JP4134412B2

JP4134412B2 - 有機無機複合体

Info

Publication number: JP4134412B2
Application number: JP36834698A
Authority: JP
Inventors: 隆津田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: JP2000191925A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状珪酸塩およびビニル重合体アンモニウム塩を反応させて得られる複合体に関するものであり、さらには、該複合体をビニル単量体に分散させた重合性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
高分子材料の強度や耐熱性を改良する目的で、炭酸カルシウム、ガラス繊維、タルクなどの無機質充填剤の使用されているが、一般的に使用される無機質充填剤は、有機高分子側との界面接着性が低いため、得られる材料の機械的強度は今一歩である。
有機高分子と無機充填剤の界面接着性を高める手段として、幾つかの提案があり、その一つとしては、アルコキシシランを出発原料として微細なシリカを樹脂中に析出させる、ゾルゲル法を用いたハイブリッド材料が知られている。また、粘土鉱物の層間でポリアミドやポリスチレン等を合成して、複合体を得ようとするものもある〔「高分子」19巻 P759 高分子学会発行(1979)〕。
【０００３】
さらに、特開平９−２２７１１８号公報には、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位の双方を有する高分子のアンモニウムイオンを粘土鉱物の層間に挿入した複合体が報告されている。しかしながら、同公報開示の複合体は、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンおよびポリアミド等の疎水性高分子との相溶性に劣り、それらの高分子の強度の改良には効果が不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、ビニル単量体または有機高分子等への分散性に優れ、かつそれらの材料からなる有機相との界面接着性に優れる有機無機複合体の提供を目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明における第一発明は、層状珪酸塩の層間に下記化２で表される重合体が挿入されてなる有機無機複合体である。
【化２】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素または炭素数１８以下のアルキル基、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｙは（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル単量体からなるビニル単量体単位、平均重合度ｎは４〜６０である。）
さらに、第二発明は、上記複合体が０．５〜４０重量％、および（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合が５０重量％以上であるビニル単量体が９９．５〜６０重量％からなる重合性組成物である。以下、本発明について更に詳しく説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における層状珪酸塩としては、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリナイトおよびベントナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライトならびにハロイサイト等が挙げられ、天然のものまたは合成のもののいずれも使用できる。好ましい層状珪酸塩は、厚さが７〜１２Ａの珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウム層より形成される層状フィロ珪酸鉱物である。
本発明においては、交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００ｇの層状珪酸塩が好ましい。該容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満ではイオン交換量が不足してアンモニウムイオン含有重合体との複合化が不十分となり易く、一方２００ミリ当量／１００ｇを越えると層間結合力が強すぎてアンモニウムイオン含有重合体の挿入が難しくなる。また、これと同様の理由から、負電荷一価当たりの層表面の占有面積が２５〜２００Ａ²であることが好ましい。
なお、層状珪酸塩には、５０重量％以下の非粘土不純物が含まれていてもよい。
【０００７】
本発明において、前記層状珪酸塩の層間に挿入する有機重合体は、前記化２で表されるアンモニウムイオン含有重合体である。本発明においては、該重合体におけるアンモニウムイオンが層状珪酸塩中の陽イオンとイオン交換をする結果、該重合体が珪酸塩の層間に挿入されることにより、複合体が形成される。前記上記一般式化２におけるＲ¹〜Ｒ³としては、水素または炭素数１０以下のアルキル基が好適である。Ｒ¹〜Ｒ³が炭素数１０を越えるアルキル基であると、得られる複合体の疎水性重合体への分散性能が低下し易い。構成単位Ｘとしては、原料の入手し易さの点から炭素数２のエチレン構造が好ましい。重合体の単量体単位であるＹとしては、（メタ）アクリル酸エステル単量体および芳香族ビニル単量体からなるビニル単量体単位である。平均重合度ｎとしては、５〜３０が好ましい。平均重合度ｎが５未満ではビニル単量体及び重合体への分散性に劣り、３０を越えると珪酸層表面でのイオン結合性が低下する。なお、本発明における平均重合度は、数平均重合度である。
【０００８】
上記アンモニウムイオン含有重合体は、例えば以下の方法によって合成できる。
