DE3632865C2

DE3632865C2 - Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3632865C2
Application number: DE3632865A
Authority: DE
Inventors: Akane Okada; Yoshiaki Fukushima; Masaya Kawasumi; Shinji Inagaki; Arimitsu Usuki; Shigetoshi Sugiyama; Toshio Kurauchi; Osami Kamigaito
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1986-09-26
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2006-09-27
Also published as: DE3632865A1; US4739007A; USRE37385E1; DE3632865C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung gemäß den Patentansprüchen.

Das Verbundmaterial mit hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneten Temperatureigenschaften enthält eine ein Polyamid enthaltende Polymermatrix und Schichten eines Silicats, das ein Tonmineral darstellt, wobei die Polymermatrix und die Silicatschichten aneinander gebunden und gleichmäßig dispergiert sind.

Es wurde versucht, anorganische Materialien, wie Calcium carbonat und Tonmineralien (z. B. Glimmer), organischen poly meren Materialien zuzumischen, um deren mechanische Eigen schaften zu verbessern. Gemische dieser anorganischen Additive mit polymeren Materialien bringen jedoch zahl reiche Nachteile mit sich, z. B. eine Versprödung des Poly meren aufgrund einer extrem schwachen Wechselwirkung zwi schen Additiv und Matrixpolymer. Der Anteil an anorganischen Materialien, die zugemischt werden können, ist also sehr beschränkt. Es sind Techniken bekannt, gemäß denen diese anorganischen Materialien mit einem Silankupplungsmittel vorbehandelt werden können, um eine höhere Affinität zum Matrixpolymer zu gewährleisten. In diesem Fall liegen jedoch die organischen und anorganischen Ma terialien in getrennten Phasen vor, und die Bildung einer gleichmäßigen Dispersion der letztgenannten Materialien läßt sich nicht erwarten. Somit ergibt sich eine unzu reichende Verstärkungswirkung und eine begrenzte Verbesse rung der Hochtemperatureigenschaften.

Die JA-OS 83551/1982 ("Polyamid enthaltende Harzmasse") der gleichen Anmelderin soll diese Schwierigkeiten über winden. In dieser Druckschrift wird eine Polymermatrix beschrieben, die Polyamid und Vermiculit-Schuppen mit einem Längenverhältnis von nicht unter 5, die im Polyamid dis pergiert sind, enthält. Durch Zugabe der Vermiculit-Schup pen mit einem hohen Längenverhältnis (Verhältnis von Länge/Dicke eines Teilchens) sollte die mechanische Festigkeit der organischen polymeren Materialien verbessert werden. Die gemäß diesem Verfahren erhaltenen Harzmassen zeigen im Vergleich zu herkömmlichen Harzen eine verbesserte mechanische Festigkeit, es bestehen jedoch Schwierigkeiten dahingehend, daß sich ausreichend hohe Längenverhältnisse nicht erreichen lassen, da zur Bildung von Vermiculit-Schuppen eine mechanische Zerkleinerung un erläßlich ist. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß eine große Additivmenge verwendet werden muß, um un ter Gefahr von Versprödung aufgrund der schwachen inter molekularen Bindungskraft zwischen der Mineralschicht und dem Matrixpolymeren die erforderliche Festigkeit zu er reichen.

Es wurden bereits Versuche angestellt, Verbundmaterialien durch Herstellung eines Polymeren, z. B. Polyamid und Poly styrol, im Zwischenraum zwischen den Schichten eines Ton materials zu bilden. Mit herkömmlichen Techniken hat es sich jedoch als schwierig erwiesen, für eine vollständige Eindringung der Ketten des hergestellten organischen Poly meren zwischen die Schichten des Tonmaterials zu sorgen. (KOBUNSHI/High Polymers, Japan (1970), Vol. 19, Seiten 758 bis 764, und KOUGYOUZAIRYOU (1977), Vol. 25, Nr. 3, Seiten 58 bis 62). Daher ist die Quellung des Zwischenschichtraums im Ton mineral begrenzt, was zu einer unzureichenden Dispersion der Silicatschichten in der organischen Matrix führt. Dies bringt auch eine Verringerung des Längenverhältnisses des Tonminerals mit sich, was in ungünstiger Weise den ver bessernden Einfluß auf die mechanische Festigkeit beein flußt. Ferner ist die Bindung zwischen der Zwischen schichtverbindung und dem Matrixpolymeren nicht ausreichend stark. Infolgedessen kann gemäß diesem Verfahren keine zufriedenstellende Verstärkung erreicht werden.

Die gemäß den vorerwähnten Verfahren erhaltenen Polyamide weisen eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. Das Verhältnis vom Zahlenmittel des Molekulargewichts zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w/M_n) beträgt 6 oder mehr.

Für einige Vinylverbindungen ist es möglich, Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung durch "lebende" Anion polymerisation oder durch Gruppenübertragungspolymerisation (Journal of the American Chemical Society, Bd. 105 (1983), S. 5706) herzustellen. Jedoch sind diese Techniken nicht auf Polyamid anwendbar.

Unter diesen Umständen hat die Anmelderin weitere syste matische Untersuchungen durchgeführt, um die vorerwähnten Schwierigkeiten zu lösen. Diese Bemühungen führten zur vor liegenden Erfindung.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Verbundmaterialien mit hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneten Hochtem peratureigenschaften sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereit stellung neuer Verbundmaterialien von enger Molekularge wichtsverteilung sowie in einem Verfahren zur Herstellung dieser Materialien.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial umfaßt eine ein Poly amid enthaltende Polymermatrix und Tonmineralien und ist da durch gekennzeichnet, daß es in der Polymermatrix ein gleichmäßig dispergiertes und gequollenes Tonmineral mit einer Kationenaustauschkapazität von 50 bis 200 Milliäquiva lent/100 g Tonmineral enthält, in dem die Silicatschichten 0,7 bis 1,2 nm dick sind, der Zwischenabstand mindestens 3 nm und der Anteil der Silicatschichten 0,5 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymermatrix betragen, und wobei die Silicatschichten im Bereich von 0,25 bis 2 nm² negativ geladen sind und über ionische Bindungen an positiv geladene Gruppen des Polyamids gebunden sind.

