DE1694629A1 - Verstaerkte Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Verstärkte Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung Zusatz zu Patent (Pat.-Anm. 61 213 IV"d/59c)

Die Erfindung besieht sich auf Polyamidmassen, die durch Einbringen eines modifizierten Teilehenaaterials verstärkt sind. Ein Merkmal der Erfindung betrifft verstärkte Polyamide mit mechanischen Eigenschaften, die gegenüber den Eigenschaften der nach dem Stand der Technik bekannten Polyamide in bedeutendem Umfang verbessert sind. Die Erfindung bezieht sich gleichfalls auch auf Verfahren zur Heroteilung der vorbezeichxieten Polyamide. In einem weiteren Lierkmal betrifft die Erfindung eine basenkaualysierte, im wesentlichen wasserfrei geführte anionische Polymerisation eines Lactam-Lonomeren in Anwesenheit eines modifizierten Teilchenmaterials. Hoch ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft eine Kondensationspolyr.ierisation eines Diamine und einer Dicarbonsäure in Anwesenheit einea modifizierten l'eilchenmaterials.

Nach dem Stand der Technik ist bekannt, daß Polymermassen unter Erzeugung eines einheitlichen Endprodukts mit nichtpolymeren Substanzen "gefüllt" werden können. Ursprünglich hat man in Polymermaterialien verschiedene Füllstoffe eingebracht, um das Polymerisat zu färben, seinen Ausdehnungs-

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koeffizienten zu verändern, seine Abriebfestigkeit, seinen Elastizitätsmodul und seine Festigkeit zu verbessern und um das Pol^/mere zu strecken und hierdurch die Kosten zu se'nken. ils war und ist allgemein üblich, einen Füllstoff und ein Polymeres in verschiedener Art und ','/eise miteinander zu vermischen, um eine Dispersion des Füllstoffs in dem Polymeren zu erzeugen. Eine mögliche /erfahrensweise ist dabei die, da-ί man ein .x>nonieres und einen Füllstoff gründlich durch-mischt und anschließend das Monomere aufpolymerisieren läß-t, wodurch man eine Lias se erhält, bei welcher der Füllstoff im Endprodukt gründlich dispergiert ist. 3ine andere LIethode besteht darin, das noch nicht ausgehärtete-.Polymere und den Füllstoff einer Scherbes,nspruchung zu unterwerfen, wodurch der Füllstoff in der Polymerisat-Grundsubstanz dispergiert wird. Verschiedene andere Methoden zum Mnoringen von Füllstoffen in Polymerisate sind nach dem Stand der Technik gleichfalls bekannt.

Die "obere Grenze, bis zu der Füllstoffe in solchen Mischungen ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Produkts eingesetzt werden können, liegt jedoch niedrig. Insbesondere fallen die Tierte für die Zug- und Biegefestigkeit schon bei geringen Füllstoffkonzentrationen steil ab. Eine Ausnahme von dieser allgemeinen Feststellung zeigt sich bei Verwendung von faserartigen Materialien, besonders von Glasfaserteilehen, in Polymerisatmassen. Durch das Sinbringen von Glasfasern in ein Polymeres werden die mechanischen Eigenschaften beträchtlich verbessert. Eine solche Verbesserung konnte bisher bei Verwendung eines gekörnten 'Teilchenmaterials nicht erzielt werden. Die Ursache dieser geringeren Festigkeit, v/ie sie die mit gekörnten Füllstoffen gefüllten Polymere zeigen, ist darin zu erblicken, daß ein körniger Füllstoff in einem Polymeren eine Stoffkomponente darstellt, die hinsichtlich ihrer lastverteilungscharakteristik mit Fasern nicht vergleichbar ist. Normalerweise bewirkt ein Füllstoff eher eine Konzentration auftretender Spannungskräfte

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als deren Verteilung. Das schwache Verkettungsglied ist daher die Grenzfläche zwischen Polymerisat und Füllstoff. Bei einem faserartigen Füllstoff summiert sich die Vielzahl schwacher Verkettungen entlang des Fasergefüges zu einer einigermaßen ütr.rl:en Bindung, falls die Spannungskraft parallel zur trientierung der Fasern angelegt wird, \7ird eine Spannungs-Lraft cu-ir zu einem in Längsrichtung orientierten faserartij.en Füllstoff angelegt, oder 'vird ein Material, das einen Füllstoff mit körnigen Teilchen enthält, einer beliebig gerichteten Beanspruchung ausgesetzt, so werden die Belastung?- kräf te nicht gleichmäßig verteilt und die Masse erweist sich als mechanisch schwach. Deshalb besitzt für gewöhnlich ein gefülltes Polymerprodukt, das je. in der Volumeneinheit weniger von dem Polymeren enthält als ein füllstofffreies Polymerisat, schlechtere mechanische Eigenschaften als das ungefüllte lolyniere, und zwar besonders dann, wenn der Gehalt an körnigem Füllstoff bei etwa 50 Gewichtsprozent oder darüber oder aber bei 25 Volumprozent oder darüber liegt.

Die Verstärkung von Polyamidnassen mittels gekörnter Partite 1, die hier von faserartigen PaitLkeln zu unterscheiden sind, stellt insofern ein erwünschtes Merkmal dar, als eine i-ischung eines gekörnten anorganischen Stoffs mit einem Γ.οηο-aeren fluider ist und sich daher leichter gießen oder verformen läßt, als ein Gemisch, das eine entsprechende L'Ienge eines faserartigen Materials enthält. Auch erlaubt ein Gemisch eines gekörnten anorganischen Stoffs mit einem Polymeren die Anwendung weit einfacherer Verarbeitungsverfahren als eine liischung von Fasern mit einem Polymeren.

Dem Fachmann ist jedoch die Tatsache geläufig, daß es schon früher gelungen ist, die mechanischen Eigenschaften von Polyamiden wie auch von anderen Polymeren durch das Einbringen eines gekörnten anorganischen Materials in die Polymer-

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Grundsubstana zu verbessern. So kann zum Beispiel der "foungsche Elastizitätsmodul durch Einbringen eines hohen lien-" genanteile an gekörntem anorganischen Stoff in ein Polyamid erhöht v/erden. Biege- und Zugfestigkeit werden indessen hierbei nachteilig beeinflußt, wie ebenso auch die Schlagfestigkeit. I¹Ur die meisten Verwendungszwecke ist nun aber nicht eine Verbesserung lediglich nur der einen mechanischen Digenschaft erwünscht, sondern vielmehr eine gleichseitige Verbesserung mehrerer Eigenschaften. Dabei hängt es von dem jeweils ins Äu~e gefaßten Endprodukt ab, welche Kombination von Eigenschaften es im !Einzelfall ist, deren Verbesserung angestrebt werden soll. Ist beispielsweise beabsichtigt, das Material für iiöbel, Löbelbestandteile, Kraftfahrzeugteile, Gerätegehäuse, Bauplatten und für andere Verwendungszwecke zu benutzen, bei denen es a.uf die Zug- und Biegefestigkeit sowie auf die Ivloduln und die Schlagfestigkeit ankommt, so kommt als Kriterium für die Scheidung der geeigneten von den ungeeigneten Materialien der Festigkeitsindex in Betracht. Der Festigkeitsindex kennzeichnet Materialeigenschaften, die auf den Beziehungen beruhen, die zwischen der Biegefestigkeit und der Schlagfestigkeit eines Materials bestehen. Je höher der Festigkeitsindex einer Masse ist, um so besser ist im allgemeinen auch deren Eignung für einige der vorerwähnten Verwendungszwecke .

Falls es gelänge, ein einen gekörnten Füllstoff enthaltendes Polyamid herzustellen, dessen Festigkeitsindex hoch genug läge, um ihm einige der vorbezeichneten Anwendungsbereiche zu erschließen, für welche die XοIyamide bisher als ungeeignet galten, so würde dies zweifellos einen wertvollen und überraschenden Fortschitt der Technik darstellen. Die Erfindung hat zur Hauptaufgabe, ein solches einen gekörnten Füllstoff enthaltendes hochgradig verstärktes Polyamid zu schaffen. Y/eiterhin hat die Erfindung zur Aufgabe, ein Ver-

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fahren zur Herstellung von Polyamiden mit außergewöhnlich hohem Festigkeitsindex und entsprechender Starrheit zu schaffen, //eitere Ziele, Nutzanwendungen und Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden eingehenden Beschreibung.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatmtissen enthalten ein Polyamid und mindestens 25 Volumprozent eines anorganischen Füllstoffmaterials mit einem Verhältnis der Teilchenlänge zum Teilchendurchmesser von bis zu 25 zu 1 , wobei dieses Füllstoff material mit einem Kupplungsmittel behandelt worden ist, bei dem es sich um ein organisches Silan der Formel

handelt, worin X ein zur Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe be fähigter hydrolysierbarer Rest, Y ein v/asserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R ein Alkylenrest mit etv/a 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Z ein zur Umsetzung mit einem Polyamid befähigter Rest, η eine ganze Zahl von 0 bis 1, a eine ganze Zahl von 1 bis 3, b, eine ganze Zahl von 0 bis 2, £ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die Summe von a + b + c_ gleich 4 ist.

Das Polymere

Die im Rahmen der erfindungsgemäßen Mischungen verwenbaren Polyamide lassen sich in zwei große Klassen unterteilen. Die eine dieser Klassen umfaßt die Polyactame, die durch aie Polymerisation von Lactam-Monomeren der Formel

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entstehen, worin R* ein Alkylenrest mit 3 bis 12 oder r.iehr Kohlenstoff atomen, vorzugsweise nit 5 "i? 12 kohlenstoffatomen, ist. -_]in bevorzugtem Iuonor^eret; ist 6 -Cap ro In et am. Ancere vsrv/endbare Lactam-Lionomere sind außer <£-Caprolactam das ^-Pyrrolidon, Piperidon, Valerolactam, andere Caprolactarae als das 6-Isomere, L'ie thy !cyclohexanon! so oxime, Capryllactam, Cyclodecanonisooxim, Lauryllactam und dergleichen. Insbesondere ist Polycaprolactam, allgemein als ITylon 6 bekannt, ein Amid, auf das die Erfindung anwendbar ist. Gleichfalls in diesen Rahmen fallen die Mischpolymerisate von zwei oder mehr der obigen oder ähnlicher Lactam-Eonomere, die mehr als 50 Prozent Lactam sowie eine kleinere Uenge andere Monomere enthalten, die über einen anionischen, basenkatalytischen Heaktionsmechanismus polymerisierbar sind. Als Beispiele hierfür können die Mischpolymerisate von Gaprolactam, Mischpolymerisate von Caprolactam mit Lauryllactam und Mischpolymerisate von Pyrz'olidon mit Piperidon oder Gaprolactam wie ebenso auch die Mischpolymerisate eines Lactams mit einem Bislactam von einer Struktur wie der folgenden

HE-GH₉-CH₉ I /GH₉-CH₉-IiH. O=Gr" .GH C CH:

^GH₉-CH

genannt werden, in die zweite Klasse von Polyamiden fallen die jenigen Polymere, die durch Kondensationspolymerisation von Dicarbonsäuren mit Diaminen gebildet sind, wobei eines der wichtigsten Polymere Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 6,6) ist. Weitere hierher gehörende Polyamide sind diejenigen, die aus mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Propandiamin, Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin sowie aus mehrbasischen Garbonsäuren wie beispielsweise Adipinsäure, Pimelin-

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ΰ-'ure, Suberinsimre, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure gebiidet sind. Gleichfalls miteinbesogen sind die Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Polyamiden der beiden obigen Klassen. Die Ldschpolynerisate oder Polymerisatgemische können aus i-ischungen von Polyamiden der beiden Klassen miteinander oder mit anderen vereinbaren Hars syst einen bestehen. Die erfind un^o_t;evKii3en I^icchpolymerisate oder Polymerisatgemische beschränken sich cuf solche, die mindestens 50 G-ev/ichtsprosent ^olyamid enthalten. Die meisten der bevorsugten Hassen enthalten mindestens 90 Gewichtsprozent Polyamid in der Earzphase. Als Beispiele von Harzen, die mit Polyamiden zur Bildung eines Gemischs oder luischpolymerisats gemischt werden können, ließen sich beispielsweise Polypropylen, Polyäthylen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polybutadien, acrylnitrilhaltige Kautschuke, Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate und Polyphertylenoxyd nennen.

Die Polyamide können linear oder vernetzt sein. Ein vernetztes Polyamid bietet eine gewisse Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit, doch fällt die Verwendung von linearen Polyamiden durchaus auch in den Rahmen der Erfindung. Der maximal zulässige Vernetsungsgrad des Polymeren hängt vom Verwendungszweck der fertigen !,lasse ab. Bei einer mäßigen Vernetzung erhält man Llassen mit hoher Schlagfestigkeit und einer Biegefestigkeit und einem L'cdul, die etwas herabgesetzt sind. In der Steuerung des Vernetsungsgrades hat man demzufolge eine Variable zur Hand, die es erlaubt, das Polyamid in vielerlei Hinsicht "nach Maß" herzustellen, um so eine Masse mit den erwünschten Eigenschaften zu erhalten. Geeignete Vernetzungsmittel sind nach dem Stand der Technik bekannt und können hierbei in der üblichen Vfeise verwendet werden. Zwei Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung hierfür verwendet werden können, sind Polyäthylenimin und Tetra(3-amino-i>ropoxyraethyl)methan. Außerdem läßt sich

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die Vernetzung auch über das Kupplungsmittel durch Hydrolyse der Silanolgruppen unter Bildung von Siloxanvericettungen, also -Si-O-Si-, durch die Verwendung eines polyfunktionellen

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Aktivators bei einer Lactampolyinerisation, so zum Beispiel durch Einsetzen eines Di- oder Triisocyanats oder durch das Einbringen von Polymeren wie beispielsweise Polyisopropylacrylamid und Polymethacrylsäuremethy!ester erzielen.

Die Verstärkungsmittel

Der hier benutzte Ausdruck "Füllstoff" bezieht sich auf diejenigen nichtpolymerisierbaren, gesonderten Partikel, die in Gegenwart eines Polymeren oder auspolymerisierenden Monomeren sowie unter den zum Verformen der Mischung zu einem festen Fertigerzeugnis erforderlichen Verfahrensbedingungen existenzfähig sind und in einer diskontinuierlichen Phase erhalten zu bleiben vermögen.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren anorganischen Füllstoffe können ausgewählt sein aus einer großen Vielzahl von Mineralien, Metallen, Metalloxyden, Iuetallsalzen, so beispielsweise den Metallaluminaten, Lletallsilicaten, anderen siliciumhaltigen Stoffen und deren Mischungen. Der Begriff "Verstärkungsmittel" wird zur Bezeichnung von Füllstoffen verwendet, die mit einem Kupplungsmittel behandelt worden sind, um den Füllstoff zur Adh^sivbindunr; an da ο .lolymere zu befähigen. Sollen die Füllstoffe .juch unter den Bedingungen der Anwesenheit großer !.!engen Feuchtigkeit in wirksamer ./eise als Verstärkungsmittel fungieren, so iot ea ciin unumgängliches Erfordernis, dsl?, die Füllstoffe allenfalls'nur ganz geringfügig wasserlöslich seien, wobei ein Löslichkeitswert von etwa 0,15 Gramm pro Liter nicht überschritten werden darf. Falls allerdings die fertige !.lasse für einen Verwendungssweck vorgesehen

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ist, bei dem die Feuchtlgkeitsempfindlichkeit keine Solle spielt, so können auch Füllstoffmaterialien mit größerer Löslichkeit benutzt werden. Im allgemeinen eignen sich diejenigen harten, einen hohen Modul aufweisenden Materialien, die eine alkalische Oberilächenbeschaffenheit aufweisen oder durch Behandlung ait einer Base erlangen können, für die erfindungsgemäßen verstärkten Polymerisatmischungen am besten. Ein hoher Lodul wäre in diesem Zusammenhang ein Youngscher Elastizitätsmodul, der mindestens doppelt so hoch ist wie derjenige der Polyamid-G-rundsubstanz. Bevorzugterweise sollen geeignete an-

5 organische Füllstoffe einen Youngschen Modul von 7,03 x 10 kg/cm¹* (10 psi) oder darüber aufweisen. Viele anorganischen Stoffe besitzen die beiden bevorzugten Oharakteristika eines hohen lloduls und einer alkalischen Oberflächenbeschaffenheit uncü bilden uaher in ihrer Gesamtheit eine Klasse vorzugsv/eise verwendeter FÜllstofTiiaterialien. Da die Metallsilicate und die siliciumhaltigen Stoffe die erwünschte eilkalische Oberflächenbeschaffenheit für gewöhnlich schon von vornherein besitzen oder aber leicht erlangen können und da sie sich durch Llodulwerte auszeichnen, die eindeutig über dem Minimum der bevorzugten '//erte liegen, ist eine vorzugsweise verwendete IiI-' sciiung eine solche, die einen größeren Anteil, nämlich mehr als 50 Gewichtsprozent L±etallsilicate oder siliciumhaltige Jfcoffe enthält.

