JPH06228457A - 無機素材の表面改質方法、成形材料用樹脂組成物およびそれらに用いる含珪素ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機媒体に対する無機素材の濡れ、分散性ま
たは接着性等を向上させるとともに、これらの向上効果
を長期間維持させる。 【構成】 １分子当たり少なくとも１個のRO基と少なく
とも１個のポリシロキサン基を有し、ポリシロキサン基
中のSi原子の少なくとも１個がRO基と結合してSi-O-C結
合を形成しているとともにポリシロキサン基がSi-C結合
によって主鎖と直接または間接的に結合している構造を
有し、数平均分子量が1,000 〜1,000,000 の範囲にあっ
て有機溶剤に可溶な含珪素ポリマーを無機素材と接触さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、無機素材の表面改質
方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明
は、ゴム成形材料、プラスチック成形材料および塗料等
に用いられる無機充填剤；塗料、接着剤、粘着剤、シー
リング剤等を塗布する無機基板；等の無機素材の表面を
親油化させて、前記ゴム成形材料、プラスチック成形材
料、塗料、接着剤、シーリング剤等を構成する有機媒体
に対する無機素材の濡れや分散性を改良するため、また
は、有機媒体と無機素材との界面の接着性を高め、か
つ、その効果を長期間維持させるために、特定の含珪素
ポリマー（Ｐ）を無機素材と接触させる、無機素材の表
面改質方法に関するものである。

【０００２】また、この発明は、成形材料用樹脂組成物
に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、樹
脂、無機充填剤および特定の含珪素ポリマー（Ｐ）を必
須成分とし、電気的特性・耐熱性・難燃性等が良好で、
特に、成形性、作業性、得られる成形体の機械的強度お
よびその耐久性に優れた成形材料用樹脂組成物に関する
ものである。この成形材料用樹脂組成物は、電気機器・
電子通信部品等の絶縁材料、封止材料および／または難
燃材料として有用であり、特にＩＣ封止材用として好適
なものである。

【０００３】また、この発明は、上述した無機素材の表
面改質方法や成形材料用樹脂組成物に好適に使用される
含珪素ポリマー（Ｐ）の製造方法に関するものである。

【０００４】

【従来の技術】従来、ゴム成形材料、プラスチック成形
材料、塗料等において、増量、軽量、補強、着色、また
は、摺動性（すべり性）、導電性、圧電性、磁性、難燃
性、隠蔽性、防錆性等の特性付与等を目的として、無機
素材からなる多くの充填剤が使用されている。また、無
機素材からなる基板の表面に塗料等が塗布されて、各種
用途に用いられている。

【０００５】たとえば、ゴム成形材料やプラスチック成
形材料の分野では、エポキシ樹脂に耐湿信頼性や低線膨
張率を付与するために多量の溶融シリカや結晶性シリカ
が配合されたＩＣ封止材料；ポリオレフィン、エチレン
−エチルアクリレート共重合体、ポリ塩化ビニルやエポ
キシ樹脂等に難燃性を付与するために多量の水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウムや三酸化アンチモン等が
配合された難燃材料；エポキシ樹脂やフェノール樹脂等
に電気絶縁性や耐湿性を付与するために多量の溶融シリ
カ、炭酸カルシウムやガラス繊維等が配合された電気絶
縁材料等が知られている。

【０００６】また、塗料の分野では、たとえば、自動
車、建材、船舶、車両等のアルミニウム、ステンレス、
トタン、ブリキ、鋼板、コンクリート、モルタル、スレ
ート、ガラス等の無機基板上に、（メタ）アクリル−ウ
レタン樹脂、（メタ）アクリル−メラミン樹脂、（メ
タ）アクリル−シリコーン樹脂、（メタ）アクリル−エ
ポキシ樹脂、ポリエステル−メラミン樹脂、アルキッド
樹脂等の樹脂を有機溶媒中に溶解、分散させてなるビヒ
クルを、そのまま、あるいは、酸化チタン、酸化鉄、カ
ーボンブラック等の無機顔料、クロム酸鉛、クロム酸亜
鉛等の防蝕用充填剤や水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム等の難燃用充填剤等の無機充填剤が添加混合さ
れてから、塗布される。

