JPS5835211B2 - ネンド ポリアミドフクゴウタイノ セイゾウホウ - Google Patents
ネンド ポリアミドフクゴウタイノ セイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS5835211B2 JPS5835211B2 JP3589075A JP3589075A JPS5835211B2 JP S5835211 B2 JPS5835211 B2 JP S5835211B2 JP 3589075 A JP3589075 A JP 3589075A JP 3589075 A JP3589075 A JP 3589075A JP S5835211 B2 JPS5835211 B2 JP S5835211B2
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- Japan
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- clay
- montmorillonite
- composite
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、粘土表面に結合させたラクタムの触媒からラ
クタムの重合を開始させることによって粘土とポリアミ
ドとが強固に結合した粘土・ポリアミド複合体を製造す
る方法に関するものである。
クタムの重合を開始させることによって粘土とポリアミ
ドとが強固に結合した粘土・ポリアミド複合体を製造す
る方法に関するものである。
近年、ポリアミドの物性の改善やコストダウン等を目的
としてポリアミドと粘土との複合化が種々提案されてい
る。
としてポリアミドと粘土との複合化が種々提案されてい
る。
ポリアミドに粘土を添加する方法は既に知られているが
、粘土の均一な分散が困難であることおよび粘土とポリ
アミドとの結合性がないことより、得られた粘土・ポリ
アミド複合体の強度は著しく低いものである。
、粘土の均一な分散が困難であることおよび粘土とポリ
アミドとの結合性がないことより、得られた粘土・ポリ
アミド複合体の強度は著しく低いものである。
かかる欠点を改良する目的で粘土を有機アミン等の有機
化合物で表面処理してポリアミドとの親和性を良好にす
ることで物性の改善をはかる方法も提案されているが、
粘土とポリアミドとの強固な結合には至っていないので
必ずしも満足しうるものとは言えない。
化合物で表面処理してポリアミドとの親和性を良好にす
ることで物性の改善をはかる方法も提案されているが、
粘土とポリアミドとの強固な結合には至っていないので
必ずしも満足しうるものとは言えない。
本発明の目的は、従来の粘土・ポリアミド複合体の著し
い強度の低下を改善するために粘土とポリアミドとが強
固に結合した粘土・ポリアミド複合体を製造する方法を
提供することにある。
い強度の低下を改善するために粘土とポリアミドとが強
固に結合した粘土・ポリアミド複合体を製造する方法を
提供することにある。
かかる目的は、以下に述べる本発明によって達成された
。
。
すなわち本発明は、アミノ酸又はナイロン塩をイオン交
換反応で粘土に結合せしめた粘土・有機複合体の存在下
でラクタムを重合せしめることを特徴とする粘土・ポリ
アミド複合体の製造法である。
換反応で粘土に結合せしめた粘土・有機複合体の存在下
でラクタムを重合せしめることを特徴とする粘土・ポリ
アミド複合体の製造法である。
本発明において使用されるアミノ酸又はナイロン塩とし
ては、たとえばω−アミノカプロン酸、ナイロン66塩
、アミノランチカン酸などがある。
ては、たとえばω−アミノカプロン酸、ナイロン66塩
、アミノランチカン酸などがある。
本発明に使用されるラクタムはε−カプロラクタムに限
定されるものではなく、炭素原子数7〜12のラクタム
たとえばω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム
、ω−ラウロラクタム等も使用することができる。
定されるものではなく、炭素原子数7〜12のラクタム
たとえばω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム
、ω−ラウロラクタム等も使用することができる。
また、本発明で使用する粘土としては、モンモリロナイ
ト族粘土鉱物のモンモリロナイト、ヘクトライト、ノン
トロナイト、サポナイト、バーミキュライト粘土鉱物の
バーミキュライト、カオリン族粘土鉱物のカオリン、複
鎖構造型粘土鉱物のアクパルジャイト等が挙げられるが
、粘土へのアミノ酸又はナイロン塩の結合量は粘土の塩
基交換容量に等しいので塩基交換容量の大きいモンモリ
ロナイト、ヘクトライト、ノントロナイト、サボナイト
、バーミキュライトなどが特に好ましい。
ト族粘土鉱物のモンモリロナイト、ヘクトライト、ノン
トロナイト、サポナイト、バーミキュライト粘土鉱物の
バーミキュライト、カオリン族粘土鉱物のカオリン、複