Materialien mit solchen ßigensehaften werden bevorzugt wegen der Leichtigkeit, mit der sie sich an das Polymere kuppeln lassen. Doch können desungeachtet auch andere Substanzen, wie beispielsweise i'onerde, Al^O.,, die sich durch ein in diecem Rahmen benutztes Kupplungsmittel nicht leicht an ein Polyamid kuppeln lassen, als verstärkende Komponente sowohl allein als auch vorzugsweise zusammen mit anderen Mineralien, die dem Kupplungsvorgang eher zugänglich sind, verwendet werden, und zwar besonders bevorzugterweiae in Form geringerer

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Anteile, das heißt in llengenanteilen von weniger als 50 Prosent der Gesamtmenge des Verstärkungsmaterials. Als Beispiel eines solchen zur Herstellung eines Verstärkungsmittels geeigneten Stoffes, mit dem die Tonerde vermischt werden kann, wäre Feldspat zu nennen. Feldspat läßt sich zu einem der im Rahmen der 3rfincHing bevorzugten Verstärkungsmittel umbilden und eine Mischung von Feldspat und Tonerde kann gleichfalls in vorteilhafter »Teise Anwendung finden. Andere für die Unbildung zu Verstärkungsmittel besonders bevorzugte Stoffe sind beispielsweise ί/ollastonit, ein Calciummetasilicat; Hullic, ein Aluiiiiniumsilieat; die Calcium-Magnesiumsilicate; und ein nadeiförmiges Aluiainiumsiiicat AIpSiOj-. "/eitere geeignete anorganische Stoffe, die sich in Verstärkungsmittel umbilden lassen, sind unter anderem '<>uarz und andere Formen kiese!si'.urehaltiger Stoffe, wie beispielsweise Silicagel, fernerhin Ruß, Graphit, Cristobalit, Galciumcarbonat usw.; Iletalle, wie etwa Aluminium, Zinn, Blei, Llagnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Liangan, 3isen, Kobalt, ilickel, Kupfer und Zink; lietalloxyde im allgemeinen, wie etwa die Oxyde des Aluminiums, Zinns, Bleis, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Titans, Zirkoniums, Vanadiums, Chroms, Mangans, 3isens, Kobalts, L'ickels, Kupfers und Zinks; Schwermetallphosphate, -sulfide und -sulfate und basische Minerale und Mineralsalze, wie etwa Spodumen, Glimmer, Kontmorillonit, Kadinit, Bentonit, Hectorit, Beidellit, Attajjulgit, Chrysolith, Granat, Saponit und Kercynit.

Die in diesem Zusammenhang verwendete Bezeichnung "anorganisches Füllstoffmaterial" oder einfach "anorganischer Stoff" bezieht sich auf Stoffe wie die obenaufgeführben. Bs ist zu beachten, daß Ruß und Graphit in die obige Aufstellung der geeigneten anorganischen Füllstoffe mit aufgenommen worden sind. Unter der Bezeichnung "anorganisch" sollen

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au3er den üblichen anorganischen Stoffen auch diejenigen kohlenstoff hai "feilen Stoffe verstanden werden, die sich dadurch auszeichnen, daß tue in wesentlichen keine Kohlenstoff-Wasserstoff bindungen aufweisen, nämlich die weniger als 1,5 Gewichtsprozent Wasserstoff enthalten. Besonders bevorzugt v/erden diejenigen anorganischen kieselsHurehaltigen Stoffe, cie sine alkalische Oberflächenbeschaffenheit aufweisen oder durch Behandlung mit einer Base erlangen können und die eine dreidineneionale Kristallstruktur, nicht aber eine zv/eiäimensioiia-Ie oder in einer Hbene verlaufende Kristallanordnung haben. Diese kieselsäurehaltigen Stoffe zeichnen sich auch dadurch aus, daß sie verhältnismäßig schwer schmelzbar sind und einen Schmelzpunkt über 800⁰C, eine IIohs-Härte von mindestens 4 sowie eine "wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 Gramm pro Liter aufweisen. Als Beispiele bevorzugter kieselsäurehalter Stoffe können Minerale wie i'eldspot, -.uarz, ^ollastoiiit, Ilullit, II_tv:.iiit, Chrysiolitii, Cristobalit, lirokydolith, ein nadelfcrmiges Aluminiuinsilicat der ZuDan;:.ensetzung Al₀SiO-, ipocunen, UiG Granat angeführt v/erden. Üese l:inei-ale sind aus verschiedenen Gründen für die Verwendung in verstärkten Poly- * ar.idmasoen besonders erwünscht. So liefern sie beispielsweise eine LJasse mit besserer Abriebfestigkeit, besserer Biegefestigkeit und besserem 3iegemodul, besserer Zugfestigkeit und besseren Zugmodul, besser Schlagfestigkeit, besserer T/armbeständigkeit und besserem Wärmeausdehnungsverhalten als die üblichen Tonercefüllstoffe und als die anorganischen Pigmente wie beispielsweise feingeschlämmte Kreide. Auch erlauben die obengenannten Mineralien höhere Füllstoffgehalte, als sie bei Verwendung von Glasfasern eingestellt werden können, was als wirtschaftlicher Gesichtpunkt ins Gewicht fällt. Darüberhinaus sind Aufsehlämmungen von Lactam-Monomeren mit hohem Pullstoffgehalt direkt zu einem auspolymerisierten Endzustand verformbar, wodurch verschiedene Verfahrensschritte entfallen, die bei glasfaserverstärkten fassen erforderlich sind.

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Als geeignete Verstärkungsmittel sind im obigen auch liietalle vorgeschlagen worden. Durch Verwendung bestimmter Metalle, wie etwa Kupfer, Silber, Eisen und anderer, läßt sich nicht nur eine hohe Festigkeit der Polymerisatmassen erzielen, sondern es können nebenher auch einige wichtige andere Vorteile erlangt werden. Durch mäßige bis hohe Anteilsgehalte an metallen kann die Polymerisatmasse elektrisch leitend gemacht werden, so daß es möglich wird, die !,lasse einem Elektroplattierungsvorgang zu unterziehen, bei dem die Mischungsmasse mit einer dünnen Schicht eines Metalls wie etwa Chrom, Silber, Gold und dergleichen elektroplattiert wird. Die Verwendung von Eisen oder Stahl als Verstärkungsmittel hingegen ist geeignet, der Polymermasse magnetische Eigenschaften zu verleihen, falls die Teilchen innerhalb der Masse richtungsorientiert werden.

Die im- Rahmen der Erfindung benutzten anorganischen Füllstoffe v/erden als gekörnt bezeichnet. Der Ausdruck "gekörnt" bezieht sich hier auf körnige, tafelförmige und nadeiförmige Partikel mit einem Verhältnis der Teilchenlänge zum Teilchendur ehinesser (L/D) von bis zu etwa 25 zu 1. Vorzugsweise haben die hier verwendeten anorganischen Stoffe ein l/D-Verhältnis der Teilchen von bis su etwa. 20 zu 1, und besonders vorzugsweise von etwa 1 zu 1 bis hinauf zu etwa 15 zu I Demgegenüber bezieht sich der Ausdruck "faserartig" auf Teilchen, bei denen das L/D-Verhältnis größer als 25 zu 1 und für gewöhnlich sogar größer als 50 zu 1 ist.

Es sei darauf hingewiesen, daß als tafelförmige Teilchen, die man ja als Stäbchen betrachten darf, die in einer Richtung parallel zu ihrer Längsachse zusammengedrückt wurden, in diesem Zusammenhang diejenigen Teilchen gelten, die ein l/D-Verhältnis von weniger als 1 zu 1 aufweisen. Pullstoffe mit tafelförmiger Teilchenstruktur, so etwa Bentonit, Kaolinit, Talkum und Glimmer, zeigen ein durchaus befriedigendes Verhal-

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ten, wenn man sie mit einem Silankuppiungsmittel behandelt und mit einem vorgeformten Polyamid vermischt, wie im nachfolgenden noch zu beschreiben sein wird. Verstärkungsmittel mit tafelförmiger Teilchenstruktur verhalten sich gleichfalls befriedigend, wenn man sie in Diamin-Dicarbonsauresalze einbringt, und diese anschließend unter Bildung von Polyamiden auspol;/:nerisieren läßt. Durch die Verwendung von-Verstärkungsmittel mit tafelähnlicher Teilchenstruktur in Polylactamen lassen sich jedoch nur geringfügige Verbesserungen erzielen, falls der behandelte !Füllstoff während des Polymerisationsvorgangs in das Lactam eingebracht wird. Dies ist vielleicht darauf zurückzuführen, daß es schwierig ist, ein solches hydratisiertes, eine große Oberfläche aufweisendes Mineral gründlich zu trocknen. Welches aber auch immer die zutreffende Erklärung hierfür sein mag, so läßt sich immerhin doch feststeilen, daß die Füllstoffe mit tafelförmiger Teilchenstruktur unter diesen Umständen eine bedeutsame Ausnahme gegenüber dem allgemeinen Verstärkungnverhalten der erfindungsgemäßen Füllstoffe darstellen.

Verschiedene Eigenschaften der Füllstoffe wirken sich hinsichtlich des maximal anwendbaren Füllstoffgehalts der Lischungsmasse aus. Wird die verstärkte Masse in der .'/eise hergestellt, daß man ein Gemisch eines Monomeren mit dem Verstärkungsmittel unmittelbar in einer Form vergießt, in der das Monomere auspolymerisiert, so sind dem Höchstgehalt an Verstärkungsmittel hauptsächlich durch die Viskosität der unpolymerisierten Mischung Grenzen gesetzt, da nämlich bei einem zu hohen Veratärkungsmitteigehalt Gemische entstehen, die zum Gießen oder Verformen zu viskos sind. Die durch die Viskosität auferlegte Beschränkung hängt wiederum bis zu einem gewissen Grad von der 'Ueilchenform des körnigen Füllstoffs ab. So erhöhen kugelförmige Teilchen die Viskosität des Monomer-

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gemische nicht in dem liaß wie stark nadelförraige Teilchen. Durch die Auswahl von körnigen Füllstoffen ,.-it einer geeigneten Teilchenstruktur ist es möglich, die Viskosität des Lionordergemischs zu verändern'und gieSbare Lionomermi schunden herzustellen, die zur ^'rzaugung von iol.vmerisatziassen verwendet werden können, die einen sehr hohen Verstärkungsmittelgehalt aufweisen.

iin weiterer x^?aktor, der sich hinsichtlich der oberen Grenze des zulässigen Verstärlcungsmittel.veL^lti; auswirkt, iet die TeileLengroßenverteiiung des Füllstoffs. Bei einer breiten Streuung der Teilchengroßen erhält man eine Masse, die nur wenig Lücken oder Zwischenräume zwischen den einzelnen Teilchen aufweist und die dsher weniger l-olymersubstanz ε um Ausfüllen dieser Zwischenräume und 2um Abbinden der Teilchen erfordert. Im allgemeinen sind körnige Teilchen, die durch ein Sieb mit 60 Haschen je Zoll hindurchgehen (entsprechend einer Teilchengröße von 250 Llikron), klein genug, um in den erfindungsgemäßen Mischungsmassen Anwendung finden zu können, obwohl auch noch Teilchen mit einer Größe von 1000 Mikron(entsprechend einem Sieb mit 18 Haschen je Zoll) oder mehr mit gleichem oder nahezu gleichem 3rfolg verwendbar sind; hinsichtlich der unteren Teilchengrößengrenze läßt sich feststellen, daß selbst noch Teilchen von nur 0,5 μ mit Erfolg verwendet worden sind und kleinere Teilchen in dem Größenbereich von bis 200 m.u gleichfalls eingesetzt werden können. Zur Klärung der Frage der Eignung von Füllstoffpartikeln sind indessen Angaben über die ieilchengrößenverteilung zweckdienlicher als eine Festlegung von Teilehengröijengrenzen. 3ine durch ihre Streuung geeignete Teilchengrößenverteilung ist die folgende:

100 $ - 250 u oder kleiner (Sieb mit 60 Maschen je ZoIH)

90 $> - 149/U " ⁿ " " 100 " " "

50 # - Um » » » ·' 325 " " "

10 Io - 5/U " »

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jine minder gestreute Verteilung, die gleichfalls im Sahnen der Erfindung in Betracht komnit, ist die folgende:

100 ;-b - 62 η. oder kleiner (Sieb mit '.-"50 Llaschen je Zoll)

90 ;Ό - 44 u " " (" " 325 " " " )

50 >S - 11 ,u " "

10 ·;& - δ'/u " "

L'ine im Rannen eier Erfindung verwendbare, verhältnismäßig köriiice mischung hat die folgende Teilchengrößenverteilun^:

Il	C	It	100	It	It	It
It	("	Il	140	It	ti	il
Il	(»	Il	325	Il	ti	ti

100 >-■ - 25O /U oder kleiner (Sieb mit 60 Haschen je Zoll)

90 fi - 149/U " "

50 -;j - 105 u "

10 ',i - 44/U "

^iiine geeignete feinkörnige Kischung weist die folgende Teilchengrößenverteiluiig auf:

100 ,Ί - 44 /U oder kleiner (öiefc mit 325 !.laschen je Zoll)

90 > 10 ' ix » "

50 -,'s 2 u " »

10 ρ 0,5,U " ■

jils Beispiele weiterer typischer leilchengrößenverteilungen der in Rahmen der Erfindung benutzten verstärkend wirkenden !.linerale seien aufgeführt:

für wollastonit

100 5» - 74 Ά oder kleiner (Sieb mit 200 Llaschen je Zoll)

99,7 1" - 44 JJl " " (" " 325 " η «)

50 io - 11 η » "

8 fo - 1 Ai " "

für Feldspat

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— To —

100 # - 5Öyü oder kleiner 90 °/o - 40 Λΐ « » 50 5$ - Hu ·» "

38 # - .10 λϊ " 3

10 fo - 3 M ^η

Diese Angaben über die Teilchengrößenverteilung sind nicht in einem einschränkenden Sinn aufzufassen, da sowohl ein breiterer als auch ein engerer Streuungsbereich wie ebenso auch gröber und feiner gekörnte Mischungen in Betracht kommen« Die Angaben sollen vielmehr nur der Erläuterung an Hand der Werte von beispielartig herangezogenen Füllstoffen, die sich für die Verwendung in den erfindungsgemäßen verstärktenPolymerisatmassen eignen» dienen.