【０００７】これら無機素材は、その表面が水酸基や吸
着水で覆われているため、親油性に乏しく、そのままで
は樹脂や有機溶媒等の有機媒体との濡れ、有機媒体中へ
の分散性や有機媒体との接着性が悪いという問題点があ
る。そこで、無機素材からなる充填剤や基板等を、高級
脂肪酸；界面活性剤；シラン系、チタニウム系またはア
ルミニウム系カップリング剤；等の表面改質剤で表面処
理して、濡れ、分散性または接着性を改良したり、成形
材料を作製する際の混練時や塗料作製時に上記表面改質
剤を添加したりすることが試みられ、実用に供せられて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記高級脂
肪酸、界面活性剤や各種カップリング剤等の表面改質剤
では無機素材の表面改質効果すなわち有機媒体と無機素
材との界面の親和性が不充分である。たとえば、上述し
た電気絶縁材料、難燃材料、ＩＣ封止材料等では多量の
無機充填剤を添加する必要があり、上記した表面改質剤
を使用しても混練時の粘度が高く流動性が悪いため成形
性や作業性が低下したり、また、成形時の脱泡が不充分
となって成形体にピンホールやボイドが生じ、機械的強
度が低下したりするという問題があった。特にＩＣ封止
材の場合は、溶融シリカや結晶性シリカ等の流動性が悪
くなると、成形時に金線の変形や切断が生じる問題があ
った。また、塗料では、無機充填剤の分散性や沈降安定
性が悪く、得られる塗膜のザラツキや色分かれ、さらに
は、塗膜と基板との密着性や塗膜強度の低下が見られる
等の問題があった。

【０００９】そこで、発明者らは、上記問題を解消する
ため、種々検討を重ねた。その結果、最近になって、無
機素材の表面改質方法、および、プラスチックやゴムの
成形材料等に好適な樹脂組成物において、特定の含珪素
ポリマーを用いるようにすれば、上記問題が解消するこ
とを見出し、この含珪素ポリマーを用いた、無機素材の
表面改質方法および樹脂組成物を既に特許出願している
（無機素材の表面改質方法は特願平４−１０１４７０号
明細書参照、樹脂組成物は特願平４−３３３１８０号明
細書参照。）。

【００１０】上記特定の含珪素ポリマーとは、無機素材
との結合点である加水分解性基が珪素原子に結合し、か
つ、珪素原子が有機媒体との親和性を向上する役割を有
するポリマー主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合により直接または
間接的に結合している構造を有するものである。しか
し、発明者らのその後の検討により、この含珪素ポリマ
ーを使用して作製した成形材料、塗膜等は、混練時の流
動性、成形性、作業性、機械的強度、基板との塗膜密着
性、塗膜のザラツキや色分かれ等が充分に改善される
が、長期間、加熱高湿度雰囲気下や湯水中に置かれる
と、成形体の機械的強度が低下したり、無機基板との塗
膜密着性等の有機媒体と無機素材との接着性が低下した
りする場合があり、耐久性に問題があることがわかっ
た。

【００１１】そこで、この発明は、有機媒体に対する無
機素材の濡れ、分散性または接着性等を向上させるとと
もに、この向上効果を長期間維持させることのできる無
機素材の表面改質方法と、成形性、作業性等に優れ、得
られる成形体の機械的強度および耐久性に優れた成形材
料用樹脂組成物と、上記無機素材の表面改質方法および
成形材料用樹脂組成物に好適に使用される含珪素ポリマ
ーの製造方法とを提供することを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記従来技
術の問題点を改善するために、無機素材の有機媒体に対
する濡れ、分散性、接着性および耐久性をより向上させ
る方法や、電気的特性、耐熱性、難燃性等の基本的性質
を低下させることなく、成形性、作業性、得られる成形
体の機械的強度およびその耐久性に優れた成形材料用樹
脂組成物について鋭意検討した結果、特定の含珪素ポリ
マー（Ｐ）を無機素材と接触させたり、この含珪素ポリ
マー（Ｐ）を含有する樹脂組成物を使用したりすること
により、上記課題が解決されることを見いだした。さら
には、無機素材の表面改質方法や成形材料用樹脂組成物
に使用される特定の含珪素ポリマー（Ｐ）の製造方法に
ついても鋭意検討した結果、特定の製造方法で合成した
重合性ポリシロキサン（Ｄ）と単官能性モノマー（Ｅ）
とを共重合することにより最適な含珪素ポリマー（Ｐ）
が得られることを見出し、この発明を完成するに至っ
た。

