JPS6274957A - 複合材料およびその製造方法 - Google Patents
複合材料およびその製造方法Info
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- JPS6274957A JPS6274957A JP21739685A JP21739685A JPS6274957A JP S6274957 A JPS6274957 A JP S6274957A JP 21739685 A JP21739685 A JP 21739685A JP 21739685 A JP21739685 A JP 21739685A JP S6274957 A JPS6274957 A JP S6274957A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は９機械的強度および耐熱性に優ｎた複合材料に
関し、更に詳しくはポリアミドを含む樹脂組成物と粘土
鉱物を構成する珪酸塩層とがイオン結合を介して互いに
結合し、それらが均一に混合されている複合材料および
その製造方法に関するものである。
関し、更に詳しくはポリアミドを含む樹脂組成物と粘土
鉱物を構成する珪酸塩層とがイオン結合を介して互いに
結合し、それらが均一に混合されている複合材料および
その製造方法に関するものである。
従来より、有機高分子材料の機械的特性を改善する目的
で、矢酸カルシウムや粘土鉱物、雲母等の無機質材料の
添加・混合が検討されている。
で、矢酸カルシウムや粘土鉱物、雲母等の無機質材料の
添加・混合が検討されている。
しかし、これらの無機質材料は、添加・混合した場合、
有機高分子材料中での有機高分子母相との間の結合が非
常に弱いため、添加による脆化等多くの問題があり、ま
た、無機質材料の添加ｔにも限界がある。この無機質材
料と高分子材料との結合を強くする目的で、該無機質材
料のシランカップリング剤による処理等が知られている
。しかし。
有機高分子材料中での有機高分子母相との間の結合が非
常に弱いため、添加による脆化等多くの問題があり、ま
た、無機質材料の添加ｔにも限界がある。この無機質材
料と高分子材料との結合を強くする目的で、該無機質材
料のシランカップリング剤による処理等が知られている
。しかし。
これらの方法により得られる有機高分子材料と無機質材
料との結合は、ファンデルワールス結合によるものであ
って９両者の間Ｖなじみを良くする程度であり、補強効
果やｆＨ！−Ｉｗｋ耐熱性改善のためＫは充分のものと
することはできない。
料との結合は、ファンデルワールス結合によるものであ
って９両者の間Ｖなじみを良くする程度であり、補強効
果やｆＨ！−Ｉｗｋ耐熱性改善のためＫは充分のものと
することはできない。
こ扛らの問題を解決すべく、不出織入は、先に、ポリア
ミドを含む樹脂と該ポリアミド中に分散したアスペクト
比Ｖ平均が５以上のひる石薄片とよりなる「ポリアミド
を含む樹脂組成物」（特開昭５７−８３５５１号公報）
を出願した。こ■組成物は、樹脂中にアスペクト比（粒
子の大きさ／厚さ）の大きいひる石薄片を混入させるこ
とにより、有機高分子材料の機械的強度を向上させよう
とするものである。しかしながら、こｖａｋＪ Ａ旨岨
成物は、従来のものに比して確かに機械的強度が向上し
たが、ひる石薄片を得るために機械的粉砕を必要とする
ため、充分なアスペクト比が得られない。しかも、鉱物
層と母相との結合力が弱いため、必要な強度全格るには
、宛化を犠牲にして添加伝を多くする必要があった。
ミドを含む樹脂と該ポリアミド中に分散したアスペクト
比Ｖ平均が５以上のひる石薄片とよりなる「ポリアミド
を含む樹脂組成物」（特開昭５７−８３５５１号公報）
を出願した。こ■組成物は、樹脂中にアスペクト比（粒
子の大きさ／厚さ）の大きいひる石薄片を混入させるこ
とにより、有機高分子材料の機械的強度を向上させよう
とするものである。しかしながら、こｖａｋＪ Ａ旨岨
成物は、従来のものに比して確かに機械的強度が向上し
たが、ひる石薄片を得るために機械的粉砕を必要とする
ため、充分なアスペクト比が得られない。しかも、鉱物
層と母相との結合力が弱いため、必要な強度全格るには
、宛化を犠牲にして添加伝を多くする必要があった。
また、粘土鉱物の層間でポリアミドやポリスチレンなど
の高分子を合成して複合材料を得ようとする試みがなさ
れている（「高分子Ｊ、１９゜７５９．１９７９：
ｒ工業材料Ｊ、２５．ｒ５Ｊ。
の高分子を合成して複合材料を得ようとする試みがなさ
れている（「高分子Ｊ、１９゜７５９．１９７９：
ｒ工業材料Ｊ、２５．ｒ５Ｊ。
５８．１９７７）。しかし、これ萱での方法では。
有α高分子鎖が充分には粘土鉱物の層間に侵入しないた
め、この寝間距離を拡大することがでさす。
め、この寝間距離を拡大することがでさす。
珪＃ｌ塩、すと有機ａＪ分子とが均一に分散することな
なかった。また、この様な場合には６層状鉱物のアスペ
クト比を小さくするので９機械的強度向上には逆効果に
なる。更に、母相でちる高分子材料と層間化合物との結
合も充分ではないため、十分な補強効果が得られなか−
