JP2519045B2 - 複合材料及びその製造方法 - Google Patents
複合材料及びその製造方法Info
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- JP2519045B2 JP2519045B2 JP62063365A JP6336587A JP2519045B2 JP 2519045 B2 JP2519045 B2 JP 2519045B2 JP 62063365 A JP62063365 A JP 62063365A JP 6336587 A JP6336587 A JP 6336587A JP 2519045 B2 JP2519045 B2 JP 2519045B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，機械的強度及び靭性に優れた複合材料に関
し，更に詳しくはポリアミドを含む樹脂組成物と粘土鉱
物を構成する層状の珪酸塩とがイオン結合を介して互い
に結合し，それらが均一に混合されてなる複合材料及び
その製造方法に関するものである。
し，更に詳しくはポリアミドを含む樹脂組成物と粘土鉱
物を構成する層状の珪酸塩とがイオン結合を介して互い
に結合し，それらが均一に混合されてなる複合材料及び
その製造方法に関するものである。
従来より，有機高分子材料の機械的特性を改善する目
的で，炭酸カルシウムや粘土鉱物，雲母等の無機質材料
の添加・混合が検討されている。
的で，炭酸カルシウムや粘土鉱物，雲母等の無機質材料
の添加・混合が検討されている。
その一つとして，本出願人は，ポリアミドを含む樹脂
と該樹脂中に層厚さ７〜12Åの珪酸塩とを均一に分散さ
せ，かつ上記ポリアミドの高分子鎖の一部と珪酸塩とが
イオン結合により結合してなる複合材料を開発した（特
願昭60−217396号）。この複合材料は，アスペクト比の
極めて大きい珪酸塩をポリアミド樹脂とイオン結合させ
ながら均一に分散させているため，弾性率及び耐熱性に
優れている。
と該樹脂中に層厚さ７〜12Åの珪酸塩とを均一に分散さ
せ，かつ上記ポリアミドの高分子鎖の一部と珪酸塩とが
イオン結合により結合してなる複合材料を開発した（特
願昭60−217396号）。この複合材料は，アスペクト比の
極めて大きい珪酸塩をポリアミド樹脂とイオン結合させ
ながら均一に分散させているため，弾性率及び耐熱性に
優れている。
しかしながら，この複合材料は，室温下，比較的低荷
重において，脆性破壊を起こし，機械的強度は必ずしも
十分なものであるとは言えない。
重において，脆性破壊を起こし，機械的強度は必ずしも
十分なものであるとは言えない。
そこで，本発明者等は，上述の如き従来の技術の問題
点を解決すべく鋭意研究し，各種の系統的実験を重ねた
結果，本発明を成すに至ったものである。
点を解決すべく鋭意研究し，各種の系統的実験を重ねた
結果，本発明を成すに至ったものである。
本発明の目的は，機械的強度および靭性に優れた複合
材料およびその製造方法を提供するにある。
材料およびその製造方法を提供するにある。
本発明の複合材料は，ポリアミド樹脂と，該樹脂中に
均一に分散した層状の珪酸塩とからなり，該珪酸塩は層
厚さが７〜12Åで層間距離が30Å以上であり，該ポリア
ミドの高分子鎖は，この高分子鎖に結合した膨潤化剤に
よって提供された一のオニウム基末端において該珪酸塩
とイオン結合し，かつ，この高分子鎖に結合した多価ア
ミンあるいはこの多価アミンに重合したポリアミドモノ
マーによって提供された少なくとも一のアンモニウム基
末端において該珪酸塩とイオン結合していることを特徴
とするものである（以下，本第１発明と呼ぶ。） また，本発明の複合材料の製造方法は，陽イオン交換
容量が50〜200ミリ当量/100gの層状の粘土鉱物と膨潤化
剤とを接触させてポリアミドモノマーの溶融状態におい
て膨潤する性質を有する複合体とする接触工程と，該複
合体とポリアミドモノマーとを混合する混合工程と，該
混合物を加熱して混合物中のポリアミドモノマーを重合
させる重合工程とからなり，混合工程，重合工程の一方
または双方において多価アミンを添加することを特徴と
するものである（以下，本第２発明とする）。
均一に分散した層状の珪酸塩とからなり，該珪酸塩は層
厚さが７〜12Åで層間距離が30Å以上であり，該ポリア
ミドの高分子鎖は，この高分子鎖に結合した膨潤化剤に
よって提供された一のオニウム基末端において該珪酸塩
とイオン結合し，かつ，この高分子鎖に結合した多価ア
ミンあるいはこの多価アミンに重合したポリアミドモノ
マーによって提供された少なくとも一のアンモニウム基
末端において該珪酸塩とイオン結合していることを特徴
とするものである（以下，本第１発明と呼ぶ。） また，本発明の複合材料の製造方法は，陽イオン交換
容量が50〜200ミリ当量/100gの層状の粘土鉱物と膨潤化
剤とを接触させてポリアミドモノマーの溶融状態におい
て膨潤する性質を有する複合体とする接触工程と，該複
合体とポリアミドモノマーとを混合する混合工程と，該