鎖構造型粘土鉱物のアクパルジャイト等が挙げられるが
、粘土へのアミノ酸又はナイロン塩の結合量は粘土の塩
基交換容量に等しいので塩基交換容量の大きいモンモリ
ロナイト、ヘクトライト、ノントロナイト、サボナイト
、バーミキュライトなどが特に好ましい。
粘土の結晶構造が三層構造を有するモンモリロナイト族
粘土鉱物およびバーミキュライト粘土鉱物は粘土結晶層
間に存在する交換性陽イオンをナトリウムに置換してお
くと、アミノ酸又はナイロン塩とのイオン交換反応が短
時間で起こり、容易に所期の目的を達成することができ
る。
粘土鉱物およびバーミキュライト粘土鉱物は粘土結晶層
間に存在する交換性陽イオンをナトリウムに置換してお
くと、アミノ酸又はナイロン塩とのイオン交換反応が短
時間で起こり、容易に所期の目的を達成することができ
る。
粘土とアミノ酸又はナイロン塩とのイオン交換反応によ
る複合体の調製は、使用するアミノ酸又はナイロン塩の
種類あるいは溶誕の濃度、温度、PHによって影響を受
けるが、通常50’Cの温度、0.1〜IMの濃度で等
電点より酸性側のPHのアミノ酸又はナイロン塩の溶液
で行うのが好ましい。
る複合体の調製は、使用するアミノ酸又はナイロン塩の
種類あるいは溶誕の濃度、温度、PHによって影響を受
けるが、通常50’Cの温度、0.1〜IMの濃度で等
電点より酸性側のPHのアミノ酸又はナイロン塩の溶液
で行うのが好ましい。
反応後得られた粘土懸濁液は濾過し、水洗を繰返した後
、乾燥、粉砕して粘土・有機複合体を得ることができる
。
、乾燥、粉砕して粘土・有機複合体を得ることができる
。
粘土・有機複合体の存在下でのラクタムの重合温度は特
に限定されるものではないが、当業者にとって周知の温
度240℃〜2600Cであることが好ましい。
に限定されるものではないが、当業者にとって周知の温
度240℃〜2600Cであることが好ましい。
また、粘土・有機複合体の添加量も特に限定されるもの
ではないが、ラクタムに対し10重量φ〜75重量饅で
あることが好ましい。
ではないが、ラクタムに対し10重量φ〜75重量饅で
あることが好ましい。
添加量がこの範囲より少ない場合は未反応ラクタムが増
し、多い場合には成形品に適した粘土・ポリアミド複合
体が得られないので好ましくない。
し、多い場合には成形品に適した粘土・ポリアミド複合
体が得られないので好ましくない。
本発明の効果は、粘土表面に結合させた触媒からラクタ
ムの重合を開始させることにより粘土とポリアミドとが
強固に結合した粘土・ポリアミド複合体が得られること
にある。
ムの重合を開始させることにより粘土とポリアミドとが
強固に結合した粘土・ポリアミド複合体が得られること
にある。
本発明の方法によって得られる粘土・ポリアミド複合体
は、粘土とポリアミドとが強固に結合しておりかつ粘土
含有量が大きいので、成形し難燃性成形品とすることも
できるし、あるいはポリマーに添加させることによりポ
リマーの補強材料として利用することもできる。
は、粘土とポリアミドとが強固に結合しておりかつ粘土
含有量が大きいので、成形し難燃性成形品とすることも
できるし、あるいはポリマーに添加させることによりポ
リマーの補強材料として利用することもできる。
本発明の方法によって得られた粘土・ポリアミド複合体
の難燃効果は、難燃化側使用の場合と異なり、燃焼時に
難燃化剤による有毒ガスの発生がなく、さらに発熱量も
低下する利点がある。
の難燃効果は、難燃化側使用の場合と異なり、燃焼時に
難燃化剤による有毒ガスの発生がなく、さらに発熱量も
低下する利点がある。
また、塗料、印刷インキ、潤滑グリースの流動性の改善
にも使用することができる。
にも使用することができる。
さらに、ポリアミドの吸着特性を生かした吸着剤への用
途も期待される。
途も期待される。
以下、比較例と実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
実施例 1
モンモリロナイトio、yを硫酸でP H5,2に調整
した1Mアミノカプロン酸水溶液150m/に浸漬し、
65℃で24時間イオン交換反応を行った。
した1Mアミノカプロン酸水溶液150m/に浸漬し、
65℃で24時間イオン交換反応を行った。
生成した粘土懸濁液を濾過し、水洗を繰り返した後、乾
燥、粉砕して100メツシユ以下(149μ以下)の粒
径に調整したモンモリロナイト・アミノカプロン酸重合
体を得た。
燥、粉砕して100メツシユ以下(149μ以下)の粒
径に調整したモンモリロナイト・アミノカプロン酸重合
体を得た。
得られた複合体を80℃で4時間真空乾燥し、その乾燥
試料9gと無水カプロラクタム20.9を予め窒素置換
しておいた重合反応管に投入し、減圧下充分脱気し、つ
いで窒素導入を行って重合反応管内の空気を完全に除去
した。
試料9gと無水カプロラクタム20.9を予め窒素置換
しておいた重合反応管に投入し、減圧下充分脱気し、つ
いで窒素導入を行って重合反応管内の空気を完全に除去
した。