【００１３】したがって、この発明にかかる、無機素材
の表面改質方法は、１分子当たり少なくとも１個のＲ¹
Ｏ基〔Ｒ¹ は水素原子またはＣ数１〜５の置換されてい
ても良いアルキル基であり、Ｒ¹ が１分子中に複数ある
場合、複数のＲ¹ は互いに同一であっても異なってもよ
い。〕と少なくとも１個のポリシロキサン基を有し、ポ
リシロキサン基中のＳｉ原子の少なくとも１個がＲ¹ Ｏ
基と結合してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成しているととも
に、ポリシロキサン基がＳｉ−Ｃ結合によって主鎖と直
接または間接的に結合している構造を有し、数平均分子
量が１，０００〜１，０００，０００の範囲にあって有
機溶剤に可溶である含珪素ポリマー（Ｐ）を無機素材と
接触させる方法である。

【００１４】この発明にかかる成形材料用樹脂組成物
は、少なくとも１種の前記含珪素ポリマー（Ｐ）と、少
なくとも１種の樹脂（Ｓ）と、少なくとも１種の無機充
填剤（Ｔ）とを必須成分とし、（Ｔ）の配合割合が
（Ｓ）と（Ｔ）との合計量に対して２０〜９０wt％の範
囲であり、（Ｐ）の配合割合が（Ｔ）に対して０．１〜
３０wt％の範囲であるものである（この明細書中、wt％
は重量％を表す）。

【００１５】この発明にかかる、含珪素ポリマーの製造
方法は、下記の反応性シラン化合物（Ａ）から選ばれる
少なくとも１種と下記のシラン化合物（Ｂ）から選ばれ
る少なくとも１種とを系に不溶な固体触媒（Ｃ）の存在
下、共加水分解縮合して得られる重合性ポリシロキサン
（Ｄ）０．１〜５０wt％と、不飽和基を１個有し、前記
重合性ポリシロキサン（Ｄ）と共重合可能な単官能性モ
ノマー（Ｅ）９９．９〜５０wt％とを共重合する（ただ
し、（Ｄ）と（Ｅ）の合計量は１００wt％である）こと
により含珪素ポリマーを得る方法である。 （Ａ）下記一般式〜で示される反応性シラン化合
物。

【００１６】 〔一般式〜中、Ｒ¹ は水素原子またはＣ数１〜５の
置換されていても良いアルキル基；Ｒ² は水素原子また
はメチル基；Ｒ³ は二価の有機基；Ｒ⁴ は水素原子、ま
たは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アシル基から選ばれる置換されていても良
い基であり、ｓ、ｔ、ｕは互いに独立に０または１であ
り、１分子中の複数のＲ¹ は互いに同一であっても異な
ってもよい。〕 （Ｂ）下記一般式で示されるシラン化合物。

【００１７】 Ｒ⁴ _p Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-p … 〔一般式中、Ｒ¹ およびＲ⁴ は前記に同じ；ｐは０〜
２の整数である。１分子中の複数のＲ¹ は互いに同一で
あっても異なってもよい。Ｒ⁴ が１分子中に複数ある場
合、複数のＲ⁴ は互いに同一であっても異なってもよ
い。〕この発明で用いる含珪素ポリマー（Ｐ）は、１分
子当たり少なくとも１個のＲ ¹ Ｏ基〔Ｒ¹ は水素原子ま
たはＣ数１〜５の置換されていても良いアルキル基であ
り、Ｒ¹ が１分子中に複数ある場合、複数のＲ¹ は互い
に同一であっても異なってもよい。〕と少なくとも１個
のポリシロキサン基を有し、ポリシロキサン基中のＳｉ
原子の少なくとも１個がＲ¹ Ｏ基と結合してＳｉ−Ｏ−
Ｃ結合を形成しているとともに、ポリシロキサン基がＳ
ｉ−Ｃ結合によって主鎖と直接または間接的に結合して
いる構造を有し、数平均分子量が１，０００〜１，００
０，０００の範囲にあって有機溶剤に可溶なポリマーで
ある。

