JPH02102261A - ポリアミド複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、機械的強度および耐熱性が優れているポリア
ミド複合材料を、経済的、かつ効率的に製造し得るポリ
アミド複合材料の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来より、有機高分子材料の機械的特性を改善する目的
で、ガラス繊維、炭酸カルシウム、珪酸塩、雲母などの
無機質材料を添加、混合することが検討されている。

その一つとして、本発明者らは、さきに粘土鉱物の存在
下でポリアミドモノマーを重合することにより、分子レ
ベルでポリアミドと粘土鉱物を構成する層状珪酸塩とが
複合して、機械的強度および耐熱性が優れた複合材料が
得られることを見出した（特開昭６２−７４９５７号公
報参照）。

さらに本発明者らは、前記機械的強度および耐熱性が優
れた複合材料を製造する方法についても検討を行い３段
階の工程による製造方法を提案した（特願昭６２−３１
６４８２号明細書参照）。

この製造方法は、珪酸塩と膨潤化剤であるカルボキシル
基を有する有機陽イオンを水などの分散媒中で接触させ
、ポリアミドモノマーの溶融温度以上でモノマーにより
膨潤する性質を有する複合体を分散媒を含んだ状態で得
る接触工程：次に、この複合体をポリアミドモノマーと
混合する混合工程：さらに、その後の重合工程において
この混合物を加熱して混合物中のポリアミドモノマーを
重合させる重合工程：を具備するものである。

しかし、この製造方法においては、前記接触工程におけ
る膨潤化温度を８０°Ｃと室温に比べて高く設定する必
要があり、このために製造コストの増加や生産能力の低
下を招来することになり、さらに改良の余地がある。

（発明が解決しようとする課題） 上記のとおり、接触工程、混合工程および重合工程を具
備する機械的強度および耐熱性が優れたポリアミド複合
材料の製造方法において、接触工程の処理を高い温度で
行う必要があることから、製造コストが増加することや
生産能力が低下することなどの問題点がある。

そこで本発明は、前記問題点を解決し、経済的、かつ効
率的に、さらに従来のポリアミド複合材料に比べ機械的
強度および耐熱性が優れたポリアミド複合材料の製造方
法を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （発明が解決しようとする課題および作用）本発明のポ
リアミド複合材料の製造方法は、陽イオン交換容量が５
０〜２００ミリ当量／１００ｇの層状珪酸塩と膨潤化剤
であるラクタムの有機陽イオンを、分散媒中で接触させ
ることにより、前記層状珪酸塩に前記ラクタムの有機陽
イオンが吸着された複合体を得る接触工程、 前記複合体とポリアミドモノマーとを混合する工程、並
びに 前記混合工程で得られた混合物中のポリアミドモノマー
を重合させる工程、 を具備することを特徴とする。

以下、本発明の製造方法を各工程ごとに説明する。

まず、接触工程の処理を行う。接触工程は、層状珪酸塩
と膨潤化剤であるラクタムの有機陽イオンを、室温下、
分散媒中で接触させることにより、前記珪酸塩に膨潤化
剤が吸着された複合体を得る工程である。

この工程で用いる層状珪酸塩は、陽イオン交換容量が５
０〜２００ミリ当量／１００ｇのものである。この陽イ
オン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満であると膨
潤化剤の交換吸着が十分に行われず、目的とする複合材
料を得ることが困難になる。２００ミリ当量／１００ｇ
を超えると層状珪酸塩の層間の結合力が強固になりすぎ
るために本発明の目的とする複合材料を得ることが困難
になる。

層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウムまたは珪
酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物
を例示することができる。具体的にはモンモリロナイト
、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、スティブ
ンサイトなどのスメクタイト系珪酸塩やバーミキュライ
ト、ハロイサイトなどを例示することができ、これらは
天然のものでも合成されたものでもよい。

なお、層状珪酸塩は、ミキサー、ボールミル、振動ミル
、ピンミル、ジェットミル、播潰機などにより粉砕処理
し、予め所望の形状、大きさに調整しておくことが好ま
しい。

膨潤化剤であるラクタムの有機陽イオンは、層状珪酸塩
の層間を拡げる役割および層状珪酸塩にポリマーを取り
込む力を与える役割を有するものである。ラクタムの有
機陽イオンは、次式、Ｈ″″　　　　０ で示される陽イオンである。ここでＸは、穀にＨまたは
ＣＨ３であり、基Ｒは、一般に−（ＣＨ２）、、−で表
されるアルキレン基であるが、もちろんこれらに限定さ
れるものではない。