た。
なかった。また、この様な場合には６層状鉱物のアスペ
クト比を小さくするので９機械的強度向上には逆効果に
なる。更に、母相でちる高分子材料と層間化合物との結
合も充分ではないため、十分な補強効果が得られなか−
た。
そこで０本発明者等は、上述の如き従来の技術の問題点
を解決すべく鋭意研究し、各棟の系統的実験を重ねた結
果１本発明を成すに至ったものである。
を解決すべく鋭意研究し、各棟の系統的実験を重ねた結
果１本発明を成すに至ったものである。
本発明の目的は９機械的強度および耐熱性に優れた複合
材料およびその製造方法を提供するにある。
材料およびその製造方法を提供するにある。
本発明の複合材料は、ポリアミドを含む樹脂と、該樹脂
中に均一に分散させた珪酸塩層とからなシ、該珪酸塩層
は厚さが７〜１２Ａで珪酸塩層間距離が′５ＯＡ以上で
あり、該ポリアミドの面分子鎖の一部と該珪酸塩層とが
イオン結合してなることを特徴とするものである（以下
９本第一発明とする）。
中に均一に分散させた珪酸塩層とからなシ、該珪酸塩層
は厚さが７〜１２Ａで珪酸塩層間距離が′５ＯＡ以上で
あり、該ポリアミドの面分子鎖の一部と該珪酸塩層とが
イオン結合してなることを特徴とするものである（以下
９本第一発明とする）。
本発明の複合材料の製造方法は、陽イオン交換容量が５
０〜２００ミリ当ｉ／１０ＣＮＦの粘土鉱物と膨潤化剤
とを接触させて化ツマ−の溶融温度以上の温度でモノマ
ー中のポリアミドにより膨潤する性質を有する複合体と
する接触工程と、該複合体とポリアミドモノマーとを混
合する混合工程と、該混合物を所定温度に加熱して重合
する重合工程とからなることを特徴とするものである（
以下０本第二発明とする）。
０〜２００ミリ当ｉ／１０ＣＮＦの粘土鉱物と膨潤化剤
とを接触させて化ツマ−の溶融温度以上の温度でモノマ
ー中のポリアミドにより膨潤する性質を有する複合体と
する接触工程と、該複合体とポリアミドモノマーとを混
合する混合工程と、該混合物を所定温度に加熱して重合
する重合工程とからなることを特徴とするものである（
以下０本第二発明とする）。
以下に９本発明の構成をより詳細に説明する。
本第−発明の複合材料における樹脂は、ポリアミドを含
む樹脂であり、ポリアミドまたはポリアミドとそれ以外
の重合体との混合物からなる樹脂である。
む樹脂であり、ポリアミドまたはポリアミドとそれ以外
の重合体との混合物からなる樹脂である。
ここで、ポリアミドとは、酸アミド結合（−Ｃ！ＯＮＭ
−） を有する重合体の総称で、具体的には、６．６
−ナイロン、６−ナイロン、１１−ナイロンがある。
−） を有する重合体の総称で、具体的には、６．６
−ナイロン、６−ナイロン、１１−ナイロンがある。
この樹脂は６ポリアミド樹）３ｓｋ含む割合が多ければ
多い程本発明の効果が顕著であるが、その含有割合が１
０ｗｔ％であっても本発明の効果を奏することができる
。
多い程本発明の効果が顕著であるが、その含有割合が１
０ｗｔ％であっても本発明の効果を奏することができる
。
また、珪酸塩Ｖは、高分子材料に機械的特性および耐熱
性を付与するものであり、厚さが７〜１２Ａの珪酸マグ
ネシウム層または珪酸アルミニウム層よシ形成される層
状フィロ珪酸鉱物である。
性を付与するものであり、厚さが７〜１２Ａの珪酸マグ
ネシウム層または珪酸アルミニウム層よシ形成される層
状フィロ珪酸鉱物である。
これらの珪酸塩層は、同形イオン置換等により負に帯電
している。こＯ負電荷の密度や分布などに酸塩層である
ことが好ましい。
している。こＯ負電荷の密度や分布などに酸塩層である
ことが好ましい。
塩層とから成る。
ここで、ポリアミドを含む樹脂中の珪酸塩層の含有ｆＩ
Ｌは、ａｌ脂１００重量部に対して０．５〜１５０重量
部でおることが好ましい。これは、該含有量が０．５重
量部未満の場合、珪酸塩層が少なすぎるため充分な補強
効果が得られないからでろる。また、１５０重量部を越
えた場合、樹脂成分が少ないため層間化合物粉体が得ら
れるに過ぎず。
Ｌは、ａｌ脂１００重量部に対して０．５〜１５０重量
部でおることが好ましい。これは、該含有量が０．５重
量部未満の場合、珪酸塩層が少なすぎるため充分な補強
効果が得られないからでろる。また、１５０重量部を越
えた場合、樹脂成分が少ないため層間化合物粉体が得ら
れるに過ぎず。
これを成形体として利用するＣとが困難だからであるＯ
この複合材料は、負に帯電した粘土鉱物の構成単位であ
る珪１１１ｊｌＥ層と、有機イオン中に存在したアンモ
ニウムイオン（ＮＨ３＋）基またはトリメチルアンモニ
ウムイオン（Ｎ＋（ＣｊＨａ ） ！ ）基、或いは七
ツマー分子と無機分子との相互作用で形成された陽イオ
ン基（ＮＸ＋基：Ｘは、水素、銅（Ｃｕ）。
る珪１１１ｊｌＥ層と、有機イオン中に存在したアンモ
ニウムイオン（ＮＨ３＋）基またはトリメチルアンモニ
ウムイオン（Ｎ＋（ＣｊＨａ ） ！ ）基、或いは七
ツマー分子と無機分子との相互作用で形成された陽イオ
ン基（ＮＸ＋基：Ｘは、水素、銅（Ｃｕ）。
アルミニウム（Ｍ））などがイオン結合し、これらの基
はポリアミドの主鎖や側鎖に共有結合で結合された構造