Bei einer geeigneten Kombination der beiden Variablen, näulich der Teilehenjf'orm und der leilchengrößenverteilung,' im Verein mit einer zv/e^kgerechten Verfahrenstechnik ist es möglich, ausgeformte lolyaermassen herzustellen, die bis su 90 Volumprozent oder mehr an Verstärkungsmittel enthalten. Nach unten hin ist dem Gehalt an Verstärkungsmittel insofern eine Grenze gesetzt, als die Anwesenheit einer hinreichenden Longe öiosea !.littels erforderlich ist, un die außergewöhnliche Vor-. beG;.:eri?n^ · der r e cyanic eh eii .Eigenschaften zu gewährleisten, die durch dio erfindun^ngemäßen Mischuii^smoi3se_n ermöglicht v/erden. Der IJiudestgchalt an Verstärkungsmittel, der erforderlich ist, VK i.iisehun-Tcn au schaffen, die in ihren Sisensohaften den nach ä*m Strvaö der Technik beirannten Kassen in be~ deutendem 1.Ia^ ülierie^en einü, liegt 'bei etwa 25 Volumprozent«

ue der t-5i,_;ve·"■■·;.::·οη·^:?η Z-ricbiiimg' ^ehen die theoreti.-.;chon Werte

des LiO(UiX'".'- lu-rvoj.', '.rl':· .-üc? Jiaeh uer
I".': ; i;v: r-'il\ ±c.:v^:.:'{.j ·;;ν eχ-"/:^x¹I;βϋ cind. Bei Be'IrVc-LVJn;;'. ü'~p Sei· ViV(HA¹; er{.;ii:-t ,::''^·, u'i:-' ale 1·βί·''.-:·π ;-i:eore ti^rhor alc-ieh^:ui_;~er_t bei ein-::: -l·-;.-?:·-^:; no ;r_: v-iu::oro:.eut .-\:i 7vllcto\f?m oaer --v»

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darüber Iviodulwerte erwarten lassen, die erheblich voneinander abweichen. Die Ursache dieser Abweichungen ist darin zu suchen, daß die Sinstein-Gleichung nur bei niedrigen Yolumanteilen des Füllstoffs einigermaßen genau ist. Da beispielsweise Größen wie die relativen mechanischen Eigenschaften der beiden Phasen sowie der Gehaltsanteil und die Teilchengröße des gekörnten Füllstoffs, die bei höheren Füllstoffanteilen Gewicht erlangen, im Eahmen der Einstein-Gleichung außer Betracht bleiben, besitzt diese kaum einen Aussagewert hinsichtlieh der zu erwartenden Modulwerte von Mischungsmassen mit mehr als etwa 20 oder 25 Volumprozent an festem dispergiertem Füllstoff. Werden die obigen Faktoren,die in Hassen axt hohem Füllstoffgehalt zur Auswirkung gelangen, in den Rahmen der Betrachtungen mit einbezogen, v/ie dies in der Kerner-Gleichung geschieht, so ergibt sich, daß die theoretischen Lloduln der Llisehungsmassen bedeutend schneller ansteigen. Bei einer Gegenüberstellung de^beiden Gleichungen zeigt sich, daß sich die vorerwähnten Faktoren in Mischungsmassen mit mehr als 20 oder 25 Prozent Füllstoff in so bedeutendem Umfang auswirken, daß die einen hohen Füllstoffgehalt aufweisenden Massen sich geradezu spezifisch von Massen mit geringeren Gehalten unterscheiden» Auf dem Kurvenblatt sind außerdem auch Koordinatenpunkte eingetragen, bei denen es sich um tatsächlich ermittelte Sxperimentalergebnisse handelt, die bei der Untersuchung einiger der erfindungsgemäßen verstärkten Mischungsinassen protokolliert wurden. Sie zeigen in etwa eine grobe Angleichung an RLchuijif/atendenzen, welche die Kerner-Gleichung erkennen läßt.

■i-f.eii-'l/iste Jerae für den yeratärlam^auittelgehn.Lt der ί'ίΐΐ· ti .-_■■. m '^jv.mvLi lie^on soL;iu in nem 3<?-r-ri.;!ii ύοώ. efea. 25 bis e t-Vi-! VO ι ο ,_>,,, -rez-'-n^ v,.---? ^3^<mii\;.\.:t'i-~. Di"-;:.; er Bereich, entspricht hi ml u-iY;. ' -ia^; :": ■> ι -'Λ ■ j H- 7^rKi 3ΐ',*ν_:ι A ^ί;; civ ^vva ;"i> Q-3A'Xch ta uro« leM· ■·" :- I .:-l.-,-;i' -^ ^: "·..:·- ,i '■■- :." -'L Λ ·.. .\ ti- V^U '..:",'/ 1.1-.,; ^iJSP C ΟΛ..'..;0 I'iSa t ~

■fctonedichte von 1,1. Füllstoffgehalte werden hier in Volumprozent ausgedrückt, da die mechanischen Eigenschaften eher zum Volumanteil des vorhandenen Pullstoffs in einer direkten Beziehung stehen, weniger hingegen zu dessen Gewichtsanteil. 3in bevorzugter Bereich des Füllstoffgehalts ist der von etwa 33 bis etwa 67 Volumprozent oder von etwa 55 "bis etwa 84 Gewichtsprozent.

Zusätzlich kann eine geringe Menge eines faserartigen Materials in ein Polymersystem eingebracht werden, falls die Menge dea gekörnten oder nadeiförmigen Stoffs um einen entsprechend höheren Anteil gesenkt wird. 3o können beispielsweise 2 oder 3 Volumprozent eine Länge von 12,7 nun (0,5 Zoll) aufweisende Glasfasern, bezogen auf die Gesamtmenge der verstärkten Mischungsmasse, in eine Monomeraufschlämmung eingebracht werden, die etwa 30 bis 33 Volumprozent an gekörntem Feldspat enthält. Ähnliche Mengen zerhackter Asbestfasern oder anderer faserartiger Stoffe können gleichfalls eingesetzt werden. Die erhaltene Aufschlämmung kann etwa ebenso leicht gußverformt werden wie eine lionomeraufschlämmung, die 40 Volumprozent gekörnten Feldspats enthält. Falls andererseits Gußverformungseigenschaften nicht erforderlich sind, können größere Liengenanteile eines faserartigen Materials in die Hasse eingebracht v/erden, wodurch dann das Endprodukt in noch höherem Maße verstärkt wird.

Die Kupplungsmistel

Bin Stoff von wesentlicher Bedeutung ist bei der Herstellung der erf indungen ernsü.* en Polyne massen das Kupplungsmittel, (las den anorganischen Pül.ls i;off .?.n aas Polymere bindet, J:x die sein ΈΆ\νΔ?Λΐ b.iinitzfce iütVp-;-'un.v.;n-.i :tel ^;;ind axe subjfiiiui.orci'ii 3ilatte ^:;ι^::./ ei-ι* i^n.^!

Cx]_a si CH_n - z]

worin X ein zur Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe befähigter hydrolysierbarer Best, Y ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, B ein Alkylenrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Z ein zur Umsetzung mit einem Polyanid befähigter Best, η eine ganze Zahl von 0 Ms 1» £ eine ganze Zahl von 1 bis 3, b_ eine ganze Zahl von 0 bis 2, e. eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die Summe von a, + _b + c_ gleich 4 ist.

Als Beispiele geeigneter Beste Z kommen Halogene, ein Hydroxyl-, Alkoxy-, Cyeloalkoxy-, Aryloxyrest, ein alkoxysubstituierter Alkoxyrest, so beispielsweise der /^-Lethoxyäthoxyrest, ein Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbonsäurealkylester— und ein Garbonsäurearylestsrrest in Betracht und zwar insbesondere Beste mit acht oaer weniger Kohlenstoffatomen. Der Best "I in der obigen Formel kann beispielsweise Wasserstoff, der Liethyl-, Äthyl-, Vinyl-, Isobutyl- ooer ein anderer Kohlenwasserstoff rest sein, vorzugsweise ein solcher mit 10 oder \ve:ii:Ter Kohlenstoffatomen. Der 3est Ί kann die Punktion haben, uie Intensität öer Bindung zwischen Poljmerem und Füllstoff zu modifizieren, ale Yiskoeitr-H aei* IlonomerstJ-fsciilJ-'mnung o5er der rolyj;:eri3steiFC:Tung oin^uptcllen oder die oher-Kische Stabilität des ilurpli;.ngsmittels z~i nod if icier en. liei dem Rest E kann es sich a.a einen beliebigen Alk^lerrrest nit bis EU 20 Kohlenstoff atomen χιηύ vorsu^sv/eise mit etwa 1- bis etwa β Kohlenstoffatomen h^nuelm Beicplele hierfür wären der Äthylen-, Ircpylen-, Beeilen-, Uncecy.Ler- imd Cct-doecylenrcst. In übrigen ist die Amvesenheit einc^ Heato-j It ireineawogs ?x;fiir_t ;<m<?- erf order-lie}.:., v/i*; die~ a\i-?h taiy .;:%r Xatsacho er.-::.C'itJ_;cl, i;ii, daß η :i-r· .,eru -; ;i7;._;;i^::.:t'i kann. /;iiE-;:.ieJ.oV/r-i-

In einem solchen Pall ist der Vinylrest, der hier also der Zest Z ist, direkt an das Siliciumatom gebunden. Pur gewöhnlich ist aber zwischen den Best Z und das Siliciumatom ein Hest H eingefügt, der mindestens zwei Kohlenstoffatome in der verbindenden Kette enthält. Mit steigender Anzahl der Kohlenstoff atome des Bestes B. nimmt die Eignung des Kupplers als visfeositätsverringerndes Mittel zu. Weiterhin zeigen sich auch durch die Einwirkung der Gruppe Z auf die Alkylengruppe oftmals gewisse Veränderungen, wodurch dem Kupplungsmittel bei bestimmten Verfahrensbedi-ngungen ein geeigneteres Leistungsverhalten vermittelt wird. Als Rest Z kommt jede funktionelle Gruppe in Betracht, die zur Umsetzung mit einem Polyamid befähigt ist. Beispiele sind ein Amino-, primärer oder sekundärer Amido-, Epoxy-, Isocyanat-, Hydroxyalkoxycarbonyl-, Aryloxyearbonyl-, Vinyl- und All;/Irest sowie Halogene, so etwa Chlor oder Brom.

Als Arbeitshypothese kann angenommen werden, daß zwischen dem Polymeren und dem Kupplungsmittel sowie zwischen dem Kupplungsmittel und dem Füllstoff chemische Bindungen auftreten, docb konnte dies nicht schlüssig erwiesen werden. lifiLierhin liefern diejenigen Kupplungsmittel, die zu solchen umsetcuncen befähigte funkt ioneile Gruppen aufweisen, 1.Ii-Gciiuii,-jsmas3en Mt ausgezeichneten Eigenschaften, wohingegen derartige funlitionelle Gruppen nicht aufweisende Kupplungsmittel im allgemeinen fassen mit schlechteren Eigenschaften ergeben. Die jJräelioinun^ der Adhäsion zwischen dem Polymeren nnA dem lüllat-ox'f scliließt zwei Voraussetzungen in sich, falle die Arbeitßhypo Wiese, von der im Hahmen der Erfindung ausgegangen wird, zutreffend ist. Die erste dieser Voraussetzungen betrifft die ^Olynier-Kuppler-Grenzf lache» Eine wechselseitige Adhäsion des I-olyaeren und des Kupplung omit te Is läßt sich unter allen Bedln_:;am^n erzielen, bei denen die beiden Komponen-

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ten gründlich miteinander in Eontakt gebracht v/erden können. Die eine Möglichkeit hierfür besteht darin, daß man Kupplungsmittel und Füllstoff rait den polyamidbildenden Monomeren durchmischt und eine Polymerisation vornimmt. Sine andere lüöglichkeit ist die, daß man ein Kupplungsmittel, einen Füllstoff und ein vorgebildetes Polymeres gründlich durchmischt. Auch andere Verfahrensweisen, die den erforderlichen Kontakt zwischen dem Polymeren und dem Kupplungsmittel herbeizuführen geeignet sind, kommen in Betracht. Der Heaktionsmechanismus der Umsetzung kann unterschiedlicher ITatur sein, beispielsweise der einer Aminolyse, Alkoholyse, eines Ssteraustauschs und einer Alkylierung. Eine Aminolyse ist möglich durch die Umsetzung von Aminogruppen oder durch einen Amidaustausch primärer oder sekundärer Amidogruppen mit den Amidgruppen des Polymeren. Zu einem Esteraustausch kann es durch die Umsetzung von Estern mit den Amidgruppen des Polymeren kommen. Eine Alkylierung ist möglich im Wege einer Reaktion, bei der eine äthylenisch ungesättigte Gruppe mit der Amidgruppe des Polymeren reagiert. Eine Alkoholyse kann stattfinden durch die Umsetzung von Hydroxylgruppen mit einer Amidgruppe. Weitere Umsetzungen von Amidgruppen mit anderen funktioneilen Gruppen sind gleichfalls bekannt und können an diecer Stelle Verwendung finden, um denjenigen Grad von Adhäsion zwischen dem Polymeren und dem Füllstoff herzustellen, auf dessen Vorhandensein die Erfindung beruht. Im Zusammenhang der im obigen erörterten Umsetzung des Polyamids mit funktionellen Gruppen verdient die Tatsache Beachtung, daß hierbei weder eine '/ollständige noch eine augenblicklich erfolgende Reaktion erforderlich sein mag. Falls nämlich die Ursache der durch die Erfindung gebotenen außerordentlichen Vorteile in KebonyalßiizbinduH^sn zwischen dem Polymeren und dein Kupplungsmittel za c-r blicken ist, so kann weiterhin angenommen werden, daß achon ain Bruchteil dor Insgesamt, mögliohan Bindungen.

zwischen dem Polymeren und dem Kupplungsmittel hinreicht, um ebenso oder doch nahezu ebenso gute Sigenschafter der fertigen iiasse zu erzielen,wie bei vollständig zu Ende geführter Reaktion. Diese Hypothese könnte es auch erklärlich machen, warum eine analytische Kennzeichnung der Verhältnisse an der Grenzfläche Polymerisat/Füllstoff in den Kategorien einer Auswirkung von iiebenvalenzbindungen oder anderen Bindungstypen zur Zeit noch jenseits der technischen Möglichkeiten liegt.

Die zweite der vorerwähnten Voraussetzungen hinsichtlich der zu ersielenden Adhäsion zwischen dem Polymeren und dem Füllstoff betrifft die Grenzfläche Kupplungsmittel/Füllstoff. Füllstoff und Kupplungsmittel können miteinander verbunden werden, indem man sie in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels für den Kuppler, wie beispielsweise etwa Wasser, Alkohol, Dioxan, Senzol und dergleichen zusammenbringt. Wahrscheinlich reagiert dabei die hydrolysierbare Gruppe des Kupplungsmittels mit anhaftenden Hydroxylgruppen an der alkalischen Oberfläche der anorganischen Stoffe, theoretisch sind Hydroxylgruppen an der Oberfläche der meisten metallischen und kieselsäurehaltigen Substanzen vorhanden oder können dort gebildet werden, so daß hierdurch ein Ansatzpunkt für die Reaktion mit einer hydrolysierbaren Gruppe eines Kupplungsmittels gegeben ist. Diese Anschauung vom. Vorhandensein von Hydroxylgruppen an einer anorganisehen Oberfläche mag verständlich machen, warum viele silieiumhaltige Minerale bevorzugte Verstärkungsmittel sind, und warum Kupplungsmittel auf äilieiuißbaijis für die Anwendung zusammen mit kieselsäurehaltigen iiineralen besonders bevorzugt werden, da nämlich die Silangruppen des Kupplungsmittels, -Si-(ORK, mit den 3ilanolgrui)t-en -Si-OH des Kupplungsmittels unter :Jrbeugung der sehr stabilen Siioxanverksttung -Si-O-Si- rea- ^ierei), Ist die obige Anschauung au treffend, so wird in den

erfindungsgeinäßen Ilischungsoassen eine chemische Bindung des Kuppltmgsmittels an den anorganischen Stoff ersielt. Allerdings lassen eich auch andere Auffassungen vertreten, mit denen wiederum das Vorhandensein echter ITebenvalenzbinuungen syrischen dein anorganischen Stoff und dem Kupplungsmittel bestritten wird. Unabhängig von jeder hier vorgebrachten theoretischen Erklärung, die nicht in einem einschränkenden Sinn aufgefaßt werden soll, kann aber festgestellt werden, daß das Kupplungsmittel mit dem anorganischen Stoff verhaftet wird, indem man die beiden Substanzen zusammenbringt. Vorzugsweise, nicht aber notv;eEdigerweise, wird die LIischung anschließend getrocknet. Ss wird so eine Binöun:: zwischen dem anorganischen Stoff und dem Kupplungsmittel erhalten. Die Umsetzung des Füllstoffs mit dem Kupplungsmittel kann gesondert vorgenommen und das Füllstoff/ Euprler-Adduirt hiernach su dem IJonomeren oder zu einem vorgebildeten Polymeren hinsturegeben weräen, oder aber die UmsetEuii-7 irann in Anwesenheit des !Monomeren oder rolyiaeren erfoljeri und die GesanrfcuiiFelran=.; anechlie/-end rron Sntferi.en flr'o!r.i£:er Heaktionsprodukte sowie von I:ösun£*3raitteln, falls colche verv/endet ward es, getrocknet veräen. YorzugsweJ.se wir ein Ad'.rjhvt Füllstoff/Zu^plun^SLiittel Temperaturen in dem Eei*eic;i von 50 Oi 3 IvO⁰C oder "darüber £:USe;esetr;;t, ν.ηϊ den Grad öer Bindung nu erhöhen« Als Beispiele vorgeschlagener Hilanl'upplun-jsnittel können an^ef-üirt vieräem

Vinyl tritltlioxysilan, CH₀=GHSi {OC₀II- )~ Vinyltrimethoxysilan, CH₇=GKSi(CCHv-)~ Vinyltaethyldichlorsilsii, CH_c.=CHoi(CH-)Gl_o