ラクタムの有機陽イオンは１種を用いることができ、２
種以上を併用することができる。ラクタムの有機陽イオ
ンの具体例としては、以下に示すラクタムから誘導され
るものを例示することができる。

分散媒は１、層状珪酸塩を分散させることにより、膨潤
化剤との接触を容易にする作用を行うものである。分散
媒は層状珪酸塩の種類により適宜決定するすることがで
きるものであるが、層状珪酸塩を均一に分散させ、かつ
膨潤化剤およびポリアミドモノマーとの相溶性のよいも
のが好ましい。

分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、グリセリンなどを例示することが
できる。分散媒は１種を用いることができ、２種以上を
併用することができる。

分散媒の使用量は、接触工程で得られる複合体１００重
量部に対して分散媒が５０００重量部以下となるような
量であることが好ましい。分散媒の使用量が前記５００
０重量部を超えると重合工程において複合材料からの分
散媒の流出に時間がかかりすぎるために好ましくない。

層状珪酸塩とラクタムの有機陽イオンとを接触させる方
法としては、ラクタムの有機陽イオンを含む分散剤中に
層状珪酸塩を浸漬したのち、層状珪酸塩を洗浄して過剰
のラクタムの有機陽イオンを除去する方法、または予め
ラクタムの有機陽イオンで交換した陽イオン交換樹脂と
層状珪酸塩を分散媒に懸濁させた液とを接触させてイオ
ン交換する方法を適用することができる。

この接触における温度は特に制限されるものではないが
、本発明においては膨潤化剤として水に対する溶解性が
優れているラクタムの有機陽イオンを用いることから、
室温下で接触を行った場合でも目的とする複合体を得る
ことができる。

このような接触工程の処理により分散媒を含んだ層状珪
酸塩とラクタムの有機陽イオンからなる複合体を得るこ
とができる。この複合体は、溶融状態のポリアミドモノ
マーに膨潤する性質および／またはポリアミドモノマー
と分散媒との混合液に膨潤する性質を有するものである
。本発明でいう膨潤とは溶融状態のモノマーまたはモノ
マーと分散媒との混合液が層状珪酸塩の層間に侵入して
層を押し拡げることをいうものである。この膨潤現象の
駆動力となるのは複合体中の陽イオンと溶融状態のモノ
マーまたはモノマーと分散媒との親和力であると考えら
れる。

なお、接触工程で得られた複合体は、必要に応じて分散
媒の一部もしくは全部を除去して次工程に供することが
できる。

次に、混合工程の処理行う。この混合工程は、前記接触
工程で得られた複合体とポリアミドモノマーを混合する
工程である。

混合方法は、両成分を均一に混合することができる方法
であれば特に制限されるものではない。

この工程で用いるポリアミドモノマーとしては、６−ア
ミノ−ｎ−カプロン酸、１２−アミノラウリン酸などの
アミノ酸、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−
ラウリンラクタムなどのラクタムを例示することができ
る。

このポリアミドモノマーの使用量は、最終的に得られる
複合材料中におけるポリアミドと層状珪酸塩との含有量
に関連して決定することが好ましい。すなわち、複合材
料中においてポリアミド１００重量部に対して層状珪酸
塩が０，１〜１００重量部になるようにポリアミドを配
合することが好ましい。

複合材料中における層状珪酸塩の含有量が０．１重量部
未満であると十分な補強効果を得られないことから好ま
しくない。また、１００重量部を超えると相対的にポリ
アミドの含有量が少なくなって層間化合物粉体が得られ
るのみであり、これを成形体として利用することが困難
になることから好ましくない。

次に、重合工程の処理を行う。この重合工程は、前記混
合工程で得られた混合物中のポリアミドモノマーを重合
することにより複合材料を得る工程である。

重合方法および重合条件はモノマーの種類により異なる
が、特別な方法および条件は必要なく、ポリアミドモノ
マーについての公知の重合方法および条件を適用するこ
とができる。

また、重合工程においては、必要に応じて各種重合触媒
、重合促進剤などを添加することができる。

このようにして得られる複合材料は、ポリアミドとこの
ポリアミド中に均一に分散した層状珪酸塩からなるもの
であり、この層状珪酸塩は、層の厚さが７〜１２人で、
珪酸塩の層間距離が２０Å以上であり、ポリアミドの高
分子鎖と層状珪酸塩とがイオン結合してなるものである
。なお、層間距離とは層状珪酸塩の平板の重心間の距離
をいうものである。

本発明の製造方法により得られた複合材料は、直接射出
成形や加熱加圧成形などで成形して利用することができ
る。また、上記の重合工程における重合反応を所定の金
型中で行うことにより成形体を製造することもできる。