すなわち、２−アミノエタンチオールまたはその塩酸塩等を連鎖移動剤として用い、（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレン等のラジカル重合性単量体をラジカル重合する。２−アミノエタンチオールを連鎖移動剤として使用した時は、重合後に塩酸や硫酸などの酸でアミノ基を中和してアンモニウムに変換する。ラジカル重合における連鎖移動の効率が高い点で、２−アミノエタンチオール塩酸塩を用いることが好ましい。
重合溶媒としては、連鎖移動剤、単量体及び生成するビニル重合体のいずれもが溶解するものが好ましく、具体的にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシドまたはそれらと水の混合溶剤等が挙げられる。
【０００９】
本発明の有機無機複合体は、前記層状珪酸塩における陽イオンをアンモニウムイオン含有重合体でのアンモニウムイオンでイオン交換させることにより得られる、該層状珪酸塩の層間にアンモニウムイオン含有重合体が挿入された化合物である。
上記イオン交換は、層状珪酸塩の水分散液と、アンモニウムイオン含有重合体の有機溶剤溶液とを液体状態で混合させることにより行うことができる。層状珪酸塩の水分散液の固形分濃度としては、0.１〜３０重量％が好ましく、一方重合体の有機溶剤溶液の固形分濃度としては、１〜７０重量％が好ましい。両方の液の混合物を、通常室温〜９０℃で５分〜５時間、攪拌することにより、イオン交換は完結する。イオン交換の結果、生成した有機無機複合体は、沈澱となって析出する。得られた沈澱を水洗して精製した後に、乾燥することにより、目的物は単離できる。
【００１０】
上記イオン交換における層状珪酸塩と重合体の使用割合は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量の内の少なくとも３０％が重合体におけるアンモニウムイオンによってイオン交換される割合が好ましく、さらに好ましくは、層状珪酸塩の陽イオン交換容量の５０％以上がアンモニウムイオンに転換される割合である。
さらに、得られる有機無機複合体の後記する重合体等への分散性の点から、該複合体を形成する無機成分( 層状珪酸塩) および有機成分( アンモニウムイオン含有重合体) の重量比率は、無機成分／有機成分で１／０．５〜１／５が好ましい。
【００１１】
上記有機無機複合体をビニル単量体に分散させることにより、重合性組成物が得られる。
上記ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエステルまたはビニルエーテルから選ばれる１種または２種以上の単量体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、ビニルエステルまたはビニルエーテルとしては、１分子中にビニル基を２個以上有する単量体も使用できる。好ましいビニル単量体は、（メタ）アクリル酸エステルの含有割合が５０重量％以上である硬化性ビニル単量体である。
有機無機複合体およびビニル単量体からなる重合性組成物において、全構成々分の合計量を基準にして、有機無機複合体が0.５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量％である。
本発明における有機無機複合体は、ビニル単量体への親和性に優れ、通常は容易に分散または溶解する。しかし、有機無機複合体をビニル単量体中に均一に分散させるに際して、必要に応じ混練り装置または超音波混合装置などを使用することができる。
【００１２】
本発明の重合性組成物は、熱や紫外線・電子線照射によって重合し、層状無機成分が微細に分散した樹脂組成物（ナノコンポジット）となる。重合手段に応じて公知のラジカル開始剤、光開始剤を添加することができる。また、液粘度調整や硬化物の物性コントロールを目的として、各種有機溶媒、可塑剤、連鎖移動剤、顔料、染料、補強用エラストマー、充填剤などの添加剤を使用しても良い。
【００１３】
また、本発明における有機無機複合体は、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニル等の疎水性ビニル重合体と混合して、樹脂組成物を与える。全組成物中の前記複合体の重量比率は０．５〜４０％であり、１〜２５％が好ましい。有機無機複合体の含有量が該下限値に達しないと樹脂性能が劣り、上限値を超えると樹脂の靭性が低下する。
本発明の有機無機複合体は、上記ビニル重合体との親和性に優れ、容易に分散または溶解する。しかし、更に均一に分散させる目的で、必要に応じ各種の機械的攪拌装置や混練り装置、超音波照射装置などを使用することができる。
また、上記の方法によって得られる樹脂組成物に、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、補強用エラストマー、ガラス繊維、炭素繊維および紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００１４】
【実施例および比較例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例における成分配合の部は、全て重量部である。
＜参考例１＞末端アンモニウム型ＭＭＡ−Ｓｔ共重合体（ａ）の合成
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８０部とスチレン（Ｓｔ）２０部を混合しモノマー混合液を調整するとともに、別途イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９０部と蒸留水１０部を混合して混合溶剤を調整した。
還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート２本及び攪拌機を備え付けたガラスフラスコに、モノマー混合液３０部、混合溶剤４０部及び２−アミノエタンチオール塩酸塩３部を入れ、攪拌・加熱・還流させた。
一方の滴下ロートにモノマー混合液７０部、他方の滴下ロートにシステアミン塩酸塩７部、２，２' −アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（以下ＡＢＮ−Ｅという）０．２部及び混合溶剤１７．５部を入れ、還流下で双方とも２時間かけて滴下した。引き続き、ＡＢＮ−Ｅ０．１部及び混合溶剤２．５部から成る溶液を１時間かけて滴下し、更にＡＢＮ−Ｅ０．８部及び混合溶剤４０部から成る溶液を２時間かけて滴下した。その後２時間還流して重合を完結させ、末端アンモニウム型ＭＭＡ−Ｓｔ共重合体の透明溶液を得た。