(0C_;H

te thacryl3äure-2(trii-iethoxy3il;/l)ätlr/ !ester,

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Methacrylsäure-3(triäthoxysilyl)propylester,

(C₂H₅O)₅SiC₃H₆OOCC(CH₃)=CH₂ Acrylsäure-4 (trichlorosilyl )"butyle s ter,

(Gl)₃SiG₄H₈OOCOH=CH₂ Methacrylsäure-öitricycloiiexyloxysilylihexylester,

(C₆H₁₁O)₃SiC₆H₁₂OOCC(CH^)=CH₂ Methacrylsäure-11(trimethoxysilyl)undecylester,

(CH₃O)₃SiC₁ .,H₂₂ 00 C- (CH^)=CH₂ Acrylsäure-18(triäthoxysilyl)octadecylester,

(C₂H₅O)₃SiC₁₈H₃₆OOCCH=CH₂ Acrylsäure-18(triacetoxysilyl)octadecylester,

(CH₃COO)₃SiC₁₈H₃₆COCCH=CH₃ p-J^-TrimethoxydilylpropylJstyrol

(CH₃O)₃SiC^H₆C₆H₄CK=CH₂ (Triäthoxysilyl )propylclilorid,

(C₂H₅O)₃SiC₃H₆Cl (Triiiiethoxysilyljundecylbromid,

(CH₃O)₃SiC₁₁H₂₂Br ^-Triäthoxysilylpropionsäureäthylester,

(C₂H₅O)₃SiC₀H₄COOC₀H₅ C\} -(Triuiethoxysilyliundecylsrureraethylester,

_xO)

(GrIy cidoxypropy 1) trirae thoxy silan,

(CH₃O)₃SiC₃H₆UCHpCH^ Trimethoxyßilyläthyl-3,4(epoxy)cyclohexan,

(CH₃O)_xSiCoH₄C₆H₉O

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IT- (Triäthoxy sily lpropy 1) amin, ίί- (ÜJrime thoxysilylpropyl) -IJ(^>-amino ät hy 1) amin, lT-(Trimethoxysilylundecyl)anin,

L'ie Menge des Kupplungsmittels, mit dem der anorga- \ nische Stoff behandelt wird, ist verhältnismäßig gering. Schon ein G-runim Kupplungsmittel je 1000 Gramm Füllstoff liefert eine Polymeriaatmasoe mit mechanischen Eigenschaften, die denen einer einen unbehandelten .Füllstoff enthaltenden PoIyiaerisatmasse überlegen sind. Im allgemeinen konnte festgestellt weraen, daß Kupplungsmittelmengen in dem Bereich von 2,0 bis 40,0 Gramm auf je 1000 Gramm Verstärkungsmittel äußerst befriedigende Ergebnisse liefern, obwohl auch Mengen Anv/endung finden können, die über diesen Bereich hinausgehen.

Einige der erfindungsgemäßen Kischungsmassen zeigen

in typischer V/eise mechanische Eigenschaften, die denen ent- λ sprechender, nach dem Stand der Technik bekannter Massen überlegen sind. '»Vie bereits erwähnt wurde, ist im Festigiceitsindex ein Yfert gegeben, der dazu dienen kann, die Unterscheidung der geeigneten von den ungeeigneten Materialien zu erleichtern. Je höher im allgemeinen der Festigkeitsindex einer Hasse, um ao wertvoller ist diese für etliche der vorerwähnten Verwendungen. Der Festigkeitsindex ist das Produkt aus dem i7ert der Izod-Kerbschlagzähigkeit und dem ins Quadrat erhobenen Wert der Biegefestigkeit und wird hier durch die abkürzende ochreibweioe B^I bezeichnet (Biegefestigkeit' χ Izodwert). Besonders bevorzugte LIischungsmassen

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— Δ Ό —

für die Yerwendung bei sehr hoher Beanspruchung sind diejenigen, die einen Festigkeitsindex aufweisen, der mindestens das Dreifache von dem eines in bezug auf den Füllstoff äquivalenten, aber nicht gekuppelten rolvamids ausmacht und deren Biegemodul mindestens den doppelten Wert eines entsprechenden füllstofffreien Polyamids hat. füllst off äquivalenz wird dann erhalten, wenn der gleiche Füllstoff, die gleichen Teilchengrößen, der gleiche Füllstoffgehalt, sowie die gleiche Llischungsmethode bei gleicher Io~ynergrundsubstanz Anwendung finden. Bei vielen bevorzugten Mischungsaassen v.'ird sich der Festig^eitsindex der verstärkten kassen auf das Seche- oder Achtfache ,der Festigkeitsindex der in bezug auf den Füllstoff äquivalenten Massen und der Biegemodul mindestens auf das Dreifache desjenigen der Harzgrundsubstanz belaufen. Die Zahlemverte werden dabei jeweils in Abhängigkeit von dem betreffenden Polyamid variieren. Für die verstärkten iiylonaaterialien v;ie beispielsweise Polycaprolaetam und Polyhexamethylenaäipinsäurearaid sind Werte des Festigkeitsindex von mindestens 1,080 χ 10 kg^cm (40 χ 10 ft.lbs.^in. ) zusammen mit Biegemoduln vcn mindestens 17580 kg/cm" (250 000 psi) typisch. Festigkeitsindex und Biegemodul liegen bei einem verstärkten Uylon 6 und 6,6 vorzugsweise bei einem Mindestwert von 1,350 χ

10 kg^cra (50 χ 10 ft.lbs.^in. ) beziehungsweise bei βίο
nem solchen von 21000 kg/cm (300000 psi) liegen. Die LIe ssung der Biegefestigkeit und des Biegemoduls erfolgt in der "./eise, wie dies in der amerikanischen Hormvorschrift ASTiA D-790 beschrieben ist. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wird nach ASTH D-256, Verfahren A, gemessen. Die obigen Prüfungen der Materialeigenschaften werden mit Proben vorgenommen, deren Feuchtigkeitsgehalt auf einen Gleichgewichtszustand eingestellt worden ist, indem man sie 72 Stunden in siedendem Wasser belassen, sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und die Prüfung im noch feuchten Zustand der Proben vorgenommen hat.

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Das Verfahren

Die erfindungsgemäßen Massen können durch Auspolymerisieren polyamidbildender Llonomerer in Gegenwart eines nit einem Kupplungsmittel behandelten Püllstoffs hergestellt '.verden.

Eine im Rahmen der Erfindung mit beachtlichem Erfolg angewendete Verfahrensweise ist die Durchführung einer basenkatalysierten, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser vorgenommenen Polymerisation eines Lactams, in dem ein mit einem Kupplungsmittel behandelter Füllstoff dispergiert ist. Der Füllstoff kann dabei mit dem Kupplungsmittel bercndelt werden, ehe man ihn zu dem Lactam-LIonomeren gibt oder die Behandlung kann durch Zucammenmisehen von Füllstoff, Kupplungsmittel, Lonomeren sowie anderen erwünschten Zusätzen erfolgen. Basenkatrlysierte, im wesentlichen wasserfrei geführte Lactampclymerisationen werden nach ilethoden vorgenommen, die dem Fachmann "bekannt sind, v/o bei geeignete Katalysatoren, Aictivetoren, Seglersubstanzen, Stabilisatoren, Ausiiiirtemittel und dergleichen, die für den iolyraerisationsvorgang eines ausgewiüilten Lactam-Lioiioaeren erforderlich sine, Verwendung finden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Liischungsmassen muß einem Lactam-I-Ionomeren außer den vorbezeichneten Komponenten der mit einem Kupplungsmittel behandelte Füllstoff zugesetzt v/erden. Die Polymerisation selbst wird vorteilhaft in der weise vorgenommen, wie dies in den US-Patentsciiriften U.S. 3,017,391, U.S. 3,017,392, US. 3,018,273 oder U.S. 3,028,369 beschrieben ist, wobei die dort angegebenen Aktivatoren, Katalysatoren und Heglersubstanzen benutzt v/erden. Eine zum Herstellen verstärkter Polyamide geeignete Verfahrensweir-e besteht darin, daß man zunächst das Lactam-Monomere, das Kupplungsmittel, den Füll-

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stoff, Wasser und erwünschtenfalls- ein Vernetzungsmittel, ein inneres Formtrennmittel, einen Stabilisator oder andere Zusätze miteinander vermischt. Das LIisehen erfolgt am zweckmäßigsten im geschmolzenen Zustand des Lactams. Bei Verwendung hoher Verstärkungsmittelgehalte, beispielsweise von 35 oder 40 Volumprozent oder darüber, kann es ratsam sein,·die einzelnen Bestandteile in der soeben genannten Reihenfolge einzugeben, um eine wirksame Dispergierung der Komponenten au erzielen. Falls '.Yasser zugesetzt wird, ist es angezeigt, nur eine geringe Menge davon zu verwenden, nämlich weniger als 10 Prozent des Gesamtgewichts der Mischung, so daß die vollständige Austreibung des Wassers aus der Lischung erleichtert wird. Eine Lenge von etwa 1 bis 5 Prozent Wasser, bezogen auf das Mischungsgewicht, ist für gewöhnlich hinreichend, l.acli dem gründlichen Durchmischen wird die Mischung auf etwa 110 bis 120⁰C, jedoch weniger als 160 C erhitzt, um alles Y/aaser und die hydrolysierten Gruppen R des Kupplungsmittels zu entfernen. Zur leichteren Entfernung der flüchtigen Stoffe !cam: ein Vakuum angelegt werden. Die üer?iperatur der Mischung wird dann auf einen Wert oberlialb des Lactamschmelzpunkts, der für ^'-Canrolnctarn bei etwa 100 C liegt, eingestellt und der Polymerisationskatalysator hinzugegeben. Alle Katalysatoren, von denen bekannt ist, daß sie sich für basenkatalysierte Lactampolymerisationen eignen, kommen hierfür in Betracht; ein bevorzugter Katalysator ist ein Alkylmagnesiumhalogenid, so etwa Äthylmagnesiumbromid. Bin anderer bevorzugter Katalysator ist Natriumcaprolactam. Falls ein Grigaard-Reagens benutzt wird, so hält man die Mischungstemperatür um 100 C, um die Verflüchtigung des durch die Umsetzung des Grjgiard-Reagens mit dem Lactamlionomeren gebildeten Alkans zu gestatten. Nach erfolgter Zugabe des Katalysators und, nötigenfalls, nach dem Entfernen des Alkans setzt man den Aktivator oder Initiator zu. Alle

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für basenkatalysierte La-ctampoljonerisationen in Erage kommenden Aktivatoren sind verwendbar. Beispiele sind unter anderem Kohlenmonoxyd; Acylcaprolactame, wie etwa Äcetylcaprolactan; !!,!!'-substituierte Carbodiimide, ?/ie etwa Idisopropylcarbodiimid und Dicyclohexylcarbodiimicl; und 11,11-substituierte Cyanamide, wie etwa ΙΤ,ΙΤ-Dipiienylcyanamid. Andere geeignete Aktivatoren sind beispielsweise Lactame, an deren Imidogruppe ein heterocyclischer Substituent mit ein bis drei heterocyclischen Atomen gebunden ist, wobei mindestens eines der heterocyclischen Atome ein Stickstoffatom ist und wobei die Imidogruppe des Loctams an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Rings gebunden ist, dessen Anordnung eine solche ist, deß das Stickstoffatom der Imidogruppe und das Stickstoffatom des heterocyclischen Rings durch eine ungerade Anzahl konjugierter Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind. Als Beispiele für diese Klasse von Aktivatoren können genannt werden: IT-(2-pyridyl)-£-caprolactarn; N-(4-pyridyl)-£-caprolactam; tris-ri-(2,4,6-triazino)-6'-caprolactam; und lT-(2-pyrazinyl)-£~caprolactam. Diese Aktivatoran können in situ durch die Umsetzung eines Lactams mit Verbindungen wie beispielsweise 2-Chlorpyridin, 4~Brompyridin, 2-Brompyrazin, 2-Methoxypyridin, 2-Methoxypyrazin, 2,4,6-Trichlorö-triazin, 2-Brom-4,6-dichlor-s-triazin und 2,4-Mmethoxy-6-chlor-s-triazin gebildet werden. Eine bevorzugte Klasse von Aktivatoren, nämlich die organischen Isocyanate, sind eingehend in der US-Patentschrift 3,028,369 beschrieben. Besondere Aktivatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsvorgang bevorzugt werden, sind beispielsweise Phenyliöocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, Di-(p-Isocyanatophenyl)methan und ein handelsübliches polyfunktionelles Isocyanat. Umgekehrt kann auch der Aktivator vor dem Katalysator zugesetzt werden. Doch unabhängig davon , welche Verfahrensweise man auch einschlägt, so bald die Mischung erst einmal das Monomere, den Aktivator und den Katalysator

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enthält, ist es bei den meisten Systemen erforderlich, die Temperatur unter HO⁰C zu halten, vorzugsweise unter 12O⁰G,. um ein zu rasches Auspolyiaerisieren vor dem Verformen der iaischunj zu verhindern. Einige Katalysator/Aktivator-Systeme, beispielsweise das System Alkvlrüagriesiumchop-rid/Acetylcaprolactam, erfordern sogar eine noch stärkere Verringerung der

O,

Temperatur auf weniger als 80 G, um ein !Polymerisieren zu verhindern. Bei Verwendung eines reaktiven Katalysator/Aktivatorsystems ist es auch rat dar:, die zwischen der Zugabe des Katalyaators/Aküvators und dem Gießen oder Verformen der Mischung liegende Zeitspanne zu verringern. ITacn dem gründlichen Rüliren der Mischungund nachdem sich in dieser ein Gleichgewicht eingestellt hat, wird die Ilischung in eine iOrm gegossen, die vorzugsweise vorgeheizt ict, und polj/merisiert bei einer Temperatur, die in dem Bereich etwa vom Schmelzpunkt des Lactams bis hinauf zu etwa 250 C liegt, vorzugsweise bei etwa HO bis etwa 200 G. Die Polymerisationsdauer kann von einer so kurzen Zeitspanne wie einer Minute oder weniger bis zu einer Stunde oder mehr schwanken und erfordert für gewöhnlich von zwei oder drei Hinuten bis zu etwa zehn Minuten bei den meisten der bevorzugten Katalysator/Aktivator-Systeme. Andere Zeitspannen und Temperaturen für die rolymerisation sind natürlich auch befriedigend und führen zu dem gleichen oder nahezu gleichen Erfolg.

Die Wahl eines spezifischen Kupplungsmittels kann bei der Herstellung verstärkter Polyamide im Wege eines Verfahrens sur basenkatalysierten Polymerisation eines Lactams wichtige Vorteile verbürgen. So ist zum Beispiel in der US-Patentschrift 3,017»392 die Anwendung einer Polymerisations-Reglersubstanz bei einer basenkatalysierten Lactampolymerisation beschrieben. "Wird ein Aminosilankupplung3mittel wie etwa 3-(Triäthoxysilylpropyl)amin gev/rhlt, so kann das Kupplungsmittel gleichzeitig als ein Stoff mit Polymerhaftung,

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Füllstoff Iiaftung- und außerdem als rolymerisations-Reglersubc-tanz fungieren. Umgekehrt kann auch eine Verbindung wie H-Bienyl-IT-5(triäthoxysilyl)propylharnstoff sowohl 3,1s Aktivator wie auch als Kupplungsmittel dienen, um eine gute Haftung des Polymeren an dem Füllstoff zu erzielen und außerdem auch die Initiierung der Lactampolymerisation zu bewirken.