【００１８】上記ポリシロキサン基とは、２個以上のＳ
ｉ原子がポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）に
より直鎖状または分枝状に連結してなる基である。この
ポリシロキサン基の有するＳｉ原子の個数は、特に限定
されるわけではないが、無機素材表面の改質効果をより
向上させ、これにより、後述の成形材料用樹脂組成物や
塗料の粘度、流動性、成形性、作業性や得られる成形体
の機械的強度や塗膜強度をより向上させるためには、ポ
リシロキサン基１個当たりの平均で、４以上が好まし
く、１１以上がさらに好ましい。Ｓｉ原子を１個だけ有
する基の場合では、主鎖とのＳｉ−Ｃ結合によってＳｉ
原子のイオン性が弱まるためＳｉ原子に結合しているＲ
¹ Ｏ基の加水分解性および無機素材との反応性が低下す
る。ポリシロキサン基は、含珪素ポリマー（Ｐ）１分子
当り少なくとも１個であり、特に好ましくは１〜３個の
範囲である。３個を越えて存在すると、無機素材が無機
充填剤（Ｔ）の場合に含珪素ポリマー（Ｐ）が凝集剤的
に作用して、分散性が低下する場合がある。含珪素ポリ
マー（Ｐ）の１分子中に複数のポリシロキサン基がある
場合、これら複数のポリシロキサン基は互いに同一でも
異なっていてもよい。

【００１９】含珪素ポリマー（Ｐ）は、前述したよう
に、ポリシロキサン基がＳｉ−Ｃ結合によって直接また
は間接的に主鎖と結合している構造を有する。ポリシロ
キサン基とポリマー主鎖との直接の結合では、ポリシロ
キサン基中のＳｉ原子とポリマー主鎖中のＣ原子とが単
結合（Ｓｉ−Ｃ結合）により直接結合している。ポリシ
ロキサン基とポリマー主鎖との間接的な結合では、ポリ
シロキサン基中のＳｉ原子とポリマー主鎖から分かれた
分枝中のＣ原子とが単結合（Ｓｉ−Ｃ結合）により結合
している。

【００２０】ポリシロキサン基とポリマー主鎖との間接
的に結合において、前述した、ポリマー主鎖から分かれ
た分枝としては、たとえば、下記の二価の基が挙げられ
る。ただし、これらに限定されない。 −ＣＯＯＲ³ − −Ｒ³ − −ＣＯＮＨＲ³ − 〔Ｒ³ は、二価の有機基である。〕Ｒ³ の具体例として
は、たとえば、直鎖状または分岐状のアルキレン基また
は置換アルキレン基（たとえば、メチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデ
シレン、オクタデシレン、２−メチルテトラメチレン、
３−メチルテトラメチレン等）、フェニレン基または置
換フェニレン基、−ＣＨ₂ ＣＨＲ² −（ＯＣＨ₂ ＣＨＲ
² ）_q −〔ｑは１以上の整数、Ｒ² は水素原子またはメ
チル基である。〕のように例示されたアルキレン基にお
ける炭素鎖が任意の位置で酸素原子により中断されたオ
キシアルキレン基等の基が挙げられる。Ｒ³ が１分子中
に複数ある場合、複数のＲ³ は互いに同一であっても異
なってもよい。

【００２１】主鎖とＳｉ原子との結合は、前述のように
Ｓｉ−Ｃ結合となるため、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合に比較して
共有結合性が増大するので、疎水性、耐湿性、耐久性に
優れたものとなる。含珪素ポリマー（Ｐ）の主鎖は、炭
素を主体とするものであり、主鎖結合にあずかる炭素原
子が７０〜１００モル％、残部をＮ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ，Ｐ
等の元素が占めるものである。