上記ＭＭＡ−Ｓｔ共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めたポリスチレン換算分子量は、数平均分子量１５００，重量平均分子量２４００であった。アルカリ滴定から求めた酸価は0.418 ミリ当量/gとなり、理論値（0.417 ミリ当量/g）とほぼ一致した。
【００１５】
＜参考例２＞末端アンモニウム型ＭＭＡ−Ｓｔ共重合体（ｂ）の合成
システアミン塩酸塩の仕込み総量を、参考例１の１０部から１６部に増量した事以外は、参考例１と同様にして重合反応を行った。
得られたＭＭＡ−Ｓｔ共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めたポリスチレン換算分子量は、数平均分子量１１００，重量平均分子量１５００であった。アルカリ滴定から求めた酸価は0.638 ミリ当量/gとなり、理論値（0.649 ミリ当量/g）とほぼ一致した。
【００１６】
【実施例１】
蒸留水１２０部を８０℃に加熱・攪拌した中に、高純度Ｎａ型モンモリナイト〔クニミネ工業（株）製クニピアＦ〕２部を少量ずつ入れ、１時間混合・分散してモンモリナイト分散液を調製した。
別の容器に参考例１で合成した末端アンモニウム型ＭＭＡ−Ｓｔ共重合体（ａ）溶液を５．６１部（２．３４ミリ当量）、ＩＰＡを１０部及び蒸留水２部を入れ、混合させた。この中へ、先に調製したモンモリナイト分散液１００部（１．９５ミリ当量）を少しずつ入れ、更に１５分間混合した。１時間静置後析出物を吸引濾過し、温水で数回洗浄した。濾物を５０〜１００℃で真空乾燥し、有機無機複合体（イ）の粉末を得た。
得られた複合体の粉末Ｘ線回折図を図１に、原料に用いた高純度Ｎａ型モンモリナイトの粉末Ｘ線回折図を図２に示した。
また、熱分析（ＴＧ）によれば、この複合体の５００℃での重量減少は６１％であった。複合体の無機／有機重量比の理論値が約４０／６０であることから、５００℃では重合体成分のほぼ全量が熱分解したものと思われる。
【００１７】
【実施例２】
参考例２で合成した末端アンモニウム型ＭＭＡ−Ｓｔ共重合体（ｂ）溶液を３．６２部（２．３１ミリ当量）使用した以外は、すべて実施例１と同様に操作をして有機無機複合体（ロ）の粉末を得た。
得られた複合体の５００℃での重量減少は４９％であった。
【００１８】
【実施例３〜５】
実施例１、２で調製した複合体（イ）または（ロ）、ＭＭＡ、Ｓｔ及びラウロイルパーオキシド（ＬＰＯ）を下記表１に示す割合で混合した。窒素を５分間バブリングして溶存酸素を除去した後、厚さ１ｍｍのテフロン製型枠に流し込み、上下をＰＥＴフィルムで挟んで密閉した状態で加熱し硬化させることにより、シートを成形した（加熱条件：７０℃２時間、９０℃２時間、１２０℃１時間）。いずれのシートも外観上は透明であった。
得られたシートから5mm ×50mmの試験片を切り出して、粘弾性スペクトルを測定した（測定条件：引張りモード、周波数１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分）。４０℃及び１３０℃における貯蔵弾性率Ｅ' 、転移温度Ｅ''max ，tan δmax （損失弾性率とtan δが極大値を示す温度）のデータを表１に示した。
また熱分析（ＤＳＣ，ＴＧ）から、ガラス転移点（Ｔg）と熱分解温度（５％分解温度）を測定した。結果を表１に示した。なお昇温速度は、ＤＳＣでは１０℃／分、ＴＧでは２０℃／分で行い、いずれも窒素気流下で測定した。
【００１９】
【比較例】
上記実施例３〜５と同様に、表１記載の成分を混合して、得られた重合性組成物を重合させてシートを成形した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
表から分かるように、本発明の複合体を少量配合することによって、弾性率や耐熱性が向上する。樹脂組成物中の無機成分量が５％以下と微量であるのにかかわらず、ガラス転移点以上の温度域での弾性率が顕著に向上しており、熱分解温度も３０℃以上高くなっている。
なお、実施例の硬化物の方が比較例のものよりガラス転移点が僅かに低いことは、複合体の製造のために使用されたアンモニウム含有重合体の可塑化効果に基づくと思われる。ガラス転移点の低下を防ぐには、該重合体のＴｇを高めに設定するとよい。
【００２２】
【発明の効果】
従来公知の珪酸塩と有機物の複合体は、有機成分として長鎖アルキル基やポリアルキレンオキシド成分を使用しているため、複合体を一般的な成形用重合体中に分散させる場合に、該重合体との相溶性に劣ることが多く、用途的に制限されていた。それに対して、本発明の有機無機複合体においては、珪酸塩に併用するビニル重合体を目的に応じて分子設計できるため、マトリックス樹脂への分散性や界面接着性に優れる樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた複合体（イ）の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】複合体（イ）の原料として用いたＮａ型モンモリナイト〔クニミネ工業（株）製クニピアＦ〕の粉末Ｘ線回折図である。

Claims

層状珪酸塩の層間に下記化１で表される重合体が挿入されてなる有機無機複合体。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素または炭素数１８以下のアルキル基、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｙは（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル単量体からなるビニル単量体単位、平均重合度ｎは４〜６０である。）
請求項１記載の複合体が０．５〜４０重量％、および（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合が５０重量％以上であるビニル単量体が９９．５〜６０重量％からなる重合性組成物。