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 18 herleiten.

21. Verfahren zum Herstellen eines Verbundmaterials, das ca. 40 Gew.-% bis 99,95% Gew.-% eines thermoplastischen oder hitzehärtbaren Matrix-Polymers und ca. 0,05% Gew.-% bis ca. 60 Gew.-% abgespaltene Plättchen eines Smektit-Tons enthält, indem genannte Plättchen sich von einem interkalierten Smektit-Ton mit einem Polymer-Interkalat zwischen nebeneinander liegenden Smektit-Tonplättchen herleiten, indem genanntes Interkalat anhand des Verfahrens nach Anspruch 19 hergestellt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, das weiter das ausreichende Erhitzen des Matrix- Polymers einschließt, um Fluss von genanntem Matrix-Polymer und Abspaltung ("Exfoliation") von genannten interkalierten Plättchen vorzusehen und

Dispergieren genannter abgespaltener Plättchen in dem gesamten genannten Matrix-Polymer.