その後、窒素気流中80〜100℃でラクタムを溶融さ
せ、試料を充分に撹拌混合した後、昇温し窒素流量をで
きるだけ少なく調整しつつ250’Cで6時間ラクタム
の重合を行った。
せ、試料を充分に撹拌混合した後、昇温し窒素流量をで
きるだけ少なく調整しつつ250’Cで6時間ラクタム
の重合を行った。
反応後得られた生成物を粉砕し100メツシユ以下に整
粒した後、24時間撹拌しながら熱水抽出を行い未反応
物を除去しモンモリロナイト・ポリアミド複合体を得た
。
粒した後、24時間撹拌しながら熱水抽出を行い未反応
物を除去しモンモリロナイト・ポリアミド複合体を得た
。
モンモリロナイト・ポリアミド複合体中のポリアミド量
は熱水抽出後の複合体をギ酸抽出し、その抽出ポリマー
と抽出されずに残存するポリマー量の算出により求めた
。
は熱水抽出後の複合体をギ酸抽出し、その抽出ポリマー
と抽出されずに残存するポリマー量の算出により求めた
。
得られたモンモリロナイト・ポリアミド複合体中のポリ
アミド量は37重量φであった。
アミド量は37重量φであった。
また、モンモリロナイト結晶の層間隔はX線回折により
測定し、た(001)面の面間隔からシリケート層の9
.6Aを減じて求めた。
測定し、た(001)面の面間隔からシリケート層の9
.6Aを減じて求めた。
重合反応前のモンモリロナイト・アミノカプロン酸複合
体の層間隔は3.4Aであったが、反応後得られたモン
モリロナイト・ポリアミド複合体の層間隔は13.IA
であった。
体の層間隔は3.4Aであったが、反応後得られたモン
モリロナイト・ポリアミド複合体の層間隔は13.IA
であった。
この層間隔の増加は結晶層間での重合が起こっているこ
とを示している。
とを示している。
実施例 2
アミノカプロン酸のかわりにナイロン66塩を使用した
外は実施例1と同様にしてモンモリロナイト・ナイロン
塩複合体を得た。
外は実施例1と同様にしてモンモリロナイト・ナイロン
塩複合体を得た。
次いで得られた複合体の存在下で実施例1と同様にして
ただし、乾燥モンモリロナイト・ナイロン塩複合体を7
.5g1 カプロラクタムを15g使用して無水カプロ
ラクタムを重合した。
ただし、乾燥モンモリロナイト・ナイロン塩複合体を7
.5g1 カプロラクタムを15g使用して無水カプロ
ラクタムを重合した。
重合反応終了後も実施例1と同様に処理した。
得られたモンモリロナイト・ポリアミド複合体中のポリ
アミド量は14重量饅で該複合体の層間隔は6.2Aで
あった。
アミド量は14重量饅で該複合体の層間隔は6.2Aで
あった。
なお、重合に使用したモンモリロナイト・ナイロン塩複
合体の層間隔は3.4Aであった。
合体の層間隔は3.4Aであった。
実施例 3
実施例1と同様にして調製したモンモリロナイト・アミ
ノカプロン酸複合体を粉砕し325メツシユ(44μ)
以下に整粒した後、該複合体の存在下に実施例1と同様
に重合を行ない、反応終了後も実施例1と同様にしてモ
ンモリロナイト・ポリアミド複合体を得た。
ノカプロン酸複合体を粉砕し325メツシユ(44μ)
以下に整粒した後、該複合体の存在下に実施例1と同様
に重合を行ない、反応終了後も実施例1と同様にしてモ
ンモリロナイト・ポリアミド複合体を得た。
熱水抽出後乾燥したiooメツシュ以下の上記複合体は
さらに粉砕することにより325メツシユ以下の粒径と
することができた。
さらに粉砕することにより325メツシユ以下の粒径と
することができた。
実施例 4
モンモリロナイト109を銅酸でPH2,0に調整した
IMアミノウンデカン酸塩酸塩水溶液150TIllに
浸漬し、65℃で24時間イオン交換反応を行った。
IMアミノウンデカン酸塩酸塩水溶液150TIllに
浸漬し、65℃で24時間イオン交換反応を行った。
生成した粘土懸濁液を濾過し、65℃の水・メタノール
混合溶液(水:メタノール=に2)で洗浄を繰り返した
後、乾燥、粉砕して100メツシユ以下の粒径のモンモ
リロナイト・アミノウンデカン酸複合体を得た。
混合溶液(水:メタノール=に2)で洗浄を繰り返した
後、乾燥、粉砕して100メツシユ以下の粒径のモンモ
リロナイト・アミノウンデカン酸複合体を得た。
得られたモンモリロナイト・アミノウンデカン酸複合体
を10g、無水カブ狛ラクタムを41.8g使用した他
は実施例1と同様にしてモンモリロナイト・ポリアミド
複合体を得た。
を10g、無水カブ狛ラクタムを41.8g使用した他
は実施例1と同様にしてモンモリロナイト・ポリアミド
複合体を得た。
得られたモンモリロナイト・ポリアミド複合体中のポリ
アミド量は66.8重量φであった。
アミド量は66.8重量φであった。
また、重合反応前のモンモリロナイト・ウンデカン酸複
合体の層間隔は5.6Aであったが、反応後得られたモ
ンモリロナイト・ポリアミド複合体の層間隔は50.6
Aであった。
合体の層間隔は5.6Aであったが、反応後得られたモ
ンモリロナイト・ポリアミド複合体の層間隔は50.6
Aであった。
比較例 1