' Hicht alle Kupplungsmittel, deren Verwendbarkeit für die Herstellung verstärkter Polyamide hier beschrieben wird, uind Mit Erfolg einsetzbar, wenn das Polyamid durch eine basenkatalysierte, wasserfrei geführte Lactampolymerisation in Anwesenheit von Kupplungsmittel und Füllstoff gebildet wird. Auch in dieser Hinsicht sind die theoretischen Schlußfolgerungen mit Unsicherheit behaftet, doch lassen Versuchsergebnisse erkennen, daß eine Verbindung, die bei einer basenkatalysierten Lactampolymerisation ein wirksames Kupplungsmittel darstellen soll, nicht nur zur Reaktion mit einem Polyamid befähigt sein muß, sondern außerdem auch zu einer ttisetnung mit einem monomeren Lactam, die ein Eintreten des SilanreaktionsproQulcts in den Polyuerisationsvorgang ausschließen würde, nicht imstande sein darf. So fungieren beispielsweise äthylenisch ungesättigte Silane in einem verstärkten Polyamid in befriedigender Weise als Kupplungsmittel, wenn das vorgebildete Polymere mit dem Kupplungsmittel und dem Füllstoff gemischt und die Masse zu einem Fertigerzeugnis weiterverarbeitet wird. In entsprechender V/eise können diese Kupplungsmittel bei einer Kondensationspolymerisation eines iolyamins und einer Polycarbonsöure vorteilhaft benutzt werden. Hingegen entfalten die äthylenisch ungesättigten Silankupplungsiiiittel bei einer basenkatalysierten Lactampol:/merisation allenfalls nur noch ganz am Hände eine gewisse Wirksamkeit. Silankupplungsmittel, in denen die Gruppe Z ein Halogenatom ist, zeigen gleichfalls nur noch eine geringe \7irkung. Ss wird daher davon ausgegangen, daß vor dem Polymeri-

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sationsvorgang eine umsetzung des monomeren Lactams mit dem Kupplungsmittel wie etwa die folgende stattfindet:

UH + CH₀=GH —Si— > ( JJCH₀-CH₀-Si-

I V / I

Das substituierte monomere Lactamprodukt, nunmehr seines aktiven Wasserstoffatoms beraubt, kann nicht mehr in den Polymerisationsvorgang eintreten und das Kupplungsmittel kann nicht an das Polymere gebunden werden. Demgemäß weisen die bevorzugten, bei einer Lactampolymerisation verwendbaren Silankupplungsmittel jene Reste Z auf, die zwar zur Reaktion mit einem Polyamid, nicht jedoch zu einer Reaktion mit einem monomeren Lactam, die das Silanreaktionsprodukt zum Eintreten in den Polymerisationsvorgang untauglich macht, befähigt sind. Der Vinylrest, der AllyIrest und die Halogene sind Beispiele für Reste Z, die wohl einer weitgefaßten Definition der geeigneten Kupplungsmittel entsprechen, dabei aber von der vorbezeichneten engeren Klasse ausgeschlossen bleiben.

Zur Herstellung gießbarer Massen gemäß der vorerwähnten bevorzugten Verfahrensweise kann es insbesondere im Fall hoher Verstärkungsmittelgehalte, wenn also eine auch nur geringe, durch eine Partialpolymerisation bewirkte Viskositätssteigerung nicht statthaft ist, zweckdienlich sein, eine Vorrichtung vorzusehen, die es erlaubt, den Aktivator (oder andernfalls auch den Katalysator) während des Vergießens oder Binpressens der Honomermischung in die .Form durch einen Spritzvorgang in die Mischung einzubringen. Eine derartige Methode schließt eine Erhöhung der Viskosität der Monomermiöchung infolge eines Polymerisationsvorgangs absolut aus, bis die Mischung vergossen wird. Eine andere Technik, die bei hohen

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Verstärkungsmittelgehalten Anwendung finden kann und die dazu beiträgt, die durch eine hohe Viskosität bedingten Schwierigkeiten su überwinden, ist das Preßspritzen der Llonomerinischung in die Form. Eine Verfahrensweise, die sich als nützlich erwiesen hat zum Senken der Viskosität von Monomeraufschlämmungen des Füllstoffs mit dem Kupplungsmittel ist die, daß man der Aufschlämmung eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Kittels zusetzt. Eine solche Viskositätsverringerung ist aus zwei G-ründen vorteilhaft. Sie erlaubt einmal die Ausbildung einer feineren, glatteren Oberflächenbeschaffenheit des Endprodukts. Gelegentlich kann eine fertige Mischung mit hohem Verstärkungsmittelgehalt, beispielsweise einem solchen von 60 Volumprozent oder etwa 79 Gewichtsprozent Füllstoff ein gekörntes oder grobkörniges Gefüge aufweisen und kann infolge der Unfähigkeit der viskosen Mischung zu einem gänzlichen Zerfließen vor der Polymerisation sogar Hohlräume oder Öffnungen enthalten. Durch die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels wird dieses Hemmnis beseitigt und selbst auf hochgradig verstärkten Hassen eine glatte, ansprechende Oberfläche erzeugt. Sofern eine glatte Oberflächenbeschcffenneit für gewisse Verwendungszwecke nicht unbedingt erforderlich ist, erlaubt eine Viskositätsverringerung andererseits das Einbringen größerer Anteile des verstärkenden !.linerals in die Monomermi3chung. Bei dem oberflächenaktiven I.Iittel kann es sich entweder um ein anionisches, ein kationisches, ein nicht ionisiertes oder um Mischungen solcher Mittel handeln. Als Beipiele können Zinkstearat, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid und Äthylenoxyd-Addukte der Stearinsäure genannt v/erden. Bevorzugte Verbindungen sind die Metall- und die quarternären Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit langer Kohlenstoffkette. Ein Gehalt des oberflächenwirksamen Mittels in dem Bereich von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent der Gesamtmischung hat sich als brauchbar erwiesen. Doch können auch

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niedrigere Konzentrationen gewählt werden. 3ei höheren Anteilen des oberflächenaktiven Mittels kann es sich als notwendig erweisen, zusätzliche LIengenanteile des Katalysators und Aktivators einzusetzen.

Außer dem Herstellungsgang über die basenkatalysierte, im wesentlichen wasserfrei geführte anionische Lactampolymerisation, von der im obigen die Rede war, steht zur Urzeugung verstärkter Polyamide auch noch der übliche "leg der hydrolytischen Polymerisation von iactarnen in Gegenwart eines Kupplungsmittels und Füllstoffs wie ebenso auch der über die Polymerisation von Aminocapronsauren offen.

Sin weiteres hier verwendbares Verfahren ist die Kondensationspolymerisatioi'i eines mehrwertigen Amins und einer mehrbasischen Carbonsäure in der .anwesenheit von Kupplungsmittel und !Füllstoff. Vorzugsweise" sind hierbei sowohl das Amin als auch die Carbonsäure bifunktionell. Zu den geeigneten Aminen gehören beispielsweise Tetrainethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Getamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und Bis-(p-aminocyclohexyl)methan. Zu den geeigneten Dicarbonsäuren gehören die Adipin-, Piraelin-, Suberin-, Azelain-, äebacin-, Dodecandicarbonsäure und '.Terephthalsäure. Die Aminsalze der Säuren werden gebildet, indem man äquivalente Mengen des Amins und der Säure in einem für das Salz geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise '»Yasser oder Alkohol umsetzt und das Salz abtrennt. So kann beispielsweise das Salz zu einer 50 bis 75 prozentigen wässerigen Lösung gelöst werden. Ein mit einem Silankupplungsmittel vorbehandelter Füllstoff wird zu der Lösung hinzugegeben. Das Reaktionsgefäß v/ird verschlossen und auf etwa 200 bis 240⁰C erhitzt, wobei ein Druck von 17,6 kg/cm (250 psi) entsteht. Fach ein oder zwei Stunden wird die Temperatur auf 270 bis 300⁰C erhöht, wobei man Dampf abblasen läßt, um den

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Druck bei 17,6 kg/cm (250 psi) zu halten. Der Druck wird dann

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allmählich bis auf atmosphärischen Druck vermindert und zusätzlich? v/aaseranteile werden entfernt. Die LIi se hung aus Polymeren, Kupplungsmittel und Füllstoff kann stranggepreßt, zerhackt und su Hassen verformt werden, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Andere Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyamiden durch Kondensationspolymerisation können gleichfalls Anwendung finden, wobei ein in bezug cuf das Salz reaktionsträges Lösungsmittel benutzt wird, beispielsweise Phenol, Kresol oder Zylenol, wobei ein nichtlösendes Verdünnungsmittel wie etwa einer der Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe wahlweise mit verwendet werden kann.

Hoch eine weitere Kethode zur Herstellung von verstärkten Polyimiden besteht darin, äs/? man ein Polyamid, ein Kupplungsmittel und einen Füllstoff unter Bedingungen zusammenmischt, die ein gründliches Vermengen des Addukts Füllstoff/ Kupplungsmittel mit dem Polyamid erlauben. Sine Verfahrensweise war die, hierzu die drei Stoffkomponenten in einen Behälter einzubringen und zu rühren, um so eine Art grobe Dispergierung zu erzielen. Die Dispersion wird dann in einer strangpresse verarbeitet, zu einem Granulat zerhackt und durch Spritzguß verformt. Der Füllstoff kann entweder mit dem Kupplungsmittel vorbehandelt sein oder mit dem Kupplungsmittel in Anwesenheit des Polymeren behandelt werden. Sine v/eitere Verfahrenstechnik ist das Vermählen der Komponenten mit nachfolgendem Formpressen. Hierbei zeigt sich jedoch die Gefahr eines oxydativen Abbaus des Polymeren, falls man nicht besondere I.jühe walten läßt, um den Luftzutritt während des Mahlvorgangs auszuschließen. Andere Verfahrenstechniken kommen im Rahmen der Erfindung gleichfalls in Betracht.

Polyamide, die nach irgendeiner der obigen Verfahrensweisen hergestellt sind, können zu einem Granulat, zu Kugel-

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chen oder Pulvern umverformt und anschließend weiterverarbeitet werden, wenn der Vernetzungsgrad des Polymeren möglichst gering gehalten wird. Eine Methode zur Weiterverarbeitung besteht in der Extrusion mit nachfolgendem Spritzguß.

Verfahrensweisen dieser Art, die entweder einzeln für sich oder auch in Kombination mit anderen, nach dem 3ta,nd der Technik beka unten LIethoden anwendbar sind, können zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochgradig verstärkten Mischung amass en dienen.

Dem Verständnis der Erfindung dient die eingehende Erläuterung in den nachstehenden Ausführungsbeispielen, in denen einige der bevorzugten Mischungen, die Verfahrensweisen für deren Herstellung und die überlegenen mechanischen Eigenschaften, die eich gemäß der Erfindung erzielen lassen, Erwähnung finden. Die Mengenanteile der Verstärkungsmittel sind dabei in Gewichtsprozent ausgedrückt.

Ausführungsbeispiel Γ

Eine Menge von 300 g ^-Caprolactam (2,65 Mol) wurde in einem Kolben in einer trockenen Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Es wurden unter Rühren 750 g gemahlenen Spodumens, ein Lithiumaluminiumsilicat, hinzugegeben. Hiernach wurde außerdem mit 3,5 ml Wasser und 6,4 g (6,& ml) 3-Aminopropyltriäthoxysilyn versetzt. Das Gemisch wurde zum Verflüchtigen von Wasser und Äthanol unter einem leichten Vakuum auf 150⁰C erhitzt. Es wurde weiter abdestilliert, bis 50 g "gleichfalls aus der Mischung entfernt waren. Das Vakuum wurde gelöst und die Mischung bis zum Abkühlen auf 115 C stehen gelassen, worauf mit 3,7 g (3,0 ml) eines Gemischs von 2,4- und 2,6-Diisocyanai⁰-toluol im Verhältnis von 80/20 versetzt und einige Minuten

+;Caprolactam

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durchgemischt v/urde. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren langsam 8,3 ml einer 3m-Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther hinzugegeben. Ss wurde abermals ein Vakuum angelegt bis die Gesamtmenge des Äthers und Ä'thans entfernt waren, was sich durch die völlig gleichmäßige Verteilung des Katalysators in dem Gemisch zu erkennen gab. Nach dem Lösen des Vakuums wurde die Aufschlämmung in eine auf 200 G vorgeheizte Form gegossen und für die Zeitdauer von einer Stunde auspolynierisiert. Das fertige Produkt enthielt 51 Volumprozent (75 G-ewichtsprozent) Spodumen.

In den nachfolgenden MischLingszusammenstellungen, die nach diesem liodell aufgebaut wurden, kommen jeweils gleiche Stoffmengen wie die obigen in Anwendung, soweit nicht ausdrücklich anders vermerkt.

Ausführungsbeispiel 2

Ss v/urde die beim Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei lediglich anstelle des Spodu-· mens 750 g Quarz mit einer breit gestreuten Teilchengrößenverteilung eingesetzt wurden. Das fertige Produkt enthielt 55 Volumprozent (75 G-ewichtsprozent) Quarz.

Ausführungsbeispiel 3

Ea wurde die im Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei lediglich anstelle des Spodumens 750 g kristallinen Siliciumdioxyds mit einer maximalen Teilchengröße von 5 Ax und einer durchschnittlichen Teilcheni

größe von 2 /U eingesetzt wurden. Das fertige Produkt enthielt 55 Volumprozent Siliciumdioxyd.

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Ausführungsbeispiel 4

Es wurde die im Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei allerdings 450 g o'-Caprolactam, 456 g V/ollastonit, also ein Calciummetasilicat, 5,7 g (4,7 ml) des bifunktionellen Isocyana.ts und 13,3 nl einer 3 ßi-Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther anstelle der entsprechenden, im Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Stoffe oder Mengen eingesetzt..wurden. Das fertige Produkt enthielt 32 Volumprozent (53 Gewichtsprozent) 7/ollastonit.

Ausführungsbeispiel 5

Es wurde die im Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei allerdings 350 g <f-Caprolactam, 700 g Feldspat, also ein Aluminium-Alkalimetall-Erdalkalimetall-Silicat, 4,3 g (3,5 ml) des bifunktionellen Isocyanate und 10 ml einer 3 m-Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther anstelle der entsprechenden, im Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Stoffe oder Mengen eingesetzt wurden. Das fertige Produkt enthielt 49 Volumprozent (70 Gewichtsprozent) Feldspat.

Ausführungsbeispiel 6

Es wurde die im Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei allerdings 400 g £-Caprolactam, 650 g Wollastonit, 4,9 g (4,0 ml) des bifunktionellen Isocyanats und 10 ml einer 3 m-Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther anstelle der entsprechenden, im Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Stoffe oder Mengen eingesetzt wurden. Das fertige Produkt enthielt 43 Volumprozent (65 Gewichtsprozent) Wollastonit.

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Ausführungsbeispiel 7

3s wurde die im Ausführungsbeispiel. 1 beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei allerdings 400 g <£*-0apro Iac tarn, 700 g i-ullit, also ein Aluminiumsilicat, 6,8 g (7,3 ml) 3-Aminoprov)j'ltriäthoxysilan, 3,7 ml "wasser, 4,3 g (3,5 ml) des bifunktionellen Isocyanate und 10 ml einer 3 in-Lösung von iithylmagnesLumbromid in Diäthyläther anstelle der entsprechenden, im Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Stoffe oder Mengen eingesetzt wurden. Außerdem wurden 100 g f-Gaprolactam statt 50 g abdestilliert. Das fertige Produkt enthielt 48 Volumprozent (70 Gewichtsprozent) Mullit.

Ausführungsbeispiel 8

Ss wurde die im Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Verfahrensweise- befolgt, wobei lediglich anstelle des Spoduneiis 750 g Llullit eingesetzt wurden. Das fertige Produkt enthielt 54 Volumprozent (75 Gewichtsprozent) llullit.

---usführungsbeispiel 9

3s wurde die im Ausführungsbeispiel 6 beschriebene Verfahrensweise befolgt. Außerdem wurden 1,25 g Polyäthylenimin als Vernetzungsmittel hinzugegeben.

Ausführungsbeispiel 10

Ss wurde die im Ausführungsbeispiel 6 beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei lediglich anstelle des 3-Aminopropyltriäthoxysilans hierbei 3-(!T-äthylamino)amiiiopropyltrimethoxysilan eingesetzt wurde.

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Ausführungsbeispiel 11

Es wurde die im Ausführungsbeispiel 6 beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei aber 7 ml Wasser verwendet wurden. Außerdem wurden 6,4 g (6,8 ml) Tetraäthylsilicat hinzugegeben.

Ausführungsbeispiel 12

Ss wurde die im Ausführungsbeispiel 6 beschriebene Verfahrensweise befolgt. Außerdem wurden 6,4 g Diphenylsilandiol hinzugegeben.

Ausführungsbeispiel 15

Bs wurde die im Ausführungebeispiel 1 beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei allerdings 342 g f-Oaprolactam, 650 g \7ollastonit, 58 g eines chlorierten Terphenyls (62^ Cl), 4,1 g (5»4 ml) eines bifunktionellen Isocyanats und 8,8 ml einer 3 m-Lösung von Ithylmagnesiumbromid in Diäthyläther anstelle der entsprechenden,im Ausführungobeispiel 1 anregebenen Stoffe oder Mengen eingesetzt wurden. Das fertige Produkt enthielt 43 Volumprozent (65 Gewichtsprozent) Wollastonit, 29,2 Gewichtsprozent Polycaprolactarn und 5,8 Gewichtsprozent des chlorierten Terphenyls.