混合物を加熱して混合物中のポリアミドモノマーを重合
させる重合工程とからなり，混合工程，重合工程の一方
または双方において多価アミンを添加することを特徴と
するものである（以下，本第２発明とする）。
本第１発明の複合材料は，機械的強度及び靭性に優れ
た複合材料である。
た複合材料である。
このように，本発明にかかる複合材料がかかる効果を
発揮するメカニズムについては，未だ必ずしも明らかで
はないが，次の様に考えられる。
発揮するメカニズムについては，未だ必ずしも明らかで
はないが，次の様に考えられる。
本発明の複合材料は，ポリアミド分子鎖の複数部分が
珪酸塩とイオン結合してなるため，ポリアミド分子を介
しての珪酸塩間の結合が生じる（ナイロン6,ナイロン12
系），あるいは増加する（ナイロン66,ナイロン610,ナ
イロン46系）ことになる。すなわち，ポリアミド分子鎖
間の珪酸塩を介しての三次元的架橋構造が生じ，あるい
は増加し，複合材料の機械的強度及び靭性の向上をもた
らしたものと考えられる。
珪酸塩とイオン結合してなるため，ポリアミド分子を介
しての珪酸塩間の結合が生じる（ナイロン6,ナイロン12
系），あるいは増加する（ナイロン66,ナイロン610,ナ
イロン46系）ことになる。すなわち，ポリアミド分子鎖
間の珪酸塩を介しての三次元的架橋構造が生じ，あるい
は増加し，複合材料の機械的強度及び靭性の向上をもた
らしたものと考えられる。
本第２発明の製造方法によれば，当該技術分野の常識
に基づき，次のような現象が起こっているものと推定さ
れる。
に基づき，次のような現象が起こっているものと推定さ
れる。
即ち，まず，接触工程において膨潤化剤の一方の官能
基末端（オニウム基末端）が粘土鉱物とイオン結合す
る。次に混合工程及び重合工程を生じ，粘土鉱物に結合
した前記膨潤化剤の他方（自由端側）の官能基末端（例
えばカルボキシル基）と結合したポリアミドが重合形成
される。このとき，前記膨潤化剤は実質的にポリアミド
の高分子鎖の一部になってしまったものと考えることが
できる。
基末端（オニウム基末端）が粘土鉱物とイオン結合す
る。次に混合工程及び重合工程を生じ，粘土鉱物に結合
した前記膨潤化剤の他方（自由端側）の官能基末端（例
えばカルボキシル基）と結合したポリアミドが重合形成
される。このとき，前記膨潤化剤は実質的にポリアミド
の高分子鎖の一部になってしまったものと考えることが
できる。
そして，混合工程又は／及び重合工程で多価アミンを
添加すると，前記ポリアミド高分子鎖の自由端側を構成
している末端モノマーの官能基（カルボキシル基）に多
価アミンのアミノ基の一つが結合する。この多価アミン
には他の一つ以上のアミン基が未反応で残っているか
ら，高分子鎖の末端がカルボキシル基から一つ以上のア
ミノ基に切り替わったことになる。
添加すると，前記ポリアミド高分子鎖の自由端側を構成
している末端モノマーの官能基（カルボキシル基）に多
価アミンのアミノ基の一つが結合する。この多価アミン
には他の一つ以上のアミン基が未反応で残っているか
ら，高分子鎖の末端がカルボキシル基から一つ以上のア
ミノ基に切り替わったことになる。
そして，この一つ以上の末端アミノ基が直接に，ある
いはこれに更に重合形成されたポリアミド高分子鎖の自
由端を構成している末端モノマーのアミノ基が，他の粘
土鉱物とイオン結合するのである。
いはこれに更に重合形成されたポリアミド高分子鎖の自
由端を構成している末端モノマーのアミノ基が，他の粘
土鉱物とイオン結合するのである。
なお，多価アミンの複数のアミノ基がそれぞれ別の粘
土鉱物と２以上のイオン結合を形成する場合も理論的に
は考え得るが，このような場合は２以上の結合点間に高
分子鎖が介在しないし，多価アミンの通常の分子サイズ
から見て上記２以上の粘土鉱物の層間距離が30Å以上と
なることも期待し難いため，本発明の複合材料の優れた
性質には貢献しないものと考えられる。
土鉱物と２以上のイオン結合を形成する場合も理論的に
は考え得るが，このような場合は２以上の結合点間に高
分子鎖が介在しないし，多価アミンの通常の分子サイズ
から見て上記２以上の粘土鉱物の層間距離が30Å以上と
なることも期待し難いため，本発明の複合材料の優れた
性質には貢献しないものと考えられる。
このようにして，本第２発明の複合材料の製造方法
は，本第１発明の優れた複合材料を製造することができ
る。
は，本第１発明の優れた複合材料を製造することができ
る。
以下に，本発明の構成をより詳細に説明する。
本第１発明の実施態様の複合材料における樹脂は，ポ
リアミド樹脂である。なお，本第１発明の実施態様では
ないが，ポリアミド樹脂とそれ以外の重合体との混合物
を複合材料の樹脂とすることも可能である。
リアミド樹脂である。なお，本第１発明の実施態様では
ないが，ポリアミド樹脂とそれ以外の重合体との混合物
を複合材料の樹脂とすることも可能である。
ここで，ポリアミドとは，酸アミド結合（−CONH−）
を有する重合体の総称で，具体的には6,6−ナイロン,6