Diese Materialien besitzen eine außergewöhnlich hohe mechani sche Festigkeit und ausgezeichnete Hochtemperatureigen schaften.

Die Verbundmaterialien gemäß einer weiteren Ausführungs form der Erfindung umfassen eine ein Polyamid enthaltende Polymermatrix und Schichten eines gleichmäßig in der Ordnung von Molekülen in der Polymermatrix dispergierten Silicats, wobei die Silicatschichten jeweils 0,7 bis 1,2 nm dick sind, der Zwischenschichtabstand mindestens 3,0 nm beträgt und die Molekulargewichtsverteilung des Polyamids, ausgedrückt als Verhältnis des Gewichts mittels des Molekulargewichts (M_w) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n), 6 oder weniger beträgt. Diese Ma terialien besitzen eine außergewöhnlich hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften. Die Molekulargewichtsverteilung des darin enthaltenen Poly amids ist sehr eng.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Verbund materials umfaßt folgende Stufen:

(1) ein Quellmittel wird in Kontakt mit einem Tonmaterial mit einer Kationaustauschkapazität von 50 bis 200 Milli äquivalent/100 g Tonmineral gebracht, um einen Komplex zu bilden, der zur Quellung durch ein Polyamidmonomer bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Monomeren in der Lage ist;
(2) der Komplex wird mit dem Polyamidmonomeren vermischt; und
(3) das in Stufe (2) erhaltene Gemisch wird zur Durchführung der Polymerisation auf eine vorgeschriebene Temperatur erwärmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das die drei vorerwähnten Stufen umfaßt, ergibt erheblich verstärkte Verbundma terialien von hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeich neten Hochtemperatureigenschaften. Das Verfahren ist auch kostensparend, da keine anschließende Verstärkungsbehand lung (z. B. erneutes Schmelzen nach der Polymerisation) erforderlich ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können in der Mischstufe ein Basenkatalysator und ein Aktivator verwendet werden. Ferner gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren, Ver bundmaterialien mit enger Molekulargewichtsverteilung her zustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt nicht nur zu Verbund materialien mit den vorerwähnten ausgezeichneten Eigen schaften, sondern ermöglicht auch den Wegfall einiger Stufen, die bei herkömmlichen Herstellungsverfahren uner läßlich sind.

Nach dem Stand der Technik sind bereits Polyamid-Verbundmate rialien bekannt, und zwar aus JP 55/038 865 (Derwent-Abstr. 31 735C/18), JP 51/109 998 (Derwent-Abstr. 85 836X/46) und JP 48/103 653 (Derwent-Abstr. 50 862V/28).

JP 55/038 865 und JP 48/103 653 liegt im Unterschied zur vor liegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, insbesondere den Oberflächenglanz von Folien und anderen Gegenständen aus Po lyamid zu verbessern. Nach den dort beschriebenen Herstel lungsverfahren wird jedoch keine Kombination mit dem Polyamid über ionische Bindungen erreicht, so daß im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien eine geringere Festig keit zu erwarten ist.

Ferner ist darauf hinzuweisen, daß in JP 55/038 865, JP 51/109 998 und JP 48/103 653 keine Lehre dahingehend zu finden ist, daß die Tonmineralien in kristalline Silicat schichten aufgetrennt sind. Auch daraus resultiert, daß die Materialien gemäß dem Stand der Technik eine geringere mecha nische Festigkeit aufweisen.

Schließlich findet sich in JP 55/038 865, JP 51/109 998 und JP 48/103 653 keine Lehre, daß ein Zwischenschichtabstand von mindestens 3 nm eingehalten werden soll. Es liegen also bei diesen bekannten Materialien willkürliche Zwischenschichtab stände vor, so daß diese Materialien eine schlechtere Zugfe stigkeit als die Matrix selbst, z. B. Nylon-6, aufweisen.

In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß eine Hy bridisierung eines Tonminerals durch Dispergieren desselben in einem Polyamid die mechanische Festigkeit, z. B. die Zugfe stigkeit, der ursprünglichen Matrix verringert. Ein derarti ger Sachverhalt ist in JP 55/038 865, JP 51/109 998 und JP 48/103 653 gegeben. Gemäß JP 51/109 998 wird zwar ein Ver fahren zur Bildung eines Komplexes aus Polyamid und Ton mit dem Ziel angegeben, einen erheblichen Festigkeitsverlust bei der Hybridisierung mit dem Ton zu vermeiden. Jedoch gelingt dies nur in begrenztem Umfang. Beispielsweise weist das Pro dukt von Beispiel 2 aus JP 51/109 998 eine Festigkeit von 30 bis 80% im Vergleich zu Nylon-6 auf. Der in JP 51/109 998 angegebene herkömmliche Komplex weist 9 bis 23% der Festig keit von Nylon-6 auf. Somit gelingt zwar gemäß JP 51/109 998 eine Verminderung der durch Vermischen mit Ton bewirkten Festigkeitseinbuße, jedoch ist das Ergebnis immer noch nicht zufriedenstellend. Ähnlich ist die Situation bei JP 55/038 865 und JP 48/103 653.

