DE1965434A1 - Verstaerkte Polyamid-Zubereitungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

• Verstärkte Polyamid-Zubereitungen und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamid-Zubereitungen, die durch Einverleibung von kristallinen Fullstoff-Teilchen und eines Organosilan-Kupplungsmittels modifiziert sind. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zu Herstellung der vorerwähnten Zubereitungen.
• Es ist wohlbekannt, daß Polyamide mit anorganischen Füllstoffen und anderen Verbindungen unter Ausbildung einheitlicher Zubereitungen gestreckt werden können.
• Es wurden bereits für eine Vielzahl von Zielen, welche die Trübung und Färbung, die Verbesserung im Abriebverhalten, die Modifizierung der thermischen Ausdehnung und Leitfähigkeit, und die Kosten-erniedrigende Verdünnung der Polymeren-Phase durch ein billigeres Material umfassen, Füllstoffe verschiedener Größen, Formen und Mengen in Polyamide inkorporiert. Die Zugabe von auch nur sehr kleiner Mengen dieser Füllstoffe, wie z.B. Ruß, Titandioxyd und Ton zu einem Polyamid hat jedoch oft eine schädigende Wirkung auf die Schlagzähigkeit des Polyamids zur Folge.
• Und hohe Füllstoff-Beschwerungen wirken sich sowohl auf andere physikalische und mechanische Eigenschaften nachteilig aus.
• In jüngster Zeit wurde es gemäß der-Offenbarung in der US-Patentschrift 3 419 517 möglich, durch die Verwendung von Kupplungsmitteln einige mechanische Eigenschaften von Polyamiden durch Inkorporieren von relativ großen Mengen einer Vielsahl von aus Einzelteilchen bestehenden, anorganischen Materialien eu verbessern. Wenn auch die Zubereitungen der US-Patentschrift 3 419 517 80 zusammengesetzt sein kennen, daß sie einen hohen Elastizitätsmodul, Festigkeit, und hohe EormbestEndigkeit aufweisen, ist es jedoch unter allen Umständen wtjnschenswert, das Leistungsfähigkeitsniveau von jeder Zubereitung zu verbessern. Ein Gebiet im Falle der vorerwähnten Zubereitungen, wo eine Verbesserung besonders wünschenswert wäre, ist das Gebiet der multiaxialen Schlagzähigkeit, welche ein modifiziertes, und oft besseres Anzeichen des Leistungsverhaltens bzw. der Brauchbarkeit darstellt, als die uniaxiale Schlagzähigkeit, wie sie durch den Schlagversuch nach Izod gemessen wird.
• Es ist ferner bekannt, daß die Schlagzähigkeit von diesen und anderen verstarkten Polymer-Zubereitungen durch solche Verfahren wie durch die Inkorporierung eines Weichmachers oder durch Retention von unpolymerisiertem Monomeren in der Polyamid-Phase erhöht werden kanut Oder es können Polyamid-Zubereitungen mit verbesserter Schlagzähigkeit rezeptiert werden, indem man für die Verwendung Polyamide auswählt, welche selbst eine hohe Schlagzähigkeit besitzen. Jedoch wird die so für irgendeine gegebene Polyamid-Zubereitung erhaltene Verbesserung in der Schlagzähigkeit unvermeidbar auf Kosten einer Abnahme von anderen wichtigen mechanischen Eigenschafteno wie z.B.
• des Elastizitätsmoduls, erhalten. Wegen dieser variablen Mischkapazität Ist es möglich, den brauchbaren Anvendungsbereich dieser Zubereitungen auszudehnen, indem man sie für eine besondere Verwendung nach Maß herstellt.
• Beispielsweise können verstärkte Polyamid-Zubereitungen nach dem Stande der Technik in einem Bereich rezeptiert werden, der sich von solchen für Anwendungen, welche eine gemäßigte Schlagzähigkeit, jedoch keinen hohen Elastizitätsmodul erfordern, bis zu solchen für Anwendungen, welche einen hohen Modul erfordern, jedoch für welche eine gute Schlagzähigkeit nicht notwendig ist, erstrecken, indem man Welchmacher oder Rest-Monomeres einschließt oder ausschließt, die Menge an Verstärkungsmittel erniedrigt oder erhöht und die richtige Auswahl des Basis-Polymeren trifft. Es sollte jedoch erkannt werden, daß, obwohl diese Leichtigkeit der "Herstellung nach Maß?t von Zubereitungen gemäß dem Stande der Technik auf die Erfordernisse einer besonderen Anwendung ein glüeklicher Umstand ist, es im Grunde genommen einen, die Eigenschaften abwägenden Kompromiß darstellt, und somit die Notwendigkeit für Materialien mit höherer Leis-bungsSähigkeit bzw. Brauchbarkeit mit den Kosten und den fabrkatorischen Vorteilen von verstärkten Polymer-Subereitungen gemäß dem Stande der Technik aufzeigt.
• Zusätzlich wirken die meisten der in den Zubereitungen gemäß dem Stande der Technik verwendeten anorganischen Materialien in den üblichen harzverarbeitenden Maschinen in hohem Maße als abrasiver Schmirgel.
• Ein gleichzeitiger Anstieg im Modul, der Zugfestigkeit und der Schlagzähigkeit über Polyamid-Zubereitungen, welche äquivalente Mengen von anorganischem Material enthielten, wurde durch die Inkorporierung von Glasfaser-Materialien in Polyamid-Zubereitungen ermöglicht. Jedoch sind diese Anstiege in spezifischer Weise mit der Axialrichtung der Fasern verbunden. Und es wurde im allgemeinen ein Absinken, insbesondere im Hinblick auf die Schlagzähigkeit, in einer Richtung beobachtet, welche in der Ebene normal zur Faseraxe liegt. Da faserhaltiges Material während der Formgebung, des Pressens und anderer Verarbeitungsverfahren zu einer bevorzugten Ausrichtung tendiert, sind die mechanischen Eigenschaften dieser faserverstärkten Zubereitungen in isotroper Weise von dieser bevorzugten Ausrichtung abhängig. Diese Unzulänglichkeit wird besonders bei der Untersuchung der multiaxialen Schlagzähigkeit offensichtlich. Zusätzlich erhöht die Inkorporierung auch von sehr kleinen Mengen faserhaltiger Materialien sehr stark die scheinbare Schmelzviskosität eines Polyamids und macht hierdurch ein Ubliches Verformen, Verpressen und Fabrikationstechniken extrem schwierig oder undureh£hrbar.
• FUllstoffe, wie beispielsweise Titandioxyd, Kaolinton und Ruß wurden in kleineren Mengen in Polyamide homogen inkorporiert, um darin als Kristallisationskeim-Mittel zu dienen, um die Kristallisation zu induzieren und die Preßgeschwindigkeit zu erhöhen. Eine derartige, durch Kristallisationskeime induzierte Kristallisation in Polyamiden gemäß dem Stande der Technik ist, auch wenn man ein schnell-verpressendes Nylon vorsieht, unglUcklicherweise in seiner Brauchbarkeit wegen der Sprödigkeit des verpreßten Produktes beschränkt.
• Es ist ein Ziel dieser Erfindung, anisotrope, teilchenverstärkte Polyamid-Zubereitungen mit im Vergleich zu Polyamid-Zubereitungen nach dem Stande der Technik wesentlich verbesserten Eigenschaften zu schaffen und so den Bereich der Anwendbarkeit von verstärkten Polyamid-Zubereitungen als technische Baustoffe zu vergrößern.
• Ein anderes Ziel dieser Erfindung besteht darin, mit Kristallisationskeimen versehens, schnell-verpreßbare Polyamid-Zubereitungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu schaffen, welche leicht zu brauchbaren Artikeln verarbeitet werden können.
• Die vorliegende Erfindung betrifft verstärkte Polyamid-Zubereitungen, enthaltend ein Polyamid mit einer l:ntrinsic-Viskosität von sumindeat etwa 1,3 und von etwa 2 bis etwa 25 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtzubereitung, eines teilchenförmigen, kristallinen anorganischen Füllstoff Materials mit einer Moh' schen Härte von zumindest etwa 4 und einer Teilchengröße der Art, daß etwa 100% der Teilchen eine Partikelgröße von etwa 40 Micron oder weniger und zumindest etwa 95 Gew.-% der Teilchen eine Partikelgröße von etwa 15 Micron oder weniger aufweisen, wobei das erwähnte Füllstoff-Material mit einem Organosilan-Kupplungsmittel der allgemeinen Formel behandelt wurde, worin X eine hydrolysierbare Gruppe, die zur Reaktion mit einer Hydroxylgruppe fähig ist, darstellt, Y ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Z eine primäre Oder sekundäre Amino-, eine primäre oder sekundäre Amido- oder eine Epoxygruppe bedeutet, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt a den Wert von 1 oder höher, c den Wert von 1 oder höher, und die Summe von a + b + o Bss Wert von 4 aufweist.
• Diese Zubereitungen sind durch ihre überlegene Schlagzähigkeit, insbesoridere im Hinblick al die multiaxiale Schlagzähigkeit über die Polyamid-Zubereitungen nach dem Stande der Technik mit äquivalenten Elastizitätsmoduli gekennzeichnet. Die verbesserte multiaxiale Schlagfestigkeit der Zubereitungen ist wertvoll bei Anwendungen unter schwerer Beanspruchung, welche früher nicht innerhalb des Bereiches des Leistungsvermögens von Polyamid-Zubereitungen lagen. Beispielsweise sind Polyamid-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung in vielen Anwendungen für Automobilteile mit Erfolg einsetzbar, die früher Zink-Spritzgußteile erforderten.
• Diese Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung von irgendwelchen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung, umfassend das Durchführen einer Basen-katalysierten, im wesentlichen wasserfreien Polymerisation eines Lactams bei einer Temperatur von etwa 1000C bis etwa 2950 C zur Herstellung eines Polylactams mit einer Intrinsic-Viskosität von zumindest etwa 1,35 wobei die erwähnte Polymerisation in Gegenwart von etwa 2 bis etwa 25 Vl.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, eines teilchenförmigen, kristallinen anorganischen Füllstoff Materials mit einer Moh'schen Härte von zumindest etwa 4 und einer Teilchengröße der Art, daß 100% der Teilchen eine Partikelgröße von etwa 40 Micron oder weniger und zumindest etwa 95 Gew.-% der Teilchen eine Partikelgröße von etwa 15 Micron oder weniger aufweisen und eines Organosilan-Kupplungsmittels der oben dargelegten Formel durchgeführt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner noch ein Verfahren wie oben beschrieben, worin das verstärkte Polyamid nachfolgend in eine endgültige Form umgepreßt wird bei einer Temperatur bei oder oberhalb der Schmelztemperatur des Polyamids.
• Die für die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyamide umfassen zwei breite Klassen.
• Eine Klasse umfaßt die Polylactame, die durch Polymerisation von Lactam-Monomeren der allgemeinen Formel worin R1 eine Alkylengruppe mit von 3 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellt hergestellt werden.
• Ein bevorzugtes Monomeres ist t-Caprolactam. Lactam Monomere zusätzlich zu s-Caprolactam umfassen a-Pyrrolidon, Piperidon, Valerolactam, andere Caprolactame als das £-Isomere, Methylcyclohexanonisoxime, Capryllactam, Cyclodecanonisoxim, Lauryllactam, etc. Ein spezifisches Polyamid, auf welches diese Erfindung anwendbar ist, ist Polycaprolactam, allgemein als Nylon-6 bekannt. Ebenfalls eingeschlossen sind Copolymere von zwei oder mehr der oben stehenden oder ähnlichen Lactam-Monomeren als auch Copolymere, welche mehr als 50% Lactam und eine kleinere Menge an anderen Monomeren, polymerisierbar durch einen anionischen, Basen-katalysierten Mechanismus, enthalten.
• Beispiele schließen Copolymere von Caprolactam mit Capryllactam, Copolymere von Caprolactam mit Lauryllactam und Copolymere von Pyrrolidon mit Piperidon oder Caprolactam als auch Copolymere eines Lactams mit einem polyfunktionellen Lactam wie einem Bislactam mit einer Formel, wie die nachstehende ein: Die zweite hier brauchbare Klasse von Polyamiden umfaßt diejenigen Polymeren, die durch Kondensationspolymerisation von Polycarbonsäuren mit Polyaminen gebildet werden, wobei eines der bedeutendsten Polymeren Polyhexamethylenadi @amid (Nylon-6,6) ist. Andere verwandte Polyamide umfassen solche, die aus Diaminen wie z.B. Propandiamin, Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin und Dicarbonsäuren, wie Z.B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure gebildet werden.
• Ebenfalls eingeschlossen sind Copolymere oder Polyblends von Polyamiden der zwei oben erwähnten Klassen. Die Copolymeren oder Polyblends können aus Mischungen der zwei Formen von Polyamiden -miteinander oder mit anderen verträglichen Harz-Systemen bestehen. Die Copolymeren oder Polyblends der vorliegenden Erfindung sind auf diejenigen beschränkt, welche zumindest 50 Gew.-% an Polyamid enthalten. Die meisten der bevorzugten Zubereitungen werden zumindest 90 Gew.-% an Polyamid in oer Harz-Phase enthalten.
• Beispiele von Harzen, welche mit Polyamiden unter Ausbildung einer Mischung oder eines Copolymeren gemischt werden können, umfassen Polypropylen, PolyEthylen9 Polyäthylenimin, Polystyrol, Polyacrylnitril Polybutadien Acrylnitril-enthaltende Gummis Styrol-Acrylnrtril¢Gopolymere und Polyphenylenoxyd.