（実施例） 実施例１〜３ １００ｇの山形県産モノモリロナイｉ〜（陽イオン交換
容量１１９ミリ当量／１００ｇ、負電荷−個当たりの占
有面積１０６人２）を３℃の水に分散し、これに２６．
９ｇのε−カプロラクタムと２４．１ｇの濃塩酸（濃度
３６％）を加え、室温で６０分間撹拌した。さらに十分
に水洗したのち、ブフナーロートを用いて吸引濾過して
含水状態の複合体を得た。この複合体の一部を採取し、
水分量（次式：水分量／含水複合体、で得られる値であ
る。以下、同様である。）を測定したところ９６％であ
った。なお、ε−カプロラクタムとモンモリロナイトと
の複合体の層間距離は１５人であった。

次に、反応器として撹拌装置付きのオートクレーブを用
い、ε−カプロラクタムに前記含水複合体を第１表に示
す割合（表中の数値は重量部表示である）で加えて撹拌
混合した。

その後、撹拌下、窒素気流中において、２６０°Ｃに昇
温しで水を留出させた。その後さらに３〜１２時間加熱
を続けて複合材料を得た。

得られた複合材料を、ハンマーミルにより粉砕し、熱水
洗浄したのち、真空乾燥した。かかる処理後の複合材料
中のモンモリロナイトの層間距離を粉末Ｘ線法により測
定した。結果を表に示す。

また、得られた複合材料を成形し試験片とし、これを用
いて引張試験、熱変形試験および耐衝撃性試験を行った
。試験方法はＡＳＴＭに準拠した。結果を表に示す。

比較例１〜３ １００ｇの山形県庁モンモリロナイト（陽イオン交換容
量１１９ミリ当量／１００ｇ、負電荷−個当たりの占有
面積１０６人２）を３℃の水に分散し、これに５１．２
ｇの１２−アミノラウリン酸と２４．１ｇの濃塩酸（濃
度３６％）を加え、室温で６０分間撹拌した。しかし、
このような室温下の反応では実施例１〜３と同様な複合
体は得られなかった。これはここで得られたものを用い
、実施例と同様にしてε−カプロラクタムの溶解・重合
を行って複合材料を得、その材料中におけるモンモリロ
ナイトの層間距離の測定（９，５人）および透過型電子
顕微鏡によるモンモリロナイトの分散状態の観察（−層
一層がばらばらで均一に分散しておらず、はとんど０゜
１〜２０μ程度の大きな塊を形成していた）により確認
した。

したがって、前記のとおり室温下で６０分間撹拌後に、
さらに８０°Ｃで６０分間撹拌を行った。

次いで、さらに十分に水洗したのち、ブフナーロートを
用いて吸引濾過して含水状態の複合体を得た。この複合
体の一部を採取し、水分量を測定したところ９０％であ
った。

次に、反応器として撹拌装置付きのオートクレーブを用
い、ε−カプロラクタムに前記含水複合体を表に示す割
合で加えて撹拌混合した。

その後、撹拌下、窒素気流中において、２６０℃に昇温
しで水を留出させた。その後さらに３〜１２時間加熱を
続けて複合材料を得た。

この複合材料を用い、実施例１〜３と同様にして層間距
離を測定し、さらに引張試験等を行った。結果を表に示
す。

実施例１〜３に記載のとおり、本発明の製造方法におい
ては、膨潤化剤としてラクタムの有機陽イオンを使用す
ることから、接触工程の処理を加熱することなく室温下
で行うことができる。これに対して比較例１〜３におい
ては８０℃にまで加熱することが必要となる。

また、表から明らかなとおり、比較例においてはモンモ
リロナイト量を増加させても熱変形温度は１５３℃以上
に上昇しないのに対して、実施例では１６５℃と約３５
℃も向上した。強さ、伸び、弾性率、衝撃強さは比較例
のものと同等以上であった。

［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、接触工程における膨潤化剤
としてラクタムの有機陽イオンを用いているので膨潤化
温度を低温にすることができる。

また、本発明の製造方法によれば機械的強度および耐熱
性のいずれもが優れているポリアミド複合材料を、経済
的、かつ効率的に得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００ｇの
   層状珪酸塩と膨潤化剤であるラクタムの有機陽イオンを
   、分散媒中で接触させることにより、前記層状珪酸塩に
   前記ラクタムの有機陽イオンが吸着された複合体を得る
   接触工程、 前記複合体およびポリアミドモノマーを混合する工程、
   並びに 前記混合工程で得られた混合物中のポリアミドモノマー
   を重合させる工程、 を具備することを特徴とするポリアミド複合材料の製造
   方法。