【００２２】この主鎖が無機素材の表面に存在すること
により、ゴム成形材料、プラスチック成形材料、塗料等
に用いられる有機媒体に対する無機素材の濡れや分散性
を向上させたり、後述の成形材料用樹脂組成物の粘度を
低下させて成形性や作業性を向上させたり、塗料中の無
機充填剤の沈降安定性を改善させたり、得られる成形体
や塗膜の機械的強度や、無機基板への塗膜密着性を向上
させたりすることができる。

【００２３】ゴム成形材料、プラスチック成形材料、塗
料等に用いられる有機媒体中における無機充填剤（Ｔ）
の分散性を上げるためには、含珪素ポリマー（Ｐ）は疎
水基を有するものが好ましい。この理由は明らかではな
いが、含珪素ポリマー（Ｐ）中のＳｉ−Ｏ−Ｒ¹ 基が加
水分解されて親水性のＳｉ−ＯＨ基となり、このＳｉ−
ＯＨ基と前記疎水基とがバランスされて含珪素ポリマー
（Ｐ）が界面活性剤のように働くと考えられる。前記疎
水基としては、Ｃ数６以上のアルキル基（たとえば、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基等）、Ｃ数６以上のアリール基（た
とえば、フェニル基、トリル基、キシリル基等）、Ｃ数
７以上のアラルキル基（たとえば、ベンジル基、フェネ
チル基等）が主鎖に直接または該疎水基を有する有機基
が主鎖に結合していれば良い。これらの疎水基の量は、
有機媒体の種類によって異なるが、含珪素ポリマー
（Ｐ）１分子当たり平均１〜１００個の範囲であること
が好ましい。疎水基が少なすぎると有機媒体中における
無機充填剤（Ｔ）の分散性が小さくなる場合があり、疎
水基が多すぎると有機媒体の種類によっては有機媒体と
含珪素ポリマー（Ｐ）との相溶性が小さくなり、接着性
が低下する恐れがある。

【００２４】上記のような主鎖を有するポリマーの具体
例としては、たとえば、（メタ）アクリル樹脂；ポリス
チレン；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンやポリプロピレ
ン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニ
リデン；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
樹脂；および、これらの共重合体や一部変性した樹脂等
が挙げられる。含珪素ポリマー（Ｐ）は、これらの樹脂
の主鎖を構成している１個以上の炭素原子に、直接、ま
たは、前述の二価の基を間に介して、ポリシロキサン基
中のＳｉ原子が結合している構造を有する。

【００２５】含珪素ポリマー（Ｐ）は、ゴム成形材料、
プラスチック成形材料、塗料等に用いられる有機媒体に
対する無機素材の濡れ、分散性、接着性を上げるために
は、有機媒体と相溶するものが好ましい。従って、用い
られる有機媒体の溶解度パラメーターに近い値を有する
含珪素ポリマー（Ｐ）を用いることが好ましく、有機媒
体と類似の化学構造を有するものがより好ましい。

【００２６】含珪素ポリマー（Ｐ）中のＳｉ−ＯＲ¹ 基
は、含珪素ポリマー（Ｐ）と無機素材との結合部となる
基であり、含珪素ポリマー（Ｐ）が無機素材にＳｉ−Ｏ
Ｒ¹基で結合することにより、ゴム成形材料、プラスチ
ック成形材料、塗料等において有機媒体に対する無機素
材の濡れ、分散性、接着性等を改良することができる。

【００２７】Ｒ¹ Ｏ基は、含珪素ポリマー（Ｐ）１分子
当たり少なくとも１個であり、平均５〜４００個である
ことが好ましく、２０〜３００個であることがより好ま
しい。Ｒ¹ Ｏ基がないと、含珪素ポリマー（Ｐ）と無機
素材との結合点がなくなり、有機媒体に対する無機素材
の濡れ、分散性および接着性が発現せず、逆に多すぎる
と、無機素材が無機充填剤（Ｔ）の場合には含珪素ポリ
マー（Ｐ）が凝集剤的に働いて分散性や接着性が低下す
ることがある。

