JPS63215775A

JPS63215775A - 複合材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63215775A
Application number: JP4963087A
Authority: JP
Inventors: Arimitsu Usuki; 有光臼杵; Tadashi Mizutani; 義水谷; Yoshiaki Fukushima; 喜章福嶋; Norio Kurauchi; 紀雄倉内; Osami Uegakito; 上垣外　修己
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1987-03-04
Filing date: 1987-03-04
Publication date: 1988-09-08
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0730252B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は１機械的強度及び耐熱性に優れ、自動車用部品
、航空機用部品、建築用材料等に応用することができる
複合材料に関するものであり、更に詳しくはビニル系高
分子化合物を含む樹脂組成物と層状の粘土鉱物とがイオ
ン結合を介して互いに結合し、それらが均一に混合され
てなる複合材料及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より、有機高分子材料の機械的特性を改善する目的
で、炭酸カルシウムや粘土鉱物、雲母等の無機質材料の
添加・混合が検討されている。しかし、これらの無機質
材料は、添加・混合した場合、有機高分子材料中での有
機高分子母相との間の結合が非常に弱いため、添加によ
る脆化等多くの問題があり、また、無機質材料の添加量
にも限界がある。この無機質材料と高分子材料との結合
を強くする目的で、該無機質材料のシランカップリング
剤による処理等が知られている。しかし。

これらの方法により得られる有機高分子材料と無機質材
料との結合は、ファンデルワールス結合によるものであ
って２両者の間のなじみを良くする程度であり、補強効
果や耐熱性改善のためには充分のものとすることはでき
ない。

これらの問題を解決すべく１本出願人は、先に。

ポリアミドを含む樹脂と該ポリアミド中に分散したアス
ペクト比の平均が５以上のひる石薄片とよりなる「ポリ
アミドを含む樹脂組成物」　（特開昭５７−８３５５１
号公報）を出願した。この組成物は、樹脂中にアスペク
ト比（粒子の大きさ／厚さ）の大きいひる石薄片を混入
させることにより、有機高分子材料の機械的強度を向上
させようとするものである。しかしながら、この樹脂組
成物は、従来のものに比して確かに機械的強度が向上し
たが。

ひる石薄片を得るために機械的粉砕を必要とするため、
充分なアスペクト比が得られない。しかも。

鉱物層と母相との結合力が弱いため、必要な強度を得る
ためには、脆化を犠牲にして添加量を多くする必要があ
った。

また、粘土鉱物の相間でポリアミドやポリスチレンなど
の高分子を合成して複合材料を得ようとする試みがなさ
れている（「高分子Ｊ、１９，７５９．１９７９；ｒ工
業材料Ｊ、２５．ｒ３Ｊ。

５８．１９７７）。しかし、これまでの方法では。

有機高分子鎖が充分には粘土鉱物の眉間に侵入しないた
め、この層間距離を拡大することができず。

珪酸塩層と有機高分子とが均一に分散することはなかっ
た。また、この様な場合には９層状鉱物のアスペクト比
を小さくするので１機械的強度向上には逆効果になる。

更に、母相である高分子材料と眉間化合物との結合も充
分ではないため、十分な補強効果が得られなかった。

〔発明の目的〕

そこで５本発明者等は、上述の如き従来の技術の問題点
を解決すべく鋭意研究し、各種の系統的実験を重ねた結
果２本発明を成すに至ったものである。

本発明の目的は２機械的強度および耐熱性に優れた複合
材料およびその製造方法を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明の複合材料は、ビニル系高分子化合物を含む樹脂
と、該樹脂中に分子状に分散した層状の粘土鉱物とから
なり、該粘土鉱物は２層厚さが７〜１２人で層間距離が
３０Å以上であることを特徴とするものである（以下９
本第１発明とする）。

また１本発明の複合材料の製造方法は、陽イオン交換容
量が５０〜２００ミリ当！／１００ｇの層状の粘土鉱物
と、末端にビニル基を有するオニウム塩によりイオン交
換するイオン交換工程と。