• Die Polyamide können linear oder quervernetzt sein. Die maximale Menge an erträglicher Quervernetzung hängt von der beabsichtigten Verwendung der fertiggestellten Zubereitung ab. Gemäßigte Quervernetzung erzeugt Zubereitungen mit einer hohen Temperaturr@sistenz und etwas verringerter W@rte von @iegef@stig@eit und @odul. @eei@-nete Querverhetzungsmittel sind dem Fachmann wohl@ekannt und @önnen hier in der ü@lichen Art und Weise angewand@ werden. Zwei Verbindungen, welche erfolgreich augewand@ wurden, umfas@en Polyäthylenimin und @etra-(3-aminopro@-oxymethyl)-methan. Zusätzlich kann eine @uervernetzun, durch den Kuppler über eine @ondensation von Silanol-Gruppen unter Au@bil un@ von Siloxan-@indungen, d.@. durch die Verwendung von polyfunktionellen Promotoren in einer Lactam-Polymerisation, wie Di- un@ Tri@@@@a@ @ate@ o@er durch @@nschluß von @@l@ @@@@@, @ie z@ @ @@@@@ i@@@ropylacy@amid oder Pol@@@ntylm@@@ac@@l@t, @@@@r@t @@rden.
• @@ der Praxis @@@ vorli@@enden @r@i@@@un@ brauch@are Polyamid@ besi@@@@ @i@@ @@@@@@@@ V@@@@@sit@@ von zu @i@@@@t etwa @@@ 1,3, @@vorzu@@er v@@ @umin@est etwa 1,7 und insbesond@@@ von zumindest et@a 1,@. Es gibt keine theoretische o@@@@ Grenze d@r Intrinsie-Viskosität eines Polyamids, das in der @raxi@ @@r vorliegenden Erfindung @r@uchbar ist. @edoc@ führen Ü@erlegungen bezüglich der Leichtigkeit in der Verarbeitung von Artikeln und der @@@e@einen @e@@@@@tbarkeit zu einer Auswahl von Poly-@@n, welche eine Intrinsic-Viskosität von ## nicht @öher als etwa 3,2 besitzen, insb@sondere wenn die Zuber@itung einen großen Anteil an verstärkenden Füllstoffen @nthält. Wenn andererseits hoch-beschwerte Zubereitungen @@cht verwendet werden sollten, können jedoch bearbeit-@ar@ Zubereitungen, welche fähig für eine Verarbeitung zu @ndartikeln sind, als polymere Grundmasse eine Poly-@mid-@rundmasse mit einer Intrinsic-Viskosität so hoch @e 5,0 oder auch wie 10,0 oder mehr enthalten.
• @ie Intrinsic-Viskosität ist durch die nachfolgende Gleichng gegeben:

  Intrinsic-Viskosität = #2/C x @#spez -ln #rel

  @rin C die Konzentration an Polymerem im Lösungsmittel, #@@ez = #rel-1, und #rel die Viskosität der Lösung/ @@@kosität des Lösungsmittels bedeutet. (Solomon und @@@ta, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 6, 686 (1962)).
• @@@ Intrinsic-Viskosität wird bei der Beschreibung der i@ @er vorliegenden Erfindung bruachbaren Polymaide als Grenzfaktor wegen der Leichtigkeit, mit welcher die Intrinsic-Viskosität gemessen werden kann und der unzweideutigen Natur der erhaltenen S'rgebnisse verwendet.
• Die Intrinsic-Viskosität ist jedoch lediglich ein Ililfsmittel zur Messung einer fundamentaleren Eigenschaft der Polyamid-Grundmasse, d.h. ihres Molekulargewichtes.
• Allein Polymere im allgemeinen, einschließlich der Polyamide, bestehen gewöhnlich nicht aus Polymer-Molekülen von einheitlichem Molekulargewicht. Vielmehr bestehen sie aus einer Vielzahl molekularer Formen von Polyrner-Homologen, welche einen weiten Gewichtsbereich umfassen.
• Die tätsächliche Molekulargewichtsverteilung der einzelnen Moleküle hängt von einer großen Vielzahl von dem Fachmann wohlbekannten Faktoren ab. Zusätzlich zu den Variablen der Polymerisationsreaktion werden die Reaktionsteilnehmer, Austaus chreakt ionen und thermische und mechanische Abbauprozesse, das Mischen von Polyamiden oder die selektive Entfernung von besonderen Fraktionen, wie z.B. die mit k/ niederen Molekulargewichten, ebenso die verteilung beeinflussen. Da Verteilungen einbezogen sind,' ist es sowohl praktisch als auch üblich, die Molekular-Größen'verteilung einer gegebenen Probe durch irgendeine Art von Durchschnittswert zu kennzeichnen. Da jedoch keine einwertige Variable die verschiedenartigen Verteilungen, welche in polymeren Substanzen vorhanden sein können, voll beschreiben kann, vermitteln die verschiedenartigen durchschnittlichen Molekulargewichte jedes nur ein unvolls@ändiges Bild der @oIekularen Zusammensetzung des Polyamids. Jedoch eine besondere physikalische Eigenschaft hängt oft von eine@ besonderon durchschittlichen @olekulargewicht ab, so daß die Destimmung dieses Wertes allein für eine Interprdation dieser Eigenschaft ausreichend ist. Zum Beispiel steht das Zahlenmittel des Molekulargewichts, welches das Gesamtgewicht einer Polymer-Probe, dividiert durch die Anzahl der @ole der Moleküle darstellt, direkt im @usammenhang mit den Bindungseigenschaften einer Polymer-Probe (wie der @osmotische Druck von verdünnten Lösungon der Probe) und ist gegenüber Veränderungen @@ unteren @nd@ der @olekulargewichtsverteilung empfindlich. In ähnliche@ Weise ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, welches in direkter @eziehung zu solchen Eigenschaften wie der Trübung einer verdünnten Lösung einer Polymer-Probe steht, empfindlich gegenüber größeren Molekül-Sorten und relativ unempfindlich am unteren @nde der @olekulargewichtsverteilung.
• Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß das durchschnittliche @olekulargewicht aus der Viskosität (Mv) in Zusammenhang mit der Intrinsic-Viskosität des Polymeren steht. Dementsprechend kann die Intrinsic-Viskosität verwendet werden, um die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung von denjenigen der Standes der Technik zu unterscheiden. Die Bestimmung und die Dedeutung dieser durchschnittlichen Molekulargewichtswerte sind den Fachmann wohl-bekannt und können in Principles of Polymer Chemistry, Chapters VII und VIII, Cornell University Press, 1953, P. J. Flory, eingesehen werden. ## -Wie bereits früher erwähnt, können in der vorliegenden Erfindung die größten Vorteile erreicht werden, wenn man Polyamide mit Werten der Intrinsic-Viskosität wie oben dargelegt, verwendet. Allgemein gesagt, es wurde festgestellt, daß Polyamide, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind durchschnittliche Molekulargewichte nach der Viskositätsbestimmung von größer als etwa 29 000 g pro Mol, vorzugsweise von größer als etwa 40 000 g pro Mol und insbesondere größer als etwa 50 000 g pro @ol aufweisen. Es gibt keine obere Beschränkung für das @olekulargewicht von brauchbaren Polyamiden und die in dieser Erfindung brauchbaren quervernetzten Polym@ren können extrem hohe Molekulargewichte aufweisen. Es ist jedoch wegen der hohen scheinbaren Schmelz-Viskosität von hochbeschwert@n Polyamid-Zubereitungen mit hohem @olekulargewicht vorteilhaft, ein Polyamid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht nach der Viskosität von weniger als 100 000 g pro Mol für die Herstellung von hoch@eschwerten Zubereitungen, welche für derartige Zwecke wie für den Spritzguß bestirnmt sind, zu verwenden. Wenn andererseits hochbeschwerte Zubereitungen nicht notwendig oder erwünscht sind, kann das Molekulargewicht des Polyamids 200 000 g pro Mol oder sogar so hoch wie 1 000 000 g-pro Mol oder darüber hinaus sein. Es wird bevorzugt, daß für die Bestimmung des durchschnittlichen f'iolekulargewichts -des Polyamids aus der Viskosität ein Theta-Lösungsmittel, wie In-Eresol verwendet wird, in welchem das Polyamid annähernd die gleiche statistische Konfiguration besitzt wie in der Polymer-Schmelze. Polyamide-, welche wegen ihrer @uervernetzung oer Verzweigung eine Netz-Struktur oder ein so hohes Molekulargewicht besitzen, daß sie in Lösungsmitteln, wie z.B. in m-Kresol unlöslich sind, sind dennoch definitiv innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung.
• brauchbare Füllstoffe in der vorliegenden Erfindung sind kristalline, anorganischè Teilchen mit einem bestimmten bereich von Partikelgrößen und Größenverteilungen und einer Moh'schen Härte von zumindest 4. Viele der für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Füllstoffe haben lLirten zwischen angenähert 5 und 7.
• Füllstoffe mit Härten von höher als 7 können vorteilhafterweise hierin verwendet werden, jedoch machen deren häufig höhere Kosten diese oft weniger wünschenswert für eine allgemeine Verwendung. Die Verwendung eines Füllstoffes wie Korund, jedoch mit einer Härte von 9 kann wünschenswert oder sogar notwendig werden für spezielle Anwendungen.
• Die Kristallinität ist ein anderes wichtiges Merkmal der Füllstoffe der vorliegenden Erfindung. Obwohl ###### manche kristallinen Formen eines gegebenen Füllers Zubereitungen mit besseren mechanischen Eigenschaften als andere Zubereitungen, die eine verschiedenartige kristalline Form des Füllstoffes verwenden, ergeben, sind alle kristallinen Füllstoffe, als Gegensatz zu amorphen Materialien, innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
• Zusätzlich zu dem kristallinen ustand ist es jedoch auch notwendig, daß die Füllstoff-Teilchen eine derartige Größe aufweisen, daß 100,0 der Teilchen etwa 40 @icron oder weniger und zumindest etwa 95 Gew. -% der Teilchen eine Partikelgröße von 15 Micron oder weniger vorzugsweise von etwa 10 rTicron oder weniger und besonders bevorzugt von etwa 5 Micron oder weniger haben. ine bevorzugte Grenze für die maximale Partikelgröße liegt bei etwa 30 Micron und insbesondere bei etwa 20 tjicron.
• Eine andere wichtige Charakteristik der hierin brauchbaren Filllstorfe ist die menge des Füllstoffes, welche eine Partikelgröße von weniger als den maximalen Grenzwert der Partikelgröße aufweist, jedoch größer als die kleinere spezifizierte Größe ist. In manchen Fällen ist es wünschenswert, daß keine Füllstoff-Teilchen größer als 15 iii&ron anwesend sind, d.h., daß 100% der Teilchen eine Größe von 15 Micron oder weniger, vorzugsweise. von etwa 10 Micron oder weniger besitzt, In den meisten Fällen sind Füllstoffe, bei denen 99% ihrer Teilchen 15 Micron oder kleiner sind, mit Füllstoffen vergleichbar, worin 100% der Teilchen 15 Micron oder kleiner sind. In anderen Fällen kann ein Abwägen von Überlegungen zu einem Füllstoff als beste Walil führen, bei dem 100% der Teilchen 30 Hicron oder kleiner sind und etwa 96 oder 97 der Teilchen 15 Micron oder kleiner sind. Die Partikelgröße eines Füllstoffes bezieht sich auf die größte Dimension des Füllsteff-Teilchens, dessen Form von einer etwas blättchenförmigen zu einer eüwas röhrenförmigen oder länglichen Form variieren kann. Der Ausdruck "Teilchen", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf körnige, blättchenförmige und nadelförmige Teilchen, die ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser (1/d) bis zu etwa 25 zu 1 aufweisen. Blättchenförmige Formen werden als axial komprimierte Teilchen mit einem 1/d-Verhältnis von weniger als 1 betrachtet. Vorzugsweise haben die hier brauchbaren, anorganischen Füllstoffe ein 1/d-Verhältnis bis zu etwa 20 zu 1 hinauf und bevorzugter von etwa 1 bis 15 bis zu etwa 15 zu 1. Im Gegensatz hierzu bezieht sich der Ausdruck "faserförmig" auf Teilchen, deren 1/d-Verhältnisse größer als 25 zu 1, und gewöhnlich größer als 50 zu 1 sind.
• Beispiele von geeigneten Füllstoffen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen Mineralien wie z.B. Aluminiumoxyd, Kieselerde, calcinierten Kaolinit, Feldspat, Mullit, Kyanit, Wollaston-Tt, Hercynitn Amosit und andere Metallsilicate, Phosphate, Sulfate, Sulfide, Carbide etc. ; Metalle wie beispielsweise Aluminium, Zinn, Eisen, Stahl, Magne'sium, Titan, Zirkon Vanadin, Chrom3 Mangan, Kobalt, Kupfer, Nickel -und Zink; Metalloxyde wie z.B. die Oxyde von Calcium, Strontium und Barium, Zinn, Blei, Magnesium, Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel und Zink; und andere anorganischen Verbindungen wie z.B.- Borcarbid Calciurncarbonat, Siliciumcarbid und Ruß.