Auöführungsbeispiel 14

Es wurde die im Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei lediglich anstelle des Spodumens 750 g Tonerde eingesetzt wurden. Das fertige Produkt enthielt 49 Volumprozent (75 Gewichtsprozent) Tonerde.

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Ausführungsbeispiel 15

Es wurde die im Ausführungsbeispiel 6 beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei lediglich als Aktivator anstelle des bifunktionellen Isocyanate des Ausführungsbeispiels 1 hierbei 7,2 g (6,0 ml) eines handelsüblichen polyfunktionellen Isocyanats verwendet wurden.

Ausführungsbeispiel 16

Es wurde die im Ausführungsbeispiel 6 beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei allerdings 450 g ί-Caprolactam und 600 g Wollastonit anstelle der entsprechenden im Ausführungsbeispiel 6 angegebenen Mengen eingesetzt wurden. Außerdem wurden 7,2 g eines handelsüblichen polyfunktionellen Isocyanats anstelle des bifunktionellen Isocyanate als Aktivator benutzt. Weiterhin wurden 1,25 g Polyäthyleniaiin ale Vernetzungsmittel zugesetzt. Das fertige Produkt enthielt 38 Volumprozent (60 Gewichtsprozent) Wollaetonit.

Ausführungsbeispiel 17

Es wurde die im Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei allerdings 750 g Enstatit, also ein Magnesiummetasilicat, anstelle des Spodumens eingesetzt wurden. Das fertige Produkt enthielt 51 Volumprozent (75 Gewichtsprozent) Enstatit.

■ Ausführungsbeispiel 18

Sine Menge von 350 g (3,1 Mol)t -Oaprolactam wurde in einem Kolben in einer trockenen Stickstoffatmosphäre aufge-

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schmolzen. Zu dieser Schmelze wurden unter Rühren 6,4 g (6,8 ml) 3-Amino-propyltriäthoxysilyn, 650 g Wollastonit und 3,5 ml Wasser hinzugegeben. Die Mischung wurde zum Verflüchtigen von Wasser und äthanolischen Nebenprodukten unter Anlegen eines leichten Vakuums auf 150⁰G erhitzt. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis au3erdem auch 50 g Oaprolactam übergegangen waren. Das Vakuum wurde gelöst, die Mischung bis zius Abkühlen auf etwa 115°0 stehen gelassen, worauf unter Rühren mit 11,7 ml einer 3 m-Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther versetzt wurde. Es wurde ein Vakuum angelegt, bi3 der Katalysator dispergiert war. Dann wurde eine Mischung von 50 g Caprolactam mit 14,4 g (12 ml) eines handelsüblichen polyfunktionellen Isocyanate hinzugegeben. Diese Mischung war hergestellt worden durch Vermischen der beiden Komponenten, Erhitzen auf etwa 120⁰C, um diese zur Reaktion zu bringen, und Abdestillieren der flüchtigen Reaktionsprodukte im Feinvakuum. Nach Zugabe des umgesetzten handelsüblichen Isocyanat-Aktivators wurde die Mischung 5 oder 10 Minuten unter Vakuum gerührt, dann in eine auf 200⁰C vorerhitzte Form gegossen und zum Auspolymerisieren eine Stunde stehen gelassen. Das fertige Produkt enthielt 43 Volumprozent (65 Gewichtsprozent) Wollastonit.

Ausführungsbeispiel 19

Es wurde die im Ausführungsbeispiel 18 beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei allerdings 28,8 g (24 ml) des handelsüblichen polyfunktionellen Isocyanate hinzugegeben wurden, nicht aber wie im Ausführungsbeispiel 18 beschrieben, H,4 g (12 ml). Außerdem wurde das Caprolactam vor dem Aufschmelzen mit 11g Tetra-(3-oxymethylen-1-propylamin)methan versetzt. Diese Verbindung wurde als Vernetzungsmittel zugesetzt.

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AusfUhriingsbeispiel 20

3s wurde die im Ausführungsbeispiel 18 beschriebene Verfahrensweise befolgt, wobei aber 12,0 g (10 i:.l) des bii'unktionellen Isocyanate anstelle öee handelsüblichen ρ ο Iyfunktionellen Icocyaiiots eingesetzt wurden. Außerdem wurden ciuür.innen nit den Katalysator 1,0 g Zinkstearat sowie susan- ;.:on ; it den Aktivator 2,6 g Ioly^:ltlrvleiianin hinzubegeben. Die Oberfläche der fertigen !.lasse wies eine glatte, ansprechende Beschaifemioit auf.

gi 21

Eine Lie ng s von 300 g (2,65 L.'ol) <f —Caprolaetam wurde in einem Kolben in einer trockenen Stickstoffatmosphäre aufgeschnolsen. Zu dieser 3ch;.:else wurden unter Rühren 12,8 g (13,6 ml) 3-Aminopro2iyltriäthoxysilan, 1500 g Llullit, und 7 ml V/asser in dieser Reihenfolge hinzugegeben. Das Gemisch wurde unter Anlegen eines leichten Vakuums zum Entfernen des Wassers und des durch Hydrolyse entstandenen Äthanols auf 150 C erhitzt. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis 50 g Caprolaetam übergegangen v/aren. Die Lischung wurde zum Abkühlen auf etwa 115 C stehen gelassen, worauf unter Rühren mit 2,0 g Zinkstearat und 8,5 ml einer 3 m-Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther versetzt wurde. Zum Abdestillieren des Äthers wurde ein Vakuum angelegt und dann mit 7,2 g (6,0 ml) eines handelsüblichen polyfunktioneIlen Isocyanats versetzt und etwa 30 bis 60 Sekunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde unter Druck in die vorgewärmte Form gespritzt, um ein vollständiges Ausfüllen der iorm zu gewährleisten, und zum Auspolymerisieren eine Stunde auf 200⁰C gehalten. Die Oberfläche der fertigen Liaase wies eine kornartige, etwas grobe .Textur auf, die Hasse war jedoch völlig frei von Blasen oder Hohlräumen, die

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durch ihre Größe die mechanischen Eigenschaften hätten be-~ • einträchtigen können. Das fertige Produkt enthielt 68 Volumprozent (86 Gewichtsprozent) Kullit.

Ausführungsbeispiel 22 -;;_f-

Ss wurde wie in AusfülirungsMspiel 6 eine Polymermasse hergestellt, v/obei aber ein feinzerteiltes Wollastonit r-iit einer Teilchengrößenverteilung wie der im voraufgegangenen aln für ein Gemisch mit feinverteilter Struktur geeignet bezeichneten eingesetzt wurde. Außerdem wurde ein xhenyliso— cyanat-Aktivator anstelle des hifunktionellen Isoeyenats benutzt. Zusätzlich wurden der Monomeraufschlämmung noch 1,8 g Zinkstearat zugesetzt. Das Produkt wurde in kleine Stücke zerhackt in eine Apparatur zur iiriHit tiling des Schinelzindex eingebracht, auf etwa 25O⁰C erhitzt und aus einer Spritzdüse mit einem Durchmesser von 1,587 nun (1/16 Zoll) extrudiert. Der so erzeugte Faden wurde dann von Hand zu einer Stärke von annähernd 0,51 mm (0,020 Zoll) verstreckt. Die Fadenoberfläche war glatt und der Faden besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

In der untenstehenden Tabelle I sind die Biegefestigkeiten, die Biegemoduln und die Schlagfestigkeitswerte von erfindungsgemäßen Polymermassen angegeben. Die Biegefestigkeit und die Modulwerte wurden nach der amerikanischen Prüfnorm ASTM D 790-61 ermittelt. Die Schlagfestigkeit wurde nach der Methode der Izod-Kerbsehlagzähigkeitsprüfung bestimmt, wie dies in der amerikanischen Horm D 256-56 beschrieben ist. Die Hummernbezeiclinungen der Polymerisatmassen verweisen jeweils auf die Hassen, deren Herstellung in den entsprechenden AusfUhrungsbeispielen beschrieben wurde.

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Bei der Masse A handelt es sich um ein füllstoff- und verstärkungsmittelfreies Polycaprolactam, das nach dem "Verfahren des Ausführungsbeispiels 6 hergestellt wurde, wobei lediglich die Zusätze des Verstärkungsmittels und des Kupplungsmittels entfielen. Die Hasse B ist ein füllstoffhaltiges Polycaprolactam mit 43 Volumprozent Wollastonit, das
unter fortlassen eines Kupplungsmittels nach der Methode des Ausführungsbeispiels 6 hergestellt ist.

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	Tabelle	I	Biege	Izod-Kerbsciilag-
Polymermasse	Biege	modul	zähigkeit
	festigkeit	ο kg/cm	mkg/cm
	kg/cm	2,11x104	0,435x10~1
A	843,7	10,90	0,386
B	1387,9	16,45	0,468
1	1652,2	15,19	0,348
2	1378,0	18,28'	0,316
3	1771,7	9,56	0,495
4	1420,2	12,80	0,473
5	1736,6	12,73	0,424
6	1961,6	13,29	0,435
7	1785,8	17,79	0,435
8	1771,7	13,99	0,435
9	2024,8	12,16	0,392
10	1652,2	11,32	0,316
11	1806,9	12,30	0,446
12	1813,9	11,04	0,403
13	1546,8	17,79	0,359
14	1750,6	14,69	0,435
15	2123,3	9,42	0,544
16	1596,0	15,12	0,419
17	1743,6	11,88	0,403
18	1815,3	7,24	0,457
19	1088,0	12,58	ü,414
20	1977,0

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Aus der obigen Tabelle I geht die erhebliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften hervor, die bei den erfindungsgemäßen verstärkten Polymerisatmassen im Vergleich zu einem füllstoff- und Verstärkungsmittelfreien Polyamid sowie gegenüber einem füllstoffhaltigen, dabei aber nicht verstärkten Polyamid, erzielt werden. Die Biegefestigkeitswerte eines füllstoffreien, unverstärkten Polyamids konnten in einigen Fällen durch Verstärkung mehr als verdoppelt werden. Diese Werte wurden gegenüber lediglich gefüllten, nicht aber verstärkten Polyamiden um Beträge von 5 bis zu mehr als 30 Prozent erhöht. Der Modul wurde im Vergleich zu dem ungefüllten, unverstärkten Polyamid, das in entsprechender Weise hergestellt war, auf das 6 bis 8-fache erhöht, sowie um bis zu 70 Prozent gegenüber dem in entsprechender Weise hergestellten füllstoffhaltigen, aber nicht verstärkten Polyamid. Darüber hinaus wurde mit gewissen Verstärkungsmitteln eine Schlagfestigkeit von 0,054 mkg/em (1 Fußpfund pro Zoll) erzielt. Die genauesten Vergleichsmöglichkeiten zur Vermittlung eines Eindrucks hinsichtlich der durch das erfindungsgemäße Adhäsivbindungs-Verfahrenfeegenüber dem üblichen bloßen Einbringen von Füllstoff zu erzielenden Vorteile bietet die Gegenüberstellung der Probe B zur Probe 6, wobei ja der einzige Unterschied in der Herstellungsweise der ist, daß in das Material der Probe 6 ein Kupplungsmittel eingebaut wurde. Es ist hier zu bemerken, daß durch das übliche bloße Einbringen von Füllstoff in ein Polyamid zwar gelegentlich eine höhere Biegefestigkeit und ein höherer Biegemodul erhalten werden, andererseits die Schlagfestigkeit aber verschlecttert wird. Demgegenüber werden im Rahmen der Erfindung nicht nur eine erhöhte Festigkeit und ein höherer Modul, sondern auch erhöhte Schlagfestigkeitewerte erzielt.

Die Probe 19 ist ein Beispiel für ein stark vernetztes Polyamid, das man herstellen kann, um besonderen Erfordernissen Rechnung zu tragen. Wenngleich die Biegefestigkeit und

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der Biegemodul dieser Masse etwas niedriger liegen als bei den in ähnlicher Weise hergestellten unvernetzten Polyamiden und die Kerbschlagzähigkeit lediglich einen gewissen Durchschnittswert erreicht, so zerbricht aber andererseits diese Masse nicht bei der BiegefestigkeitsprUfung, sondern läßt sich vielmehr ohne Bruch zu einer U-Form biegen. Nachstehend wird eine Gegenüberstellung der beiden Proben 15 und 19 gegeben, die einander in jeder Beziehung ähnlich sind, mit Ausnahme nur des Versetzungsgrades.

Polymer- Biege- Durch- Biegemodul Izad-Kerbsehlagmasse festigk. biegung Zähigkeit

kg/cm mm kg/cm χ 10 mkg/cm χ 10

trocken feucht trocken feucht

15	2123,	3	7,37	H,	69	5	,62	0,	435	0,	484
19	1088,	0	kein	Bruch 7,	24	1	,76	0,	457	1,	110

Natürlich können auch Mischungsmassen mit Eigenschaften, die zwischen denen dieser beiden Proben liegen, leicht hergestellt werden, um so den durch den hohen Feucht-Schlagzähigkeitswert und durch die Bruchfestigkeit der vernetzten Polyamidmasse gebotenen Vorteil wahrzunehmen. Weitere durch Vernetzung des Polymeren vermittelte Vorteile ergeben sich aus einer Gegenüberstellung der Proben 6 und 9, wobei die Probe 9 ein Polymeres enthält, das mit Polyäthylenimin vernetzt ist. Ein Vergleich der Proben 6 und 15 läßt die Vorteile erkennen, die durch die Verwendung eines polyfunktionellen Isocyanats als Aktivator anstelle des bifunktionellen Isocyanats erzielt werden.

Ausfuhrungsbeispiele 23 bis 38

Dne folgenden Versuche wurden ausgeführt, um die Auswirkung unterschiedlicher Kupplungsmittel auf die durch die basenkatalysierte, im wesentlichen wasserfrei geführte anioniüche Polymerisation eines Lactams in Gegenwart eines mit einem

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Kupplungsmittel behandelten Füllstoffs hergestellten verstärkten rolyanide hervortreten zu lassen.

Das anorganische Mineral wurde mit 0,3 G-ewichbaproasiit eines Silankupplungsmittels vermengt und 30 Minuten bei 150 0 30\'f±3 weitere 20 Minuten, in deren Verlauf die LIis c hung auf 90 C c-bgekühlt wurde, gerührt. Das so behänd alte liineral vrarde in aufgeschmolzenes £~0aprolactam eingebracht;. Die Aufschlämmung aes Ilonomeren mit dem. Mineral wurde mit 10 Llillimol Tolyldiisocyanat je Mol des Oaprolactams versetzt, us mir de dann für eine Zeitspanne von 5 Limiten ein Vakuum angelegt, um die flüchtigen Reaktionsprodukte sii entfernen. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde dann je Hol Gaprolactam eri^v/eder mit einer ;.:enge von 7 Mol des Magnesiumkatalyaators oder mit 11 i.tol den iiatrium-Polymerisatlonskatalysators versetzt und die LIischung in eine viertelsöllige i'afelform. gegossori» Die iiOrm war auf 200 G vorgeheizt und v/urde bis 2:11 e;ui3iü Zeitpunkt 10 LÜnuten nach den G-ießvor;;ang aux dieser •l'smi>erabur ,-^halten, wonach die Form abgel-rühlb v/urde und der imagehärtete Gegenstand entnommen v/urde. Die gefundenen Prüfv/orte ;jind in der untenstehsnrlen Tabelle II festgehalten. Außerdem '//erden in dieser Tabelle die Art dea ;je?/eili^cjen Füllstoffs, der Volumiinteil des Füllstoffs, die Art de^ 5jilan~ kujt-'piun'jüiai-b bels 30^7x0 das verwendete Katalyaaboi'system angegeben. ^3 wurde _tjev/eils der eine von awoi Eabalysaboren einge:;et^b, nämlich eirbv/eder Abhylmagnesiüiabrciiiid oder .'.."abriumcaproiactaiit, dio in der itbello abge::üri'.t als LIg beziehungsweise al--: Ifa bezeichnet sind.

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.au..· üe'.'i Vergleich der obigen Daten ergibt .sich, äs.?. Silane, die alp Ziest Z einen Vinylrest oder ein Halogenatom aufweisen, α einzuigen Sile.nkupplungsnittel unterlegen sind, ei ore;: Beste Z in der vorgeschriebenen YJeise zu reagieren vermögen. Insbesondere weiseil die !,lassen 23, 24, 30, 32, 33, 34, 35, ΐ6> 37 und 33 mechanische Eigenschaften auf, die denen der !.lassen .15, 26, 27, 28, 29 und 31 eindeutig überlegen sind.