を有している。
はポリアミドの主鎖や側鎖に共有結合で結合された構造
を有している。
次に９本第二発明の複合材料の製造方法について説明す
る。
る。
先ず、陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１０
０Ｎの粘土鉱物と膨潤化剤とを接触させる（接触工程）
。これ罠より、粘土鉱物に膨潤化剤を吸着させて、化ツ
マ−の溶融温度以上の温度でモノマー中のポリアミドに
よ、り膨潤する性質を有する複合体を得る。
０Ｎの粘土鉱物と膨潤化剤とを接触させる（接触工程）
。これ罠より、粘土鉱物に膨潤化剤を吸着させて、化ツ
マ−の溶融温度以上の温度でモノマー中のポリアミドに
よ、り膨潤する性質を有する複合体を得る。
ここで、この接触方法としては、所望の膨潤化剤を含む
水溶液中に粘土鉱物を浸漬した後、該粘土鉱物を水洗し
て過剰なイオンを除去する方法。
水溶液中に粘土鉱物を浸漬した後、該粘土鉱物を水洗し
て過剰なイオンを除去する方法。
または、予め所定の膨潤化剤で交換した陽イオン交換樹
脂と粘土鉱物の水懸濁液を接触させてイオン交換する方
法等がある。
脂と粘土鉱物の水懸濁液を接触させてイオン交換する方
法等がある。
また、粘土鉱物は、陽イオンの交換容量が５０〜２００
ミリ当ｊｌ／１００Ｎと１反応させる化ツマ−との接触
面積が大きい粘土鉱物である。具体的には、モンモリロ
ナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、
ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘
土鉱物やハーミキーライト、ハロイサイトなどがあり、
天然のものでも合成されたものでも良い。ここで、陽イ
オン交換容量を５０〜２００ミリ当量／１００ｆとした
のは、該容量が２００ミリ当量／１００ｆを越えた場合
、その鉱物の層間の結合力が強固なため本発明の目的と
する複合材を得ることが困難となるからである。また、
５０ミリ当量／１００ｆ未満の場合１本第二発明の製造
方法において不可欠である有機陽イオンまたは無機陽イ
オンからなる膨潤化剤の交換吸着が充分に行なえず０本
発明の目的とする複合材料の合成が困難となるからであ
る。尚、この粘土鉱物は、ミキサー、ボールミル、振動
ミル、ピンミル、ジェットミル、叩解機等を用いて粉砕
し、予め所望の形状・大きさのものとしておくことが好
ましい。
ミリ当ｊｌ／１００Ｎと１反応させる化ツマ−との接触
面積が大きい粘土鉱物である。具体的には、モンモリロ
ナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、
ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘
土鉱物やハーミキーライト、ハロイサイトなどがあり、
天然のものでも合成されたものでも良い。ここで、陽イ
オン交換容量を５０〜２００ミリ当量／１００ｆとした
のは、該容量が２００ミリ当量／１００ｆを越えた場合
、その鉱物の層間の結合力が強固なため本発明の目的と
する複合材を得ることが困難となるからである。また、
５０ミリ当量／１００ｆ未満の場合１本第二発明の製造
方法において不可欠である有機陽イオンまたは無機陽イ
オンからなる膨潤化剤の交換吸着が充分に行なえず０本
発明の目的とする複合材料の合成が困難となるからであ
る。尚、この粘土鉱物は、ミキサー、ボールミル、振動
ミル、ピンミル、ジェットミル、叩解機等を用いて粉砕
し、予め所望の形状・大きさのものとしておくことが好
ましい。
更に、膨潤化剤は、粘土鉱物の層間を拡げる役割および
粘土鉱物に層間にポリマーを取シ込む力を与える役穿１
を有するもので、銅イオン（Ｃｕ”）。
粘土鉱物に層間にポリマーを取シ込む力を与える役穿１
を有するもので、銅イオン（Ｃｕ”）。
水素イオン（Ｈ＋）、アルミニウムイオン（Ａｅ”）ノ
無機イオンの一種以上、または、カルボキシル基を有す
る有機陽イオンυ一種以上からなる。
無機イオンの一種以上、または、カルボキシル基を有す
る有機陽イオンυ一種以上からなる。
本第二発明にかかるカルボキシル基を有する陽イオンは
、ラクタム化合物の重合促進作用を有り、Ｘ＋−Ｒ−Ｃ
ＯＯＨで表わされる陽イオンで。
、ラクタム化合物の重合促進作用を有り、Ｘ＋−Ｒ−Ｃ
ＯＯＨで表わされる陽イオンで。
＋
Ｘ はアンモニウムイオン（Ｎ Ｈｊ＋）またはトリメ
チルアンモニウムイオン（−Ｎ＋（ＣＨ３）１ ） 、
Ｒ基は−（ＣＨ）ｎ−で表わされるアルキル鎖を含む
アル等の結合が含まれていてもよい。具体的には、４−
アミノ−ｎ−酪酸イオン（ＮＨ−−Ｃ，Ｈ，−ＣＯＯＨ
）。
チルアンモニウムイオン（−Ｎ＋（ＣＨ３）１ ） 、
Ｒ基は−（ＣＨ）ｎ−で表わされるアルキル鎖を含む
アル等の結合が含まれていてもよい。具体的には、４−
アミノ−ｎ−酪酸イオン（ＮＨ−−Ｃ，Ｈ，−ＣＯＯＨ
）。
６−アミノ−ｎ−カプロン酸イオン（Ｎｕ、＋・Ｃ＊Ｈ
ｎ・Ｃ００Ｈ）、ω−アミノカプリル酸イオン（ＮＨ，
・Ｃ，Ｈ，、・Ｃ００Ｈ）、１０−アミノデカン酸イオ
