JPS63221168A

JPS63221168A - 複合材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63221168A
Application number: JP5370687A
Authority: JP
Inventors: Arimitsu Usuki; 有光臼杵; Tadashi Mizutani; 義水谷; Shigeru Fujimoto; 藤本　慈; Norio Kurauchi; 紀雄倉内; Osami Uegakito; 上垣外　修己
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1988-09-14
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0730253B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は１機械的強度及び耐熱性に優れ、自動車用部品
、航空機用部品、建築用材料等に応用することができる
複合材料に関するものであり、更に詳しくは熱硬化性樹
脂を含む樹脂組成物と層状の粘土鉱物とがイオン結合を
介して互いに結合し。

それらが均一に混合されてなる複合材料及びその製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より、有機高分子材料の機械的特性を改善する目的
で、炭酸カルシウムや粘土鉱物、雲母等の無機質材料の
添加・混合が検討されている。しかし、これらの無機質
材料は、添加・混合した場合、を機高分子材料中での有
機高分子母相との間の結合が非常に弱いため、添加によ
る脆化等多くの問題があり、また、無機質材料の添加量
にも限界がある。この無機質材料と高分子材料との結合
を強くする目的で、該無機質材料のシランカップリング
剤による処理等が知られている。しかし。

これらの方法により得られる有機高分子材料と無機質材
料との結合は、ファンデルワールス結合によるものであ
って２両者の間のなじみを良くする程度であり、補強効
果や耐熱性改善のためには充分のものとすることはでき
ない。

これらの問題を解決すべく１本出願人は、先に。

ポリアミドを含む樹脂と該ポリアミド中に分散したアス
ペクト比の平均が５以上のひる石薄片とよりなる「ポリ
アミドを含む樹脂組成物」　（特開昭５７−８３５５１
号公報）を出願した。この組成物は、樹脂中にアスペク
ト比（粒子の大きさ／厚さ）の大きいひる石薄片を混入
させることにより、有機高分子材料の機械的強度を向上
させようとするものである。しかしながら、この樹脂組
成物は、従来のものに比して確かに機械的強度が向上し
たが。

ひる石薄片を得るために機械的粉砕を必要とするため、
充分なアスペクト比が得られない。しかも。

鉱物層と母相との結合力が弱いため、必要な強度を得る
ためには、脆化を犠牲にして添加量を多くする必要があ
った。

また、粘土鉱物の相間でポリアミドやポリスチレンなど
の高分子を合成して複合材料を得ようとする試みがなさ
れている（「高分子Ｊ、１９，７５９．１９７９；ｒ工
業材料Ｊ、２５．ｒ３．Ｊ。

５８．１９７７）。しかし、これまでの方法では。

有機高分子鎖が充分には粘土鉱物の眉間に侵入しないた
め、この層間距離を拡大することができず。

珪酸塩層と有機高分子とが均一に分散することはなかっ
た。また、この様な場合には９層状鉱物のアスペクト比
を小さくするので２機械的強度向上には逆効果になる。

更に、母相である高分子材料と眉間化合物との結合も充
分ではないため、十分な補強効果が得られなかった。

〔発明の目的〕

そこで１本発明者等は、上述の如き従来の技術の問題点
を解決すべく鋭意研究し、各種の系統的実験を重ねた結
果９本発明を成すに至ったものである。

本発明の目的は１機械的強度および耐熱性に優れた複合
材料およびその製造方法を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明の複合材料は、熱硬化性樹脂を含む樹脂と、該樹
脂中に分子状に分散した層状の粘土鉱物とからなり、該
粘土鉱物は１層厚さが７〜１２人で層間距離が３０Å以
上であることを特徴とするものである（以下９本第１発
明とする）。

また１本発明の複合材料の製造方法は、陽イオン交換容
量が５０〜２００ミリ当量／１００ｇの層状の粘土鉱物
と、末端あるいは側鎖に重合開始剤あるいは架橋剤とし
て作用する基または重合の成長末端となる基を有するオ
ニウム塩のうちの１種または２種以上によりイオン交換
するイオン交換工程と、該イオン交換された粘土鉱物と
熱硬化性樹脂のモノマーまたは／及びオリゴマーとを混
合する混合工程と、該混合物中の上記モノマーまたは／
及びオリゴマーを重合させる重合工程とからなることを
特徴とするものである（以下１本第２発明とする）。

以下に１本発明の構成をより詳細に説明する。

本第１発明の複合材料における樹脂は、熱硬化性樹脂を
含む樹脂であり、熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂とそ
れ以外の高分子化合物との混合物からなる樹脂である。