該イオン交換された粘土鉱物とビニル系高分子化合物の
モノマーとを混合する混合工程と、該混合物中の上記七
ツマ−を重合させる重合工程とからなることを特徴とす
るものである（以下１本第２発明とする）。

以下に２本発明の構成をより詳細に説明する。

本第１発明の複合材料における樹脂は、ビニル系高分子
化合物°を含む樹脂であり、ビニル系高分子化合物また
はビニル系高分子化合物とそれ以外の高分子化合物との
混合物からなる樹脂である。

ビニル系高分子化合物とそれ以外の高分子化合物との混
合物としては、混合重合体の他、グラフト重合体、共重
合体、ブロック重合体等でもよい。

ここで、ビニル系高分子化合物とは、ビニル基を有する
モノマーの重合体の総称であり、一般式（上記式中　ｐ
ｌ、　Ｒ２は、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール
基、アリル基、あるいは置換基であり、同一であっても
異なってもよい。）。

上記七ツマ−の具体的なものとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ヒニリ
デン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、アクリル酸、アルリル酸メチル、アルリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸１ｓｏ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸１ｓｏ−ブチル
、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル１ｌｎ−プロ
ピル、メタクリル酸１ｓｏ−プロピル、メタフリルミｎ
−ブチル、メタクリル酸１ｓｏ−ブチル。

メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリルアミド、メチルアク
リルアミド、エチルアクリルアミド、　　ｎ　−プロピ
ルアクリルアミド、　ｉｓｏ　−プロピルアクリルアミ
ド、アクリロニトリル、ビニルアルコール。

ノルボルナジェン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピ
リジン、ビニルピロリドン、１−ブテン。

イソブチン、シアン化ビニリデン、４−メチルペンテン
−１１酢酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、メチル
ビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルビニルエ
ーテル、フェニルビニルエーテル、フェニルビニルスル
フィド、アクロレイン等が挙げられそれらのうちの１種
または２種以上を使用する。

上記ビニル系高分子化合物を含む樹脂は、ビニル系高分
子化合物を含む割合が多ければ多い程本発明の効果が顕
著であるが、その含有割合が１０−ｔ％であっても本発
明の効果を奏することができる。

また、Ｎ状の粘土鉱物は１高分子材料に機械的特性およ
び耐熱性を付与するものであり、厚さが７〜１２人の珪
酸マグネシウム層または珪酸アルミニウム層より形成さ
れる層状フィロ珪酸鉱物である。これらの層状の粘土鉱
物は、同形イオン置換等により負に帯電している。この
負電荷の密度や分布などによりその特性が異なるが１本
発明では、負電荷−個当たりの層表面の占有面積が２５
〜２００人２０層状粘土鉱物であることが好ましい。

本発明の複合材料は、上述したビニル系高分子化合物を
含む樹脂と、該樹脂中に分子状に分散させた層状の粘土
鉱物とから成る。

ここで、ビニル系高分子化合物を含む樹脂中の層状粘土
鉱物の含有量は、樹脂１００重量部に対して０．５〜１
５０重量部であることが好ましい。

これは、該含有量が０．５重量部未満の場合、Ｎ状粘土
鉱物が少なすぎるため充分な補強効果が得られないから
である。また、１５０重量部を越えた場合、樹脂成分が
少ないため層間化合物粉体が得られるに過ぎず、これを
成形体として利用することが困難だからである。

この複合材料は、Ｎ状粘土鉱物を構成する珪酸塩層が樹
脂中に均一に分子状に分散している。しかも、樹脂と珪
酸塩層とがイオン結合などの強い相互作用により結合し
て樹脂が架橋した構造を有している。すなわち、珪酸塩
層が層と層との結合力（ファンデアワールス力、静電引
力など）を越えて、一層ごとに完全に分離して単独で存
在し。