ン（ＮＨ３＋・０ｓＨｓ−・Ｃ００Ｈ）、１２−アミノ
ドデカン酸イオン（Ｎｕ、＋・Ｃ１１Ｈ２ｔ・ＣＯＯＨ
）、１４−アミノテトラデカン酸イオン（Ｎｆｉ、＋・
ｃｕＬｓ・ＵＯＯＨ）。
ｎ・Ｃ００Ｈ）、ω−アミノカプリル酸イオン（ＮＨ，
・Ｃ，Ｈ，、・Ｃ００Ｈ）、１０−アミノデカン酸イオ
ン（ＮＨ３＋・０ｓＨｓ−・Ｃ００Ｈ）、１２−アミノ
ドデカン酸イオン（Ｎｕ、＋・Ｃ１１Ｈ２ｔ・ＣＯＯＨ
）、１４−アミノテトラデカン酸イオン（Ｎｆｉ、＋・
ｃｕＬｓ・ＵＯＯＨ）。
１６−アミノヘキサデカン酸イオン（ＮＨ之・Ｃｘｓ■
ｓｎ −０００Ｈ） −１８−アミノオクタデカン酸イ
オン（ＮＨ，゛・Ｃｓｔ Ｈｓａ （３００Ｈ）などが
あり、これらの−＠または二種以上の混合物を用いる。
ｓｎ −０００Ｈ） −１８−アミノオクタデカン酸イ
オン（ＮＨ，゛・Ｃｓｔ Ｈｓａ （３００Ｈ）などが
あり、これらの−＠または二種以上の混合物を用いる。
これらのイオンを吸着した上記の粘土鉱物は、５−カプ
ロラクタムなどのラクタム化合物の開環重合の触媒作用
を有する。そればかりではなく、ラクタムの開環重合や
アミノ酸あるいはアミン項の脱水縮合で生成されるポリ
アミドを粘土の層間へ取す込む能力？有する。したが−
で、これらのイオンを吸着した粘土鉱物を利用すること
により。
ロラクタムなどのラクタム化合物の開環重合の触媒作用
を有する。そればかりではなく、ラクタムの開環重合や
アミノ酸あるいはアミン項の脱水縮合で生成されるポリ
アミドを粘土の層間へ取す込む能力？有する。したが−
で、これらのイオンを吸着した粘土鉱物を利用すること
により。
本発明にかかる超分散複合体が合成される。この重合反
応の開始あるいは重合反応においては、無機イオンは、
（Ｏｕ・）ｉＮ＋−）やアンモニウムイオン（Ｈ，Ｎ＋
→などの陽イオン基を形成し、 この陽イオン粘土層と
イオン結合を形成し、Ｎ原子がア子鎖と結合する。した
がって、粘土鉱物表面の親迩 轡化に利用される通常の界面活性剤では０重合開始作用
、ポリアミドの層間への取シ込みｎ−用、および有機高
分子鎖との結合能力が全くないため利用出来ない。
応の開始あるいは重合反応においては、無機イオンは、
（Ｏｕ・）ｉＮ＋−）やアンモニウムイオン（Ｈ，Ｎ＋
→などの陽イオン基を形成し、 この陽イオン粘土層と
イオン結合を形成し、Ｎ原子がア子鎖と結合する。した
がって、粘土鉱物表面の親迩 轡化に利用される通常の界面活性剤では０重合開始作用
、ポリアミドの層間への取シ込みｎ−用、および有機高
分子鎖との結合能力が全くないため利用出来ない。
ここで、カルホキフル基全有する有模陽イオンはどの様
なものであってもよいが、■ラクタム化合物を層間等へ
引き込むため、または■ラクタムの蒸発を仰制するため
、および■粘土鉱物による補強効果を充分にするために
は、該有機陽イオンの投影面積が１２０〜５υ０ル程度
の大きさであるＣとが好ましい。例えば、Ｒ基が−（Ｃ
Ｈｚ ）。
なものであってもよいが、■ラクタム化合物を層間等へ
引き込むため、または■ラクタムの蒸発を仰制するため
、および■粘土鉱物による補強効果を充分にするために
は、該有機陽イオンの投影面積が１２０〜５υ０ル程度
の大きさであるＣとが好ましい。例えば、Ｒ基が−（Ｃ
Ｈｚ ）。
−である場合には、１２くｎ〈２０に対応する。
これは、ｎ（１２の場合、またはこれに対応する大きさ
よりイオンの大きさが小さい場合には、水溶液中で粘土
鉱物が凝集しにくいので濾過・水洗が困Ｊ！４となり、
また、粘土鉱物の吸湿性の改善が難しくなる。また、ラ
クタム分子の粘土層間への侵入促進作用が小さいので好
ましくない。一方。
よりイオンの大きさが小さい場合には、水溶液中で粘土
鉱物が凝集しにくいので濾過・水洗が困Ｊ！４となり、
また、粘土鉱物の吸湿性の改善が難しくなる。また、ラ
クタム分子の粘土層間への侵入促進作用が小さいので好
ましくない。一方。
ｎ〉２０の場合、難溶となるのでイオン交換が困難とな
り、好ましくない。
り、好ましくない。
この様な無機または有機陽イオンは、ポリアミド七ツマ
ー分子を層間に取シ込む作用、およびラクタム化合物の
開環重合開始作用を有し９重合反応進行に伴ない、生成
ポリマーをも層間に取り込む作用をも有する。上記イオ
ンのみがポリマーを層間に取り込む作用を有する理由は
必ずしも明らかではないが、有機イオンの場合はその分
子の大きさがかなり大きく、あらかじめ層間距離がある
程度広げら九ることと、カルボキシｙ基とポリアミドモ
ノマー中のアミン基（ＮＨ）との相互作用によりこれら
をｐｔｇ間に取り込む力が強い、またＣｕ”、 Ａ／’
＋、 Ｈ＋ もこれらの七ツマ−を層間に取り込む力
が強いことで粘土層間距離が重合前にある稈度拡げられ
そクツ結果層間の５集力が減少させられるためではない
かと考えられる。
ー分子を層間に取シ込む作用、およびラクタム化合物の
開環重合開始作用を有し９重合反応進行に伴ない、生成
ポリマーをも層間に取り込む作用をも有する。上記イオ
ンのみがポリマーを層間に取り込む作用を有する理由は
必ずしも明らかではないが、有機イオンの場合はその分
子の大きさがかなり大きく、あらかじめ層間距離がある