Ausführungsbeispiele 39 bis 51

aus den folgenden Versuchen geht hervor, daß die Erfindung c-.x;ch auf diejenigen verstärkten Polyanidmaterialien anwendbar iss, cie durch Dispergieren des mit einen Kupplungsmittel behandelten Füllstoffs in dem vorgebildeten Polyamid hergestellt sind.

ITylon 6,6, das als 2r're.^Qpulver vorgesehen war, vrarde in einen rclyüthyienbeutel eingebracht, worauf eine hinreichende lienge '.Vollastonit hinzugegeben v;urde, um eine fertige Lasse zu liefern, die einen Volumbruchteil von C,42 an FUIlstofxraaterial enthielt (65 Gewichtsprozent), und außerdem wurde ein Alkoxysilan-IZupplung^nittel in einer Lienge, die einer. Anteil von 1 Gewichtsprozent des Füllstoffs entsprach, zugesetzt. Der Inhalt des Beutels wurde etwa 30 bis 60 Sekunden gerührt.und dann in eine Strangpresse überführt, die eine einzöllige Schnecke und eine Laufbuchse mit einer lange von 45,7 cm (18 Zoll) aufwies· Das extrudierte Material wurde zu einem Preipulver zerkleinert und bei 260 G und einem Druck von 42,2 kg/cm" (600 psi) gespritzt. Die mechanischen ^igernchaiten sind aus der nachstehenden Tabelle III ersichtlich.

109836/1441

Tabelle III

Masse Kupplungsmittel
Hummer

Biege- Biege-

festigk. modul

^&/ _₃ kg/cm

^x1° X 10"⁴

Zug- Schlagfestigk.zähigk.

kg/cm mkg/cm

χ 10

-3

χ 10

Biegefestigk.

kg/cm

Biegemodul

kg/cm
χ 10"⁴

Zug- Schlag-

festigk. zähigk.

kg/cm mkg/cm

χ 10

-3

χ 10

kg cm

₅₃
Cl₃SiCH₃

kein Kupplungsmittel 1 ,24 (C₂H₅O)₃SiC₂H₄CN 1,24

1,19 0,91 0,84 0,96 1,44 1,39 1,53 1,57 1,75

(CH₃OC₂H₄O)₃SiCH=CH₂ 1,50

(CH₃O)₃SiC₁₁H₂₂Br

₅₃^
(C₂H₅O)₃SiC₃H₆Cl
(CH₃O)₃SiCH=CH₂
(₃SiCH=CH₀

₃₃
(C₂H₅O)

1,55

9/35 11,74 10,62

10,34 10,41 11,53 10,62 9,77 10,48 11,67 11,03 10,05 11,39

0,64 0,74 0,66

0,53 0,51 0,55 0,79 0,81 0,84 0,88 0,92 0,85 0,86

* Proben zerbrachen nicht;

V»^rerte berechnet aus Skalenablesung

! 3j= gesättigt

trocken

0,218 0,109 0,109 0,054 0,109 0,109 0,163 0,272 0,218 0,272 0,272 0,272 0,218

0,20 0,40 0,31 0,28 0,31 0,34 0,58 0,56 0,61 0,67 0,66 0,67 ^0/70

0,84
2,88
1,90
1,90
2,10
2,32
2,74
2,74
2,67
3,16
2,74
2,53
2,88

0,17
0,22
0,23
0,15
0,16
0,17
0,32
0,34
0,37
0,39
0,37
0,37
0,41

feucht

0,381 0,218

0,653 0,816*

0,707*

0,653*

0,381

0,435

0,435

0,381

0,435

0,435

0,435,

0,14 0,35 0,62 0,65 0,68 0,76 1,30 1,38 1,65 1,76 1,92 1,94 2,16

Bei einem Vergleich der Daten der obigen Tabelle III zeigt sich, welche Bedeutung einem Silankupplungsmittel beizumessen ist, das eine zur Umsetzung mit einem Polyamid befähigte funktioneile Gruppe aufweist. Die infolge des Vorhandenseins eines nicht reaktiven Restes Z in dem Kupplungsmittel nur unzulänglich gekuppelten Kassen, nämlich die Massen 4-0 bis 44 in der obigen Tabelle, aeigen gegenüber einem lediglich gefüllten Nylon zwar etwas verbesserte Eigenschaften, doch kann durch dia '.'fehl eines geeigneten Silankupplungsmitfcels wie bei den Proben 48 bis 51 mindestens im gleichen UmfEing eine zusätzliche Verbesserung bei den hinlänglich gekuppelten Mischungen gegenüber den unzulänglich gekuppelten in den überaus wichtigen Pestigkeitsindexwerten erzielt werden, wie sie a.uch schon die unzulänglich gekuppelten Laterialien gegenüber dem lediglich gefüllten Ltaterial des Ausf unrund bei spie Is 39 aufweisen.

Ausführungsbeispiele 52 bis 55

Die nachfolgenden Vercuche wurden in der gleichen V,^reise ausgeführt, wie diea bei der Verfahrensweise der Ausxührungsbe!spiele 39 bis 51 beschrieben wurde, wobei lediglich die Art des οingesetztsn Füllstoffs jeweils so variiert wurde, wie dierj pus der nachfolgenden Tabelle IV ersichtlich i c t.

BAD ORlGlKAL

109836/U4I

Tabelle IY

1 Biege- Biege- Zug- Schlag- Biege- Biege- Zug- Schlag- B I

festigk. modul festigk.zähigk. fesxigk. modul festigk.zähigk. ₁__3_ογΎ1-4

Q O O QOO ^*-o GUI

kg/cm kg/cm kg/cm mkg/cm kg/cm kg/cnT kg/cm" mkg/cm

χ 10 ^ χ 10

-3

χ 10

-3

χ ΙΟ""⁴ χ 10

-3

χ 10

;2 ü'eicispal
)3 Quarz

_ 54

° 55

co 4.5

(CH₅O)₅SiG₅H^H,

Feldspat
Quarz

V/clas ton.it

(G₂H₅O)₃SiG₃H₆Gl

Wollasxoüix (CH₃O)₃SiG₃H₆NH₉ 1,75

(C₂H₅O)₃SiG₃H₆Gl 1,53 (C₂H₅O)₃SiC₃H₆Gl 1,51

B,79

7,87

11,04

9,00

9,49

1Ü,61

0,79 0,76 0,92 0,82 0,83 0,79

0,218 0,2,18 0,272 0,218 0,218 0,163

0,74 0,6ü 0,66 0,70 0,69 0,58

2,88 2,25 2,74 2,81 2,81 2,74

0,46 0,39 0,37 0,40 0,41 0,32

0,490 0,435 0,435 0,435 0,435 0,581

2,67 1,59 1,92 2,16 2,11 1,30

trocken

feucht

i;ie obigen Daten der Tabelle IY verdeutlichen das spezifische Verhalten unterschiedlicher Addukte Kupplungsmittel/Füllstoff gegenüber Polyamiden und die Schwankungen in den Eigenschaften, die man feststellt, wenn unterschiedliche Kupplungsmittel zusammen mit unterschiedlichen Füllstoffen in das Harz eingebracht werden. Uan vergleiche hier beispielsweise die Proben 52 und ^:?J> mit der Probe 49 sowie die Proben 54 und 55 mit der Probe 45·

Ausführungsbeispiele 56 bis 64

Die in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellten Daten beweisen, daß sich verschiedene Harze in unterschiedlicher "Jeise verhalten, wenn man einen verstärkenden Füllstoff in sie einbringt.

Die Polyestermischungen wurden hergestellt, indem ein Gemisch aus einem handelsüblichen ungesättigten Polyester und Styrol im Verhältnis von 70 zu 50 mit Y/ollastonit, 0,5 Gewichtsprozent I.Iethaeryls;mre-3(trimethoxysil3'l)propylester, bezogen auf den LIineralanteil, und Bensoylperoxyd als Katalysator in einem Innenmischer 10 Minuten durchgemischt wurde. Die teigartige lüschung wurde verformt und 5 !.iinuten bei 11C⁰C und einem Drucl: von 21,1 kg/cm^ (500 psi) einem Polymerisationsvorgang unterworfen. Das Produkt wurde dann 20 Stunden bei 110⁰C ausgehärtet. Das Endprodukt enthielt 55 Volumprozent (75 Gewichtsprozent) V/ollastonit.

Die Epoxyniochungen wurden hergestellt durch Vermischen von 140 feilen "7ollaston.it mit 4 Teilen 3-5rimetho;:ysilylpropylaniin und 50 Teilen eines handelsüblichen IDpo>:y-Vorpolymerisationsprodukts. Su der Hisehung wurden 20 Teile einer Lüschung Ualeinsäureanliydrid/Propylenglykol im Verhält-

109836/H41

nis 7 zu 1 hinzugegeben. Die Gesamtmmhung vrarde dann in einer Presse zwei Stunden bei 85°C ausgehärtet und anschließend in einem Trockenofen 20 Stunden bei 135°C nachgehärtet.

Die Polycaprolactame wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie im Ausführungsbeispiel 1 hergestellt.

Masse Harz Nummer

Volumanteil

Tabelle V

Kupplungsmittel Biege- Biege- Schlag-

festigk.modul zähigk, 2

χ KT* χ ΙΟ"⁴· χ 1O¹ trocken

56 57 58 59 60 61 62 63 64

Polyester Polyester Polyester Epoxy Epoxy Epoxy

keiner

0,57

0,57

keiner

0,47

0,47

Polycaprolacitam keineij&eins Polycaprolacltam 0,49 keins Polycaprolacjfcam 0,49 (C₂Hc

keins 0,99

keins 0,67

CH₉=C(CH^)C(O)O 1,32

keins^CH3^Ö)3^SiH6^G 0,56 keins 0,63

(C₂H₅O)₅SiC₃H₆NH₂ 0,71

0,84 1,12

< 1.9t

3,87 0,109

18,98 >O,O54

28,12 >O,O54

2,10 12,66 12,66

2,10 0,435

13,36 0,272

15,47 Ό,272

109836/U41

Bin Tergleichen der obigen Daten ergibt, daß die Schlagfestigkeit von füllstoffhaltigen und von verstärkten Polyestern nachteilig beeinflußt wird. 'Tatsächlich ist die Schlagfestigkeit praktisch auf lull reduziert. Die Biegefestigkeit eines verstärkten Polyesters ist gegenüber der Harzgrundsubstanz um etwa 26 Prozent erhöht. Sine Verstärkung eines Bpoxyharzes mit einem körnigen Verstärkungemittel wirkt sich auf die Biegefestigkeitseigenschaften kaum aus; Schlagfestigkeitswerte liegen zum Vergleich nicht vor. Polyamide zeigen demgegenüber eine bemerkenswerte Verbesserung der Biegefestigkeit, die um 113 Prozent über der der Harzgrundsubstanz liegt, sowie auch ein gutes Beibehalten der Schlagfestigkeit. Die spezifische Beschaffenheit der Polymersysteme wirkt sich also in beträchtlichem Umfang auf ihr Verhalten bei einer Verstärkung mit körnigen Verstärkungsmitteln aus.

Ausführungsbeispiele 65 und 66

Es wurde die in den Ausführungsbeispielen 39 tiis 51 beschriebene Verfahrensweise befolgt. Anstelle von Wollastonit wurde Glimmer, ein Füllstoff mit tafelförmiger Teilchenstruk'-tur, in einem Mengenanteil von 28 Volumprozent (52 Gewichtsprozent) verwendet. Die Masse des Ausführungsbeispiels 65 enthielt kein Kupplungsmittel. Im Ausführungsbeispiel 66 wurde eine Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Füllstoff, an 3-(Trimethoxysilyl)propylamin eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI niedergelegt.

109836/1U1

ib94B29

	Kupplungs mittel	Tabelle 71	kg/cm χ 10~4	Zug- festigk.	Schlag- zähigk.
		-	10,55	kg/cm χ 10~5	mkg/cm χ 101
Masse	abwes.	brocken	10,55	0,71	0,163
	anwes.	Biege- Biege- festigk. modul	feucht	0,85	0,217
65'		kg/cm χ 10~5	Zug- festigk.
66	Biege- festigk.	1,35	kg/cm χ 10~5	Schlag- zähigk.	B2I kg cm
	kg/cm χ 10~5	1,51	0,23	mkg/cm χ 101
Masse	0,39		0,39	0,380	0,59
	0,65	Biege- modul		0,435	1,84
65	kg/cm χ 10"4
66	2,81
	3,52

Ausführungsbeispiel 67

Eine Menge von 500 Teilen (durchschnittliche Teilchengröße 25u) wurde mit 5 Teilen 11-Trimethoxysilylumlecylbromid und 50 Teilen Preßpulver Nylon 6,6 vermischt. Die Mischung wurde extrudiert und in eine Form gespritzt, wie dies im obigen bei den Ausführungsbeispielen 39 bis 51 beschrieben ist. Das fertige Produkt wurde zu einer zylindrischen Form mit einem Durch-messer von 31,75 mm (1,25 Zoll) verformt. Der zylindrische Körper war glatt, hart, fest und von hervorragend gleichmäßigen Aussehen. Der Gegenstand enthielt 80 Volumprozent (91 Gewichtsprozent) Feldspat.

109S3S/1U1

1B94629

Ausführungsbeispiele 68 bis 78

Aus der beigegebenen Figur sind die Modulwerte einiger der erfindungsgemaßen Mischungsmassen bei unterschiedlichen Füllstoffgehalten ersichtlich.

Die Quarz als füllstoff enthaltenden Massen aus Nylon 6,6 wurden so hergestellt, wie dies bei den Ausführungsbeispielen' 39 bis 51 beschrieben ist, wobei zusammen mit dem Quarz 1 Prozent 3-Triäthoxysilylpropylamin eingesetzt wurden.

Die V/ollastonit oder Quarz als Füllstoff enthaltenden Polycaprolactame wurden wie in den Ausführungsbeispielen 23 bis 38 beschrieben hergestellt, wobei Natriumcaprolaetam als Katalysator Verwendung fand. In Tabelle VII sind die Eigenschaften der verstärkten Llischungsmassen aufgeführt.

Tabelle VII

Masse Polymeres Volumanteil

Füllstoff Biege- Biege- Schlagzähig-

festigk. modul keit

2 2

kg/cm kg/cm mkg/cm χ 10

χ 10"³ χ 10~⁴

68	Nylon	6,	6	15	Quarz	1,70	3,73	0,272
69	Nylon	6,	6	20	Quarz	>1,17	2,88	0,218
70	Nylon	6,	6	30	Quarz	>1»41	5,48	0,272
71	Nylon	6		42	Quarz	1,67	10,55	0,326
72	Nylon	6		50	Quarz	1,70	12,51	0,272
73	Nylon	6		52	Quarz	1,77	13,50	0,272
74	Nylon	6		62	Quarz	-	18,70	0,218
75	Nylon	6		15	¥/ollastonit>1,12	3,73	0,272
76	Nylon	6		45	Y/ollastonit 1,79	11,95	0.272

109836/U41

Die verbesserten Eigenschaften der verstärkten Polyamide erlauben ihre Anwendung für viele Zwecke, für wel-.che die nicht verstärkten Polyamide ungeeignet sind, so beispielsweise für die Herstellung von Tischen, Stühlen, Schränken und anderen Möbelstücken und -bestandteilen, ferner für hochbeanspruchte Gerätegehäuse, Kraftfahrzeugteile und vorgefertigten Teilen für den Hausbau. Die Verstärkungsmittel enthaltende Fäden können für die Herstellung von Autoreifen Verwendung finden. Sie können auch als ein orientiertes Verstärkungsmaterial in anderen Mischungsmassen eingesetzt werden, um die Schlagfestigkeit und -Zähigkeit zu verbessern. Ferner sind die erfindungsgemäßen Mischungen allgemein für alle diejenigen Zwecke einsetzbar, bei denen auch bisher schon unverstärkte Polyamide Verwendung fanden, bei denen aber eine erhöhte Festigkeit, Starrheit und Schlagzähigkeit erwünscht wären.