−ナイロン,11−ナイロンがある。
を有する重合体の総称で，具体的には6,6−ナイロン,6
−ナイロン,11−ナイロンがある。
この樹脂は，ポリアミドを含む割合が多ければ多い程
本発明の効果が顕著であるが，その含有割合が10wt％で
あっても本発明の効果を奏することができる。
本発明の効果が顕著であるが，その含有割合が10wt％で
あっても本発明の効果を奏することができる。
また，珪酸塩は，高分子材料に機械的特性および耐熱
性を付与するものであり，厚さが７〜12Åの珪酸マグネ
シウム層または珪酸アルミニウム層より形成される層状
フイロ珪酸鉱物である。これらの珪酸塩は，同形イオン
置換等により負に帯電している。この負電荷の密度や分
布などによりその特性が異なるが，本発明では，負電荷
一価当たりの層表面の占有面積が25〜200Å２の層状粘
土鉱物であることが好ましい。
性を付与するものであり，厚さが７〜12Åの珪酸マグネ
シウム層または珪酸アルミニウム層より形成される層状
フイロ珪酸鉱物である。これらの珪酸塩は，同形イオン
置換等により負に帯電している。この負電荷の密度や分
布などによりその特性が異なるが，本発明では，負電荷
一価当たりの層表面の占有面積が25〜200Å２の層状粘
土鉱物であることが好ましい。
本第１発明の複合材料は，上述したポリアミドを含む
樹脂と，該樹脂中に均一に分散させた層状の珪酸塩とか
ら成る。
樹脂と，該樹脂中に均一に分散させた層状の珪酸塩とか
ら成る。
ここで，ポリアミドを含む樹脂中の珪酸塩の含有量
は，樹脂100重量部に対して0.5〜150重量部であること
が好ましい。これは，該含有量が0.5重量部未満の場
合，珪酸塩が少なすぎるため充分な補強効果が得られな
いからである。また,150重量部を越えた場合，樹脂成分
が少ないため層間化合物粉体が得られるに過ぎず，これ
を成形体として利用することが困難だからである。
は，樹脂100重量部に対して0.5〜150重量部であること
が好ましい。これは，該含有量が0.5重量部未満の場
合，珪酸塩が少なすぎるため充分な補強効果が得られな
いからである。また,150重量部を越えた場合，樹脂成分
が少ないため層間化合物粉体が得られるに過ぎず，これ
を成形体として利用することが困難だからである。
この複合材料は，負に帯電した粘土鉱物の構成単位で
ある層状の珪酸塩と，有機イオン中に存在したアンモニ
ウムイオン（NH3 +）基，トリメチルアンモニウムイオン
（−N+（CH3）３）基，トリメチルホスホニウムイオン
（P+（CH3）３）基，ジメチルスルホニウムイオン（S+
（CH3）２）基等のオニウムイオン基等とがイオン結合
し，これらの基はポリアミドの主鎖，側鎖または末端に
共有結合で結合された構造を有している。ポリアミド１
分子中には，上記オニウムイオン基等のイオン基が複数
存在しており，それぞれのイオン基が珪酸塩とイオン結
合している。それ故，ポリアミド高分子鎖の２箇所以上
で珪酸塩とイオン結合している。なお，上記ポリアミド
のイオン結合点は同一の珪酸塩であってもよいが，異な
る珪酸塩である方が好ましい。これは，珪酸塩同士のポ
リアミドを介しての結合が生じ，より機械的特性が優れ
るためである。
ある層状の珪酸塩と，有機イオン中に存在したアンモニ
ウムイオン（NH3 +）基，トリメチルアンモニウムイオン
（−N+（CH3）３）基，トリメチルホスホニウムイオン
（P+（CH3）３）基，ジメチルスルホニウムイオン（S+
（CH3）２）基等のオニウムイオン基等とがイオン結合
し，これらの基はポリアミドの主鎖，側鎖または末端に
共有結合で結合された構造を有している。ポリアミド１
分子中には，上記オニウムイオン基等のイオン基が複数
存在しており，それぞれのイオン基が珪酸塩とイオン結
合している。それ故，ポリアミド高分子鎖の２箇所以上
で珪酸塩とイオン結合している。なお，上記ポリアミド
のイオン結合点は同一の珪酸塩であってもよいが，異な
る珪酸塩である方が好ましい。これは，珪酸塩同士のポ
リアミドを介しての結合が生じ，より機械的特性が優れ
るためである。
次に，本第２発明の複合材料の製造方法について説明
する。
する。
先ず，陽イオン交換容量が50〜200ミリ当量/100gの層
状の粘土鉱物と膨潤化剤とを接触させる（接触工程）。
これにより，粘土鉱物に膨潤化剤を吸着させて，ポリア
ミドモノマーの溶融状態において膨潤する性質を有する
複合体を得る。すなわち，後述する重合工程において層
状の粘土鉱物の層間が拡がる性質を有する複合体を得
る。
状の粘土鉱物と膨潤化剤とを接触させる（接触工程）。
これにより，粘土鉱物に膨潤化剤を吸着させて，ポリア
ミドモノマーの溶融状態において膨潤する性質を有する
複合体を得る。すなわち，後述する重合工程において層
状の粘土鉱物の層間が拡がる性質を有する複合体を得
る。
ここで，この接触方法としては，所望の膨潤化剤を含
む水溶液中に粘土鉱物を浸漬した後，該粘土鉱物を水洗
して過剰なイオンを除去する方法，または，予め所定の
膨潤化剤で交換した陽イオン交換樹脂と粘土鉱物の水懸