かつその層が有する陰電荷と樹脂の末端あるいは側鎖に
有する陽電荷（オニウムイオン）がイオン結合により結
合している。

次に２本第２発明の複合材料の製造方法について説明す
る。

先ず、陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１０
０ｇの層状の粘土鉱物を、末端にビニル基を有するオニ
ウム塩を用いてイオン交換する（イオン交換工程）。こ
れにより、粘土鉱物中の交換性無機イオンは有機オニウ
ムイオンに交換される。

ここで、このイオン交換方法としては、以下のような方
法等がある。

先ず、粘土鉱物を水に浸漬し、ミキサーなどにより均一
に分散させた後、他に用意された末端にビニル基を有す
るオニウム塩の水溶液を上記水溶液に滴下する。これを
濾過し、純水により数回洗浄して未反応のオニウム塩を
除去し、その後凍結乾燥することによりイオン交換され
た粘土鉱物を得る。

また、粘土鉱物は、陽イオンの交換容量が５０〜２００
ミリ当ｆｆｉ／１００ｇと９反応させる七ツマ−との接
触面積が大きい粘土鉱物である。具体的には、モンモリ
ロナイト、サポナイトバイデライト、ノントロナイト、
ヘクトライト、スティブンサント等のスメクタイト系粘
土鉱物やパーミキュライト、ハロイサイトなどがあり、
天然のものでも合成されたものでもよい。ここで、陽イ
オン交換容量を５０〜２００ミリ当量／１００ｇとした
のは、該容量が２００ミリ当量／１００ｇを越えた場合
、その鉱物の層間の結合力が強固なため本発明の目的と
する複合材料を得ることが困難となるからである。また
、５０ミリ当量／１００ｇ未満の場合、有機オニウムイ
オンによるイオン交換が充分に行えず１本発明の目的と
する複合材料の合成が困難となるからである。なお、こ
の粘土鉱物は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピン
ミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、予め所望の形状
・大きさのものとしておくことが好ましい。

更に、オニウム塩は、末端にビニル基を有するものを用
いる。このオニウム塩は、粘土鉱物中の無機イオンとイ
オン交換することにより、粘土鉱物の層間を拡げる役割
、粘土鉱物の眉間にポリマーを取り込む力を与える役割
及びポリマーと粘土鉱物の層とをイオン結合させる役割
を有するものである。

該オニウム塩としては、アンモニウム塩、ピリジニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等等で表されるも
のである（Ｒ”は水素原子、アルキル基、アリール基、
アリル基　Ｒ４はメチレン基。

エチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などのア
リレン基、主鎖または側鎖にカルボニル基。

カルボキシル基、チオカルボニル基等を有するもの　Ｒ
５，Ｒ６，Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール基、
アリル基、置換基のついたものであり、同一でも異なっ
てもよい。Ｍは、Ｎ、Ｓ、Ｐ。

（Ｎである。）。しかして、上記オニウム塩は、それら
のうちの１種または２種以上を用いる。

つぎに、前記イオン交換工程によりイオン交換された粘
土鉱物とビニル系高分子化合物のモノマーとを混合する
（混合工程）。

ここで、ビニル系高分子化合物のモノマーは。

重合後、ビニル系高分子化合物とそれ以外の重合体との
混合物になる原料であり、複合材料の基体をなすもので
ある。該モノマーとしては、前記に示したごとく、エチ
レン、プロピレン等のビニル基を有するものである。

また、上記粘土鉱物とビニル系高分子化合物のモノマー
としての混合は、自動乳鉢や振動ミル等による機械的混
合により行う。

この混合により、上記粘土鉱物がビニル系高分子化合物
のモノマー中において分散した混合物となる。

次に、前記混合工程で得られた混合物中のビニル系高分
子化合物のモノマーを重合し複合材料を得る（重合工程
）。

この重合は、前記混合物そのままで行ってもよいが、８
ｆ；混合物を極性溶媒中に分散させて行ってもよい。

上記極性溶媒としては、水２石油エーテル、二硫化炭素
、四塩化炭素、グリセリン、トルエン。

アニリン、ベンゼン、クロロホルム、Ｎ、Ｎ’　　−ジ
メチルホルムアミド、フェノール、テトラヒドロフラン
、アセトン、プロピレンカーボネート酢酸、メタノール
、エタノール、プロパツール。