程度広げら九ることと、カルボキシｙ基とポリアミドモ
ノマー中のアミン基（ＮＨ）との相互作用によりこれら
をｐｔｇ間に取り込む力が強い、またＣｕ”、 Ａ／’
＋、 Ｈ＋ もこれらの七ツマ−を層間に取り込む力
が強いことで粘土層間距離が重合前にある稈度拡げられ
そクツ結果層間の５集力が減少させられるためではない
かと考えられる。
次に、前記接触工程により得られた複合体とポリアミド
モノマーとを混合する（混合工程）。
モノマーとを混合する（混合工程）。
ここで、ポリアミドモノマーに、複合材料の基体をなす
ものであり１重合後ポリアミドまたはホリアミドとそれ
以外の重合体との混合物になる原料で、具体的には、６
−アミノ−〇−カプロン〒パ 酸、１２−アミノド÷カン酸等のアミノ酸化合物。
ものであり１重合後ポリアミドまたはホリアミドとそれ
以外の重合体との混合物になる原料で、具体的には、６
−アミノ−〇−カプロン〒パ 酸、１２−アミノド÷カン酸等のアミノ酸化合物。
ヘキサメチレンジアミンのアジピン酸塩等のアミン塩化
合物、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、カプリル
ラクタム、ａ−ピロリジノン等のラクタム化合物である
。
合物、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、カプリル
ラクタム、ａ−ピロリジノン等のラクタム化合物である
。
また、複合体とポリアミドモノマーとの混合は、自動乳
鉢や倣動ミル等による機械的混合によυ行なう。
鉢や倣動ミル等による機械的混合によυ行なう。
次に、 ｐ；＋記混合工程で得られた混合物を所定温度
に加熱して重合し複合材料を得る（Ｎ合工程）。
に加熱して重合し複合材料を得る（Ｎ合工程）。
ここで、この重合は、混合の後直ちに所定温度に昇温し
て行な−てもよいが、一旦モノマー融点直上に加熱し、
その後均−に粘土鉱物をモノマー中に分散させるとよシ
効果的である。
て行な−てもよいが、一旦モノマー融点直上に加熱し、
その後均−に粘土鉱物をモノマー中に分散させるとよシ
効果的である。
以上の様にして得られた複合材料は、直接射出成形や加
熱加圧成形などで成形して利用してもよいし、予め他の
ポリアミド等の高分子と混合して所定の混合割合として
もよい。また、上記の重合反応を所定の型中で進行させ
て成形体を得てもよい、また、ポリアミドの重合工程に
おいては。
熱加圧成形などで成形して利用してもよいし、予め他の
ポリアミド等の高分子と混合して所定の混合割合として
もよい。また、上記の重合反応を所定の型中で進行させ
て成形体を得てもよい、また、ポリアミドの重合工程に
おいては。
燐酸や水などの重合触媒を史に添加してもよい。
本第−発明の複合材料は２機械的強度および耐熱性に優
ｎ＊複合材料である。
ｎ＊複合材料である。
この様に１本発明にかかる複合材料がかかる効果を発揮
するメカニズムについては、未だ必ずしも明らかではな
いが９次の様に考えられる。
するメカニズムについては、未だ必ずしも明らかではな
いが９次の様に考えられる。
即ち０本発明の複合材料は、ポリアミド分子鎖が珪ｅ塩
層とのイオン結合により橋かけされた横道を有するため
、その熱的あるいは機械的に変形させることが困難であ
る。そのために引張り強度や弾性率などの機械的性質、
軟化温度や高温強度などの耐熱特性が優れている。また
層状の無機質物質が均一に分散しているため寸法安定性
、耐摩耗性２表面潤滑性、透水性、耐水性に優れている
。また、無機層状物質である珪酸塩層が１ＯＡという分
子レベルの厚さの単位で分散し、しかも有機分子鎖と強
く結合しているため、従来の無機質による複合材料にみ
られるような脆化のような態形ＩｌＦを残すこともない
。
層とのイオン結合により橋かけされた横道を有するため
、その熱的あるいは機械的に変形させることが困難であ
る。そのために引張り強度や弾性率などの機械的性質、
軟化温度や高温強度などの耐熱特性が優れている。また
層状の無機質物質が均一に分散しているため寸法安定性
、耐摩耗性２表面潤滑性、透水性、耐水性に優れている
。また、無機層状物質である珪酸塩層が１ＯＡという分
子レベルの厚さの単位で分散し、しかも有機分子鎖と強
く結合しているため、従来の無機質による複合材料にみ
られるような脆化のような態形ＩｌＦを残すこともない
。
また９本第二発明の複合材料の製造方法は。
接触工程−混合工程−重合工程により補強性に優れた複
合材料を得ることができ０重合後に更に加熱溶融処理等
の強度向上処理を行なうことを要せず、経済的かつ効率
的である。
合材料を得ることができ０重合後に更に加熱溶融処理等
の強度向上処理を行なうことを要せず、経済的かつ効率
的である。
更に９本第二発明の方法により得られた複合材料は１機
械的強度およびｌｌ１ｉｔ熱性に優れた複合材料でおる
。
械的強度およびｌｌ１ｉｔ熱性に優れた複合材料でおる
。
即ち１本発明の製造方法によれば上記のような優れた複
合材料が得られるというばかシではなく、従来の複合材
料製造の工程を省くことが出来。
合材料が得られるというばかシではなく、従来の複合材