濁液を接触させてイオン交換する方法等がある。
む水溶液中に粘土鉱物を浸漬した後，該粘土鉱物を水洗
して過剰なイオンを除去する方法，または，予め所定の
膨潤化剤で交換した陽イオン交換樹脂と粘土鉱物の水懸
濁液を接触させてイオン交換する方法等がある。
また，粘土鉱物は，陽イオンの交換容量が50〜200ミ
リ当量/100gと，反応させるモノマーとの接触面積が大
きい粘土鉱物である。具体的には，モンモリロナイト，
サポナイト，バイデライト，ノントロナイト，ヘクトラ
イト，スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物や
バーミキュライト，ハロイサイトなどがあり，天然のも
のでも合成されたものでもよい。ここで，陽イオン交換
容量を50〜200ミリ当量/100gとしたのは，該容量が200
ミリ当量/100gを越えた場合，その鉱物の層間の結合力
が強固なため本発明の目的とする複合材料を得ることが
困難となるからである。また,50ミリ当量/100g未満の場
合，本第２発明の製造方法において不可欠である有機陽
イオンまたは無機陽イオンからなる膨潤化剤の交換吸着
が充分に行えず，本発明の目的とする複合材料の合成が
困難となるからである。なお，この粘土鉱物は，ミキサ
ー，ボールミル，振動ミル，ピンミル，ジェットミル等
を用いて粉砕し，予め所望の形状・大きさのものとして
おくことが好ましい。
リ当量/100gと，反応させるモノマーとの接触面積が大
きい粘土鉱物である。具体的には，モンモリロナイト，
サポナイト，バイデライト，ノントロナイト，ヘクトラ
イト，スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物や
バーミキュライト，ハロイサイトなどがあり，天然のも
のでも合成されたものでもよい。ここで，陽イオン交換
容量を50〜200ミリ当量/100gとしたのは，該容量が200
ミリ当量/100gを越えた場合，その鉱物の層間の結合力
が強固なため本発明の目的とする複合材料を得ることが
困難となるからである。また,50ミリ当量/100g未満の場
合，本第２発明の製造方法において不可欠である有機陽
イオンまたは無機陽イオンからなる膨潤化剤の交換吸着
が充分に行えず，本発明の目的とする複合材料の合成が
困難となるからである。なお，この粘土鉱物は，ミキサ
ー，ボールミル，振動ミル，ピンミル，ジェットミル等
を用いて粉砕し，予め所望の形状・大きさのものとして
おくことが好ましい。
更に，膨潤化剤は，粘土鉱物の層間を拡げる役割，珪
酸塩層間にポリマーを取り込む力を与える役割，及び最
終的にポリマーと結合し，ポリマー分子と珪酸塩とをイ
オン結合を介して結ぶ役割を有するものである。該膨潤
化剤としては，アンモニウムイオン（N+H3）基，トリメ
チルアンモニウムイオン（N+（CH3）３）基，トリメチ
ルホスホニウムイオン（P+（CH3）３）基，ジメチルス
ルホニウムイオン（S+（CH3）２）基等のオニウムイオ
ン基及びポリアミドと反応して結合し得る官能基（例え
ば，カルボキシル基，エポキシ基等）の双方を有するも
のである。その中でも,X+−Ｒ−COOHで表されるカルボ
キシル基を有するオニウムイオンを生成するものである
ことが好ましい。（ここで,X+はアンモニウムイオン（N
+H3）等のオニウムイオンであり,R基は，−（CH2）ｎ−
で表されるアルキレン鎖を含むアルキレン基であり，そ
の途中に を含むビニレン基（−HC＝CH−）等の結合が含まれてい
てもよい。具体的には,4−アミノ−ｎ−酪酸イオン（NH
3 +C3H6COOH）,6−アミノ−ｎ−カプロン酸イオン（NH3 +
C5H10COOH），ω−アミノカプリル酸イオン（NH3 +C7H14
COOH）,10−アミノデカン酸イオン（NH3 +C9H18COOH）,1
2−アミノドデカン酸イオン（NH3 +C11H22COOH）,14−ア
ミノテトラデカン酸イオン（NH3 +C13H26COOH）,16−ア
ミノヘキサデカン酸イオン（NH3 +C15H30COOH）,18−ア
ミノオクタデカン酸イオン（NH3 +C17H34COOH）などがあ
り，これらの１種または２種以上の混合物を用いる。
酸塩層間にポリマーを取り込む力を与える役割，及び最
終的にポリマーと結合し，ポリマー分子と珪酸塩とをイ
オン結合を介して結ぶ役割を有するものである。該膨潤
化剤としては，アンモニウムイオン（N+H3）基，トリメ
チルアンモニウムイオン（N+（CH3）３）基，トリメチ
ルホスホニウムイオン（P+（CH3）３）基，ジメチルス
ルホニウムイオン（S+（CH3）２）基等のオニウムイオ
ン基及びポリアミドと反応して結合し得る官能基（例え
ば，カルボキシル基，エポキシ基等）の双方を有するも
のである。その中でも,X+−Ｒ−COOHで表されるカルボ
キシル基を有するオニウムイオンを生成するものである
ことが好ましい。（ここで,X+はアンモニウムイオン（N
+H3）等のオニウムイオンであり,R基は，−（CH2）ｎ−