熱硬化性樹脂とそれ以外の高分子化合物との混合物とし
ては、混合重合体の他、グラフト重合体、共重合体、ブ
ロック重合体等でもよい。

ここで、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フ
ラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂
、アニリン樹脂等が挙げられ、それらのうちの１種また
は２種以上を使用する。

上記熱硬化性樹脂を含む樹脂は、熱硬化性樹脂を含む割
合が多ければ多い程本発明の効果が顕著であるが、その
含有割合が１０ｗｔ％であっても本発明の効果を奏する
ことができる。

また１層状の粘土鉱物は、高分子材料に機械的特性およ
び耐熱性を付与するものであり、厚さが７〜１２人の珪
酸マグネシウム層または珪酸アルミニウム層より形成さ
れる層状フィロ珪酸鉱物である。これらの層状の粘土鉱
物は、同形イオン置換等により負に帯電している。この
負電荷の密度や分布などによりその特性が異なるが１本
発明では、負電荷−価当たりの層表面の占有面積が２５
〜２００人２の層状粘土鉱物であることが好ましい。

本発明の複合材料は、上述した熱硬化性樹脂を含む樹脂
と、該樹脂中に分子状に分散させた層状の粘土鉱物とか
ら成る。

ここで、熱硬化性樹脂を含む樹脂中の層状粘土鉱物の含
有量は、樹脂１００重量部に対して０．５〜１５０重量
部であることが好ましい。これは。

該含有量が０．５重量部未満の場合１層状粘土鉱物が少
なすぎるため充分な補強効果が得られないからである。

また、１５０重量部を越えた場合、樹脂成分が少ないた
め層間化合物粉体が得られるに過ぎず、これを成形体と
して利用することが困難だからである。

この複合材料は１層状粘土鉱物を構成する珪酸塩層が樹
脂中に均一に分子状に分散している。しかも、樹脂と珪
酸塩層とがイオン結合などの強い相互作用により結合し
て樹脂が架橋した構造を有している。すなわち、珪酸塩
層が層と層との結合力（ファンデアワールス力、静電引
力など）を越えて、一層ごとに完全に分離して単独で存
在し。

かつその層が有する陰電荷と樹脂の末端あるいは側鎖に
有する陽電荷（オニウムイオン）がイオン結合により結
合している。

次に９本第２発明の複合材料の製造方法について説明す
る。

先ず、陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１０
０ｇの層状の粘土鉱物を、末端あるいは側鎖に重合開始
剤あるいは架橋剤として作用する基または重合の成長末
端となる基を有するオニウム塩のうちの１種または２種
以上を用いてイオン交換する（イオン交換工程）。これ
により、粘土鉱物中の交換性無機イオンは有機オニウム
イオンに交換される。

くこで、このイオン交換方法としては、粘土鉱物とオニ
ウム塩とを水に浸漬して、ミキサーなどにより均一に混
合する方法等がある。なお、上記方法において混合した
混合物を含水状態のままで次の工程に移してもよいが、
更に濾過し、純水により数回洗浄して未反応のオニウム
塩を除去し。

最後に凍結乾燥してもよい。

また、粘土鉱物は、陽イオンの交換容量が５０〜２００
ミリ当量／１００ｇと１反応させるモノマーとの接触面
積が大きい粘土鉱物である。具体的には、モンモリロナ
イト、サボナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘ
クトライト、ステイブンサント等のスメクタイト系粘土
鉱物やバーミキュライトハロイサイトなどがあり、天然
のものでも合成されたものでもよい。ここで、陽イオン
交換容量を５０〜２００ミリ当量／１００ｇとしたのは
、該容量が２００ミリ当量／　１００　ｇを越えた場合
、その鉱物の眉間の結合力が強固なため本発明の目的と
する複合材料を得ることが困難となるからである。また
、５０ミリ当量／１００ｇ未満の場合、有機オニウムイ
オンによるイオン交換が充分に行えず９本発明の目的と
する複合材料の合成が困難となるからである。なお、こ
の粘土鉱物は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピン
ミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、予め所望の形状
・大きさのものとしておくことが好ましい。

更に、オニウム塩は、末端あるいは側鎖に重合開始剤あ
るいは架橋剤として作用する基または重合の成長末端と
なる基を有するものを用いる。このオニウム塩は、粘土
鉱物中の無機イオンとイオン交換することにより、粘土
鉱物の眉間を拡げる役割、粘土鉱物の眉間にポリマーを
取り込む力を与える役割及びポリマーと粘土鉱物の層と
をイオン結合させる役割を有するものである。