• Die Füllstoffe innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung werden mit einem Polyamid und einem Kuppler in Mengen von etwa 2% bis etwa 25 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtzubereitung, angewandt. Die untere Grenze der Füllstoff-Konzentration ist beschränkt insoweit, als es notwendig ist um verstärkte Polyamid-Zubereituben mit der außergewöhnlichen Verbesserung in den mechanischen Eigenschaften, wie diese durch die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung erreicht werden, zu schaffen. Während Füllstoff-Belastungen von 0;25 bis 0,75% von Materialien wie z.B. Ruß häufig als kristallisationskeimbildendes Mittel zur Induzierung der Kristallisation und Modifizierung der Sphärolith-Größe und -Bildung verwendet werden, steigern höhere Füllstoff-Beschwerungen i@ Bereich von 2% oder mehr die Sprödigkeit derartiger Zub;reitungen wesentlicil. Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung schaffen mit Kristallisationskeimen versehene Polyamide mit einer Konzentration an Kristallisationskeim-Mittel von höher als etwa 2 Vol.-%, bezogen auf das Polyamid, welche keine wesentliche Beeinträchti-,ng ihrer Schlagzähigkeit zeigen. Die obere Grenze von 25 Vol.-% Füllstoff repräsentiert. die höhe, bei welcher die erhaltene Zubereitung gepreßt werden kann unter Anwendung von im wenentlichen den gleichen Bedingungen, wie sie beim-Verpressen eines unbeschwerten Polyamids angewandt werden. Bevorzugte Zubereitungen für eine Anwendung als schnell-schmelzende, mit Kristallisationseimen versehene Polyamide enthalten von etwa 2 bis etwa 10 Vol.-% des Füllstoffes, wohingegen bevorzugte Zubereitungen für Anwendungen, welche einen hohen Elastizitätsmodul erfordern, von etwa 10 bis etwa 25 Vol,- Füllstoff enthalten. Ohne Rücksicht auf die Fähigkeit einer Kristallisationskeim-Bildung liegt ein bevorzugter Bereich der Füllstoff-Beschwerung von etwa 5 bis 20 oder 25, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 oder 25 Vol.-7> Füllstoff.
• Zusätzlich zu den Teilchen des anorganischen Füllstoffes kann ein kleiner Anteil an faserigem Material, wie z.B.
• Glas, Cellulose, Asbest, Metall- und Keramik-Fasern in die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung inkorporiert werden, um eine zusätzliche, obgleich isotrope, Verbesserung der mechanischen Eigenschaft zu schaffen.
• Ein wesentliches Material für die Herstellung der erfindungsgemäßen verstärkten Polyarnid-Zubereit-ungen ist das Kupplungsmittel, welches den anorganischen Füllstoff an das Polymere bindet. Wcihrend früher ein sehr breiter Bereich von Silan-Verbindungen als Kupplungsmittel für verstärkte Thermoplaste verwendet wurde, sind die für die Herstellung dieser Polyamid-Zubereitungen, welche eine ausgezeichnete multiaxiale Schlagzähigkeit besitzen, brauchbaren Organosilan-Verbindungen auf die substituierten Silane der nachstehenden Formel beschränkt, worin X eine hydrolysierbare Gruppe, fähig der Reaktion mit einer Hydroxylgruppe, darstellt, Y ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine primäre oder sekundäre Amino-,#### primäre oder sekundäre Amido- oder eine Epoxygruppe bedeutet, a eine ganze Zahl von i bis 3, b eine ganze Zahl von 0 bis 2, c eine ganze Zahl von ì bis 3 und die Summe von a + b + c gleich 4 ist.
• Vorzugsweise ist a gleich 3, b gleich O und c gleich 1; Beispiele von geeigneten X-Gruppen umfassen Halogen- und Hydroxy-Gruppen als auch Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Alkoxy-substituierte Alkoxy- wie ß-Methoxyäthoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylcarboxylat- und Arylcarboxylat-Gruppen, vorzugsweise mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen. Beispiele für Y-Gruppen in der vorstehenden Formel sind Wassers-koff, Methyl @thyl-, Vinyl-Isobutyl-, Phenyl- oder andere Hydrocarbyl-Gruppen, vorzugsweise mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen. Die Funktion der Y-Gruppe kann darin bestehen, das Ausmaß der Polymer-Füllstoffbindung oder die Verträglichkeit zu modifizierenß die Viskosität der monomeren Aufschlämmung oder der Polymeren-Mischung zu regeln oder die thermische Stabilität des Kuppler zu modifizieren. Die R-Gruppe kann irgendeine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen sein, Beispiele umfassen Athylen-, Propylen-, Isobutenylen-, Decylen-, Undecylen-, Octadecylen-, Phenyl- und Toluyl-Gruppen.
• Üblicherweise ist die Z-Gruppe von dem Siliciumatom durch eine R-Gruppe mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen in der verbindenden Kette getrennt. Sowie die Zahl der @ohlenstoffatome in der Gruppe ansteigt, kann der Kuppler als ein Viskositätserniedriger funktionieren. Darüber hinaus ist die Aktivität der Z -Gruppe an der zweiwertigen Kohlenwasserstoff-R-Gruppe oft etwas modifiziert durch die Länge der zweiwertigen R-Gruppe, wodurch der Kuppler veranlaßt wird, unter den gleichen Verfahrensbedingungen zweckmäßiger zu wirken. Unter den für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Z-Gruppen sind die primäre Amino- und die Epoxy-Gruppen besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele von Kupplungsmitteln sind γ-Aminopropyltriäthoxysilan (C2H5O)3SiC3H6NH2; γ-Aminopropyltrimethoxysilan (CH3O)3SiC3H6NH2; γ-Aminopropylphenyldimethoxysilan y-Glycidoxypropyltripropoxysilan 3,4-Epoxycyclohexyläthyltrimethoxysilan C6H7OC2H4Si(OCH3)3; γ-Propionamidotriäthoxysilan NH2COC2H4Si(OC2H5)3; N-Trimethoxysilylpropyl-N-(ß-aminoäthyl)-amin (CH3O)3SiC3H6NHC2H4NH2; und N-Trimethoxysilylundecylamin (CH3O)3SiC11H22NH2.
• Es wurden früher in der US-Patentschrift 3 419 517 theoretische Erwägungen-darüber angestellt, daß chemische Bindungen zwischen Polyamid und Kuppler gebildet werden könnten und zwischen Kuppler und anorganischem Füllstoff, jedoch wurde dies nicht überzeugend bewiesen. Andere Theorien schlagen eine intermolekulare Wechselwirkung zwischen dem Polyamid und dem Kuppler, möglich gemacht durch eine wechselseitige Verträglichkeit, vor und die Reaktion des Kuppler mit sich selbst unter Ausbildung eines quervernetzten Netzwerkes rund um jedes Füllstoff-Teilchen. Jedoch sind diese Mechanismen für viele Organosilan-Kuppler möglich, welche in der vorliegenden Erfindung nicht brauchbar sind. Es ist eine spekulative Hypothese, daß die begrenzte Klasse der in der vorliegenden. Erfindung' brauchbaren Kuppler eine ausreichende Bindung oder Adhäsion zwischen dem anorganischen Füllstoff und dem Polyamid für einen angemessenen Übergang lang einwirkender Kräfte (Druck-, Zug-> Scher-Festigkeit, etc.) aus der Polyamid-Grundmasse auf die Füllstoff-Phase schaffen, jedoch nicht eine derartig starre Bindung, daR sie unempfänglich für Elastizität oder Fließen unter Einwirkung von kurzzeitig wirkenden Kräften (wie z.B.
• Stößen verachiedener Art) ist. Es ist gleichfalls eine Hypothese, daß der Typ des FUllstoffes selbst die Morphologie der Zubereitung an der Polymer-Füllstoff- Grenzfläche in vorteilhafter Weise beeinflussen könnte.
• Wie' immer auch der Mechanismus de-r Wechselwirkung, an den sich die vorliegende Anmeldung in keiner Weise bindet, beschaffen sein mag, liefern diejenigen Kuppler, welche die vorerwähnten funktionellen Gruppen besitzen, Zubereitungen mit ausgezeichneten multiaxialen Schlagzähigkeitseigenschaften, wohingegen Kuppler, welche derartige funktionelle Gruppen nicht enthalten, allgemein nur Zubereitungen mit mittelmäßigen Schlagzähigkeitseigenschaften ergeben; Die Adhäsion zwischen' Polymeren und Kuppler kann unter beliebigen Bedingungen erreicht werden; welche einen innigen Kontakt der zwei Komponenten erlauben. Ein Weg besteht im gemeinsamen Mischen von Kuppler, Füllstoff und Polyamid-bildenden Monomeren. und Durchführung einer Polymerisation. Ein anderes Mittel besteht im sorgfältigen Mischen von Kuppler, Füllstoff und präformiertem Polymeren. Noch ein anderer Weg besteht im Mischen des Monomeren und eines Kupplers und anschließend eines Füllstoffes. Ein bevorzugtes Verfahren besteht im Vorbehandeln des Füllstoffes mit dem Kupplungsmittel und daran anschließend Zugabe des erhaltenen Adduktes zu entweder einem Polyamid-bildenden Monomer-System oder zu einem präformierten Polyamid-Harz. Andere Techniken, welche den notwendigen Kontakt zwischen Polymerem und Kuppler sicherstellen, können ebenfalls angewandt werden. Die Reaktion kann durch mehrere Mechanismen, wie z.B. durch Aminolyse eintreten. Die Aminolyse kann durch Reaktion von Aminogruppen oder durch Amid-Austausch mit primären oder sekundären Amidogruppen mit den Amid-Gruppen des Polymeren ablaufen. Eine andere mögliche Reaktion, welche als Transamidierung gekennzeichnet ist, beruht auf dem Austausch zwischen den Amid-Gruppen des Kopplers und den Amid-Gruppen des Polymeren. Schließlich kann die Reaktion zwischen einer epoxydischen Funktion an einem Kuppler und den Ämid-Gruppen des Polymeren ebenso stattfinden.
• Es sei im Zusammenhang mit den Erläuterungen über die *Reaktion der Polyamid-funktionellen Gruppe festgestellt, daß weder eine vollständige noch eine sofortige Reaktion erforderlich sein kann. Das heißt, wenn eine kovalente Bindung von Polymerem und Kuppler für die außergewöhnliche Verbesserung, welche durch die Praxis der vorliegenden Erfindung erreicht wird, verantwortlich ist, wird weiterhin in der Theorie angenommen, daß lediglich ein Teil der möglichen Polymer-Suppler-Eindungen in der fertiggestellten Zubereitung so gute oder nahezu so gute Eigenschaften liefern kann, als dies eine vollständige Reaktion ergeben würde.
• Eine zweite Erwägung hinsichtlich der Adhäsion von Polymerem und Füllstoff ist die Kuppler--Füllstoff-Grenzfläehe.
• Füllstoff und-Kuppler können verbunden sein durch Kombinieren derselben in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels für den Kuppler, wie z.B. von Wasser, Alkohol, Dioxan, Benzol, etc. Wahrscheinlich reagiert die hydrolysierbare Gruppe des Kupplers mit der Oberfläche des kristallinen Füllstoffes, oder mit anderen hydrolysierbaren Gruppen von ande-ren Kuppler-Molekülen, die an oder in der Nähe der Oberfläche des Füllstoffes lokalisiert sind, unter Ausbildung von Bindungen zwischen den Kuppler-Molekülen und den Füllstoff-Teilchen. Andere Theorien können aufgestellt werden, welche die Existenz einer echten kovalenten Bindung zwischen anorganischem Füllstoff und Kuppler in Abrede stellen. Ohne Rücksicht auf irgendeine theoretische Erklärung, die hier gegeben ist und durch die keinerlei Beschränkung beabsichtigt sein soll, wird der Kuppler an dem Füllstoff durch In-Kontakt-Bringen der beiden Substanzen befestigt. Die Mischung wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, im Anschluß daran getrocknet. Es wird so eine Bindung zwischen dem Füllstoff und dem Kuppler erhalten. Die Reaktion von Füllstoff und Kuppler kann getrennt durchgeführt werden, und das FAllstoff-Kuppler-Addukt anschließend zu dem Monomeren oder dem präformierten Polymeren zugegeben werden, oder die Reaktion kann in Anwesenheit des Monomeren oder des Polymeren durchgeführt werden und die gesamte Mischung zur Entfernung von flüchtigen Reaktionsprodukten und Lösungsmitteln, falls solche verwendet wurden, getrocknet werden. Vorzugsweise wird ein Erhitzen im Bereich von 50 bis 200°C oder höher auf ein Kuppler-Füllstoff-Addukt zur Erhöhung des Ausmaßes der Bindung angewandt.
• Die Menge des Kupplers, mit welchem der Füllstoff behandelt, wird, ist gewöhnlich relativ gering, und liegt im-Bereich von etwa 0,1 bis etwa-5 Gew.-, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 2 Gew.-, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes.
• Ein Verfahren zur herstellung der verstärkten Polyamide der vorliegenden Erfindung umfaßt das Zusammenmischen von einem Polyamid, Kuppler und anorganischem Füllstoff unter Bedingungen, welche einen innigen Kontakt des FUllstoff-Kuppler-Adduktes mit dem Polyamid schaffen.
• Zum Beispiel kann ein geeigneter Füllstoff mit einer maximalen Partikelgröße von etwa 30 Micron, ein Kuppler -und ein Polyamid-Harz von hohem I"Iolekulargewicht in einen Behälter eingebracht und zur Erreichung einer Art von grober Dispersion gerührt werden. Die Dispersion wird dann durch einen Extruder verarbeitet und in Granulat zerkleinert, welches dann durch Spritzguß weiterverarbeitet werden kann. Andere Verfahrenstechniken zum Vermischen von vorgeformten Polymeren mit anderen Materialien können gleichfalls zur Herstellung von Zubereitungen der Vorliegenden Erfindung verwendet wer-den, wie z.B.
• das Mischen mittels eines Ko-Kneters oder das Kombinieren von nischen und Fabrikationsvorgängen in einer Spritzguß-Maschine vom Typ eines hin- und hergehenden Schneckenkolbens. Eine andere Verarbeitungstechnik umfaßt das Mahlen der Komponenten mit nachfolgendem Formpressen oder Kalandern. Jedoch stellt der oxydative Abbau, der mit dem Mahl-Verfahren verbunden ist, ein Problem dar, wenn nicht Sorge dafür getragen wird, Sauerstoff während des Mahl-Vorganges auszuschließen. Beim Durchführen dieser Misch-Verfahren kann der Füllstoff entweder mit -dem Kuppler vorbehandelt- sein oder mit dem Kuppler in Anwesenheit des Polyamids behandelt -werden. Andere Verarbeitungstechniken können bei dieser Erfindung gleichfalls angewandt werden.