で表されるアルキレン鎖を含むアルキレン基であり，そ
の途中に を含むビニレン基（−HC＝CH−）等の結合が含まれてい
てもよい。具体的には,4−アミノ−ｎ−酪酸イオン（NH
3 +C3H6COOH）,6−アミノ−ｎ−カプロン酸イオン（NH3 +
C5H10COOH），ω−アミノカプリル酸イオン（NH3 +C7H14
COOH）,10−アミノデカン酸イオン（NH3 +C9H18COOH）,1
2−アミノドデカン酸イオン（NH3 +C11H22COOH）,14−ア
ミノテトラデカン酸イオン（NH3 +C13H26COOH）,16−ア
ミノヘキサデカン酸イオン（NH3 +C15H30COOH）,18−ア
ミノオクタデカン酸イオン（NH3 +C17H34COOH）などがあ
り，これらの１種または２種以上の混合物を用いる。
次に，前記接触工程により得られた粘土鉱物と膨潤化
剤との複合体とポリアミドモノマーとを混合する（混合
工程）。
剤との複合体とポリアミドモノマーとを混合する（混合
工程）。
ここで，ポリアミドモノマーは，複合材料の基体をな
すものであり，重合後ポリアミドまたはポリアミドとそ
れ以外の重合体との混合物になる原料で，具体的には,6
−アミノ−ｎ−カプロン酸,12−アミノドデカン酸等の
アミノ酸，ヘキサメチレンジアミンのアジピン酸塩等の
ナイロン塩，カプロラクタム，バレロラクタム，ドデカ
ノラクタム等のラクタムである。
すものであり，重合後ポリアミドまたはポリアミドとそ
れ以外の重合体との混合物になる原料で，具体的には,6
−アミノ−ｎ−カプロン酸,12−アミノドデカン酸等の
アミノ酸，ヘキサメチレンジアミンのアジピン酸塩等の
ナイロン塩，カプロラクタム，バレロラクタム，ドデカ
ノラクタム等のラクタムである。
また，複合体とポリアミドモノマーとの混合は，自動
乳鉢や振動ミル等による機械的混合により行う。
乳鉢や振動ミル等による機械的混合により行う。
この混合により，上記複合体がポリアミドモノマー中
において分散した混合物になる。
において分散した混合物になる。
次に，前記混合工程で得られた混合物を所定温度に加
熱して混合物中のポリアミドモノマーを重合させる（重
合工程）。
熱して混合物中のポリアミドモノマーを重合させる（重
合工程）。
ここで，重合は，混合の後直ちに所定温度に昇温して
行ってもよいが，一旦モノマー融点直上に加熱し，その
後均一に粘土鉱物をモノマー中に分散させるとより効果
的である。
行ってもよいが，一旦モノマー融点直上に加熱し，その
後均一に粘土鉱物をモノマー中に分散させるとより効果
的である。
また，重合の際には，各種の重合触媒，重合促進剤等
を添加してもよい。
を添加してもよい。
前記混合物をそのまま加熱してポリアミドモノマーを
重合させたのでは，ポリアミドの高分子鎖１本当たりの
イオン結合点はナイロン6,ナイロン12系ではＮ末端に１
箇所のみとなる。また，ナイロン66,ナイロン610,ナイ
ロン46系では，イオン結合点が両末端にあるものが存在
するが，ほとんどの場合，イオン結合点が一方の末端の
みのものあるいはイオン結合点がないものである。
重合させたのでは，ポリアミドの高分子鎖１本当たりの
イオン結合点はナイロン6,ナイロン12系ではＮ末端に１
箇所のみとなる。また，ナイロン66,ナイロン610,ナイ
ロン46系では，イオン結合点が両末端にあるものが存在
するが，ほとんどの場合，イオン結合点が一方の末端の
みのものあるいはイオン結合点がないものである。
そこで，本第２発明では，多価アミンを添加してポリ
アミドの高分子鎖１本当たりのイオン結合点を２箇所以
上にする。すなわち，ポリアミドと多価アミンが反応す
ることにより，ポリアミド１分子のアミノ基の数が２個
以上となり，これらのアミノ基がそれぞれ膨潤化剤と反
応すると考えられる。この結果，ポリアミド分子鎖１本
当たりのイオン結合点は２箇所以上になる。
アミドの高分子鎖１本当たりのイオン結合点を２箇所以
上にする。すなわち，ポリアミドと多価アミンが反応す
ることにより，ポリアミド１分子のアミノ基の数が２個
以上となり，これらのアミノ基がそれぞれ膨潤化剤と反
応すると考えられる。この結果，ポリアミド分子鎖１本
当たりのイオン結合点は２箇所以上になる。
このように，多価アミンは，ポリアミド１分子当たり
に複数のイオン結合点をもたせるためのものであり，具
体的には，ヘキサメチレンジアミン，ドデカンメチレン
ジアミン，トリケチルヘキサメチレンジアミン，ポリオ
キシプロピレンジアミン，ポリブタジエンジアミン,4,
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン,m−キシリレン
ジアミン等のジアミン類，ジエチレントリアミン，ジプ
ロピレントリアミン，ビス−（ヘキサメチレン）トリア
ミン等のトリアミン類，トリエチレンテトラミン等のテ
トラミン類，テトラエチレンペンタミン等のペンタミン
類，脂肪族ポリアミン等があり，これらのうちの１種ま
たは２種以上を用いる。
に複数のイオン結合点をもたせるためのものであり，具