メチルエチルケトン、ピリジン、ベンゾニトリル。

アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタン等が挙げられ、それらのうちの１種ま
たは２種以上を用いる。

上記の重合は、前記混合物に重合開始剤あるいは熱や光
を加える等により行う。また１重合の種類は、ラジカル
重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合１重縮合
重合等、どのような重合方法でもよく、それぞれの重合
形式に適した開始剤を用いればよい。

本発明の製造方法では、交換性カチオンを有する層状鉱
物において高分子を構成する基本単位となるユニット分
子をその眉間に結合させておき。

高分子を重合させるのが原理となる。これにより。

層状鉱物の層間において重合が進行し、その重合のエネ
ルギーで層間が広がり、鉱物層が高分子と結合すると共
に、高分子中で均一に分散した複合材料が得られる。

以上の様にして得られた複合材料は、直接射出成形や加
熱加圧成形などで成形して利用してもよいし、予め他の
高分子と混合して所定の混合割合としてもよい。また、
上記の重合反応を所定の型中で進行させて成形体を得て
もよい。

〔発明の作用および効果〕本第１発明の複合材料は１機械的強度および耐熱性に優
れた複合材料である。

この様に１本発明にかかる複合材料がかかる効果を発揮
するメカニズムについては、未だ必ずしも明らかではな
いが２次の様に考えられる。

即ち２本発明の複合材料は、ポリビニル系高分子化合物
の分子鎖が層状の粘土鉱物とのイオン結合により橋かけ
された構造を有するため、熱的あるいは機械的に変形さ
せることが困難である。そのために引っ張り強度や弾性
率などの機械的性質。

軟化温度や高温強度などの耐熱特性が優れている。

また層状の無機質物質が均一に分散しているため寸法安
定性、耐摩耗性１表面潤滑性、耐水性に優れている。ま
た、無ａＮ状物質である粘土鉱物が１０人という分子レ
ベルの厚さの単位で分散し。

しかも有機分子鎖と強く結合しているため、従来の無機
質による複合材料にみられるような脆化のような悪影響
を残すこともない。

また、高分子鎖に粘土鉱物の層がイオン結合して分散し
ているために、高温域では高分子鎖のからみ合いが増大
し、ゴム状態での弾性率が向上する。

更に、眉間にとり込まれた高分子鎖は粘土鉱物の層によ
る遮蔽効果のために、熱の伝達、あるいはクランクの伝
搬から保護され、瞬間的にかなりの高温あるいは応力に
も耐えうる材料である。

このように９本第１発明の複合材料は、高温領域での機
械的特性が向上しており、自動車用部品。

航空機用部品、建築用材料等として使用することができ
る。

更に、溶融粘度及び溶液粘度が向上しており。

増結剤、塗料の分散剤、グリース等としても使用するこ
とができる。

また１本第２発明の複合材料の製造方法は、イオン交換
工程−混合工程−重合工程により補強性に優れた複合材
料を得ることができ２重合後に更に加熱溶融処理等の強
度向上処理を行うことを要せず、経済的かつ効果的であ
る。

更に１本第２発明の方法により得られた複合材料は９機
械的強度および耐熱性に優れた複合材料である。

すなわち１本発明の製造方法によれば上記のような優れ
た複合材料が得られるというばがりではなく、従来の複
合材料製造の工程を省くことができ、経済的かつ効果的
に製造することが可能となる。すなわち、（１）重合過
程で複合化ができるため。