料製造の工程を省くことが出来。
経済的かつ効率的に製造することが可能となる。
すなわち、（１）本発明の方法によるイオンを吸着した
粘土鉱物はラクタム化合物などのポリアミドモノマーの
重合触媒作用をするため、新たな触媒添加やアミノ酸合
成のための開環反応工程が不要である。（２）加熱重合
過程で複合化が出来るため、鉱物の表面処理や混合の工
程が省略出来る。（３）化学反応を利用して、珪酸塩層
を分散させるため、粘土鉱物の粉砕や混合方法が簡略化
出来、しかも粉砕のしすぎのだめのアスペクト比の低下
もない。
粘土鉱物はラクタム化合物などのポリアミドモノマーの
重合触媒作用をするため、新たな触媒添加やアミノ酸合
成のための開環反応工程が不要である。（２）加熱重合
過程で複合化が出来るため、鉱物の表面処理や混合の工
程が省略出来る。（３）化学反応を利用して、珪酸塩層
を分散させるため、粘土鉱物の粉砕や混合方法が簡略化
出来、しかも粉砕のしすぎのだめのアスペクト比の低下
もない。
（４）粘土鉱物はポリアミドモノマーやポリアミドポリ
マーを変質させることはなく保存安定性に優れているの
で、化ツマ−とあらかじめ混合したままでも１重合後の
ポリマーと複合体の形でも保存や輸送が可能である。
マーを変質させることはなく保存安定性に優れているの
で、化ツマ−とあらかじめ混合したままでも１重合後の
ポリマーと複合体の形でも保存や輸送が可能である。
以下に１本発明の詳細な説明する。
実施例１゜
粘土鉱物として山形県産モンモリロナイト（陽イオン交
換容量１００ミリ当量／１００Ｎ）を。
換容量１００ミリ当量／１００Ｎ）を。
膨潤化剤として第１表に示すものを用いて複合体を作製
し、ラクタム化合物の重合を行なった。
し、ラクタム化合物の重合を行なった。
先ず、モンモリロナイトに膨潤ｒヒ剤としての第１表に
示す無機および有機陽イオンを吸着させＰ発 た。この場合、吸着半イオンがアルミニウムイオン（Ａ
ｅ＋）の場合には、予めイオン交換性樹脂に吸着させ、
その樹脂を充填したカラム中をモンそりロナイトの水懸
濁液を回流させることにより吸着させた。また、それ以
外の陽イオンの場合には。
示す無機および有機陽イオンを吸着させＰ発 た。この場合、吸着半イオンがアルミニウムイオン（Ａ
ｅ＋）の場合には、予めイオン交換性樹脂に吸着させ、
その樹脂を充填したカラム中をモンそりロナイトの水懸
濁液を回流させることにより吸着させた。また、それ以
外の陽イオンの場合には。
吸着させるイオンを含む塩化物の水溶ｇ！（濃度１規定
）１ｅ中にモンモリロナイト１０Ｆを浸漬した後、プフ
ナーロートを用いて濾過−水洗を繰り返すことによ９行
なった。
）１ｅ中にモンモリロナイト１０Ｆを浸漬した後、プフ
ナーロートを用いて濾過−水洗を繰り返すことによ９行
なった。
このイオン交換されたモンモリロナイトと９−カプロラ
クタムとを所定の割合で乳鉢を用いて混合した後、アル
ミニウム製の容器に入れ８０℃で５時間乾燥およびε−
カプロラクタムの溶融による均一化を図った。得られた
ものをステンレス製の密封容器中に入れ、２５０℃で５
時間加熱処理して生成物を得た。これをＤＳＯ（妾差走
査熱量計）を用いて２℃／分で加熱し、生成物の融点を
測定し、生成物中のポリアミドの生成率を推定した。ま
た２分散の程度を、Ｘ線回折により珪酸塩層間の距離を
測定して求めた。得られた結果を。
クタムとを所定の割合で乳鉢を用いて混合した後、アル
ミニウム製の容器に入れ８０℃で５時間乾燥およびε−
カプロラクタムの溶融による均一化を図った。得られた
ものをステンレス製の密封容器中に入れ、２５０℃で５
時間加熱処理して生成物を得た。これをＤＳＯ（妾差走
査熱量計）を用いて２℃／分で加熱し、生成物の融点を
測定し、生成物中のポリアミドの生成率を推定した。ま
た２分散の程度を、Ｘ線回折により珪酸塩層間の距離を
測定して求めた。得られた結果を。
第１表に示す。
次に、試料番号１１の複合材料を射出成形機により成形
して、試験片を得た。この試験片を用いて引張り試験（
Ｊ１８に７１１３ ）および熱変形温度の測定を行な−
だ。その結果を、第２表に示す。
して、試験片を得た。この試験片を用いて引張り試験（
Ｊ１８に７１１３ ）および熱変形温度の測定を行な−
だ。その結果を、第２表に示す。
比較のために、上述の膨潤化剤のかわりにナトリウムイ
オン（Ｎ ａ＋） 、マグネシウムイオ：／（Ｍｌ＋）
および界面活性剤（ＮＨＪ＋（０１１２）ＩＦ ＯＨｓ
）用いた他は上記と同様のものを用い、同様の方法で
複合体を得（試料番号０１〜Ｃ３）、ポリアミドの生成
率の推定および珪酸塩層間の距離の測定を行なった。得
られた結果を、第１表に併わせて示す。
オン（Ｎ ａ＋） 、マグネシウムイオ：／（Ｍｌ＋）
および界面活性剤（ＮＨＪ＋（０１１２）ＩＦ ＯＨｓ
）用いた他は上記と同様のものを用い、同様の方法で
複合体を得（試料番号０１〜Ｃ３）、ポリアミドの生成
率の推定および珪酸塩層間の距離の測定を行なった。得
られた結果を、第１表に併わせて示す。
また、アミノシラン処理したモンモリロナイトヲ同じ割
合（モンモリロナイ）ＩＣ１，６−ポリアミド１０ｆ）