80°Cで4時間真空乾燥したモンモリロナイト8、!
9の存在下で無水カプロラクタムを実施例1と同様な方
法で重合し、重合反応終了後の処理も実施例1に従った
。
9の存在下で無水カプロラクタムを実施例1と同様な方
法で重合し、重合反応終了後の処理も実施例1に従った
。
しかしながら、熱水抽出後得られた試料のポリアミド量
はo、o%であった。
はo、o%であった。
以上の実施例1〜4で得られたモンモリロナイト・ポリ
アミド複合体を成形し、その性能を測定した。
アミド複合体を成形し、その性能を測定した。
すなわち、実施例1,2.3あるいは4で得られたモン
モリロナイト・ポリアミド複合体と相対粘度3.4のナ
イロン6チップとを80℃で4時間真空乾燥し、次いで
窒素気流中270℃で均一に混合した後、高化式フロー
テスターにて270℃で径LOmmのノズルより押出し
径0.6mmの成形品を得た。
モリロナイト・ポリアミド複合体と相対粘度3.4のナ
イロン6チップとを80℃で4時間真空乾燥し、次いで
窒素気流中270℃で均一に混合した後、高化式フロー
テスターにて270℃で径LOmmのノズルより押出し
径0.6mmの成形品を得た。
また、実施例1あるいは4で得られたモンモリロナイト
・ポリアミド複合体については単独で同条件下に成形し
た。
・ポリアミド複合体については単独で同条件下に成形し
た。
なお、比較のためにナイロン6単独あるいはモンモリロ
ナイト添加ナイロン6も同条件下で成形した。
ナイト添加ナイロン6も同条件下で成形した。
得られた成形品について引張試験を行った結果は表1に
示すとおりであった。
示すとおりであった。
なお、測定は24’C,RH60φで48時間調湿した
成形品を10αの試験片とした後100φ/mぬ引張速
度条件下で行った。
成形品を10αの試験片とした後100φ/mぬ引張速
度条件下で行った。
実施例1〜4で得られたモンモリロナイト・ポリアミド
複合体は単独でも成形可能であった。
複合体は単独でも成形可能であった。
表1より明らかなように実施例3,4で得られたモンモ
リロナイト・ポリアミド複合体を使用した成形品はナイ
ロン6単独の成形品に比べ引張強度は低下するけれども
、単にナイロン6にモンモリロナイトを添加したのみの
成形品に比べ引張強度、ヤング率とも向上しており、複
合体とすることによる物性改良の効果が認められる。
リロナイト・ポリアミド複合体を使用した成形品はナイ
ロン6単独の成形品に比べ引張強度は低下するけれども
、単にナイロン6にモンモリロナイトを添加したのみの
成形品に比べ引張強度、ヤング率とも向上しており、複
合体とすることによる物性改良の効果が認められる。
実施例1,2※で得られたモンモリロナイト・ポリアミ
ド複合体添加ナイロン6成形品も単にナイロン6にモン
モリロナイトを添加した成形品に比べ引張強度は向上し
ている。
ド複合体添加ナイロン6成形品も単にナイロン6にモン
モリロナイトを添加した成形品に比べ引張強度は向上し
ている。
さらに得られた成形品について吸水性および寸法安定性
の試験を行った。
の試験を行った。
結果は表−2に示すとおりであった。
なお、測定は120℃で一昼夜真空乾燥した長さ30C
TLの成形品を20℃の水中に24時間浸漬することに
より行った。
TLの成形品を20℃の水中に24時間浸漬することに
より行った。
実施例1,2.3あるいは4で得られたモンモリロナイ
ト・ポリアミド複合体をナイロン6に添加することによ
り、成形品の安定性が著しく改善された。
ト・ポリアミド複合体をナイロン6に添加することによ
り、成形品の安定性が著しく改善された。
実施例1あるいは4で得られたモンモリロナイト・ポリ
アミド複合体単独の成形品では寸法変化は全く認められ
ず、吸水率についても著しい低下が認められた。
アミド複合体単独の成形品では寸法変化は全く認められ
ず、吸水率についても著しい低下が認められた。
Claims (1)
- 1 アミノ酸又はナイロン塩をイオン交換反応で粘土に
結合せしめた粘土・有機複合体の存在下でラクタムを重
合せしめることを特徴とする粘土・ポリアミド複合体の
製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3589075A JPS5835211B2 (ja) | 1975-03-24 | 1975-03-24 | ネンド ポリアミドフクゴウタイノ セイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3589075A JPS5835211B2 (ja) | 1975-03-24 | 1975-03-24 | ネンド ポリアミドフクゴウタイノ セイゾウホウ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS51109998A JPS51109998A (en) | 1976-09-29 |
JPS5835211B2 true JPS5835211B2 (ja) | 1983-08-01 |