Weitere Polyamid-Verbundmaterialien werden in JP 58/059 817 (Derwent-Abstr. 47 880K/20), JP 53/069 297 (Derwent-Abstr. 54 338A/30), JP 50/027 851 (Derwent-Abstr. 46 830W/28) und JP 74/020 249 (Derwent-Abstr. 44 766V/24) beschrieben. Da bei der Herstellung der Verbundmaterialien gemäß diesen Druck schriften jedoch keine Quellung vorgesehen ist bzw. entspre chende Reagenzien nicht erwähnt werden, sind diese Materia lien mit den erfindungsgemäßen Materialien nicht vergleich bar.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verbundmaterial näher erläutert.

Bei der Polymermatrix im erfindungsgemäßen Verbundmaterial handelt es sich um ein Polyamid enthaltendes Harz, d. h. ein Polyamid oder ein Gemisch aus einem Polyamid mit an deren Polymeren. Unter Polyamid sind beliebige Polymere mit Amidbindungen (-CONH-) zu verstehen, beispielsweise Nylon-66, Nylon-6 und Nylon-11. Je größer der Anteil des Polyamids in der Polymermatrix ist, desto ausgeprägter sind die erfindungsgemäß erzielten Wirkungen. Jedoch tre ten die erfindungsgemäßen Wirkungen auch noch bei Polyamidan teilen von nur 10 Gewichtsprozent auf.

Bei den Silicatschichten im erfindungsgemäßen Verbund material, die dem Polymermaterial hohe mechanische Festig keit und ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften ver leihen sollen, handelt es sich um Schichten aus Aluminium- oder Magnesium-phyllosilicat von 0,7 bis 1,2 nm Dicke. Diese Phyllosilicate sind negativ geladen (infolge eines isomorphen Ionenaustausches) und zeigen je nach der Dichte und Verteilung der negativen Ladungen unterschiedliche Eigenschaften. In den erfindungsgemäßen Verbundmate rialien werden Silicatschichten verwendet, bei denen der durch die negativen Ladungen belegte Bereich jeweils 0,25 bis 2,00 nm² beträgt. Die erfindungsge mäßen Verbundmaterialien umfassen eine ein Polyamid ent haltende Polymermatrix gemäß den vorstehenden Angaben und die vorerwähnten Silicatschichten, die gleichmäßig in der Ordnung von Molekülen in der Polymermatrix disper giert sind, wobei die Silicatschichten jeweils 0,7 bis 1,2 nm dick sind und der Zwischenschichtab stand mindestens 3,0 nm beträgt.

Der Anteil der in der Polymermatrix dispergierten Silicat schicht beträgt vorzugsweise 0,5 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymermatrix. Liegt dieser An teil unter 0,5 Gewichtsteilen, so ist keine ausreichende Verstärkungswirkung zu erwarten. Übersteigt dieser Anteil andererseits 150 Teile, so handelt es sich beim gebildeten Produkt um eine pulverartige Zwischenschichtmasse, die nicht für Formkörper verwendet werden kann.

Ferner ist es bevorzugt, daß das erfindungsgemäße Verbund material einen Zwischenschichtabstand von mindestens 3,0 nm (30 Å) aufweist und die Silicatschichten mit einem Teil der Polyamidkette über ionische Bindungen kombiniert sind. Je größer der Zwischenschichtabstand ist, desto besser sind die mechanische Festigkeit und die Hochtemperatureigen schaften. In diesem Fall erfolgt eine Kombination der ne gativ geladenen Silicatschichten über ionische Bindungen mit Ammoniumionen (-NH₃⁺), Trimethylammoniumionen (-N⁺(CH₃)₃) oder mit Kationen der Formel -NX⁺, in denen X die Bedeutung H, Cu oder Al hat, (gebildet durch Um setzung von Polyamidmonomeren und anorganischen Molekülen). Diese Kationen werden über kovalente Bindungen an die Haupt kette oder an Seitenketten des Polyamids gebunden.

Vorzugsweise hat beim erfindungsgemäßen Verbundmaterial die Molekulargewichtsverteilung des enthaltenen Polyamids einen Wert von 6 oder darunter, ausgedrückt als Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (M_w) zum Zahlen mittel des Molekulargewichts (M_n).

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Her stellung des Verbundmaterials näher erläutert.

Die erste Stufe besteht darin, ein Quellmittel in Kontakt mit einem Tonmaterial mit einer Kationaustauschkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g Tonmineral zu bringen, wobei das Quellmittel am Tonmineral adsorbiert und ein Komplex gebildet wird, der der Quellung durch ein Polyamidmonomer bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Monomeren unterliegen kann.

Dies kann erreicht werden, indem man das Tonmineral in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an dem Quellmittel eintaucht und anschließend das behandelte Tonmineral zur Entfernung von überschüssigen Ionen mit Wasser wäscht oder indem man eine wäßrige Suspension des Tonminerals mit einem vorher mit dem Quellmittel behandelten Kationenaus tauscherharz vermischt und dadurch den Ionenaustausch vorgang durchführt.

Beim im erfindungsgemäßen Verbundmaterial verwendeten Tonmineral handelt es sich um ein beliebiges Tonmineral (sowohl natürlich als auch synthetisch) mit einer Kationaustauschkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent/100 g und einer großen Kon taktfläche mit dem verwendeten Monomeren. Typische Bei spiele hierfür sind Smectit-Tonmaterialien (z. B. Mont morillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit und Stevensit), Vermiculit und Halloysit. Bei einem Tonmineral, dessen Kationaustauschkapazität 200 Milliäquivalent/100 g übersteigt, ist die Zwischenschicht-Bindungskraft zu stark, als daß die gewünschten erfindungsgemäßen Verbundmate rialien erhalten würden. Liegt andererseits die Kapazität unter 50 Milliäquivalent/100 g, so sind Ionenaustausch oder Adsorption des Quellmittels (mit einem Gehalt an or ganischen oder anorganischen Kationen), was einen wesent lichen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, nicht ausreichend, so daß es schwierig wird, die erfin dungsgemäß gewünschten Verbundmaterialien herzustellen. Vorzugsweise wird das Tonmineral vor seiner Verwendung mittels eines Mischers, einer Kugelmühle, einer Vibrations mühle, einer Stiftmühle oder einer Strahlmühle zur ge wünschten Form und Größe zerkleinert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Ionenaustausch wesentlich, da Zwischenschicht-Kationen oder austauschbare Kationen, die üblicherweise in natürlichen und synthetischen Tonen vorliegen, wie Na⁺, Ca²⁺, K⁺ und Mg²⁺, nicht ge eignet sind und für die erfindungsgemäßen Zwecke mit an deren Kationen ausgetauscht werden sollen.