体的には，ヘキサメチレンジアミン，ドデカンメチレン
ジアミン，トリケチルヘキサメチレンジアミン，ポリオ
キシプロピレンジアミン，ポリブタジエンジアミン,4,
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン,m−キシリレン
ジアミン等のジアミン類，ジエチレントリアミン，ジプ
ロピレントリアミン，ビス−（ヘキサメチレン）トリア
ミン等のトリアミン類，トリエチレンテトラミン等のテ
トラミン類，テトラエチレンペンタミン等のペンタミン
類，脂肪族ポリアミン等があり，これらのうちの１種ま
たは２種以上を用いる。
また，多価アミンの添加量は，混合物中の粘土鉱物の
全イオン交換容量の0.2〜2.0当量の範囲内とするのが好
ましい。該添加量が0.2当量未満の場合イオン結合点を
複数有するポリアミドが少なすぎるため，充分な改質効
果が得られない。また,2.0当量を越える場合，アミン成
分が過剰となり過ぎ，ポリアミドの分子量が低下してし
まう。
全イオン交換容量の0.2〜2.0当量の範囲内とするのが好
ましい。該添加量が0.2当量未満の場合イオン結合点を
複数有するポリアミドが少なすぎるため，充分な改質効
果が得られない。また,2.0当量を越える場合，アミン成
分が過剰となり過ぎ，ポリアミドの分子量が低下してし
まう。
多価アミンの添加は，前記混合工程あるいは重合工程
の一方または双方において行う。すなわち，前記複合体
とポリアミドモノマーとを混合する際に添加してもよ
く，あるいは前記混合物を加熱してポリアミドモノマー
を重合させる際に添加してもよい。更に，混合工程，重
合工程ともに添加してもよい。
の一方または双方において行う。すなわち，前記複合体
とポリアミドモノマーとを混合する際に添加してもよ
く，あるいは前記混合物を加熱してポリアミドモノマー
を重合させる際に添加してもよい。更に，混合工程，重
合工程ともに添加してもよい。
なお，上記重合工程においては，前記混合物中のポリ
アミドモノマーを重合させる前，重合途中，あるいは重
合終了後のいずれにおいても多価アミンを添加してもよ
い。しかし，重合工程において混合物中のポリアミドモ
ノマーを重合させる前あるいは混合工程において添加す
るのが好ましい。これは重合工程における重合途中ある
いは重合終了後に多価アミンを添加すると反応系の粘性
が高くなり，均一に混合しにくいためである。
アミドモノマーを重合させる前，重合途中，あるいは重
合終了後のいずれにおいても多価アミンを添加してもよ
い。しかし，重合工程において混合物中のポリアミドモ
ノマーを重合させる前あるいは混合工程において添加す
るのが好ましい。これは重合工程における重合途中ある
いは重合終了後に多価アミンを添加すると反応系の粘性
が高くなり，均一に混合しにくいためである。
以上の様にして得られた複合材料は，直接射出成形や
加熱加圧成形などで成形して利用してもよいし，予め他
のポリアミド等の高分子と混合して所定の混合割合とし
てもよい。また，上記の重合反応を所定の型中で進行さ
せて成形体を得てもよい。
加熱加圧成形などで成形して利用してもよいし，予め他
のポリアミド等の高分子と混合して所定の混合割合とし
てもよい。また，上記の重合反応を所定の型中で進行さ
せて成形体を得てもよい。
以下に本発明の実施例を説明する。
実施例１ 100gの山形県産モンモリロナイト（陽イオン交換容量
119ミリ当量/100g;層厚さ10Å）を1.75の水に分散
し，これに51.2gの12−アミノドデカン酸と6mlの濃塩酸
を加え,80℃で60分間撹拌した。更に，十分水洗した
後，ブフナーロートを用いて吸引ロ過をし，モンモリロ
ナイトと12−アミノデカン酸との複合体を得た。
119ミリ当量/100g;層厚さ10Å）を1.75の水に分散
し，これに51.2gの12−アミノドデカン酸と6mlの濃塩酸
を加え,80℃で60分間撹拌した。更に，十分水洗した
後，ブフナーロートを用いて吸引ロ過をし，モンモリロ
ナイトと12−アミノデカン酸との複合体を得た。
次に撹拌装置を取り付けた反応器に100gのε−カプロ
ラクタムと12.9gの６−アミノ−ｎ−カプロン酸、0.3g
のヘキサメチレンジアミン（モンモリロナイトのイオン
交換量に対して1/2の量），及び5.8gの上記複合体を加
え，撹拌下，窒素ガスを流しながら,270℃で重合した。
得られた重合物を粉砕し，熱水洗浄したのち，真空乾燥
した。
ラクタムと12.9gの６−アミノ−ｎ−カプロン酸、0.3g
のヘキサメチレンジアミン（モンモリロナイトのイオン
交換量に対して1/2の量），及び5.8gの上記複合体を加
え，撹拌下，窒素ガスを流しながら,270℃で重合した。
得られた重合物を粉砕し，熱水洗浄したのち，真空乾燥
した。
得られた複合材料のＸ線回折測定をしたところ，モン
モリロナイトの（001）面のピークは全く消失し，ポリ
アミド中でモンモリロナイト層が均一に混合された複合
材料であることがわかった。
モリロナイトの（001）面のピークは全く消失し，ポリ
アミド中でモンモリロナイト層が均一に混合された複合