で混練した試料（試料番号０４）および６ナイロンのみ
（試料番号０５）を上記と〜 同様に弗形して、同様に引張シ試験および熱変形温度測
定を行な−た。得られた結果を、第２表に併わせて示す
。
合（モンモリロナイ）ＩＣ１，６−ポリアミド１０ｆ）
で混練した試料（試料番号０４）および６ナイロンのみ
（試料番号０５）を上記と〜 同様に弗形して、同様に引張シ試験および熱変形温度測
定を行な−た。得られた結果を、第２表に併わせて示す
。
第１表および第２表より明らかのａｎ ＜ 、本発明に
かかる複合材料は、比較用材料に比して機械的強度およ
び耐熱性に優れた材料であることが分第１表 第２表 実施例２ 中国産バーミキュライト（陽イオン交換容量１８０ミリ
当量／１ｏＯｆ）を、Ｎ４製のポールを＝用いた振動ボ
ールミルで粉砕後、Ｃれを実施例１と同様の方法で１２
−アミノドデカン酸イオン（ＮＨｓ＋（０ｆ（ｔ ）
ｏ Ｃ０ＯＨ） をり潤北側としてイオン吸着させた。
かかる複合材料は、比較用材料に比して機械的強度およ
び耐熱性に優れた材料であることが分第１表 第２表 実施例２ 中国産バーミキュライト（陽イオン交換容量１８０ミリ
当量／１ｏＯｆ）を、Ｎ４製のポールを＝用いた振動ボ
ールミルで粉砕後、Ｃれを実施例１と同様の方法で１２
−アミノドデカン酸イオン（ＮＨｓ＋（０ｆ（ｔ ）
ｏ Ｃ０ＯＨ） をり潤北側としてイオン吸着させた。
このバーミキュライト粉末２５．９にアジピン酸のへキ
サメチレンジアミン塩（６，６塩）２００ｇｔ−混合し
て、これを窒素（Ｎ２）気流中２３０２Ｇ で５時間
処理して複合材料を得た０得られた複合材料は、ｉ市電
のＸ線回折法では層間距離に対応するピークは観測され
ず（層間距離は１００八以上）、バーミキュライト層が
均一に分散していることが！Ｊ１認された。
サメチレンジアミン塩（６，６塩）２００ｇｔ−混合し
て、これを窒素（Ｎ２）気流中２３０２Ｇ で５時間
処理して複合材料を得た０得られた複合材料は、ｉ市電
のＸ線回折法では層間距離に対応するピークは観測され
ず（層間距離は１００八以上）、バーミキュライト層が
均一に分散していることが！Ｊ１認された。
実施例３゜
群円県産モンモリロナイト（陽イオン交換容介８０ミリ
当ｉ／１００Ｆ）粉末を、実施例１と同様の方法で１２
−アミノドデカン酸イオン（ＮＨ３＋（Ｃ）Ｉｆｆ ）
ＩＩ Ｃ０ＯＨ）を吸着させた。この粉末５０ｆに１２
−アミノドデカン酸（Ｎｕｓ （Ｃｋｌｔ ）＋＋００
０Ｈ）５０９を混合後、窒素（Ｎ、）気流中２４０℃で
１０時間加熱処理をして複合材料を得た。得られた複合
材料の層間用Ｒを、実施例２と同様にして確認したとこ
ろ、１００１以上であった、
当ｉ／１００Ｆ）粉末を、実施例１と同様の方法で１２
−アミノドデカン酸イオン（ＮＨ３＋（Ｃ）Ｉｆｆ ）
ＩＩ Ｃ０ＯＨ）を吸着させた。この粉末５０ｆに１２
−アミノドデカン酸（Ｎｕｓ （Ｃｋｌｔ ）＋＋００
０Ｈ）５０９を混合後、窒素（Ｎ、）気流中２４０℃で
１０時間加熱処理をして複合材料を得た。得られた複合
材料の層間用Ｒを、実施例２と同様にして確認したとこ
ろ、１００１以上であった、
Claims (16)
- （１）ポリアミドを含む樹脂と、該樹脂中に均一に分散
させた珪酸塩層とからなり、該珪酸塩層は厚さが７〜１
２Åで珪酸塩層間距離が３０Å以上であり、該ポリアミ
ドの高分子鎖の一部と該珪酸塩層とがイオン結合してな
ることを特徴とする複合材料。 - （２）珪酸塩層の含有量は、樹脂１００重量部に対して
０．５〜１５０重量部であることを特徴とする特許請求
の範囲第（１）項記載の複合材料。 - （３）珪酸塩層は、負電荷を有し、樹脂中のポリアミド
の一部が持つ正電荷を有する基とイオン結合を形成して
なり、前記負電荷１価当りの面積が２５〜２００Å＾２
であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
の複合材料。 - （４）珪酸塩層は、珪酸アルミニウム質フイロ珪酸塩ま
たは珪酸マグネシウム質フイロ珪酸塩であることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載の複合材料。 - （５）樹脂中のポリアミドは、一部に陽イオン基（−Ｎ
Ｘ＾＋基）を有し、Ｘは水素（Ｈ）、メチル（（ＣＨ＿
３）＿３）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）の一種
または二種以上の元素であることを特徴とする特許請求
の範囲第（１）項記載の複合材料。 - （６）陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１０
０ｇの粘土鉱物と膨潤化剤とを接触させてモノマーの溶
融温度以上の温度でモノマー中のポリアミドにより膨潤
する性質を有する複合体とする接触工程と、該複合体と
ポリアミドモノマーとを混合する混合工程と、該混合物
を所定温度に加熱して重合する重合工程とからなること
を特徴とする複合材料の製造方法。 - （７）粘土鉱物は、スメクタイト系粘土鉱物またはバー
ミキュライトであることを特徴とする特許請求の範囲第