Das Quellmittel dient zur Expansion des Zwischenschicht abstands in einem Tonmaterial und erleichtert somit die Aufnahme des Polymeren zwischen den Silicatschichten. Hier bei handelt es sich um mindestens ein anorganisches Ion, wie Kupferionen (Cu²⁺), Wasserstoffionen (H⁺) und Alu miniumionen (Al³⁺) oder um mindestens ein organisches Kation, z. B. 12-Aminododecansäure-Ionen (H₃N⁺C₁₂H₂₄COOH) und Dodecylammoniumionen (H₃N⁺C₁₂H₂₅).

Werden in diesem Fall ein basischer Katalysator und ein Aktivator in der darauffolgenden Mischstufe nicht zugesetzt, so soll es sich beim organischen Kation vorzugsweise um ein Kation mit einer Carboxylgruppe handeln. Bei derartigen carboxylhaltigen organischen Kationen handelt es sich um solche der Formel X⁺-P-COOH, wobei X⁺ für Ammoniumionen (NH₃⁺) oder Trimethylammoniumionen (N⁺(CH₃)₃) und R für einen Alkylenrest steht, der Phenylen

Vinylen (-CH=CH-) Verzweigungen

enthalten kann. Typische Beispiele sind 4-Amino-n-buttersäureionen (NH₃⁺C₃H₆COOH), 6-Amino-n-capronsäureionen (NH₃⁺C₅H₁₀COOH), ω-Aminocaprylsäureionen (NH₃⁺C₇H₁₄COOH), 10-Aminodecansäureionen (NH₃⁺C₉H₁₈COOH), 12-Aminododecansäureionen (NH₃⁺C₁₁H₂₂COOH), 14-Aminotetra decansäureionen (NH₃⁺C₁₃H₂₆COOH), 16-Aminohexadecansäure ionen (NH₃⁺C₁₅H₃₀COOH) und 18-Aminooctadecansäureionen (NH₃⁺C₁₇H₃₄COOH). Diese Ionen werden entweder allein oder in Kombination untereinander verwendet.

Die Tonmineralien mit diesen auf die vorstehend beschrie bene Weise ausgetauschten Ionen besitzen eine katalytische Aktivität zur Ringöffnungspolymerisation von Lactamen (z. B. ε-Caprolactam) und sind auch in der Lage, in die so gebildeten Polyamide oder in die Polyamide, die durch de hydratisierende Kondensation von Aminosäuren oder Nylon salzen gebildet worden sind, zwischen die Silicatschichten einzudringen. Die Verwendung von derartigen, dem Ionen austausch unterworfenen Tonmineralien ermöglicht die Her stellung der erfindungsgemäßen superdispergierten Verbund materialien. Bei der Polymerisation des Polyamidmonomeren bilden anorganische Ionen Cu.HN⁺- oder H₃N⁺-Kationen, die sich über ionische Bindungen einerseits mit dem Ton und über Amidbindungen andererseits mit der Polymerkette ver binden. Eine derartige Wirkung läßt sich nicht erwarten von oberflächenaktiven Mitteln, die herkömmlicherweise für die lipophile Oberflächenbehandlung von Tonmineralien verwendet werden, bei denen die Fähigkeit zur Initiierung der Poly merisation, zum Eindringen in das gebildete Polyamid zwi schen den Silicatschichten und zur Verbindung mit der or ganischen Polymerkette fehlt.

Das carboxylhaltige organische Kation soll vorzugsweise eine Größe von etwa 1,20 bis 5,0 nm² (als projizierte Fläche) aufweisen, um (1) in die Lactam verbindung einzudringen, (2) die Verdampfung des Lactams zu unterdrücken und (3) eine ausreichende Verstärkung des Tonminerals zu bewirken. Dieser Größenbereich ent spricht der Beziehung 11 n 20, wenn R die Bedeutung -(CH₂)_n- hat. Wenn die Beziehung n < 11 gilt, so kommt es nicht zur bereitwilligen Koagulation des behandelten Ton minerals aus der wäßrigen Phase, wodurch Filtrieren und Waschen stark erschwert werden. Ferner ist die hygroskopi sche Beschaffenheit der Oberfläche des Tonminerals unzu reichend und die Lactammoleküle dringen nicht vollständig zwischen die Silicatschichten ein. Gilt andererseits die Beziehung n < 20, so ist das Quellmittel in Wasser nur mäßig löslich, was den Ionenaustausch sehr erschwert.