鉱物の表面処理や混合の工程が省略できる。（２）化学
反応を利用して、粘土鉱物の層を分散させるため、粘土
鉱物の粉砕や混合方法が筒略化でき、しかも粉砕のしす
ぎのためのアスペクト比の低下もない。（３）粘土鉱物
はポリビニル系高分子化合物のモノマーやポリマーを変
質させることはなく保存安定性に優れているので、モノ
マーと予め混合したままでも９重合後のポリマーと複合
体の形でも保存や輸送が可能である。

〔実施例〕

以下９本発明の詳細な説明する。

実施例１粘土鉱物としてクニミネ工業製「クニビアＦ」（高純度
Ｎａ型モンモリロナイト：層厚さ９．６人）を用い、末
端にビニル基を有するアンモニウム塩のを用いた。両者
を水中で攪拌・混合することにより、上記粘土鉱物をイ
オン交換した。

このイオン交換した粘土鉱物５重量部をＮ、Ｎ’−ジメ
チルホルムアミド中に分散させ、これにビニル系高分子
化合物モノマーとしてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ
）　１００重量部と、ラジカル重合開始剤としての過硫
酸カリウム０．５重量部と、水１０重量部を添加し、６
０°Ｃにおいて５時間加熱攪拌した。

得られた粘稠な液体からジメチルホルムアミドをできる
だけ除去した後、これをメタノール中に滴下し、ポリメ
チルメタクリレートの再沈を行った。

得られたポリマーは、ＩＲ，ＮＭＲ，元素分析により、
ポリメチルメタクリレート中にモンモリロナイトを５．
７％含有した複合材料であることが判明した。Ｘ線回折
の結果はモンモリロナイトのｄ（００１）面が完全に消
失し、ポリマー中ヘモンモリロナイトの一層一層が均一
に分散していることを示していた。ＧＰＣ（ゲル浸透ク
ロマトグラム）による分子量測定では、数平均分子量し
＝９．１５Ｘ１０’、重量平均分子量Ｍ、＝３．８０　
Ｘ　１０５であった。また、溶融粘度は、２３００Ｐａ
−ｓ（２２０℃、剪断速度＝３７０ｓ−’）であり、射
出成形が可能であった。これはガラス転移温度（Ｔｇ）
以上２５０℃まで、成形形状を保っていた。

この成形体の粘弾性測定による弾性率は５．６８ＧＰａ
　　（０℃）であった。

比較例１粘土鉱物を用いることなく、メチルメタクリレートのみ
を実施例１と同様にして重合し、ポリメチルメタクリレ
ートを形成した。このポリマーの分子量は、Ｍ、ｌ＝３
．１１Ｘ１０’、ＭＷ＝７．７４Ｘ１０’（ＧＰＣによ
る測定値）であった。また、溶融粘度は３４０Ｐａ−ｓ
　　（２２０℃、剪断速度＝３７０ｓ−１）であり、射
出成形を行うと、１５０℃で粘稠な液体となってしまっ
た。また、実施例１と同条件の粘弾性試験により求めた
弾性率は、４．５７ＧＰａであった。

比較例２実施例１と同様のＮａ型モンモリロナイト５重量部を水
中に分散させ、これを更にメチルメタクリレート１００
重量部と過硫酸カリウム０．５重量部を添加し、６０’
Ｃにおいて５時間加熱攪拌した。

得られたものは、未反応のメチルメタクリレートがその
まま残った混合物であり２反応が進行していなかった。

比較例３オニウム塩としてＣＨａＣＨｚＣＨｚＮ（Ｃｌｌ□）３
０！で表されるものを用いた以外は実施例１と同様にし
て。

複合材料を製造した。

得られた複合材料は１分子量力州、＝１．２１Ｘ１０’
１ＭＷ＝７．６８　Ｘ　１０’であり、成形体の弾性率
は４．４８ＧＰａであった。

実施例２実施例１と同様にイオン交換したモンモリロナイトを用
い、モノマーとしてイソプレンに変えた以外は実施例１
と同様にして複合材料を製造した。

得られた複合材料は、ＩＲ，ＮＭＲ，元素分析により、
ポリイソプレン中にモンモリロナイトを５．６％の割合
で分散したものであった。また、Ｘ線回折によれば、モ
ンモリロナイトのｄ（００１）面のピークが全く消失し
、ポリマー中にモンモリロナイトの各層が均一に分散し
ていることが判明した。