• Das direkte Tischen des präformierten Polyamids mit einem Kuppler und dem Füllstoff, wie dies oben beschrieben wurde, hat gewisse Nachteile, insbesondere bei relativ hohen Beschwerungen, z.B. von 10 Vol.-% oder mehr. Es ist kennzeichnend, daß eine innige Dispersion von Füllstoff in der Polyamid-Phase bei höheren Graden der Beschwerung schwieriger zu erreichen sind. Und ein unzureichende Dispersion von Füllstoff in dem Polymeren schafft 7ubereitungen mit nicht genügenden mechanischen Eigenschaften.
• Da die scheinbare Viskosität der verstärkten Polyamide der Erfindung mit wachsendem Füllstoff-Gehalt ansteigt, sind ein nöherer Energiebedarf, höhere Temperaturen und höhere Scherbedingungen erforderlich, um eine vollständige Dispersion der höher-beschwerten Zubereitungen zu bewirken.
• Bedauerlicherweise steigt notwendigerweise die Wahrschein lichkeit eines Abbaues und einer Depolymerisation des Polyamids an, je höher die Temperatur und die Scherspannung ist, und die damit verbundene (olelfulargewichtserniedrigung kann die Eigenschaften der fertiggestellten Zubereitung nachteilig beeinflussen. Falls die Intrinsic-Viskosität der Polyamid-Grundmasse bis zu einen Wert von wesentlich unterhalb etwa 1,3 herabgesetzt wird, wird die hohe multiaxiale Schlagzähigkeit der Zubereitung verschlechtert.
• Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemaPoen Zubereitungen besteht daher darin, daß man Polyamid-bildende ionomere in Anwesenheit von Kuppler-behandeltein Füllstoff polymerisiert, wobei die Dispersion des erwähnten Füllstoffes in dem weniger viskosen Monomeren als in dem präformierten Polymeren bewirkt wird. Zubereitungen mit einer verzweigten oder quervernetzten Polyamid-Phase können ebenfalls leicht in dieser Weise hergestellt werden, wobei die Polymerisation. in einer Form vorgenommen wird, welche die Gestalt des gewünschten Artikels aufweist. Dementsprechend können viele dieser Zubereitungen durch Kondensationspolymerisation eines Polyamins und einer Polycarbonsäure in Anwesenheit von Kuppler und Füllstoff zur Bildung eines Polyamids mit einer Intrinsic-Viskosität von zumindest etwa 1,3 hergestellt werden. Vorzugsweise sind das Amin ünd die Carbon-:j%ure beide difunktionell. Beispiele von Aminen umfassen Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethyleniamin, Octamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und Bis-(t.-aminocyclohexyl)-methan. Geeignete Dicarbonsäuren umfassen Adipinsäure Pimelinsäure, Korksäure, Azelainspuren Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und Terephthalsäureh. Aminsalze der Säuren werden durch Reaktion äquivalenter Mengen von Amin und Säure in einem geeigneten Lösungsmittel für das Salz, wie z.B. Wasser oder Alkohol und Rückgewinnung des Salzes gebildet. Beispielsweise wird das Salz in Wasser zur Bildung einer 50- bis 75%-igen wässerigen Lösung gelöst. Ein Füllstoff, vorbehandelt mit einem Silan-Kuppler wird zu dieser Lösung gegeben. Der Reaktor wird dann verschlossen und auf etwa 200 bis 240Öß, unter Entwicklung eines Druckes von 17,6 kg/cm2 (250 psi)-erhitzt. Nach 1 oder 2 Stunden wird die Temperatur auf 270 bis 3000C erhöht in dem Maße, wie Dampf abgeblasen wird, um den Druck auf 17,6 kg/cm2=zu halten. Der Druck wird dann allmählich auf Atmosphärendruck erniedrigt und zusätzlich Wasser entfernt. Die Polymer-Kuppler-Ffillstoff-Mischung kann extrudiert, zerkleinert und verpreßt werden und ergibt Zubereitungen, welche ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen. Andere Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyamiden durch Kondensationspolymerisation können ebenfalls unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels für das Salz, wie z.B. Phenol, Kresol oder Xylenol mit einem Nicht-Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen oder gegebenenfalls einschließlich chlorierten Kohlenwasserstoffen angewandt werden.
• Ein mit großem Erfolg in der Praxis der vorliegenden Erfindung bevorzugt angewandtes Verfahren besteht in der Durchführung einer Basen-katalysierten, im wesentlichen wasserfreien Polymerisation eines Lactams, das einen darin dispergierten, Kuppler-behandelten Füllstoff enthält.
• Der Füllstoff kann mit dem Kuppler vor seiner Zugabe zu dem Lactam-Monomeren behandelt werden oder die Behandlung kann durch Zusammenmischen von Ftillstoff, Kuppler, Monomerem und anderen eventuellen Additiven erfolgen.
• Basen-katalysierte., im wesentlichen was-serfreie- Lactam-Polymerisationen werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt und sind in den US-Patentschriften 3 017@391, 3 017 392, 3 018 273, 3 028 3.69,- 3 386 943 und anderen Veröffentlichungen beschrieben.-Ein- geeignetes Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyamiden umfaßt zuerst ein Mischen von Lactam-Monomeren, Kuppler, Füllstoff Wasser und gegebene.nfalls einem Quervernetzungsmittel, einem inneren Formtrennmittel, einem Stabilisator oder anderen Additiven. Der Mischvorgang wird am wirksamsten durchgeführt, wenn das Lactam in geschmolzenem Zustand vorliegt. Falls hohe Konzentrationen an Verstärkungsmittel verwendet werden, z.B. 35 oder 40 Gew.-% oder mehr, kann es ratsam sein, die Komponenten in der Reihenfolge zuzugeben, wie sie oben angeführt ist, um diese Bestandteile wirksam zu dispergieren. Falls Wasser angewandt wird, ist es ratsam, eine kleine Menge zu verwenden, weniger als 10% des Gesamtgewichtes der Mischung, so daß dessen völlige Entfernung aus der Mischung erleichtert wird. Etwa 1 bis 5% Wasser, bezogen auf das Gewicht des der Mischung, ist üblicherweise. ausreichend.
• Nach sorgfältigem Mischen wird die Mischung auf etwa 110 oder 1200C, jedoch niedriger als auf etwa 1600C erhitzt, um alles Wasser und die hydrolysierten R-Gruppen des Kupplers zu entfernen. Vakuum kann zur Entfernung der flüchtigen Materialien angewandt-werden. Die Temperatur der Mischung wird dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Lactams, etwa auf 100°C bei c-Caprolactam, eingestellt und. der Polymerisationskatalysator zugegeben. Irgendwelche der bekannten Katalysatoren, welche für Basen-4atalysierte ---Lactam-Polymerisationen annehmbar sind, können entsprechen. Ein bevorzugter Katalysator -ist ein Alkylmagnesiumhalogenid wie Athylmagnesiumbromid.
• Ein anderer bevorzugter Katalysator ist Natriumcaprolactam. Falls ein Grignard-Reagenz angewandt wird, wird die Temperatur der Mischung auf etwa 100°C gehalten, um das Verflüchtigen des durch die Reaktion des Grignard-Reagenzes mit dem Lactam-Monomeren gebildeten Alkans zu gestatten. Anschließend an die Zugabe des Katalysators und gegebenenfalls nach der Entfernung des Alkans wird ein Promotor, auch als Initiator bekannt, zugegeben. Es können irgendwelche der für Basen-katalysierte Lactam-Polymerisationen brauchbare Initiatoren verwendet werden.
• Beispiele umfassen Kohlenmonoxyd; Acylcaproläctame wie z.B. Actylcaprolactam; N,N'-substituierte Carbodiimide wie z.B. Diisopropylcarbodiimid und Dicyclohexylcarbodiimid; und N,N-substituierte Cyanamide, wie z.B. N,N-Diphenylcyanamid. Andere geeignete Initiatoren umfassen Lactame, welche an der Imido-Gruppe einen heterocyclischen Substituenten gebunden besitzen, der 1 bis 3 heterocyclische Atome enthält, worin zumindest eines der heterocyclischen atome ein Stickstoffatom ist und worin-die Imido-Gruppe des Lactams an ein Kohlenstoffatom in dem heterocyclischen Ring gebunden ist, in einer solchen Stellung, daß das Stickstoffatom der Imido-Gruppe und das Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes miteinander durch eine gerade Anzahl von konjugierten Kohlenstoffatomen verbunden sind. Beispiele dieser Klasse von Initiatoren schließen ein: N-(2-Pyridyl)-#-caprolactam; N-(4-Pyridyl)-#-caprolactam; Tris-N-(2,4,6-triazino)-£-caprolactam; und N-(2-Pyrazinyl)-#-caprolactam. Diese Initiatoren können durch die in situ-Reaktion eines Lactams mit solchen Verbindungen wie 2-Chlorpyridin, 4-Brompyridin, 2-Brompyrazin, 2-Methoxypyridin, 2-Methoxypyrazin, 2,4,6-Trichlor-s-triazin, 2-Brom-4,6-dichlor-striazin und 2,4-Dimethoxy-6-chlor-s-triazin gebildet werden. Eine bevorzugte Klasse von Initiatoren, namentlicborganische Isooyanate, sind im Detail in der US-Patentschrift 3 028 369 beschrieben. Spezifische Initiato@en, die vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, umfassen Phenylisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, Di-(pisocyanatophenyl)-methan und ein polyfunktionelles Isocyanat wie Mondur MR< hergestellt von der Mobay Chemical Company. Zur Abwechslung kann der Initiator vor dem Katalysator zugegeben werden. Welches Verfahren auch immer sich anschließt, ist es für die meisten Systeme erforderlich, die Temperatur unterhalb von 1400C, vorzugsweise unterhalb von 120 0C zu halten, sobald die Mischung das Monomere, den Promotor und den Katalysator enthält, um eine zu rasche Polymerisation zu verhindern, bevor die Mischung gegossen wird. Viele Katalysator-Initiator-Systeme, wie z.B. das Alkylmagnesiumchlorid-Acetylcaprolactam-System, erfordern sogar eine weitere Reduktion der Temperatur auf weniger als 800C, um eine Polymerisation zu verhindern. Es ist auch ratsam, falls man ein reaktives Katalysator-Promotor-System verwendet, die zwischen der Zugabe des Katalysator-Initiators und dem Gießen oder dem Verpressen der Mischung liegende- Zeit zu verkdrzen. Nachdem die Mischung sorgfältig gerührt wurde und ins Gleichgewicht gekommen ist, wird die Mischung in eine Form gegossen, welche vorzugsweise vorerwärmt ist und bei einer Temperatur von etwa dem Schmelzpunkt des Lactams bis zu etwa 295°C, vorzugsweise von etwa 140 bis etwa 200°C polymerisiert. Die Polymerisationsdauer kann von so niederen Werten-wie einer Minute oder weniger bis zu einer Stunde oder darüber variieren und es; Sind gewöhnlich 2 oder 3 Minuten bis zu etwa 10 Minuten bei den bevorzugtesten Katalysator-Initiator-Systemen erforderlich. Andere Werte für Zeit und Temperaturen der Polymerisation sind selbstverständlich ebenfalls zufriedenstellend und können mit gleichem oder nahezu gleichem Erfolg angewandt werden.
• Die Auswahl von spezifischen Kupplungsmitteln kann bedeutende Vorteile für die Herstellung von verstärkten Polyamiden nach einen Basen-katalysierten Lactam-Polymerisationsverfahren bringen. Beispielsweise beschriebt die US-Patentschrift 3 017 392 die Verwendung von Polymerisationsregulatoren bei einer Basen-katalysierten Lactam Polymerisation. Wenn man einen Aminosilan-Kuppler wie 3-Triäthoxysilylpropylamin wählt, kann der Kuppler sowohl als Polymer-Adherent, als Füllstoff-Adherent und gleichzeitig als Polymerisationsregulator wirken. Zusätzlich müssen die Reaktionsteilnehmer, die Reaktionsbedingungen, die Katalysatoren und Initiatoren ausgewählt und so geregelt werden, daß das fertiggestellte Produkt eine Polyamid-Grundmasse mit dem erforderlichen durchschnittlichen Molekulargewicht nach der Viskosität enthält sowie die hervorragenden Eigenschaften der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung aufweist. Ein Weg, auf welchem dieses leicht erreicht werden kann, ist die Herstellung von Zubereitungen, welche eine quervernetzte oder verzweigte Polyamid-Phase besitzen. Beispilsweise kennen zur Herstellung derartiger Zubereitungen, poly~tunktionelle Monomere, wie z.B. die hier in der Beschreibung erwähnten und andere nach dem Stande der Technik bekannte in der Reaktionsmischung mit einem Kuppler-behandelten Füllstoff, einem Lactam oder einer Mischung von Lactamen, und die Katalysatoren, Initiatoren'und Promotoren wie oben beschrieben, enthalten sein. Polyfunktionelle Initiatoren, wie z.B. die oben beschriebenen sind ebenfalls zur Herstellung von quervernetzten oder verzweigten Polyamid-Zubereitungen brauchbar. Es sei vermerkt, daß gemäßigt oder stark quervernetzte Polyamid-Zubereitungen in ihrer endgültigen gewünschten Form gegossen und polymerisiert werden sollten, da sie keine thermoplastische Materialien darstellen. Verzweigte oder leicht quervernetzt-e Polylactam-Zubereitungen können in irgendwelche Zwischenformen wie z.B. Pellets gegossen und später zu anderen Formen umgeformt werden, jedoch kann für diese Zubereitungen der Molekulargewichtsabbau unter den hohen Scher- und Temperaturbedingungen des Umformens sehr weitgehend sein. Deshalb wird ein Verfahren bevorzugt, welches die Dispergierung des Füllstoffes in einen unpolymerisierten Lactam erlaubt, welches anschließend zu einem linearen Polyamid mit hohem Molekulargewicht polymerisiert wird.