Die vorstehend beschriebenen anorganischen und organischen Kationen sind in der Lage, in die Moleküle des Polyamid monomeren zwischen den Silicatschichten des Tonminerals einzudringen, die Ringöffnungspolymerisation der Lactame zu initiieren und ferner in die bei fortschreitender Poly merisation gebildeten Polymeren einzudringen. Der Grund, warum derartige Kationen speziell diese Eigenschaften auf weisen, ist nicht klar. Es kann jedoch angenommen werden, daß im Fall der organischen Ionen deren erhebliche Größe dazu beiträgt, den Zwischenschichtraum erheblich zu erwei tern, und daß die Wechselwirkung zwischen der Carboxyl gruppe dieser Ionen und den Aminogruppen des Polyamidmono meren zur wirksamen Aufnahme der Monomermoleküle im erwei terten Zwischenschichtraum beitragen kann. Vermutlich gilt das gleiche auch für Cu²⁺, Al²⁺ und H⁺. Für diese Ionen wird auch angenommen, daß sie eine starke Fähigkeit zum Eindringen in die Monomeren zwischen die Silicatschichten besitzen, wodurch der Zwischenschichtraum vor Beginn der Polymerisation erweitert und die Kohäsivkraft zwischen den Schichten verringert wird.

Werden ein Basenkatalysator und ein Aktivator in der darauf folgenden Mischstufe verwendet, so werden als Quellmittel vorzugsweise Ionen eingesetzt, die sich von einer organi schen Verbindung ableiten, die die Polymerisation nicht verzögern (z. B. von Kohlenwasserstoffen, Aminen, Carbon säuren, Alkoholen und halogenierten Verbindungen abgeleitete Ionen). Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die im Mole kül Onium-Ionen enthalten, die über Kationenaustausch reaktionen zur Bildung einer starken chemischen Bindung mit den Silicaten in der Lage sind. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind Salze mit starken Säuren von Trimethylamin, Triäthylamin, Hexylamin, Cyclohexyl amin, Dodecylamin, Anilin, Pyridin, Benzylamin, Bis-(amino methyl)-benzol, Aminophenole, Äthylendiamin, Hexamethylen diamin, Hexamethylentetramin, Polyallylamin, Alanin, 4-Aminobuttersäure, 6-Aminocapronsäure, 12-Aminododecan säure und 16-Aminohexadecansäure. Beispiele für die star ken Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefel säure und Phosphorsäure.

Die zweite Stufe beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht im Vermischen eines Polyamidmonomeren mit dem in der ersten Stufe erhaltenen Komplex.

Bei dem in dieser Stufe verwendeten Polyamidmonomeren handelt es sich um ein Material, das in den erfindungsge mäßen Verbundmaterialien das Matrixpolymer bildet. Bei spiele hierfür sind Aminosäuren, wie 6-Amino-n-capronsäure und 12-Aminododecansäure, Nylonsalze, wie Hexamethylen diamin-adipat, und Lactame, wie ε-Caprolactam und Caprylo lactam.

Das Mischen von Komplex und Polyamidmonomerem wird unter Verwendung eines motorbetriebenen Mörsers oder einer Vibra tionsmühle durchgeführt.

Soll ein Polyamid mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, so wird vorzugsweise zusätzlich ein basischer Katalysator und ein Aktivator in dieser Misch stufe zugesetzt. In diesem Fall soll es sich beim Mono meren vorzugsweise um ein Lactam handeln. Lactame sind cyclische Verbindungen der nachstehend angegebenen Formel (A), die unter Bildung von Polyamiden einer Ringöffnungs polymerisation unterliegen,

in der n eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist und R Wasser stoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest, der ggf. substituiert ist, bedeutet. Spezielle Beispiele hierfür sind Caprolactam (in der Formel (A) gilt n = 6 und R = H), Caprylolactam (in der Formel (A) gilt n = 8 und R = H) und Dodecanolactam (in der Formel (A) gilt n = 12 und R = H), die bei der Polymerisation Nylon-6, Nylon-8 bzw. Nylon-12 bilden. Diese polymerisierbaren Lac tame können entweder allein oder in Kombination untereinander verwendet werden.

Die Zugabe eines basischen Katalysators und eines Aktiva tors ruft die anionische Polymerisation der Lactame hervor. Die Arten und Mengen dieses Katalysators und Beschleuni gers sind die gleichen, wie bei der herkömmlichen anioni schen Polymerisation von polymerisierbaren Lactamen; vgl. "Nylon Plastics", Hrsg. M.I. Kohan, Interscience, 1973, S. 457. Typische Beispiele für den basischen Katalysator sind Natriumhydrid, Natriummethoxid, Natriumhydroxid, Natriumamid und Kaliumsalze von Lactamen. Diese basischen Katalysatoren können entweder allein oder in Kombination untereinander verwendet werden. Die geeignete Menge liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Molprozent des polymerisier baren Lactams. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird zu nieder, wenn die Menge unter 0,01 Molprozent liegt. Übersteigt dieser Anteil andererseits 10 Molprozent, so wird es unwahrscheinlich, daß das Molgewicht des erhal tenen Polyamids ausreichend hoch ist.

Der Beschleuniger bewirkt eine Reaktion mit dem basischen Katalysator unter Bildung eines aktiven Zwischenprodukts, das die anionische Polymerisation initiieren kann. Bei spiele hierfür sind N-Acetylcaprolactam, Essigsäurean hydrid, Kohlendioxid, Phenylisocyanat und Cyanurchlorid.

Diese können allein oder in Kombination untereinander ver wendet werden. Die vorzugsweise eingesetzte Menge beträgt 0,01 bis 5 Molprozent des polymerisierbaren Lactams. Wenn der Anteil unter 0,01 Molprozent liegt, so ergibt sich eine zu niedere Polymerisationsgeschwindigkeit. Übersteigt dieser Anteil andererseits 5 Molprozent, so ist es unwahr scheinlich, daß das Molekulargewicht des erhaltenen Poly amids ausreichend hoch ist.