実施例３末端にビニル基を有するアンモニウム塩として下記式の
ものを用い、モノマーとしてスチレンを用いた以外は、
実施例１と同様にして複合材料を製造した。

ＣＨｚ　＝ＣＨ−ｏ−ｃ、ＨｚＣＨｚＮＨ（ＣＨｚ）ｚ
ｃｊ得られた複合材料は、ＩＲ，ＮＭＲ，元素分析によ
り、ポリスチレン中にモンモリロナイトが５゜３％含有
したものであった。また、Ｘ線回折によればモンモリロ
ナイトのｄ（００１）面のピークは全く消失し、ポリマ
ー中にモンモリロナイトの各層が均一に分散した複合材
料であることが判明した。

射出成形品の粘弾性測定による弾性率は５．３ＧＰａで
あった。

実施例４末端にビニル基を有するアンモニウム塩として下記式で
表されるものを使用した以外は、実施例■と同様にして
モンモリロナイトをイオン交換した。

ＣＨｚ＝ＣＨ−ＣＨｚ　−Ｃ−ＣＨｚ　−Ｎ（Ｃ１ｈ）
３（Ｊこのイオン交換したモンモリロナイト５重量部を
塩化エチル中に加え、更にモノマーとしてのα−メチル
スチレン１００重量部を加えた後、これらを−１３０℃
まで冷却した。次いで、陽イオン重合開始剤としての無
水塩化アルミニウム０．５重量部を塩化エチル５０重量
部に溶かした溶液を上記冷却溶液に添加して、１時間攪
拌し、複合材料を製造した。

得られた複合材料は、ＩＲ，ＮＭＲ，元素分析により、
ポリα−メチルスチレン中にモンモリロナイトが５．１
％分散したものであることが判明した。

この成形体の粘弾性測定から求めた弾性率は５゜０ＧＰ
ａであった。

実施例５末端にビニル基を有するアンモニウム塩として下記式で
表されるものを使用し、粘土鉱物としてサポナイト（層
厚さ１０．０人）を使用した以外は。

実施例１と同様にしてサポナイトをイオン交換した。

ＣＨｚ＝ＣＨＣＨｚＣＨｚＣＨｚＮ（ＣＨ３）Ｊｒこの
イオン交換したサポナイト５重量部をジメチルホルムア
ミド中に分散させ、更にモノマーとしてのアクリロニト
リル１００重量部を加えて。

−５０℃に冷却した。次いで、陰イオン重合開始剤とし
ての無水シアン化ナトリウムのジメチルホルムアミド飽
和溶液２０重量部を上記冷却溶液に加え、１時間攪拌し
、複合材料を製造した。

得られた複合材料は、ＩＲ，ＮＭＲ，元素分析により、
ポリアクリロニトリル中にサポナイトが５．３％分散し
たものであることが判明した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビニル系高分子化合物を含む樹脂と、該樹脂中に
分子状に分散した層状の粘土鉱物とからなり、該粘土鉱
物は層厚さが７〜１２Åで層間距離が３０Å以上である
ことを特徴とする複合材料。
（２）上記粘土鉱物は、樹脂１００重量部に対して０．
５〜１５０重量部含有してなる特許請求の範囲第（１）
項記載の複合材料。
（３）陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１０
０ｇの層状の粘土鉱物を、末端にビニル基を有するオニ
ウム塩によりイオン交換するイオン交換工程と、該イオ
ン交換された粘土鉱物とビニル系高分子化合物のモノマ
ーとを混合する混合工程と、上記混合物中の上記モノマ
ーを重合させる重合工程とからなることを特徴とする複
合材料の製造方法。