• Das oben beschriebene Polymerisationsgieß-Verfahren kann zur Herstellung von fertiggestellten Artikeln unter Verwendung einer Form angewandt werden, welche die erforderliche Zusammensetzung zur Herstellung der gewünschten äußeren Form aufweist. Oder das Verfahren kann zur Herstellung von Pulver, Pellets oder Perlen von verstärktem Polyamid oder von Platten, Spinnfäden oder Stäben, welche unter Bildung von Pulver oder Pellets zerkleinert werden und nachfolgend zu der gewünschten Form gepreßt werden können, angewandt werden. Formgebende Verfahren, welche erfolgreich angewandt werden können, umfassen Spritzgießen, Formpressen, Extrudieren, thermoformende Operationen, wie z.B. Blasverformen und Vakuumverformen und im allgemeinen Preßverfahren, bei welchen das Polymere auf oder oberhalb seiner Schmelztemperatur vor oder während des Preßzyklus erhitzt wird. Wenn die verstärkten Polyamide der vorliegenden Erfindung einem nachfolgenden Preßverfahren bei oder oberhalb der Schmelztemperatur der Polyamide unterworfen werden sollen, hat es sich herausgestellt, daß gewisse Katalysator-Systems, welche bei der Polymerisation des Polyamids verwendet werden, einen sehr bemerkenswerten Effekt auf die Eigenschaften der verstärkten Polyamide in ihrer endgültigen gepreßten Form aufweisen. Besonders bevorzugte Katalysatoüen bei Verfahren, worin das verstärkte Polyamid mit hohem MoIekulagewicht zuerst durch eine Basen-kataly3ierte, im wesentlichen wasserfreie anionische Polymerisation von Lactam in Anwesenheit eines Kuppler-behandelten Füllstoffes hergestelit, und das erhaltene Polyamid anschließend bei Temperaturen bei oder oberhalb der Schmelztemperatur der Polyamid-Grundmasse gepreßt wird, sind die Brdalkalimetall-Lactame und die Lactame der Erdalkalimetallhalogenide.
• Repräsentative Beispiele umfassen Calciumcaprolactamchlorid, Magnesiuncaprolactambromid, Bariumvalerolactamjodid, Magnesiumcaprolactam, Calciumlauryllactam und andere.
• Lactam-Erdalkalimetallhalogenide können durch Mischen von Erdalkalimetalllactamen und Erdalkalimetallhalogeniden, entweder vor, oder in Verbindung mxteiner Zumischung von einem Lactam-Monomeren hergestellt werden. Sie können auch durch In-Kontakt-Bringen eines Lactams, wie s-Caprolactam, mit einem Grignard-Reagenz hergestellt werden.
• Wenn z.B. s-Caprolactam mit Äthylmagnesiumbromid in Berührung gebracht wird, entsteht Caprolactammagnesiumbromid und Athan. Diese bevorzugten Katalysatoren können bei der Verwendung in Verbindung mit einem monofunktionellen Initiator wie Acetylcaprolactam Zubereitungen mit einen hohen Molekulargewicht der-Polylaqtam-Grundmasse ermEglichten, welche ohne weitgehenden Abbau des Moiekulargewichtes gepreßt werden können. Bevorzugte Katalysatoren sind Magnesiumlactame, Mischungen von Magnesiumlactamen und Magnesiumhalogeniden oder Lactammagnesiumhalogehide.
• Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Caprolactammagnesiumbromid, wie es aus einem Grignard-Reagenz und s-Caprolactam hergestellt wird.
• Andere Katalysatoren,- darunter die für eine Verwendung -in Lactam-Polymerisationen am meisten üblichen Katalysatoren sind nicht so für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignet wie die Qbe-n beschriebenen Katalysatoren..
• Die Alkalimetall-Katalysatoren, wie Natriumcaprqlactam, welche für die Katalysierung einer Reaktion zur Herstellung von Polyamid mit hohem Molekulargewicht als auch von verstärktem Polyamid mit hohem Molekulargewicht ganz gut geeignet sind, sind nichtsdestoweniger endgültigfür die Verwendung zur Herstellung von Zubereitungen, welche nachfolgend umgepreßt- werden sollen, nicht geeignet.
• Die Eigenschaften, insbesondere die multiaxiale Schlagzähigkeit derartiger umgepreßter verstärkter Polyamide ist beträchtlich schlechter gegenüber den entsprechenden Eigenschaften von gepreßten verstärkten Polyamiden.
• Die Verwendung der Alkalimetalllactam-Katalysatoren und irgendwelcher anderer üblicherweise bei der Basen-katalysiebten Polymerisation von Lactamen verwendeten Katalysator-Systemen ist nichts destoweniger endgültig im Bereich der vorliegenden Erfindung enthalten. Falls die erhaltene Zube-reitung zur Entfernung von kleinen Mengen von Natrium} feucht gemacht wurde, nachdem das verstärkte Polyamid gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Alkalimetall-Katalysators wie Natriumhydrid oder Natriumcaprolactam polymerisiert worden war, kann das verstärkte Polyamid anschließend bei einer Temperatur oberhalb.seiner Schmelztemperatur zur Bildung von Artikeln gepreßt werden-, mit mechanischen Eigenschaften, die in jeder Hinsicht- äquivalent zu den Ligenschaften von Artikeln sind, welche aus Zubereitungen hergestellt wurden, die Erdalkalimetall-Katalysatoren enthalten. Das Befeuchten kann durch Waschen der fein verteilten Teilchen des verstärksten Polyamids mit Wasser oder einer verdünnten Lösung von Ameisen- oder Chlorwasserstoffsäure durchgeführt werden. Weil eine zusåtzliche Stufe zur Entfernung der Alkalimetall-Katalysatoren erforderlich ist, um ein Preßpulyer herzustellen, welches anschließend zur Erzeugung von Artikeln mit guten mechanischen Eigenschaften verpreßt werden kann, ist die Verwendung eines Erdalkalimetall-Katalysators abschließend bevorzugt, jedoch nicht erforderlich.
• Es wird dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich sein, daß die Herstellung von linearen Polylactamen die Verwendung eines monofunktionellen Initiators wie Acetylcaprolactam erfordert, im Gegensatz zu einem polyfunktionellen Initiator wie Toluoldiisocyanat. Zusätzlich wrd der Fachmann die inverse Beziehung zwischen Initiator-Konzentration und Molekulargewicht des polymerisierten Lactams erkennen.
• Um eine Polyamid-Grundmasse von hohem Molekulargewicht mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,3 oder mehr herzustellen, sollten relativ kleine Mengen an Initiator -angewandt werden. Zusätzliche Mengen an Initiator über die erforderliche Menge hinaus können zur Herstellung eines Polyamids von hohem Molekulargewicht wegen sehr kleinen Anteilen von Verunreinigungen wie Wasser in der Polymerisationsmischung, welche dazu neigen, den Initiator zu zerstören, notwendig sein. Eine besonders bevorzugte Zubereitung mit einer linearen Polyamid-Phase von hohem Molekulargewicht wird aus.einem Kuppler-behandelten Füllstoff und £-Caprolactam-Monomereh hergestellt wobei die Polymerisat@@nsreaktion durch Caprolactammagnesiumbromid, wie dies aus Grignard-Reagenzien erhältlich ist, katalysiert wird. Ein bevorzugter Initiator, gewöhnlich in Mengen von weniger als 7 mMol pro Mol Caprolactam angewandt, ist Acetylcaprolaotam. FUr vollständig waßserfrepe Polymerisationen, in welchen im weventlichen der gesamte Initiator zweckentsprechend ausgenützt wird, sollten weniger als 4 mMol Initiator pro Mol Caprolactam angewandt werden.
• Zubereitungen, welche unter Verwendung dieser bevorzugten.
• Katalysatoren hergestellt wurden und eine Intrinsic-Viskosität von zumindest 1,3 aufweisen, können in beliebige Form, einschließlich Stränge oder Pellets gegossen werden, die brauchbar bei den üblichen Verfahren und Herstellungseinrichtungen wie Spritzgußmaschinen sind.
• Eine Reihe von Techniken kann zur Herstellung der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
• Bei dem Gießen der Zubereitungen kann es ratsam sein, Mittel für die Einspritzung des Initiators (oder wechselweise des Katalysators) in die Monomeren-Mischung vorzusehen, wenn diese in die Form gegossen oder gedrückt wird. Eine derartige Technik verhindert vollständig einen Anstieg in der Viskosität der Monomeren-Mischung im Hinblick auf die Polymerisation bis die Mischung gegossen ist.
• Eine andere brauchbare Technik, welche beim Überwinden von Schwierigkeiten hilft, wie sie bei hohen Viskositäten auftreten, ist eine Druckinjektion der Monomeren-Mischung in die Form. Eine andere Technik Welche als brauchbar für eine Abnahme der Viskosität von polymerisierenden Monomeren-Füllstoff-Kuppler-Aufschlämmungen gefunden wurde, umfaßt die Zugabe einer kleifl;efl Menge eines oberflächenaktiven Mittels ku der der Aufschlämmung. Eine derartige Abnahme in der Viskosität ist aus zwei Gründen vorteilhaft.
• Erstens gestattet sie die Ausbildung einer feineren, glatteren Oberflächenbeschaffenheit an dem Endprodukt.
• Gelegentlich kann eine fertiggestellte Zubereitung eine körnige oder grobe Struktur aufweisen und kann sogar Poren oder offene. Stellen im Hinblick auf die Unfähigkeit der viskosen Mischung vor der Polymerisation vollständig- zusammenzufließen, enthalten. Die Zugabe von kleineren Mengen eines oberflächenaktiven Mittels Climiniert dieses Problem und erzeugt eine glatte, attraktive Oberflächenbeschaffenheit an verstärkten Zubereitungen. Zweitens.
• erlaubt eine Abnahme der Viskosität, auch wenn eine glattere Oberflächenbeschaffenheit kern notwendiges, Merkmal für gewissen Anwendungen darstellt, einen schnelleren und oft ökonomischeren Gieß-Zyklus. Das oberflächenaktive Mittel kann entweder anionisch, kationisch, nicht-ionisch sein oder aus Mischungen solcher mittel besteh-en.-Beispiele schließen Zinkstearat, Di-octadecyldimethylammoniumchlorid, und Äthylenoxyd-Addukte von-' Stearinsäureein. Bevorzugte Verbindungen- sind die Metall- und quaternären Ammoniumsalze von langkettigen Carbonsäuren. Eine Konzentration eines oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung hat sich als brauchbar erwiesen. Jedoch können niedrigere Konzentrationen ebenfalls angewandt werden.
• Bei höheren Konzentrationen von oberflächenaktiven Mitteln kann es erforderlich sein, zusätzlichen Katalysatox- und Promotor zu verwenden.
• Zusätzlich zu der Basen-katalysierten, im wesentlichen wasserfreien -anionischen Lactam-Polymerisations, wie sie oben beschrieben wurde, können verstärkte Polyamide auch durch herkömmliche hydrolytische Polymerisation von Lactamen in Anwesenheit von Kuppler und Füllstoff als auch durch Polymerisation von Aminocapronsäuren hergestel,lt werden.
• Ein anderes vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung beruht auf der Ausfällung eines Polyamids mit hohem Molekulargewicht aus einer Lösung auf einen Füllstoff, welcher mit einem Kupplungsmittel behandelt worden ist. Zum Beisp-iel kann eine Aufschlämmung eines Kuppler-behandelten Füllstoffes in einem Lösungsmittel für Polyamide hergestellt werden.
• Ein Polyamid von hohem Molekulargewicht wird in dieser Aufschiämmung bei erhöhten Temperaturen gelöst und die Temperatur dann erniedrigt, bis das Polyamid aus der Lösung auf die Oberfläche des Füllstoffes auskristallisiert.
• Alternativ kann das Polymere in dem Lösungsmittel vor der Zugabe des Füllstoffes aufgelost werden und nach der Herstellung einer Aufschlämmung das Polymere aus dem Lösungs-' mittel durch Gießen der Aufschlämnung und des åufgelösten Polyamides in ein mit dem Lösungsmittel verträgliches Nicht-Lösungsmittel ausgefällt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind die Theta-Lösungsmittel, wie sie weiter oben beispielhaft angeführt wurden, obwohl ander Polyamid-Lösungsmittel ebenso angewandt werden können. Nach dem Trocknen kann der so erhaltene, mit dem Polymeren über zogene Füllstoff durch Spritzgießen oder Formpressen zu brauchbaren Artikeln geformt werden. Dieses Verfahren ist insbesondere vorteilhaft für die Herstellung von sehr hoch beschwerten Zubereitungen, von dienen einige sich nicht mehr durch Spritzgießen verarbeiten lassen, welche sich jedoch in der Schmelze leicht mit einer zusätzlichen Menge eines Polyamides unter Bildung eines durch Spritzguß-verarbeitbaren Materials mischen lassen, oder welche für sich allein. als Preßpulver verwendetv werden können, welches zu einem festen, harten Material geformt werden kann.
• Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind durch mechanische Eigenschaften gekennzeichnet, welche früher bei Teilchen-verstärkten Polyamiden nicht erhalten werden konnten. ähnlich einigen Zubereitungen nach dem Stande der Technik können solche Zubereitungen der vorliegendet Erfindung für spegifiache Anwendungen rezeptiert werden, welche in gewissen Eigenschaftswerten niedriger sind, ,um eine notwendige Verbesserung hinsichtlich anderer Werte zu erhalten. Jedoch ist der Bereich der Wombinationen der mechanischen Eigenschaften, welche mit Zubereitungen der vorliegenden Erfindung entwickelt werden können, beträchtlich weiter als derjenige, der früher durch Teilchen-verstärkte Polyamide erhalten wurde.