Die letzte Stufe besteht in der Polymerisation des in der vorstehenden Mischstufe erhaltenen Gemisches, indem man es auf eine vorgeschriebene Temperatur erwärmt, wodurch man das gewünschte erfindungsgemäße Verbundmaterial erhält (Polymerisationsstufe). Das in der Mischstufe erhaltene Gemisch kann zur Verursachung der Polymerisation sofort erwärmt werden. Jedoch ist es besser, das Gemisch für eine bestimmte Zeitdauer bei einer geringfügig über dem Schmelz punkt des Polyamidmonomeren liegenden Temperatur zu be lassen, um eine gleichmäßige Dispersion des Tonminerals im Monomeren zu gewährleisten.

Werden in der vorhergehenden Mischstufe kein basischer Katalysator und Beschleuniger verwendet, so verläuft die Polymerisation nach einem kationischen Reaktionsmechanis mus, wobei das im System vorhandene Quellmittel als Kata lysator wirkt.

Dieser Polymerisationstyp kann im Temperaturbereich von 200 bis 300°C durchgeführt werden, wobei zur Gewährleistung eines raschen Polymerisationsfortschritts Temperaturen zwischen 250 und 300°C bevorzugt werden. Die Polymerisa tionszeit variiert je nach Art des Quellmittels und der Polymerisationstemperatur, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 5 bis 24 Stunden. Um genauere Angaben zu machen, kann die Polymerisation bei 250°C in etwa 5 Stunden zu Ende geführt werden, wenn ein organisches Ion als Quellmittel verwendet wird; jedoch sind 10 bis 24 Stunden zur Beendigung der Reaktion erforderlich, wenn ein anor ganisches Ion eingesetzt wird.

Soll ein Polyamid mit enger Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung eines basischen Katalysators und eines Beschleunigers hergestellt werden, so kann die anionische Polymerisation unter üblicherweise angewandten Bedingungen durchgeführt werden. Die Reaktion verläuft im Temperatur bereich zwischen 80 und 300°C sehr rasch, jedoch werden Tem peraturen im Bereich von 120 bis 250°C besonders bevorzugt. Geeignete Polymerisationszeiten variieren mit der ange wandten Polymerisationstemperatur, sollen jedoch im Bereich von 1 Minute bis 5 Stunden liegen. Wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 250°C durchgeführt, so sollte sie am günstigsten 5 bis 60 Minuten durchgeführt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das System auch mit Additiven, die gegenüber der Polymerisationsreaktion im wesentlichen inert sind, wie Glasfasern, Pigmente und Antioxidantien, versetzt werden.

Die gemäß dem vorstehend erläuterten Verfahren erhaltenen Verbundmaterialien können direkt beim Spritzgießen oder Formpressen (bei erhöhten Temperaturen) eingesetzt werden oder sie können vor dem Verformen mit Polyamiden oder anderen Polymertypen vermischt werden. Eine andere Möglich keit zur Herstellung von Formkörpern besteht darin, die Polymerisationsstufe innerhalb einer gewünschten Form durchzuführen. Ferner können in der Polymerisationsstufe andere Arten von Katalysatoren, wie Phosphorsäure und Wasser, zugesetzt werden.

Die Gründe dafür, warum die erfindungsgemäßen Verbundma terialien charakteristische Eigenschaften aufweisen, sind nicht vollkommen klar, jedoch lassen sich folgende Über legungen anstellen.

Bei den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien ergibt sich aufgrund der Vernetzung durch chemische Bindungen zwischen Polyamidmolekülen und Silicatschichten ein starker Wider stand gegen eine thermische und mechanische Verformung. Dies drückt sich in den hohen mechanischen Festigkeiten (z. B. Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul) sowie in den ausgezeichneten thermischen Eigenschaften (z. B. hoher Er weichungspunkt und Hochtemperaturfestigkeit) der Mate rialien aus. Ihre hohe Formbeständigkeit, Abriebfestigkeit, glatte Beschaffenheit der Oberfläche, Wasserdurchlässig keit und Wasserbeständigkeit ergibt sich aus der gleich mäßigen Dispersion der Silicatschichten. Schließlich werden eine Versprödung und andere Schwierigkeiten, die bei herkömmlichen Verbundmaterialien mit einem Gehalt an anorganischen Additiven unvermeidlich sind, beseitigt, da die Silicatschichten in der Ordnung von Molekülen (in einer Dicke von 1,0 nm fein dispergiert sind und fest mit den Ketten der organischen Moleküle kombi niert sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das nur drei Stufen um faßt, (Kontakt, Vermischen und Polymerisation) ergibt hochverstärkte Verbundmaterialien mit hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften. Ferner werden durch das erfindungsgemäße Verfahren einige Stufen, die bei herkömmlichen Herstellungsverfahren uner läßlich sind, z. B. eine Verstärkungsbehandlung (wie er neutes Schmelzen nach der Polymerisation), vermieden, was eine starke kostensenkende Wirkung hat.

Um genauere Angaben zu machen, zeichnet sich das erfindungs gemäße Verfahren durch folgendes aus: (1) Wegfall der Stufen der Oberflächenbehandlung und des Vermischens der Mineralmaterialien, da die Bildung des Verbundmaterials in der Polymerisationsstufe verläuft; (2) vereinfachtes Zerkleinern und Vermischen der Tonmineralien und keine Gefahr dahingehend, daß aufgrund einer übermäßigen Zer kleinerung das Längenverhältnis verringert wird, da für die Dispersion der Silicatschichten eine chemische Reak tion angewandt wird; und (3) hohe Lagerstabilität der Ge mische aus Tonmineral und Polyamidmonomerem oder Polyamid aufgrund des inerten Verhältnisses zwischen Tonmineral und Monomerem und Polymerem.