該オニウム塩としては、アンモニウム塩、ビリジニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。

しかして、上記オニウム塩は、それらのうちの１種また
は２種以上を用いる。

重合開始剤として作用する基としては、カルボン酸基、
アミノ基、イソシアネート基などが挙げられ、それらの
基を末端あるいは側鎖に有する化合物のうちでも、１２
−アミノドデカン酸アンモニウム塩、１４−アミノテト
ラデカン酸アンモニウム塩、１６−アミノヘキサデカン
酸アンモニウム塩等が良好な性質を有する。

また、架橋剤として作用する基としては、アリール基、
アリル基、アミノ基などが挙げられ、それらの基を末端
あるい側鎖に有する化合物のうちでも、ヘキサメチレン
テトラミン、ジアミン類。

酸無水物誘導体を分子内にもつアンモニウム塩等が良好
な性質を有する。

また２重合の成長末端として作用する基としては、熱硬
化性樹脂のモノマーあるいはオリゴマーによって異なり
、フェノール樹脂ではフェノール基、エポキシ樹脂では
エポキシ基である。

つぎに、前記イオン交換工程によりイオン交換された粘
土鉱物と熱硬化性樹脂のモノマーまたは／及びオリゴマ
ーとを混合する（混合工程）。

ここで、熱硬化性樹脂のモノマーまたは／及びオリゴマ
ーは９重合後、熱硬化性樹脂とそれ以外の重合体との混
合物になる原料であり、複合材料の基体をなすものであ
る。

また、上記粘土鉱物と熱硬化性樹脂のモノマーまたは／
及びオリゴマーとしての混合は、自動乳鉢や振動ミル等
による機械的混合により行う。

この混合により、上記粘土鉱物が熱硬化性樹脂のモノマ
ーまたは／及びオリゴマー中において分散した混合物と
なる。

次に、前記混合工程で得られた混合物中の熱硬化性樹脂
のモノマーまたは／及びオリゴマーを重合し複合材料を
得る（重合工程）。

この重合は、前記混合物そのままで行ってもよいが２該
混合物を極性溶媒中に分散させて行ってもよい。

上記極性溶媒としては、水、エーテル、二硫化炭素、四
塩化炭素、グリセリン、トルエン、アニリン、ベンゼン
、クロロホルム、Ｎ、Ｎ’　　−’）メチルホルムアミ
ド、フェノール、テトラヒドロフラン、アセトン、プロ
ピレンカーボネート、酢酸。

メタノール、エタノール、プロパツール、メチルエチル
ケトン、ピリジン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、
ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、ニトロメタン
等が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上を用
いる。

上記の重合は、前記混合物に重合開始剤あるいは熱や光
を加える等により行う。また２重合の種類は、ラジカル
重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合９重縮合
重合等、どのような重合方法でもよく、それぞれの重合
形式に適した開始剤を用いればよい。

本発明の製造方法では、交換性カチオンを有する層状鉱
物において、その眉間で交換された有機オニウム塩を、
高分子の重合の開始剤となる分子９高分子を構成する基
本単位となるユニット分子または高分子を架橋・硬化さ
せる硬化剤分子とじて眉間に結合させておき、熱硬化性
高分子を合成することが原理となる。これにより１層状
鉱物の眉間において重合の開始１重合末端の成長あるい
は高分子間の架橋が進行し、そのエネルギーで眉間が広
がり、鉱物層が高分子と結合すると共に、高分子中で均
一に分散した複合材料が得られる。

以上の様にして得られた複合材料は、直接射出成形や加
熱加圧成形などで成形して利用してもよいし、予め他の
高分子と混合して所定の混合割合としてもよい。また、
上記の重合反応を所定の型中で進行させて成形体を得て
もよい。

〔発明の作用および効果〕

本第１発明の複合材料は２機械的強度および耐熱性に優
れた複合材料である。

この様に２本発明にかかる複合材料がかかる効果を発揮
するメカニズムについては、未だ必ずしも明らかではな
いが２次の様に考えられる。

即ち９本発明の複合材料は、熱硬化性樹脂の分子鎖が層
状の粘土鉱物とのイオン結合により橋かけされた構造を
有するため、熱的あるいは機械的に変形させることが困
難である。そのために引っ張り強度や弾性率などの機械
的性質、軟化温度や高温強度などの耐熱特性が優れてい
る。また層状の無機質物質が均一に分散しているため寸
法安定性、耐摩耗性８表面潤滑性、耐水性に優れている
。

また、無機層状物質である粘土鉱物層が１０人という分
子レベルの厚さの単位で分散し、しかも有機分子鎖と強
く結合しているため、従来の無機質による複合材料にみ
られるような脆化のような悪影響を残すこともない。