材料であることがわかった。
実施例２ ポリアミドモノマーとして，ε−カプロラクタムと６
−アミノカプロン酸の代わりにナイロン66塩129gを用い
た以外は実施例１と同様にして複合材料を製造した。
−アミノカプロン酸の代わりにナイロン66塩129gを用い
た以外は実施例１と同様にして複合材料を製造した。
得られた複合材料は，（001）面のピークは観測され
ず，均一な複合材料であることが確認された。
ず，均一な複合材料であることが確認された。
比較例１ 実施例１において，ヘキサメチレンジアミンを添加し
なかった以外は，実施例１と同様にして複合材料を製造
した。
なかった以外は，実施例１と同様にして複合材料を製造
した。
比較例２ 実施例２において，ヘキサメチレンジアミンを添加し
なかった以外は，実施例１と同様にして複合材料を製造
した。
なかった以外は，実施例１と同様にして複合材料を製造
した。
実験例 上記４種類の複合材料を射出成形して，引張，衝撃の
各試験をASTMD638M,JISK7111に準拠して行った。その結
果を表に示す。
各試験をASTMD638M,JISK7111に準拠して行った。その結
果を表に示す。
表より明らかなごとく，本発明による複合材料は，比
較例の場合の複合材料に比べ，引張強さ，引張伸び及び
衝撃強さが大幅に向上していることが分かる。これは，
本発明による複合材料が，ポリアミドの高分子鎖の２箇
所以上において，該高分子鎖と珪酸塩とがイオン結合し
ているためと考えられる。
較例の場合の複合材料に比べ，引張強さ，引張伸び及び
衝撃強さが大幅に向上していることが分かる。これは，
本発明による複合材料が，ポリアミドの高分子鎖の２箇
所以上において，該高分子鎖と珪酸塩とがイオン結合し
ているためと考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉内 紀雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 審査官 鐘尾 みや子 (56)参考文献 特開 昭51−109998（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−74957（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】ポリアミド樹脂と，該樹脂中に均一に分散
した層状の珪酸塩とからなり，該珪酸塩は層厚さが７〜
12Åで層間距離が30Å以上であり，該ポリアミドの高分
子鎖は，この高分子鎖に結合した膨潤化剤によって提供
された一のオニウム基末端において該珪酸塩とイオン結
合し，かつ，この高分子鎖に結合した多価アミンあるい
はこの多価アミンに重合したポリアミドモノマーによっ
て提供された少なくとも一のアンモニウム基末端におい
て該珪酸塩とイオン結合していることを特徴とする複合
材料。 - 【請求項２】上記層状の珪酸塩は，樹脂100重量部に対
して0.5〜150重量部含有されていることを特徴とする特
許請求の範囲第（１）項記載の複合材料。 - 【請求項３】陽イオン交換容量が50〜200ミリ当量/100g
の層状の粘土鉱物と膨潤化剤とを接触させてポリアミド
モノマーの溶融状態において膨潤する性質を有する複合
体とする接触工程と，該複合体とポリアミドモノマーと
を混合する混合工程と，該混合物を加熱して混合物中の
ポリアミドモノマーを重合させる重合工程とからなり，
混合工程，重合工程の一方または双方において多価アミ
ンを添加することを特徴とする複合材料の製造方法。 - 【請求項４】上記多価アミンを，層状の粘土鉱物の全陽
イオン交換容量に対して0.2〜2.0当量添加することを特
徴とする特許請求の範囲第（３）項記載の複合材料の製
造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62063365A JP2519045B2 (ja) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | 複合材料及びその製造方法 |
| US07/168,133 US4894411A (en) | 1987-03-18 | 1988-03-14 | Composite material and process for producing the same |
| DE3808623A DE3808623C2 (de) | 1987-03-18 | 1988-03-15 | Verbundmaterial, enthaltend ein polyamidhaltiges Harz und ein Schichtsilikat und Verfahren zu dessen Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62063365A JP2519045B2 (ja) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | 複合材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63230766A JPS63230766A (ja) | 1988-09-27 |