（６）項記載の複合材料の製造方法。 - （８）膨潤化剤は、カルボキシル基を有する有機陽イオ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第（６）項記
載の複合材料の製造方法。 - （９）膨潤化剤は、１２−アミドドデカン酸イオン、１
４−アミノテトラデカン酸イオン、１６−アミノヘキサ
デカン酸イオン、１８−アミノオクタデカン酸イオンの
一種または二種以上の混合物であることを特徴とする特
許請求の範囲第（８）項記載の複合材料の製造方法。 - （１０）膨潤化剤は、アルミニウムイオン、水素イオン
、銅イオンの一種または二種以上の混合物であることを
特徴とする特許請求の範囲第（６）項記載の複合材料の
製造方法。 - （１１）ポリアミドモノマーは、ラクタム化合物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第（６）項記載の複合
材料の製造方法。 - （１２）ラクタム化合物は、ε−カプロラクタムである
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１１）項記載の複
合材料の製造方法。 - （１３）ポリアミドモノマーは、アミノ酸化合物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第（６）項記載の複合
材料の製造方法。 - （１４）アミノ酸化合物は、６−アミノ−ｎ−カプロン
酸または１２−アミノドデカン酸であることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１３）項記載の複合材料の製造方
法。 - （１５）ポリアミドモノマーは、アミン塩化合物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第（６）項記載の複合
材料の製造方法。 - （１６）アミン塩化合物は、ヘキサメチレンジアミンの
アジピン酸塩であることを特徴とする特許請求の範囲第
（１５）項記載の複合材料の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60217396A JPH0822946B2 (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 複合材料 |
| US06/909,472 US4739007A (en) | 1985-09-30 | 1986-09-19 | Composite material and process for manufacturing same |
| DE3632865A DE3632865C3 (de) | 1985-09-30 | 1986-09-26 | Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US09/396,871 USRE37385E1 (en) | 1985-09-30 | 1999-09-15 | Composite material and process for manufacturing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60217396A JPH0822946B2 (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 複合材料 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7084795A Division JP2663113B2 (ja) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | 複合材料の製造方法 |
| JP7084796A Division JP2724547B2 (ja) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | 複合材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6274957A true JPS6274957A (ja) | 1987-04-06 |
| JPH0822946B2 JPH0822946B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=16703531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60217396A Expired - Lifetime JPH0822946B2 (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 複合材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822946B2 (ja) |
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