また、高分子鎖に粘土鉱物の層がイオン結合して分散し
ているために、高温域では高分子鎖のからみ合いが増大
し、ゴム状態での弾性率が向上する。

更に、眉間にとり込まれた高分子鎖は粘土鉱物の層によ
る遮蔽効果のために、熱の伝達、あるいはクランクの伝
搬から保護され、ｌ１間的にかなりの高温あるいは応力
にも耐えうる材料である。

このように９本第１発明の複合材料は、高温領域での機
械的特性が向上しており、自動車用部品。

航空機用部品、建築用材料等として使用することができ
る。

更に、溶融粘度及び溶液粘度が向上しており。

増粘剤、塗料の分散剤、グリース等としても使用するこ
とができる。

また１本第２発明の複合材料の製造方法は、イオン交換
工程−混合工程−重合工程により補強性に優れた複合材
料を得ることができ２重合後に更に加熱溶融処理等の強
度向上処理を行うことを要せず、経済的かつ効果的であ
る。

更に９本第２発明の方法により得られた複合材料は２機
械的強度および耐熱性に優れた複合材料である。

すなわち９本発明の製造方法によれば上記のような優れ
た複合材料が得られるというばかりではな（、従来の複
合材料製造の工程を省くことができ、経済的かつ効果的
に製造することが可能となる。すなわち、（１）本発明
の方法によるイオンを吸着した粘土鉱物は熱硬化性樹脂
のモノマーあるいはオリゴマーの重合触媒作用をするた
め、新たな触媒添加やアミノ酸合成のための開環反応工
程が不要である。（２）重合過程で複合化ができるため
。

鉱物の表面処理や混合の工程が省略できる。（３）化学
反応を利用して、粘土鉱物の層を分散させるため、粘土
鉱物の粉砕や混合方法が簡略化でき、しかも粉砕のしす
ぎのためのアスペクト比の低下もない。（４）粘土鉱物
は熱硬化性樹脂のモノマー、オリゴマーあるいはポリマ
ーを変質させることはなく保存安定性に優れているので
、モノマーまたは／及びオリゴマーと予め混合したまま
でも２重合後のポリマーと複合体の形でも保存や輸送が
可能である。

〔実施例〕

以下２本発明の詳細な説明する。

実施例１粘土鉱物としてクニミネ工業製「クニビアＦ」（高純度
Ｎａ型モンモリロナイト二層厚さ９．６人）を用い、オ
ニウム塩として下記式で表されるものを用いた。両者を
水中で攪拌・混合することにより、上記粘土鉱物をイオ
ン交換した。

ＣＩＨｓＮ　ＣＣＨｔ）　＋　＋Ｃ０ＯＨこのイオン交
換した粘土鉱物５重量部をＮ、Ｎ’−ジメチルホルムア
ミド中に分散させ、これに熱硬化性樹脂のオリゴマーと
してのシェル化学製「エピコー）８２８Ｊ　　（エポキ
シ樹脂分子量３８０）１００重量部を添加し、８０℃に
おいて２時間加熱攪拌した０反応後Ｎ、Ｎ’　〜ジメチ
ルホルムアミドを除去し、乾燥してエポキシ樹脂とモン
モリロナイトの複合材料を得た。

得られた複合材料は、ＩＲ，ＮＭＲ，元素分析によりエ
ポキシ樹脂中にモンモリロナイトが５．３％入ったもの
であることがわかった。また、Ｘ線の結果より、モンモ
リロナイトのｄ（００１）値が９．６人から５０人に増
大し、エポキシ樹脂の内部で粘土鉱物の層が分散してい
ることが判明した。

また、この複合材料１００重量部をジアミノジフェニル
スルホン３０重量部と混合し、２００℃で圧縮成形する
ことにより板状の成形体を得た。

Ｘ線回折によれば、モンモリロナイトのｄ（００１）面
が完全に消失し、粘土鉱物の層が完全に均−に分散して
いることがわかった。これは透過電子顕微鏡写真によっ
ても確認した。この成形体の熱変形温度は２０７℃、ア
イシフト耐衝撃値は１゜０８Ｊ／ｍであった。

比較のため「エピコート８２８Ｊ１００重量部とジアミ
ノジフェニルスルホン３０重量部をよく混合し、２００
℃で圧縮成形したものは熱変形温度１９３℃、アイシフ
ト耐衝撃値０．９１Ｊ／ｍであった。

実施例２実施例１と同様にしてイオン交換したモンモリロナイト
を用い、このモンモリロナイト５重量部に熱硬化性樹脂
のモノマーとしてのエピクロルヒドリン７０重量部とビ
スフェノールＡ３０重量部を加え、更に４０％ＮａＯＨ
水溶液３０重量部を添加して１２０℃で３時間攪拌した
。