• Mehr spezifisch haben die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung eine multiaxiale Schlagzähigkeit, wie sie durch die nachstehend beschriebene Kugelfall-Stoßprobe gemessen wird, von zumindest'dem zweifachen Wert, wie er für verstärkte Zubereitungen nach dem Stande der Technik, weiche eine Polyamidharz-Grundmasse mit einer Intrinsic-Viskositat von wesentlich unterhalb 1,3 besitzen, erhalten wird.
• Viele der bevorzugten Zubereitungen der Erfindung haben ~multiaxiale Schlagzähigkeiten vom 6-fachen'oder mehr der Zubereitungen nach dem Stande der Technik welche den gleichen Biegemodul und eins Polyamid-Grundmasse von niedrigerem Molekulargewicht aufweisen.'ier 6-fache oder noch höhere Anstieg in der multiaxialen Schlagzähigkeit wie er von, den bevorzugten Zubereitungen der vorliegenden Erfindung über die Zubereitungen nach dem Stande der Technik gezeigt wird, stellt eine bemerkenswerte Verbesserung von PolyamidZubereitungen als in der Praxis einsetzbare technische Materialien dar.
• Während beispielsweise Zubereitungen nach dem Stande der echnik mit einem Biegemodul von etwa einer Million eine trockene multiaxiale Sch1agähigkeit.von weniger als 2 foot pounds aufweisen, wie dies nach dem unten beschriebenen Stoßversuch gemessen wurde, können bevorzugte Zubereitungen der vorliegenden Erfindung.
• mit einem Biegemodul von etwa einer Million eine trockene multiaxiale Schlagzähigkeit von höher als 14 foot pounds be9itzenO Andere mechanisc-he Eigenschaften dieser Zubereitungen, wie die Biegefestigkeit und die Zugfestigkeit sind ebenfalls ausgezeichnet0 Die Erfindung wird besser und in klarer Weise aus der detaillierten Beschreibung der nachfolgenden spezifischen Beispiele, welche die Herstellung, die Untersuchung und die überlegenen Eigenschaften von vielen der bevorzugten Zubereitungen aufzeigen, verstanden werden.
• Wofern nichts anderes bemerkt wird, sind die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Prüflinge, hergestellt duroh Spritzgießen aus zylindrischen Pellets' annähernd 2,54 mm (1/10") lang und 2,54 mm (1/10") im Durchmesser, und bei etwa 80°C und etwa 10 mm Hg im Vakuumofen 16 Stunden lang oder bis der Feuchtigkeitsgrad weniger als 0,2 Gew.-% der Polyamid-Phase beträgt, getrocknet. Die Pellets wurden zu den Pruflingen durch eine Van Dorn Spritzgußmaschine mit hin- und hergehender Schraube, in welcher die Spritztemperatur auf etwa 17700 (350°F) durch einen Wärmeaustauscher mit zirkulierendem Öl gehalten wurde, gespritzt. Die Zylindertemperaturen in der Maschine wurden auf etwa 260°C (500°F) eingestellt und die Prüflinge mit der Maschine in automatischer Fahrweise bei einem Schraubenrückdruck von etwa 15, 1 kg/cm2 (200 psig), einem Spritzdruck von etwa 85,4 kg/cm2 (1200 psig), einer Spritzdauer von etwa einer Minute und einer Injektionszeit von etwa 2 bis 3 Sekunden hergestellte die ersten 50 bis 100 Prüflinge einer Zubereitung wurden verworfen und lediglich diejenigen Prüflinge untersucht, welche hergestellt worden waren, nachdem dit Maschine im Gleichgewicht ware Nach dem Spritzgießen wurden die Prüflinge entweder in Metallbüchsen verschlossen aufbewahrt und innerhalb einer Stunde geprüft oder bei etwa 80,0 und 10 mm Hg in einem Vakuumofen 16 Stunden lang unmittelbar vor der Untersuchung getrocknet.
• Da Polyamide dazu neigen, Wasser zu absorbieren, welches wegen seines Weichmacher-Effektes die Schlagzähigkeit erhöht, muß die Untersuchung; von Poly-amid-Zubereitungen an Prüflingen durchgeführt werden, welche äquivalente Mengen von Feuchtigkeit in der Polyamid-Phase besitzen, damit vergleichbare gültige Ergebnisse erhalten werden.
• Dies wird in einfacher Weiae erreicht, indem man die Proben in einer leicht reproduzierbaren Umgebung ins Gleichgewicht bringt wie z. Bo in siedendem Wasser oder in einem Vakuumofen. Das Ins-Gleichgewicht-bringen der Prüflinge mit der im wesentlichen wasserfreien Umgebung eines Yakuumofens wurde für die Proben gewählt, da die hochleistungsfähigen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung übermäßig schwierig mit der nachstehend beschriebenen Versuchseinrichtung zu Bruch gingen, wenn die Polyamid-Phase auch nur mit gemäßigten Mengen an Feuchtigkeit weich gemacht worden war. Die Werte für die Biegefestigkeit und den Elastizitätsmodul wurden nach ASTM D-790 und die Izod Kerbschlag£ähigkeit nach ASTM D-256, Verfahren A gemessen Die Gardner-Schlagzähigkeit wurde gemäß dem Verfahren bestimmt, wie dies in Cohen et al, Materials Research and Standards, Volume 9, No. 5, p. 21 bis 24 (1969) dargelegt ist. Eine @mpirische Beziehung zwischen der Gardner-Schlagzähigkeit und der nachfolgend beschriebenen multiaxialen Schlagzähigkeit ist folgendes Multiaxiale Schlagzähigkeit (auch Kugelfallstoß oder FBI) =0,014 (Gardner-Schlag)2.
• Die nachfolgend Tabelle zeigt die Bezie@ung zwischen den beiden Schlagzähigkeit-Messungen.
• Gardner FBI 10 1,4 20 5,6 30 12,5 40 22,5 60 50 Die multiaxiale Schlagzähigkeit wird durch einen Kugelfallstoß-Versuch wie nachstehend beschrieben gemessen: Durch Spritzguß hergestellte Prüflinge wie oben beschrieben, 3, 175 mm (1/8") dick mit anderen Dimensionen von zumindest 8,89 x 8, 89 cm (3 1/2" x 3 1/2") werden in einen 4,828 cm (3 inch) Durchmesser/Ringhalter eingespannt und ein 0,907 kg (2 pounds) Stahlball aus einer Höhe von 15,24 cm (6n) auf das nicht-unterstützte Zentrum der eingespannten Probe fallen gelassen. Vorausgesetzt daß es nicht zum Bruch kommt, fällt der Ball nachfolgend wiederholt auf das Zentrum des Prüflinge aus Höhen, die Jeweils um 15,24 cm (6») zunehmen, bis ein Bruch durch das erste Erscheinen eines Risses in der Probe angezeigt wird;der Wert dieser Höhe wird notiert. Eine zweite Probe der gleichen Zubereitung wird dann noch einmal au. einer um 15,24 cm (6n) niedrigeren-Höhe getestet als dieJenige, bei welcher die erste Probe zu Bruch ging und dieser Wert wird notiert. Falls die zweite Probe nicht zu Bruch geht, wird eine dritte Probe noch mal von einer um 15,24 cm (6) höheren Strecke untersucht als dieJenige, welche für die vorhergehenden Proben verwendet wurde und dieser Wert rotiert, Falls der zweite Prüfling zu Bruch geht wird ein dritter Prüfling aus einer um 15,24 cm (6") niedrigeren Höhe, als dieJenige, welche für die vorhergehende Probe verwendet wurde, untersucht und dieser Wert notiert. Der two pound-Ball wird einmal auf das Zentrum der nacheinanderfolgenden Prüflinge der gleichen Zubereitung aus Höhen fallen gelassen, bestimmt durch Einstellung der Höhe des vorhergehenden Testes um 15,24 cm (6n) höher oder tiefer, der Reihe nach, in Abhängigkeit von dem Erfolg oder dem Bruch der vorhergehenden Prüflinge. Die Höhe, aus welcher Jeder Prüiling untersucht wird, wird notiert und die Prüflinge werden so lange getestet, bis 20 Werte erhalten werden, nach welchen annähernd 1/2 der Prüflinge zu Bruch gingen. Das Fallkugel-stoßmaß der multiaxialen Schlagzähigkeit wird berechnet durch lurchschnittswertbildung der Summe der Produkte einer Jeden notierten Höhe mit dem Gewicht der Stahlkugel.
• Beispiel 1 Nylon-6 mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,2 wird in der Schmelze in einem Extruder mit 6,35 mm (1/4") langen, feinen Glasfasern, behandelt mit γ-Aminopropyltriäthoxysilan, unter Ausbildung einer einheitlichen Zubereitung, enthaltend 40 Gew.-% (22 Vol.-%) an Glasfaserverstärkung, gemischt. Die multiaxiale Schlagzähigkeit und der Biegemodul dieser Zubereitung werden in Tabelle I gezeigt.
• Beispiel 2 @ylon-6 mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,0 wird in einem Extruder in der Schmelze mit gepulvertem Glimmer einer solchen Partikelgröße, daß 100% durch in 200-Mesh-Sieb der U.S.-Siebserien (Sieböffnung 74 Micron) und 50% durch ein 325-Mesh-Sieb (50% größer als 44 Micron) und 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Glimmers an γ-Aminopropyltriäthoxysilan-Kupplungsmittel unter Ausbildung einer einheitlichen Zubereitung, enthaltend 40 Gew.-% (22 Vol.-%) an Glimmer, gemischt. Die multiaxial Schlagzähigkeit und der Biegemodul dieser Zubereitung werden in Tabelle I gezeigt.
• B e i s p i e l 3 Nylon-6 mit einer Intrinsic-Vi.kosität von 2,1, Talk mit einer Partikelgröße der Art, daß 100% 40 Mioron oder kleiner und 95,' 15 Mikron oder kleiner sind und 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Talk von propyltriäthoxysilan-Kupplungsmittel werden in einer Extruder in der Schmelze gemischt unter Bildung einer Zubereitung, welche 40 Gew.-% (22 Vol.-%) Talk enthält. Eigenschaften werden in Tabelle I gezeigt.
• B e i s p i e l 4 Kylon-6 mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,95, gepulverter Feldspat einer Partikelgröße der Art , daß 100% durch ein 200-Mesh Sieb der U.S.-Siebserien hindurchgehen und 50% von einem 325-Mesh-Sieb (50% größer als 44 Micron) zurückbehalten werden und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Feldspates an γ-Aminepropyltriäthoxysilan werden in einem Extruder in der Schmelze gemischt zur Ausbildung einer einheitlichen Zubereitung, welche 40 Gew.-% (22 Vol.-%) Feldspat enthält. Die Eigenschaften werden in Tabelle I gezeigt.
• Beispiel 5 Nylon-6 mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,3, gepulverter Wollastonit mit einer Partikelgröße der Art, daß 100% 44 Micron oder kleiner sind und 95% größer als 37 Micron sind, und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wollastonits, an γ-Aminopropyltriäthoxysilan, werden in der Schmelze in einem Extruder zur Ausbildung einer einheitlichen Zubereitung, welche 40 Gew.-% (22 Vol.-%) Wollastonit enthält, gemischt.
• Die Eigenschaften werden in Tabelle I gezeigt.
• B e.i s p i e 1 6 Nylon-6 mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,4, ein Kaolin-Ton mit einer maximalen Partikelgröße von 10 Micron und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 Micron, und 1 Gew.-%, bezogen auf das Xaolingewicht, an γ-Aminopropyltriäthoxysilan werden in einem Extruder in der Schmelze zur Ausbildung einer einheitlichen Zubereitung, welche 40 Gew.-% (22 Vol.-%) Kaolin-Ton enthält, gemischt. Die Eigenschaften werden in Tabelle I gezeigt.
• Beispiel 7 Ein gepulverter Schiefer mit einer Größenverteilung der Art, daß 100% eine Partikelgröße von 15 Micron oder kleiner, 85* eine Partikelgröße von kleiner als 8,5 Micron und 48% eine Partikelgröße von kleiner als 5 Micron aufweisen, wird bei einer Temperatur von 600°C 3 Stunden lang calciniert. Ein Nylon-6 mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,4, der calcinierte oben beschriebene Schiefer und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Schiefers an g-Aminopropyltriäthoxysilan werden in der Schmelze in einem Extruder unter Ausbildung einer einheitlichen Zubereitung, welche 40 Gew.-% (22 Vol.-%) calcinierten Schiefer enthält, gemischt. Die Eigenschaften werden in Tabelle I gezeigt.
• Beispiel 8 Ein fein verteiltes Aluminiumoxydhydrat (Diaspor) mit einer maximalen Partikelgröße von etwa 15 Micron und einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 5 Micron wird in einem Extruder in der Schmelze mit einem Nylon-6 mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,4 und 1 Gew.-, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxydhydrates, an Aminopr opyl triäthoxy s il an unter Ausbildung einer einheitlichen Zubereitung, welche 40 Gew.-% an Aluminiumoxydhydrat enthält, gemischt. Die Eigenschaften werden in Tabelle I gezeigt.
• Beispiel 9 Nylon-6 mit einer Intrinsic-Visosität von 2,4 wird in der Schmelze in einem Extruder mit einem gepulverten α-Aluminiumoxyd einer Partikelgröße der Art, daß 100% durch ein 325-Meßh-8ieb der U.S.-Siebserien (Sieböffnung 44 Micron) hindurchgehen und 50% größer als 37 Micron sind, und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des -liuminiumoxyds an 2( -Aminopropyltriäthoxysilan unter Ausbildung einer einheitlichen Zubereitung, enthaltend 40 Gew.-% (16 Vol.-%) an α-Aluminiumoxyd, gemischt. Die Eigenschaften werden in Tabelle I geseigt.