| JP2519045B2 true JP2519045B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=13227174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62063365A Expired - Lifetime JP2519045B2 (ja) | 1987-03-18 | 1987-03-18 | 複合材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2519045B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE43468E1 (en) | 2004-08-26 | 2012-06-12 | Nissan Motor Co., Ltd. | Alumina particles of high aspect ratio, alumina particle manufacturing method, resin composition, and resin composition manufacturing method |
| US8722765B2 (en) | 2004-09-07 | 2014-05-13 | Nissan Motor Co., Ltd. | Alumina particle composite, method of manufacturing the alumina particle composite, resin composition and method of manufacturing the resin composition |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2208762T3 (es) * | 1995-09-26 | 2004-06-16 | Ec-Showa Denko K.K. | Metodo de produccion de composicion de resina que contiene substancia de relleno inorganica. |
| WO1998049235A1 (fr) | 1997-04-25 | 1998-11-05 | Unitika Ltd. | Composition de resine polyamide et procede de production de cette derniere |
| JPH1171517A (ja) * | 1997-06-20 | 1999-03-16 | Unitika Ltd | ポリアミド樹脂組成物、並びにこれを用いてなる成形品 |
| DE69732247T2 (de) * | 1997-10-30 | 2005-10-06 | Ec-Showa Denko K.K. | Verbundharzzusammensetzung |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5835211B2 (ja) * | 1975-03-24 | 1983-08-01 | ユニチカ株式会社 | ネンド ポリアミドフクゴウタイノ セイゾウホウ |
-
1987
- 1987-03-18 JP JP62063365A patent/JP2519045B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE43468E1 (en) | 2004-08-26 | 2012-06-12 | Nissan Motor Co., Ltd. | Alumina particles of high aspect ratio, alumina particle manufacturing method, resin composition, and resin composition manufacturing method |
| US8722765B2 (en) | 2004-09-07 | 2014-05-13 | Nissan Motor Co., Ltd. | Alumina particle composite, method of manufacturing the alumina particle composite, resin composition and method of manufacturing the resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63230766A (ja) | 1988-09-27 |
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