得られた複合材料は、Ｘ線回折の結果、モンモリロナイ
トのｄ（００１）面が全く消失し、モンモリロナイト層
が均一に分散していることが判明した。

実施例１と同様にジアミノジフェニルスルホン３０重量
部と混合し、２００℃で圧縮成形した試料は、熱変形温
度２０８℃、アイゾツト耐衝撃値１．０８Ｊ／ｍであっ
た。

実施例３Ｎａ型モンモリロナイト１００重量部と４−ジメチルア
ミノ−１−ブタノール（（ＣＨ３）　ｚＮｃＨｚｃＨｚ
ｃＨ□Ｃｆ（、ＯＨ）の塩酸塩２０重量部とを水中で混
合し、イオン交換されたモンモリロナイトを得た。

このモンモリロナイト５重量部に１，４−ブタンジオー
ル３５重量部とトルエン−２，４−ジイソシアネート７
０重量部をトルエン中、６０℃で攪拌した。その際９反
応促進剤としてのジラウリン酸ジブチルスズを０．５重
量部加えておいた。３時間反応後、上記溶液を水に滴下
することによりポリウレタンとモンモリロナイトを含む
複合材料を製造した。

Ｘ線回折によればモンモリロナイトのｄ（００１）面は
全く観測されず、モンモリロナイト層がポリウレタン中
で均一に分散していることが判明した。

実施例４Ｎａ型モンモリロナイト１００重量部と４−アミノスチ
レンの塩酸塩２０重量部とを水中で混合し。

モンモリロナイトをイオン交換した。

別の反応容器に、無水マレイン酸６０重量部とエチレン
グリコール４０重量部とを混合し、８０℃で３０分間攪
拌した後、１９０℃で２時間反応させた。この混合物を
１００℃まで冷却させた後。

該混合物１００重量部に、上記イオン交換したモンモリ
ロナイト５重量部とスチレン２５重量部とを加えて攪拌
した。その後、室温まで冷却し、過酸化ベンゾイル１重
量部を加え、攪拌した後、成形体を作り、２時間放置す
ることにより、硬くて強靭な複合材料が得られた。

Ｘ！ｖｊ１回折の結果、モンモリロナイトのｄ（００１
）面は全く観察されず、ポリエステル樹脂中にモンモリ
ロナイト層が均一に分散していることがわかった。

この樹脂の熱変形温度は１８７℃、ロックウェル堅さは
１１５であった。

実施例５Ｎａ型モンモリロナイト１００重量部と４−アミノフェ
ノールの塩酸塩２０重量部とを水中で混合し、モンモリ
ロナイトをイオン交換した。

このイオン交換したモンモリロナイト５重量部に、フェ
ノール６０重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４０
重量部及びショウ酸２水和塩１重量部を加え、１時間加
熱還流攪拌した。得られたノボラック樹脂とモンモリロ
ナイトとを含む複合材料に硬化剤としてのへキサメチレ
ンテトラミン１０重量部、酸化マグネシウム２重量部、
ステアリン酸マグネシウム１重量部を加え、均一に混合
した。この混合物を１６０℃で５分間プレス成形するこ
とによりフェノール樹脂とモンモリロナイトとを含む複
合材料の成形体を得た。

この熱変形温度は２１０℃２室温での引っ張り弾性率は
７．２　ｋｇ　／−であった。

比較のため、イオン交換していないＮａ型モンモリロナ
イトを使用して得た複合材料を用いて同様な実験を行っ
たところ熱変形温度は２０５℃、室温での引っ張り弾性
率は６．５ｋｇ／ｃｉであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）熱硬化性樹脂を含む樹脂と、該樹脂中に分子状に
分散した層状の粘土鉱物とからなり、該粘土鉱物は層厚
さが７〜１２Åで層間距離が３０Å以上であることを特
徴とする複合材料。
（２）上記粘土鉱物は、樹脂１００重量部に対して０．
５〜１５０重量部含有してなる特許請求の範囲第（１）
項記載の複合材料。
（３）陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１０
０ｇの層状の粘土鉱物を、末端あるいは側鎖に重合開始
剤あるいは架橋剤として作用する基または重合の成長末
端となる基を有するオニウム塩のうちの１種または２種
以上によりイオン交換するイオン交換工程と、該イオン
交換された粘土鉱物と熱硬化性樹脂のモノマーまたは／
及びオリゴマーとを混合する混合工程と、上記混合物中
の上記モノマーまたは／及びオリゴマーを重合させる重
合工程とからなることを特徴とする複合材料の製造方法
。