• B e i s p i e l 10 Ein fein verteiltes Aluminiumoxydhydrat (Trihydrat) mit einer maximalen Partikelgröße von 15 Mioron und einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 5 Micron wird 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 110000 calciniert, um das Wasser auszutreiben und ihn in die α-kristalline Form zu überführen. Das so hergestellte « - Aluminiumoxyd wird in der Schmelze in einem Extruder mit einem Nylon-6, welches eine Intrinsic-Viskosität von 2,4 besitzt, und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an i-Aluminiumoxyd, an -Amlnopropyltriäthoxysilan unter Ausbildung einer einheitlichen Zubereitung, enthaltend 40 Gew.-% (16 Vol.-%) an α-Aluminiumoxyd, gemischt. Die Eigenschaften werden in Tabelle I gezeigt.
• B e i s p i e l 11 Eine Zubereitung wird genau wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Auenahme, daß die Zubereitung 50 Gew.-% α-Aluminiumoxyd enthält. Die Eigenschaften werden in Tabelle I gezeigt.
• T a b e l l e I Nylon-6-Zubereitungen In- Biegemodul Multiaxiale Bei-Gew.-% Füllstoff Partikelgröße trinsic- Kupplungsmittel Schlagzähigkeit spiel x 106 psi Viskosi- ft, pounds tät (trocken) 1 40% Glaafasern 6,35 mm lang 2,2 Aminopropyl- 0,98 niedriger als 2 triäthoxysilan 2 40% Glimmer kleiner als Aminopropyl-2,0 0,88 niedriger als 2 74 Micron triäthoxysilan 3 40% Talk kleiner als Aminopropyl-2,1 1,09 niedriger als 2 44 Micron triäthoxysilan 4 40% Feldsoat kleiner als Aminopropyl-1,95 0,79 niedriger als 3 74 Micron triäthoxysilan 5 40% Woll- kleiner als Aminopropyl-2,3 0,70 niedriger als 3 astonit 44 Micron triäthoxysilan 6 40% Kaolin etwa 2 Micron 2,4 Aminopropyl- 0,93 niedriger als 2 triäthoxysilan 7 40% calcinier- durchschnittl. Aminopropyl-2,4 0,85 niedriger als 2 ter Schiefer etwa 5 Micron triäthoxysilan 8 40% Aluminium- Aminopropyletwa 5 Micron 2,4 0,75 niedriger als 2 oxydhydrat triäthoxysilan 9 40% α-Tonerde kleiner als Aminopropyl-2,4 0,70 niedriger als 2 44 Micron triäthoxysilan 10 40% α-Tonerde etwa 5 Micron 2,4 " 0,75 höher als 14 11 50% α-Tonerde etwa 5 Micron 2,4 " 0,90 höher als 14 Tabelle I verzeichnet die Eigenschaften und die Komponenten der Beispiele 1 bis 11. Alle sind in der Schmelze gemischte Nylon-6-Zubereitungen von hohem Molekulargewicht und alle außer Beispiel 1 verwenden bevorzugte Kuppler dieser Erfindung. Ein Vergleich der multiaxialen Schlagzähigkeiten der Beispiel 1 bis 8 mit den Beispielen 9 und 10 offenbart die Bedeutung der Kombination von geeignetem Füllstoff-Typ und der tArtikelgröße. Beispiel 1 demonstriert die unzureichende, multiaxiale Schlagzähigkeit von Glasfaserbeschwerten Zubereitungen wohingegen die Beispiele 2 bis 5 die unzureichende Schlagzähigkeit von verschiedenen Typen von Mineral-Füllstoffen aufzeigen, welche eine Partikelgröße besitzen, die relativ größer als dieJenige ist, welche innerhalb des Bereiches dieser Erfindung liegt. Beispiel 6 zeigt die unzureichende Schlagzähigkeit von Kaolin-Ton an, welcher eine Partikelgröße aufweist, welche innerhalb des Bereiches dieser Erfindung liegt. Beispiel 7 zeigt die schlechte Schlagzähigkeit eines calcinierten Schiefers von relativ kleiner Partikelgröße. Beispiel 8 demonstriert die Unwirksamkeit eines Aluminiumoxyds mit einer Partikelgröße innerhalb des Bereiches der Erfindung, welches Jedoch nicht in der unhydratisierten Form vorliegt. Beispiel 9 demonstriert die Unwirksamkeit von «- Aluminiumoxyd mit relativ großer Partikelgröße.
• Die Beispiele 10 und 11 sind bevorzugte Zubereitungen der vorliegenden Erfindung, welche ausgezeichnete multiaxiale Schlagzähigkeiten aufweisen. Der Biegemodul dieser Zubereitungen ist durch die Kerner-Gleichung approximiert, welche den Modul als Funktion des prozentualen Volumens an Mineral in der Zubereitung ausdrückt. Da α-Aluminiumoxyd ein spezifisches Gewicht von etwa 4 besitzt und die anderen oben angeführten Minerale ein spezifisches Gewicht von etwa 2,5 aufweisen, stellen 40 Gew.-* an α-Aluminiumoxyd einen niedrigeren prozentualen Volumanteil in einer Zubereitung dar als die anderen Mineralien und haben daher einen niedrigeren Modul. Eine Menge von 50 Gew.-* an α-Aluminiumoxyd kommt dom gleichen Volumanteil eines Füllstoffe. nahe, wie er in den vorhergehenden Vergleichabeispielen t bis 8 verwendet wurde, d.h.
• einem Anteil von etwa 22 Vol.-s B e i s i e 1 12 Mehrere Zubereitungen wurden unter Verwendung von Silan-Kupplungsmtttelnaußerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung hergestellt. Bei der Herstellung dieser Zubereitungen wurden Nylon-6 mit einer Intrinsic-Viskosität, wie sie in Tabelle II angeführt ist und α-Aluminiumoxyd mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 2 Micron in einem Extruder mit 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Kaohne, von verschiedenartigen Silan-Kupplungsmitteln in der Schmelze gemischt. Die so hergestellten einheitlichen Zubereitungen enthalten 50 Gew.-% an α-Aluminiumoxyd. Die Eigenschaften sind in Tabelle II wiedergegeben.
• Die Tabelle II zeigt die Komponenten und die Eigenschaften der Zubereitungen unter Verwendung von verschiedenartigen Silan-Kupplungamitteln außerhalb des Bereiches der Erfindung. Alle Zubereitungen verwenden ein Nylon-6 mit einem hohen durchschnittlichen Molekulargewicht nach der Viskosität und einem bevorzugten Füllstoff, α-Aluminiumoxyd mit einer maximalen Partikelgröße von etwa 15 Micron oder kleiner und einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 2 Micron, und beweisen so die spesifische Wirkung der Kupplungsmittel welche innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegen, für die Ausbildung einer hohen, multiaxialen SchlagzähigkeitO T a b e l l e II In- Biegemodul Multiaxiale Beigew.-% Füllstoff Partikelgröße trinsic- Kupplungamittel Schlagzähigkeit spiel x 106 psi Viskosi- ft. pounds tät (trocken) 12(a) 50% α-Tonerde etwa 2 Micron 2,4 Vinyltriäthoxy- 0,95 niedriger als 2 silan (b) 50% α-Tonerde etwa 2 Micron 2,4 Methacryloxy- 0,90 niedriger als 2 propyltrimethoxysilan (c) 50% α-Tonerde etwa 2 Micron 2,4 Phenyltriäthoxy- 0,90 niedriger als 2 silan (d) 50% α-Tonerde etwa 2 Micron 2,4 ß-cyanoäthyltri- 0,94 niedriger als 2 äthoxysilan B e i a » i e 1 13 Nylon-6 mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,4 (Plaskon 8205) wird in einem Extruder mit α-Aluminiumoxyd von einer maximalen Partikelgröße yon 15 Micron oder kleiner und einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 2 Micron und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des α-Aluminiumoxyds, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zur Bildung einer einheitlichen Zubereitung, enthaltend 50 Gew.- an i-Aluminiumoxyd, in der Schmelze gemischt. Die Eigenschaften sind folgende: Biegemodul "0,88 x 106 pei multiaxial Schlag -größer als 14 ft. lbs.
• Gardner Schlag -150 B e i s p i e 1 14 Nylon-6 mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,7, ein kommerziell verfügbarer calcinierter Kaclin-Ton mit einer maximalen Partikelgröße von etwa 15 Micron oder kleiner und einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 2 Micron (Whitetex) und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Kaolins, an γ-Aminopropyltriäthoxysilan werden in der Schmelze in einen einem Extruder unter Ausbildung einer Zubereitung, enthaltend 40 Gew.-% an calciniertem Kaolin, in der Schmelse gemischt. Die Eigenschaften werden in Tabelle III wiedergegeben.
• B e i s p i e l 15 Eine Menge von 60 Teilen Nylon-6 mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,4 wird mit 40 Gew.-Teilen eines Quarz-Füllstoffes mit folgender Partikelgröße-Verteilung gemischt: 98,1% feiner als 200 Mesh (74 µ) 82,8% feiner als 325 Mesh (44 µ) 48,3,' feiner als 15 µ, und 1 Gew.-%, bezogen auf das Quarzgewicht, t-Aminopropyltriäthoxysilan. Die Komponenten werden zur Herstellung einer Zubereitung durch Spritzguß verarbeitet, die zur Ermittlung ihrer mechanischen Eigenschaften geprüft wird. Die Ergebnisse werden in Tabelle III wiedergegeben.
• B e i s p i e l 16 Das Verfahren von Beispiel 15 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendete Kieselerde die folgende Partikelgröße-Verteilung hat: 100% feiner als 30µ 95,8% feiner als 15 µ 78,4% feiner als 10 Die Ergebnisse werden in Tabelle III wiedergegeben.
• B e i s p i e l 17 Das Verfahren von Beispiel 15 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendete Kieselerde die folgende Partikelgröße-Verteilung hat: 99,8% feiner als 30 µ 96,0% feiner als 15 µ 88,5* feiner als 10 ».
• Die Ergebnisse werden in Tabelle III wiedergegeben.
• T a b e l l e III Nylon-6-Zubereitungen In-Bei- Biegemodul Multiaxiale Gew.-% Füllstoff Partikelgröße trinsicspiel Schlagzähigkeit Gardner Schlag Viskosi- x 106 psi ft. lbs. inch. lbs.
• tät (trocken) (trocken) 14 40% calciniertes durchschnittl.
• 1,7 0,84 höher als 14-Kaolin etwa 2 Micron 15 40% Quarz kleiner als 2,4 0,70 niedriger als 2-74 Micron 16 40% Quarz kleiner als 2,4 0,80 6-30 Micron 17 40% Quarz kleiner als 2,4 0,90 niedriger als 14-30 Micron B e i s p i e l 18 Ein nicht-calcinierter Kaolin-Ton mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 0,5 Micron (ASP-100, ein Produkt der Minerals and Chemicals Philipp Corporation) wird bei verschiedenen Temperaturen über einen Bereich von etwa 350°C bis 100000 calciniert.
• Die Calcinierung wird durch Erhitzen von 130 g ASP-100, einheitlich ausgebreitet auf einer 20,32 cm (8)-Verdampferplatte, in einem Ofen bei der gewünschten Temperatur im Verlaufe von 4 Stunden, mit Ausnahme der Anheiz-und Abkühl-Zeit, durchgeführt.
• Zubereitungen mit einem Gehalt von 40 Gew.-% des vorstehend bei verschiedenen Temperaturen calcinierten Ton, einem Nylon 66 mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,0 und 1 Gew.-%, beogen auf das Gewicht des caloinierten Kaolins, werden durch Mischen in der Schmelze in einem Extruder wie in Beispiel 9 hergestellt. Eine andere Zubereitung wird in der gleichen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß sie 40 Gew.-% des uncalcinierten ASP-100-Materials anstelle des calcinierten Materials enthält.
• Eine Zubereitung, enthaltend AsP-100, calciniert bei 350°C, zeigt eine geringe oder keine Verbesserung der mechanischen Eigenschaft Uber eine Zubereitung, welche' das uncalcinierte ASP-100 enthält. Beginnend mit Zubereitungen, welche Ton enthalten, der bei einer Temperatur von etwa 400°C calciniert worden war, wird eine wesentliche Verbesserung in der Biegefestigkeit, der Zugfestigkeit und der multiaxialen Schlagzähigkeit mit steigender Oalcina;tionstemperatur bis zu etwa 800°C erhalten. Pur Zubereitungen, welche Ton enthalten, der bei Temperaturen von etwa 800°C bis 100000 calciniert worden war, ist der Grad der mechanischen Eigenschaften etwa gleich dem hohen erreichten Grad, der bei Calcinierungstemperaturen von etwa 800°C erhalten worden war.
• Es wird angenommen, daß die "Zersetzung" (Verlust von chemisch gebundenem Wasser und Abnahme der Kristallinität) des Kaolin-Tons bei etwa 400°C beginnt. Dementsprechend zeigt ASP-100, das bei 350°C calciniert worden war, das gleiche Röntgen-Beugungsbild wie das uncalcinierte AsP-100. ABP-100, das auf 6000C erhitzt wurde, zeigt ein. geringere Kristallinität mit Linien bei d-Abständen von 3w532 und 1,891, während das auf 800°C erhitzte Material eine sehr geringe Kristallinität mit lediglich einer schwachen Linie in einem d-Abstand von 3531 zeigt.