Wenn bei der Mischstufe kein basischer Katalysator und Aktivator zugesetzt werden, so wirkt das Tonmineral mit den daran befindlichen ausgetauschten Ionen als Polymeri sationsinitiator für die Polyamidmonomeren (z. B. für die polymerisierbaren Lactame), wodurch die Notwendigkeit zur Zugabe eines neuen Katalysators oder einer Stufe einer Ringöffnungsreaktion zur Bildung einer Aminosäure entfällt.

Werden ein basischer Katalysator und Aktivator in der Mischstufe zugesetzt, so bewirkt offensichtlich eine Wechselwirkung zwischen dem basischen Katalysator und dem Silicat eine engere Molekulargewichtsverteilung des erhal tenen Polyamids. Ferner können die Verbundmaterialien aus Silicat und Polyamid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr rasch hergestellt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Komplexe werden unter Verwendung von Montmorillonit (japa nisches Produkt, Kationaustauschkapazität 100 Milliäqui valent/100 g) als Tonmineral und den in Tabelle I aufge führten Substanzen als Quellmittel hergestellt, wonach sich zur Herstellung von Verbundmaterialien eine Polymeri sation von ε-Caprolactam anschließt.

Zunächst erfolgt ein Austausch von Na⁺ oder Ca⁺ im Mont morillonit gegen anorganische oder organische Kationen (in Tabelle I als Quellmittel aufgeführt). Bei Verwendung von Aluminiumionen (Al³⁺) als Quellmittel, wird ein Ionen austausch durchgeführt, indem man zunächst diese Ionen am Ionenaustauscherharz adsorbiert, das behandelte Harz in ei ne Säule packt und eine wäßrige Montmorillonitsuspension immer wieder durch die Säule leitet. Bei den anderen Quell mitteln wird der Ionenaustauschvorgang durchgeführt, in dem man 10 g Montmorillonit in 1 Liter einer wäßrigen Lö sung mit einem Gehalt an dem Chlorid des auszutauschenden Kations (Konzentration 1 n) taucht, anschließend wieder holt filtriert (Büchner-Trichter) und mit Wasser wäscht.

Der auf diese Weise erhaltene, dem Ionenaustausch unter worfene Montmorillonit wird in einem Mörser in einem be stimmten Mengenverhältnis mit ε-Caprolactam vermischt. Das Gemisch wird sodann in einen Aluminiumbehälter gebracht und 3 Stunden auf 80°C erwärmt, um das Caprolactam für die Homogenisierung zu entwässern und zu schmelzen. Der auf diese Weise hergestellte homogene Komplex wird sodann in ein geschlossenes Gefäß aus korrosionsbeständigem Stahl gebracht und zur Bildung eines Verbundmaterials 5 Stunden auf 250°C erwärmt. Die Erwärmung erfolgt mit ei ner Erwärmungsgeschwindigkeit von 2°C/min in einem DSC (Differentialkalorimeter) zur Messung der Schmelzwärme. Die Polyamidausbeute im Produkt wird aus diesen Daten be stimmt. Der Dispersionsgrad des Produkts wird aus dem Zwischenschichtabstand des Silicats, der durch Röntgen strahlenbeugung gemessen wird, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Aus dem Verbundmaterial Nr. 11 werden durch Spritzgießen Probestücke hergestellt, die einem Zugfestigkeitstest (ASTM D 638M) unterworfen werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, in der auch die Formbestän digkeit, der dynamische Elastizitätsmodul bei 120°C und die Wasserabsorption (nach 24-stündigem Eintauchen in Wasser von 20°C) angegeben sind.

Vergleichsproben (Nr. C1 bis C3) werden auf die gleiche Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß Natriumionen (Na⁺), Magnesiumionen (Mg²⁺) bzw. ein oberflächenaktives Mittel (NH₃⁺(CH₂)₁₇CH₃) anstelle der Quellmittel verwendet werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle II zeigt auch die Versuchsergebnisse von zwei Vergleichsbeispielen (Nr. C4 und C5), wobei eine Probe durch Verkneten von 10 g Montmorillonit, der mit einem Aminosilan vorbehandelt worden ist, und 100 g Nylon-6 und anschließendes Spritzgießen hergestellt worden ist (C4). Die andere Probe besteht nur aus Nylon-6.

Aus Tabelle II ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Ver bundmaterialien den Vergleichsprodukten in Bezug auf die mechanische Festigkeit und die Hochtemperatureigenschaften überlegen sind.

Beispiel 2

Vermiculit (Produkt aus China; Kationaustauschkapazität 180 Milliäquivalent/100 g) wird in einer Vibrationskugel mühle (unter Verwendung von Stahlkugeln) gemahlen und gemäß Beispiel 1 mit 12-Aminododecansäure-Ionen (NH₃⁺(CH₂)₁₁COOH, behandelt. Das auf diese Weise erhaltene behandelte Vermiculitpulver (25 g) wird mit Hexamethylen diaminadipat (200 g) vermischt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter einem Stickstoffstrom auf 230°C erwärmt, wodurch man ein Verbundmaterial erhält.

Dieses Material zeigt bei Messung mit üblicher Röntgenbeu gungsanalyse keinen Peak in bezug auf den Zwischenschicht abstand (tatsächlicher Zwischenschichtabstand mehr als 10 nm), was eine gleichmäßige Verteilung der Ver miculitschicht anzeigt.

Beispiel 3

Montmorillonit (Produkt aus Japan; Kationaustauschkapazi tät 80 Milliäquivalent/100 g) wird gemäß Beispiel 1 mit 12-Aminododecansäure-Ionen (NH₃⁺(CH₂)₁₁COOH, behandelt. Das erhaltene behandelte Montmorillonitpulver (50 g) wird mit 12-Aminododecansäure (NH₂(CH₂)₁₁COOH) (50 g) vermischt. Das Gemisch wird 10 Stunden in einem Stickstoff strom auf 240°C erwärmt, wodurch man ein Verbundmaterial erhält. Der Zwischenschichtabstand dieses Materials ist bei Messung gemäß Beispiel 2 größer als 10 nm.