Family
ID=12454604
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3589075A Expired JPS5835211B2 (ja) | 1975-03-24 | 1975-03-24 | ネンド ポリアミドフクゴウタイノ セイゾウホウ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5835211B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5248720A (en) * | 1988-09-06 | 1993-09-28 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a polyamide composite material |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0822946B2 (ja) * | 1985-09-30 | 1996-03-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合材料 |
JPH0730253B2 (ja) * | 1987-03-09 | 1995-04-05 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合材料及びその製造方法 |
JP2519045B2 (ja) * | 1987-03-18 | 1996-07-31 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合材料及びその製造方法 |
JP2603314B2 (ja) * | 1988-10-14 | 1997-04-23 | 宇部興産株式会社 | ポリアミドフィルム |
JPH02208357A (ja) * | 1989-02-08 | 1990-08-17 | Ube Ind Ltd | 自動車内装部品用材料 |
WO1995006090A1 (en) * | 1993-08-23 | 1995-03-02 | Alliedsignal Inc. | Polymer nanocomposites comprising a polymer and an exfoliated particulate material derivatized with organo silanes, organo titanates and organo zirconates dispersed therein and process of preparing same |
JP2724547B2 (ja) * | 1995-03-15 | 1998-03-09 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合材料の製造方法 |
JP2663113B2 (ja) * | 1995-03-15 | 1997-10-15 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合材料の製造方法 |
GB2332221A (en) | 1997-12-13 | 1999-06-16 | Sofitech Nv | Stabilising clayey formations |
US6410156B1 (en) | 2001-03-06 | 2002-06-25 | Honeywell International Inc. | Oxygen scavenging polyamide compositions suitable for pet bottle applications |
US6479160B1 (en) | 2001-03-09 | 2002-11-12 | Honeywell International Inc. | Ultra high oxygen barrier films and articles made therefrom |
-
1975
- 1975-03-24 JP JP3589075A patent/JPS5835211B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5248720A (en) * | 1988-09-06 | 1993-09-28 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a polyamide composite material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS51109998A (en) | 1976-09-29 |
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