Wenngleich die Erfindung anhand bestimmter Ausführungsbeispiele, auf die ausführlich eingegangen wurde, beschrieben worden ist, so sei betont, daß dies lediglich der Erläuterung dienen sollte und die Erfindung hierdurch keine Einschränkung erfahren soll, da sich für den Fachmann aus der Beschreibung unschwer auch v/eitere mögliche Ausführungsformen und Verfahrensweisen ergeben.-So können beispielsweise diese Mischungsmassen mit einem Füllstoff "gefüllt" werden, das heißt mit noch einem zusätzlichen anorganischen Teilchenmaterial, das im Unterschied zu dem Verstärkungsmittel nicht mit einem Kupplungsmittel behandelt ist. Als Beispiel hierfür sei erwähnt, daß man eine Form lose mit einem Gemenge aus einem groben (einen Partikeldurchmesser von ungefähr 1 Zentimeter aufweisenden), unregelmäßig geformten Mineral und Sand füllen kann, worauf eine Aufschlämmung von Monomermaterial, Kupplungsmittel und Füllstoff, wie sie in den voraufgegangenen Ausführungsbeispielen beschrieben ist, in die Form gegossen werden kann, wodurch die groben

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Partikel in der Form "benetzt" und die Zwischenräume zwischen den Partikeln ausgefüllt werden, ehe die Polymerisation eintritt. In einem solchen Fall bindet das verstärkte Polymere den Sand und das grobstückige Material in ganz ähnlicher Yifeise ab, wie etwa Zement, Sand und Kies zu einer fertigen Betonmasse abbindet. Andererseits kann das grobstückige anorganische Material in der Form vor dem Einfüllen der Aufschlämmung des Monomeren, des ivupplungsmittels und des Füllstoffs aber auch mit einem Kupplungsmittel behandelt werden, so daß beim Vergießen eine Adhäsivbindung der G-esamtmischung an das Polymere entsteht, wodurch eine verstärkte Mischungsmaose erzeugt v/ird, in der das verstärkende Medium über 90 Volumprozent der J-eoarntmasse ausmachen kann. In ähnlicher Weise können auch Glasfasern in Form von Matten oder Geweben mit den erfindungsgemäßen, durch ein körniges Material verstärkten Masgen durchtränkt v/erden, um so Gegenstände zu erzeugen, die einen sehr hohen Gehalt an anorganischen Material haben.

Diese und andere Modifikationen fallen somit gleichfalls in den Rahmen der Erfindung.

109836/HA1

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verstärkte Polymerisatmasse, dadurch gekennzeichnet, dass aie Masse ein Polyamid und mindestens 25 Volumprozent eines anorganischen Mils eof !"materials, dessen Tei±ciien ein Verhältnis der iiänge zum Durchmesser von bis zu et^a Z5 zu. 1 aufweisen, enthält, wobei das Füllstofxmaterial mit einem organiscnen üilan uer Formel

   ι X i Si j R -Z

   L ja L η _

   als Kupplungsmittel behandeln woraen ist, worin L ein zur umsetzung mit einer Hydroxylgruppe befähigter hyciLroJLysieruarer ite at, χ ein wasserstoff atom oder ein einwertiger Koiilenwasserstofirest, R ein Alkylenrest mix, 1 ois etwa ZU Kohlenstoffatomen, Z ein zur Umsetzung mit einem Polyamid oeiähigter flest, η eine ganze Zahl von ü ois 1, a eine ganze Zdhl von 1 Dis 3, b eine ganze /lahi von ü oxs 2, c eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die Summe von a + £ + c gleicn 4 ist.

   2. Verstärkte Polymerisatmasse nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aas Polyamid e!n roxyxactam ist.

   3. Verstärkte irolymerisatmasse nacn Ansprucn 1, daaurch gekennzeichnet, aass es sich bei dem Polyamid um ein Polylactam handelt, dessen monomere Einheiten mindestens 6 Konienstofiatome enthalten.

   4. Verstärkte Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurcn ge-KennzeLehnet, dass das Polyamid ein Polycaprolacta» ist.

   BAD ORIGINAL

   109836/1441

   b. Verstärkte rolymerisatmasse nacn Anspruch. 1, dadurch gekennzexehnet, aass aas iOlyütnid ein Kondensationsprodukt eines mehrwertigen Amins ur*d einer menruasisehen Oaroorisäure ist.

   6. Verstärkte Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, uass aas Polyamid Polyhexametnylenadipinsäureainid ist.

   7. Verstärkte Polyffiexis^tiEaisse naen Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass aas Jtoiyamid ein xdischpolymerisat ist, das mindestens 50 uev/ieütsprozent an Polyamideinheiten enthält.

   8. Verstärke Poxymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aas Polyamia ein Polyuierisatgemisch ist, das mindestens 50 Gewichtsprozent Polyamidharz enthält.

   9. verstärkte Polynierisatmasse nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, aass aas iülistof!material von et-.ta 2o ois etwa 90 vo±umprozent der Gesamtmasse ausmacht.¹

   10. Verstärkte Polymerisatmasse nacn Anspruch 1, dadurch ge-Kennzexchnet, dass das Füllstoiimaterial von etwa 33 bis etwa Volumprozent der Gesamtmasse ausmacht.

   11. Verstärkte Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Killstoffmaterial ein anorganisches, siliciumhaltiges Material ist, das eine alkalische Oberflächenbeschaffenheit aufweist oder bei Behandlung mit einer Base erlangen kann und das weiterhin eine dreidimensionale Kristallstruktur, eine verhältnismässig schwerschmelzbare Beschaffenheit mit einem Schmelzpunkt über etwa 800 G, eine Mohs-Härte von mindestens 4 und eine Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 Gramm pro Liter hat.

   109836/UA1

   12. Verstärkte Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Füllstoffmaterial um .einen Füllstoff mit tafelförmiger Teilchenstruktur mit einem Verhältnis der Länge der Teilchen zu ihrem Durchmesser von weniger als 1 zu 1 handelt.

   13. Verstärkte Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen des Füllstoffmaterials ein Verhältnis der Länge zum Durchmesser von etwa 1 zu 1 bis zu etwa 20 zu 1 aufweisen,

   W 14. Verstärkte Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsmittel die Formel

   u^x.

   Si

   k -^z.

   hat, worin X ein Halcgenatom oder Alkoxyrest, H ein Alkylenrest mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Z ein Amino-, sekundärer Amid-, Isocyanatrest, ein Halogenatom, ein Alkoxycarbohyl-, Cyclohexylepoxy-, Epoxy-, Vinyl-, Acryloxy- oder Methacryloxyrest und h gleich 0 oder 1 ist, wobei aber η nur dann gleich 0 sein kann, v.e-nn es sich bei dem liest Z um einen Vinylrest handelt.

   15. Verstärkte Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch ge-Kennzeichnet, dass das Kupplungsmittel 3-TriaJkoxyiiilylpropylamin ist.

   16. Verstärkte lolymerioatniasiie nach Anöi:ruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das KupplungßtidttGl Jl-(TrialkoxvBilyl ) undecylbromid ist. .

   17. Verstärkte Polj^meriiratniasse nach Anspruch 1, dadurch geüemise-ichnei , diasB das Kupplungomi ttel Tri-( /^-mcthoxy )-vinylsilan ist«

   i (J ü t; :< ti / U

   18. Verstärkte Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsmittel 2-(Trialkoxysilyl)äthyl-3, 4-epoxycyclohexan ist.

   19. Verstärkte Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsmittel 3-(Trialkoxysilyl)propylchlorid ist.

   20. Verstärkte Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse einen Wert des Festigkeitsindex aufweist, der mindestens das Dreifache desjenigen einer in bezug auf den Füllstoffgehalt äquivalenten, aher nicht gekuppelten Masse beträgt und die Masse einen Wert des Biegemoduls aufweist, der sich mindestens auf das Doppelte desjenigen der Harzgrundsubstanz belaufte

   21. Verstärkte Polymersatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyamid um Polycaprolactam oder Polyhexamethylenadipinsäureamid handelt und die Masse einen Festigkeitsindex von mindestens 4 χ 10 und einen Biegemodul von mindestens 17580 kg/cm (250 000 psi) aufweist.

   ίί2. Verstärkte Polymerisatmasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse ein Polyamidharz mit einem Gehalt von mindestens 90 Gewichtsprozent Polyamid und ferner etwa 33 bis etwa 67 Volumprozent an anorganischem, siliciumhaltigen Füllstoffmaterial, das eine alkalische Oberfläohenbeschaffenheit aufweist oder eine alkalische Oberflächenbeschaffenheit durch Behandlung mit einer Base erlangen kann, und das weiterhin eine dreidimensionale Kristallstruktur, eine verhältnismässig schwer schmelzbare Beschaffenheit mit einem Schmelzpunkt über etwa 800°0, eine Mohs-Härte von mindestens 4, eine Wasserlösliohkeit von weniger als 0,1 Gramm proLiter und ein Verhältnis der Länge seiner Teilchen zu ihrem Durchmesser von etwa 1 zu 1 bis etwa 20 zu 1 aufweist, enthält, wobei das

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   Füllstoffmaterial mi"C einem organischen Silan der Formel L^XJ3 ^S1 Γ V²I .

   vorbehandelt ist, worin X ein Halogenatom oder Alkoxyrest, R ein Alkylenrest mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Z ein Amino-, sekundärer Amid-, Isocyanatrest, ein Halogenatom, ein Alkoxycarbonyl-, Cyclohexylepoxy-, üpoxy-, Vinyl-, Acryloxy- oder Methacryloxyrest und η gleich 0 oder 1 xst, wobei aber η nur dann gleich 0 sein kann, wann es sich bei dem Rest Z um einen Vinylrest handelt, wobei die verstärkte Polymerisatmasse einen Wert aes Festigkeitsinaex aufv;eist, der' mindestens das Dreifache desjenigen einer in oezug aui ααα Füll stoffgehalt äquivalenten, aber nicht gekuppelten Masse beträgt und die Masse einen Wert des Biegemoduls aufweist, der sich mindestens auf das Doppelte desjenigen der Harzgrundsubstanz beläuft,

   23. Verstärkte Polymerisatmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyamid um ein Polycaprolactam oder Polyhexamethylenadipinsäureamid handelt und die Masse einen Festigkeitsindex von mindestens 4 x 10 sowie einen Biegemodul von mindestens 17 580 kg/cm (250 000 psi) aufweist.

   24. Verfahren zur Herstellung einer durch einei Füllstoff verstärkten Polyamidmasse mit mindestens 25 Volumprozent Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, dass

   a) ein anorganisches Füllstoffmaterial mit einem Verhältnis der Länge seiner Teilchen zu ihrem Durchmesser von mindestens 1 zu 1 mit einem organischen Silan der Formel

   ^S1

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   6/ -

   als Kupplungsmittel behandelt wird, worin X ein zur Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe befähigter hydrolysierbarer Rest, Y ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R ein Alkylenrest mit 1 bis etwa Kohlenwasserstoffatomen, Z ein zur Umsetzung mit einem Polyamid befähigter, jedoch zur Umsetzung mit einem monomeren Lactam, die das erhaltene Öilan-Lactam-Addukt zum Eintreten in einen Polymerisationsvorgang unfähig machen würde, nicht befähigter !test, η eine ganze Zahl von 0 bis 1, a eine ganze Zahl von 1 bis 3, £ eine ganze Zahl von 0 bis 2, c eine ganze Zahl von 1 bis 5 und die Summe von a + b + c gleich 4 ist, und

   b) ein Lactam einem basenkatalysierten, im wesentlichen wasserfrei geführten anionischen Polymerisationevorgang in Gegenwart des Füllstoffmaterials und des Kupplungsmittels unterworfen wird.

   25· Verfahren nach Anspruch 24» dadurch gekennzeichnet, dass das Füllstoffmaterial vor seinem Zugeben zu dem Monomeren mit dem Kupplungsmittel behandelt wird.

   26« Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das zu polymerisierende Monomerei-Capröl actarn ist.

   27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z des als Kupplungsmittel verwendeten organischen SiIans ein Aminorest mit mindestens einem .Vase erst off atom ist, v.obei der Aminorest als Pclytiierieaticnsregler fungiert.

   28. Verfahren nach Anspruch 24» dadurch gekennzeichnet, ämm das als Kupplungsmittel verwendete organische Silan die Formel

   (R₁G)₃ Si-R- i*H₂

   hat, worin R. ein Alkyl rest und R ein Alkylenrest mit etv/a bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

   1 f J υ B 3 f > / 1 k L 1

   29· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das als Kupplungsmittel verwendete organische Silan 3-(Tri-. äthoxyeilyl)propylainin ist.

   30. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z des als Kupplungsmittel verwendeten organischen.
   Silans ein Stickstoffatom enthält, das als Polymerisationsaktivator geeignet ist.

   31. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das als Kupplungsmittel verwendete organische Silan ü-Jrhenyl-M^f-3 (triäthoxysilyl)propylharnstoff ist.

   32. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator ein polyfunktionelles Isocyanat ist.

   33. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Alkylmagnesiumhalogenid ist.

   34. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Natriumcaprolactam ist.

   35. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllstoffmaterial ein eine alkalische Ooerflächenbeschaf-

   fe fenheit, ein Verhältnis der Länge seiner Teilchen zu ihrem

   Durchmesser von etwa 1 zu 1 Dis zu etwa 25 zu 1, eine dreidimensionale Kristallstruktur, eine verhältnismässig schwerschmelzbareBeschaffenheit mit einem Schmelzpunkt über etwa
   60O⁰G, eine Mohs-Härte von mindestens 4 und eine Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 Gramm pro Liter aufweisendes
   anorganisches, siliciumhaltiges Material ist.

   36. Verfahren zur Herstellung einer durcü exneu Miilstoff verstärkten Polyamidmasse mit einem Füll stofιgehalt von mindestens 25 Volumprozent, dadurcn gekennzeichnet, dass

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   a) zu einem monomeren Lactam ein anorganisches, siliciumhaltiges I¹UlI st off material, das eine alkalische Oberfiäciienbescnafrenheit, ein Verhältnis üer Länge seiner Teilchen zu ihrem Durchmesser von mindestens 1 zu 1, eine etwas schwerschmelzoare Beschaffenheit mit einem Schmelzpunkt über etwa 800°C, eine Mohs-Härte von mindestens 4 und eine Wasseriöslichiceit von weniger als 0,1 Gramm pro Liter aufweist, ein organisches Silan der Formel

   (R₁O)₃ - Si - R - ImH₂

   als Kupplungsmittel, worin R. ein Alkyirest und £ ein Alkylenrest mit etwa 2 bis 18 Kohlenstofiantomen ist, und ein Lactam-Polymerisationsaktivator ninzugegeüen werden,

   b) flüchtige Reaktionsprodukte gegeoenenfalls entfernt werden,

   c) die Mischung für eine nicnt naher oegrenzte Zeitspanne im nicht polymerisiertexi Zustand gehalten wird,

   ä) ein Lactam-Polymerisationskatalysator hinzugegeben wird,

   e) üie so erhaltene mischung in eine Form gegossen wird und

   f)die Mischung für eine einreichende Zeitspanne auf einer zum Herbeifahren eines roiyaierj-sationsvorganges ausreicnenden Temperatur gehalten wird.

   37. Gegenstand aus verstärktem Polyamid, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Polyamids und von mindestens 25 Volumprozent eines anorganischen Mllstof!materials, das ein Verhältnis der Länge seiner Teilchen zu ihrem Durchmesser von öis zu

   BAD ORIGINAL

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   etwa 25 zu 1 und eine Wasserlöslichkeit von weniger als O»x5 Gramm pro Liter aufweist, wobei das Füllstof!material mit einem organischen Silan der Formel

   ^VJ_O

   a ^Si K-²J₀

   als Kupplungsmittel benandelt woraen ist, worin X ein zur Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe befähigter hydrolysieroarer Host, Y ein vVasserstoffantom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, K ein Alkylenrest mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, Z ein zur Umsetzung mit einem Polyamid oefähigter ixest, η eine ganze Zanl von 0 bis 1, a eine ganze Zanl von 1 bis ^, b eine ganze Zanl von C Dis 2, c eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die Summe von a + b +c gleich 4 ist.

   38. Gegenstand aus verstärktem Polyamid nach Anspruch 37, gekennzeichnet aurch einen «ert des Festigkeitsindex, der sich mindestenb auf aas Dreifache desjenigen eines in oezug aui den Füllstoffgehalt äquivalenten, jedocn aus einem nicht gekuppelten Material oesoehenden Gegenstands beläuft una durch einen rVert des Biegemoduls, der mindestens a^s jjoppelte aesjenigen eines aus der gleichen Polyamidharz-G-runaauDatanz oestehenden, füllstoffreien Gegenstands beträgt„

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