Beispiel 4

Eine Suspension von 100 g Montmorillonit (Kunipia F; Kunimine Industries, Inc.) in 10 Liter Wasser wird mit 51,4 g 12-Aminododecansäure und 24 ml konzentrierter Salz säure versetzt. Das Gemisch wird 5 Minuten gerührt. Nach Filtration werden die festen Bestandteile gesammelt, gründlich mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält Montmorillonit, das einem Austausch mit 12-Aminododecansäure-Ionen unterzogen worden ist (nachstehend als 12-M abgekürzt).

ε-Caprolactam (100 g) und 12-M (10 g) werden in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf 100°C erwärmt. Man erhält eine hochvis kose, homogene Suspension. Natriumhydrid (2,4 g) wird so dann zugesetzt und die Temperatur auf 160°C angehoben. Nach Zugabe von N-Acetylcaprolactam (1,37 g) als Aktivator wird zur Beendigung der Polymerisation weitere 30 Minuten auf 160°C erwärmt.

Das auf diese Weise erhaltene rohe Polymer wird zerkleinert, mit heißem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das trockene Polymer löst sich leicht in m-Cre sol in einer Konzentration von 0,25 Gewichtsprozent. Die Lösung wird der Gelpermeationschromatographie bei 100°C unterworfen, um die Werte für M_w/M_n und M_n zu bestimmen. Der Zwischenschichtabstand der Silicatschichten wird durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Der Zwischenschichtabstand von 12-M beträgt 1,6 nm.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4 wird ein Verbundmaterial hergestellt, mit der Abänderung, daß 5 g 12-M verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 6

Ein Verbundmaterial wird gemäß Beispiel 5 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Polymerisation bei 225°C durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 7

Ein Verbundmaterial wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 27,6 g Hexamethylendiamin an stelle von 12-Aminododecansäure von Beispiel 4 und 5 g Montmorillonit verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Verbundmaterial wird gemäß Beispiel 4 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein 12-M verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Fall wird ε-Caprolactam in Abwesenheit eines basischen Katalysators und Aktivators polymerisiert (unter Verwendung des Silicats als Polymerisationsinitia tor).

Ein Gemisch aus 12-M (5 g) und ε-Caprolactam (100 g) wird bei 100°C gerührt. Die erhaltene viskose, homogene Sus pension wird 96 Stunden auf 250°C erwärmt, um die Poly merisation des Caprolactams zu beenden. Das erhaltene Polymer wird gemäß Beispiel 4 nachbehandelt und unter sucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Eine während der Polymerisation (48 Stunden nach Polymeri sationsbeginn) entnommene Probe zeigt einen M_n-Wert von nur 1,2×10⁴, was eine äußerst niedrige Polymerisations geschwindigkeit anzeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Dieses Beispiel gibt die Daten für handelsübliches Nylon-6 (Amilan CM1017; Toray Industries) wieder.

In Tabelle III sind die Mengen für 12-M und den basischen Katalysator in Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisier bares Lactam, angegeben. Beim 12-M von Beispiel 7 handelt es sich um Montmorillonit nach Ionenaustausch mit Hexame thylendiamin-Ionen.

Tabelle III

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß in den Beispielen 4 bis 7 Polyamide mit engerer Molekulargewichtsverteilung erhalten worden sind.

Claims

1. Verbundmaterial, enthaltend eine ein Polyamid ent haltende Polymermatrix und Tonmineralien, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Polymermatrix ein gleichmäßig dispergiertes und gequollenes Tonmineral mit ei ner Kationenaustauschkapazität von 50 bis 200 Milliäquiva lent/100 g Tonmineral enthält, in dem die Silicatschichten 0,7 bis 1,2 nm dick sind, der Zwischenschichtabstand minde stens 3 nm und der Anteil der Silicatschichten 0,5 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymermatrix betra gen, und wobei die Silicatschichten im Bereich von 0,25 bis 2 nm² negativ geladen sind und über ionische Bindungen an posi tiv geladene Gruppen des Polyamids gebunden sind.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polyamids, die durch das Verhältnis ihres Gewichtsmittels des Molekulargewichts (M_w) zu ihrem Zahlenmittel des Moleku largewichts (M_n) ausgedrückt wird, 6 oder weniger beträgt.

3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenschichtabstand mindestens 10 nm beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Tonmineral mit einer Kationenaustauschkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent/100 g Tonmineral mit einem Quellmittel mit einem Gehalt an anorganischen oder organi schen Kationen in wäßriger Lösung in Kontakt bringt,
b) den so durch Expansion des Zwischenschichtabstands gebildeten Komplex mit einem Polyamidmonomeren vermischt und
c) dieses Gemisch auf 80 bis 300°C erwärmt und polyme risiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) mit einem Quellmittel aus der Gruppe 12-Aminododecansäureionen, 14-Aminotetradecan säureionen, 16-Aminohexadecansäureionen und 18-Aminooctade cansäureionen in Kontakt bringt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) mit einem Quellmittel aus der Gruppe Aluminiumionen, Wasserstoffionen und Kupferio nen in Kontakt bringt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) mit einem Quellmittel aus einer organischen Verbindung, enthaltend Onium-Ionen, in Kontakt bringt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) zusätzlich ei nen basischen Katalysator aus der Gruppe Natriumhydrid, Na triummethoxid, Natriumhydroxid, Natriumamid und ein Kalium salz eines Lactams und einen Aktivator aus der Gruppe N-Ace tylcaprolactam, Essigsäureanhydrid, Kohlendioxid, Phenyliso cyanat und Cyanurchlorid einsetzt.