• Daten der multiaxialen Schlagzähigkeit für mehrere die@er Kaolin@ubereitungen von 40 Gew.-% (22 Vol.-%) sind nachstehende: ASP-100 Multiaxiale Schlagzähigkeit Calcinierungstemperatur (°C) (ft. pounds) 350 geringer als 2 600 größer als 14 800 größer als 14 1000 größer als 14 B e i s p i e l 19 2,27 kg (5 pounds) Calcinierter Kaolin-Ton mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 2 Micron (Whitetex) und 5,90 kg (15 pounds) #-Caprolactam werden in einen 18,9 Liter (5 gallon)-Kessel, der mit Glas ausgekleidet ist, versehen mit einer Vakuum-Destillationskolonne, Thermometer und mechanischem Rührer, placiert Dae Caprolactam wird geschmolzen und 22,7 g (0,05 pound) γ-Aminopropyltriäthoxysilan unter Rühren zugegeben0 Der Inhalt des Kessels wird auf 180°C erhitzt und 454 g (1 pound) Caprolactam unter Vakuum abdestilliert. Die Mineral-Caprolactam-Aufschlemmung wird auf 13000 abgekühlt und 55 ml von 3-molarem Äthylmagnesiumbromid-Katalysator, gelöst in DiEthyläther (0,165 Mol Äthylmagnesiumbromid) unter Rührung zugegeben. Die Aufschlemmung wird unter Vakuum zur Entfernung von Äther und Kohlenwasserstoffdämpfen entgast und anschließend auf 1000C abgekühlt0 Dann werden 19,5 g (0,043 pounde) eines Toluoldiisocyanat-Initiators (TD-80, 6 - Millimol pro verbleibendem Mol an -Caprolactam) zu der Aufschlemmung unter Rühren zugegeben und die erhaltene initiierte Aufechlemmung in eine 25,4 x 25,4 x 0,32 cm (10" x 10" x 1/811) senkrecht stehende, auf eine Temperatur von 1500C vorgewärmte Pressform gegossen0 Die Platten werden bei dieser Temperatur 45 Minuten lang gehärtet, auf Raumtemperatur gekühlt und Versuchsproben aus diesen Platten herausgeschnitten. Die gegossenen Versuchsproben haben eine multiaxiale Schlagzähigkeit von höher als 14 foot pounds und einen Biegemodul von 0,88 x 106 psi. Die Intrinsic-Viskosität der Polycaprolactam-Grundmasse beträgt 2,3.
• B e i s p i e l 20 Nylon-6 mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,4 (Plaskon 8205)-wird in einem Extruder mit einem calcinierten Kaolin-Ton, der eine durchschnittliche Teilehengröße von etwa 2 Micron besitzt, und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Kaolins γ-Propionamidotriäthoxysilan in der Schmelze unter Bildung einer Zubereitung, enthaltend 40 Gew.-% calciniertes Kaolin, gemischt. Die Eigenschaften waren folgende: Biegefestigkeit, psi 22 500 Biegemodul, psi 0,85 x 106 Multiaxialer Schlag, foot lbs. 12 Gardner Stoß, in, lbsO 29 B e i 5 p i e 1 21 Eine Menge von 3,4 kg (7,5 pounds)(maximale Teilchen größe 15 », durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 5 ;i) wird in einen 18,9 Liter (5 gallon)- Kessel, der innen mit Glas ausgekleidet ist, versehen mit einer Vakuum-Destillationakolonne, Thermometer und mechanischem Rührer placiert. In den Kessel werden 6, 35 kg ( 14 pounds) £-Caprolactam zugegeben. Das Caprolactam wird geschmolzen und 22,7 g (0,05 pound) γ-Aminopropyltriäthoxysilan unter Rühren zugegeben. Der Inhalt des Kessels wird auf 1800C erhitzt und 56t7 bis 85,05 g (2 bis 5 ounces) Caprolactam unter Vakuum abdestilliert.
• Die Mineral-Caprolactam-Aufschlemmung wird auf 1300,0 abgekühlt und 55 ml eines 3-molaren Äthylmagnesiumbromid-Katalysators, gelöst in Diäthyläther (0,165 Mol Äthylmagnesiumbromid) unter Rühren zugegeben. Die Aufschlemmung wird unter Vakuum zur Entfernung ton Äther und Kohlenwasserstoffdämpfen entgast und anschließend auf 1000C abgekühlt. Anschließend werden 19,52 g (0,043 pound) Toluoldiisocyanat-Initiator, TD-80, (6 mMol pro zurückbleibenden Mol an -Caprolactam) zu der Aufschlemmung unter Rühren zugegeben und die erhaltene initiierte Aufschlemmung in 25,4 x 25,4 x 0,32 cm (10" x 10" x 1/8")- vertikale Pressformen, welche auf eine Temperatur von 150°C vorgewärmt sind, gegossen.
• Die Platten werden bei dieser Temperatur 45 Minuten lang gehärtet, auf Raumtemperatur abgekühlt und von den Platten Testproben herausgeschnitten. Die gegossenen Teatproben haben eine multiaxiale Schlagzähigkeit von mehr als 14 foot pounds und einen Biegemodul von 1,05 x 106 psi.
• B e i s p i e l 22 Verschiedene Zubereitungen, alle mit einem Gehalt von 40 Gew.-% (22 Vol.-%) Quarz, wurden nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß anstatt des Toluoldiisocyanat-Initiators Acetylcaprolactam als Initiator in Mengen von 3 Mol pro Mol Oaprolaotam in der fertiggestellten Zubereitung angewandt wurde. Die Zubereitungen sind identisch mit Ausnahme der Partikelgröße des in Jeder Zub.reitung verwendeten Quarz-Materials. Die Eigenschaften und die Partikelgrößen des Quarz-Füllstoffes werden in Tabelle IV gezeigt.
• Ein Vergleich der multiaxialen Schlagzähigkeiten der Zubereitungen mit einer größeren Partikelgröße der Quarzkomponente mit denjenigen Zubereitungen, welche die kleineren Füllstoff-Teilchen besitzen, zeigt die Bedeutung der Partikelgröße in der Entwicklung von erfindungsgemäßen Zubereitungen mit hoher multiaxialer Schlagzähigkeit.
• B e i s p i e l 23 Eine Menge von 13,6 kg (30 pounds) Nylon mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,3 wird in einem Extruder mit 0,9 (2 pounds) calciniertem Kaolin-Ton (Whitetex) mit einer maximalen Partikelgröße von 15 Micron oder darunter und einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 2 Micron, vorbehandelt mit 1 Gew.-%, bezogen auf den Falls stoffanteil, 3-Aminopropyltriäthoxysilan, in der Schmelze gemischt. Die fertiggestellte Zubereitung enthält 2,7 VolO-% Füllstoff.
• B e i s p i e l 24 Beispiel 23 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein nicht-calcinierter Kaolin-Ton verwendet wurde0 B e i s p i e l 25 Beispiel 23 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,36 kg (3 pounds) einesα-Tonerde-Füllstoffs, mit einer maximalen Partikelgröße von 15 Micron oder darunter und einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 5 Micron verwendet wurden. Die fertiggestellte Zubereitung enthält 2,7 Vol.-% Füllstoff0 B e i 5 p i e 1 26 Beispiel 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine hydratisierte Tonerde (Diaspor) verwendet wurde, das die gleiche Partikelgröße wie die i-Tonerde in Beispiel 25 besaß.
• B e i 8 p i e 1 27 Beispiel 23 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Quarz-Kieselerde mit der gleichen Partikelgröße wie das calcinierte Kaolin verwendet wurde. Die iertiggestellte Zubereitung enthielt 2,7 Vol.-* Füllstoff.
• T a b e l l e IV In- Multiaxiale Zube- trinsic- Biegemodul Schlagzähigkeit Gew.-% Quarz Partikelgröße Kupplungsmittel reitung Viskosi- ft. lbs.
• x 106 psi tät (pro inch Kerbe) 22 A 2,4 40 99,9% niedriger α-Aminopropyl- 0,85 niedriger als 2 als 74 Micron triäthoxysilan 74,0% niedriger als 15 Micron B 2,4 40 100% niedriger α-Aminopropyl- 0,84 6 als 30 Micron triäthoxysilan 95,8% niedriger als 15 Micron C 2,4 40 99,8% niedriger α-Aminopropyl- 0,88 10 als 30 Micron triäthoxysilan 96,0% niedriger als 15 Micron D 2,4 40 100% niedriger α-Aminopropyl- 0,85 höher als 14 als 15 Micron triäthoxysilan 99,0% niedriger als 10 Micron E 2,4 40 100% niedriger α-Aminopropyl- 0,88 höher als 14 als 10 Micron triäthoxysilan 79,6% niedriger als 5 Micron B e i s p i e l 28 Beispiel 27 wurde wiederholt mit der.Ausnahme, daß die Quarz-Eieselerde eine Partikelgröße der Art besaß, daß 70 bis 75% der Partikel zwischen 44 und 74 Micron lagen.
• B e i s p i e l 29 Beispiel 27 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Nylon-6 eine Intrinsic-Viskosität von 1,1 aufwies. T a b e l l e V In-Zube- trinsic- Vol.-% Biegemodul Multiaxial-Gardner Schlag reitung Viskoei- Füll- Füllstoff-Typ Füllstoff-Größe Schlag psi x 106 in pounds tät stoff ft.lbs.
• 23 2,3 2,7 calciniertes maximal 0,39 höher als 16 71 Kaolin 15 Micron 24 2,4 2,7 nicht-calci- maximal niedriger niertes Kaolin 15 Micron 0,37 als 2 12 25 2,3 2,7 α-Tonerde maximal 15 Micron 0,44 höher als 16 82 26 2,3 2,7 Aluminium- maximal oxydhydrat 15 Micron 0,42 2 14 27 2,3 2,7 Quarz maximal Kieselerde 15 Micron 0,42 höher als 16 75 28 2,3 2,7 Quarz maximal 0,42 5 18 Kieselerde 74 Micron 29 1,1 2,7 Quarz maximal Kieselerde 15 Micron 0,37 6 21

Claims (3)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e ½) Verstärkte Polyamid-Zubereitung, enthaltend a) eine Polyamid-Grundmasse mit einer Intrinsic-Viskosität von zumindest etwa 1,3, b) von etwa 2 bis etwa 25 Vol.-, bezogen auf die Gesamtzubereitung, eines teilchenförmigen, kristallinen anorganischen Füllstoffmaterials mit einer Mohs'schen Härte von zumindest etwa 4 und einer Partikelgröße der Art, daß etwa 100% der Teilchen eine Partikelgröße von etwa 40 Micron oder darunter und zumindest etwa 95 Gew0-% der Teilchen eine Partikelgröße von etwa 15 Micron oder darunter besitzen, wobei das erwähnte Füllstoffmaterial mit einem Organosilan-Kupplungsmittel der Formel behandelt worden ist, worin X eine hydrolisierbare Gruppe, fähig zur Reaktion mit einer Hydroxylgruppe, darstellt, Y ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, Z eine primäre oder sekundäre Amino-, eine primäre oder sekundäre Amido-oder eine Epoxy-Gruppe bedeutet, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff"Gruppe mit von 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt, a gleich loder mehr, c gleich 1 oder mehr und die Summe von a + b + c gleich 4 ist.
2. 20 Verfahren zur Herstellung, von verstärkten Polyamid Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein teilchenförmiges, kristallines anorganisches Füllstoff'material mit einer Mohs' schen Härte von zumindest etwa 4 und einer Partikelgröße der Art, daß etwa 100 der Teilchen eine Partikelgröße von etwa 40 Micron oder darunter und zumindest etwa 95 Gew.-% der Teilchen eine Partikelgröße von etwa 15 Micron oder darunter besitzen, mit einem Organosilan-Kupplungsmittel der Formel worin x eine hydrolisierbare Gruppe, fähig zur Reaktion mit einer Hydroxylgruppe, ist, Y ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe bedeutet, Z eine primäre oder sekundäre Amino-, eine primäre oder sekundäre Amido- oder eine Epoxy-Gruppe darstellt, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit von 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt, a gleich 1 oder mehr, c gleich 1 oder mehr und die Summe von a + b + ¢ gleich 4 ist, unter Bildung eines Kuppler-behandelten verstärkenden Mittels behandelt, und b) in Gegenwart des erwähnten verstärkenden Mittels eine Basen-katalysierte, im wesentlichen wasserfreie, anionische Polymerisation=eines Lactam-Monomeren zur Bildung einer Zubereitung mit einer Polylactam-Grundmasse mit einer Intrinsic-Viskosität von zumindest etwa 1,3 durchführt, wobei solche Mengen des erwähnten Lactam-Monomeren in Gegenwart des erwähnten verstärkenden Mittels polymerisiert werden, daß Zubereitungen erzielt werden, welche einen Gehalt an dem erwähnten Füllstoffmaterial von etwa 2 bis etwa 25 VolO-% besitzen.
3. 3. Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Polyamid-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein teilchenförmiges, kristallines anorganisches Füllstoffmaterial mit einer Mohs'schen Härte von zumindert etwa 4 und einer Partikelgröße der Art, daß etwa 100% der Teilchen etwa 40 Micron oder darunter und zumindest etwa 95% der Teilchen eine Partikelgröße von 15 Micron oder darunter besitzen, mit einem Organosilan-Kup,plungsmittel der Formel worin X eine hydrolisierbare Gruppe, fähig zur Reaktion mit einer Hydroxylgruppe, ist, Y ein Wasserstoffatom oder eine einwertige 1(ohlenwasserstoff-Gruppe bedeutet, Z eine primäre oder sekundäre Amino-, eine primäre oder sekundäre Amido- oder eine Epoxy-Gruppe darstellt, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, a gleich 1 oder mehr, c gleich 1 oder mehr und die Summe von a+ b + c gleich 4 ist, zur Bildung eines Kuppler-behandelten verstärkenden Mittels behandelt, b) das erwähnte Püllstoffmaterial in ein Polyamid mit einer Intrinsic-Viskosität von zumindest etwa 1>3 in einer Menge inkorporiert, welche eine Zubereitung mit einem Gehalt von etwa 2 bis etwa 25 Vol.-% an Füllstoff sicherstellt, und c) anschließend die erhaltene Zubereitung bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des in der Zubereitung enthaltenen Polyamids zur Herstellung eines gepreßten Gegenstandes formt,