【００２８】ここで、Ｒ¹ は、水素原子またはＣ数１〜
５の置換されていても良いアルキル基である。Ｃ数１〜
５のアルキル基の具体例としては、たとえば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２級ブチ
ル、第３級ブチル、ペンチル、アミルなどの基が挙げら
れる。置換されているアルキル基としては、たとえば、
上記アルキル基の有する水素原子の１個または２個以上
が、たとえば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；塩素、
臭素等のハロゲン等で置換されてなる基が挙げられる。
前記Ｃ数には置換基中のＣ数は含まれない。Ｒ¹ が１分
子中に複数ある場合、複数のＲ¹ は互いに同一であって
も異なってもよい。Ｒ¹ は、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基が好ましく、メチル基が最も好まし
い。これは、Ｒ¹ Ｏ基の加水分解縮合速度がさらに速く
なるという理由による。

【００２９】ポリシロキサン基中のＳｉ原子は、ポリマ
ー主鎖との直接または間接的な結合およびポリシロキサ
ン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）の他は、Ｒ¹ Ｏ基とのみ
結合していることが好ましい。このような場合、Ｓｉ原
子のイオン性がより高まり、その結果、Ｒ¹ Ｏ基の加水
分解縮合速度がより速くなり、かつ、無機素材との反応
点がより多くなるからである。

【００３０】この発明で用いる含珪素ポリマー（Ｐ）の
数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００の範
囲内にある必要があり、２，０００〜２００，０００の
範囲内にあることが好ましい。分子量が小さい場合には
シランカップリング剤と同様に表面改質効果が小さい。
逆に分子量が大きい場合には無機素材と接触させる際に
有機溶剤に溶解させたり溶融させたりして使用するのが
困難になる。

【００３１】この発明に用いる含珪素ポリマー（Ｐ）
は、有機溶剤に可溶であることが必要である。これによ
り、含珪素ポリマー（Ｐ）を有機溶剤に溶解して無機素
材と接触させたり、熱可塑性樹脂と無機素材を溶融混練
する際に含珪素ポリマー（Ｐ）を直接添加して無機素材
と接触させたりして表面改質することができる。含珪素
ポリマー（Ｐ）が有機溶剤に可溶であるということは、
含珪素ポリマー（Ｐ）が高度な架橋構造を有しておら
ず、熱可塑性を示しており、たとえば、後述の実施例に
おける溶解性の試験方法で調べることができる。含珪素
ポリマー（Ｐ）は、後述する有機溶剤の少なくとも１種
の単独溶剤または２種以上の混合溶剤に可溶であればよ
い。

【００３２】このような有機溶剤は、反応性のものでも
非反応性のものでも良い。具体例としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、スチレン、α−メチルスチレンな
どの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチレン
グリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジ−ｎ−ブチルエーテル等の
エーテル類；イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素類；などが挙げられる。

【００３３】この発明で用いる含珪素ポリマー（Ｐ）
は、酸性官能基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基の
中から選ばれる少なくとも一種を含有している構造を有
するものが好ましい。上記基を有することにより、後述
の樹脂（Ｓ）等の有機媒体との反応が促進され、得られ
る成形体や塗膜の機械的強度が向上する。特に樹脂
（Ｓ）としてエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ基
を有する含珪素ポリマー（Ｐ）は、混練時の粘度を低下
させて成形時の金線の切断や変形を防止できると共に成
形体の機械的強度が優れることによりＩＣ封止材用樹脂
組成物に好適なものである。

【００３４】含珪素ポリマー（Ｐ）は、この発明にかか
る含珪素ポリマーの製造方法により製造することができ
る。しかし、これに限定されず、含珪素ポリマー（Ｐ）
は、たとえば、以下に示す（ｉ）〜（iv）の方法によっ
ても製造することができる。 （ｉ）後述する反応性シラン化合物（Ａ）と単官能性モ
ノマー（Ｅ）を共重合した後、得られた共重合体と後述
するシラン化合物（Ｂ）および／またはその加水分解縮
合物を塩酸や酢酸等の無機酸や有機酸、あるいはアンモ
ニア、アミン等の塩基等の系に溶解する触媒の存在下で
共加水分解縮合する方法。

【００３５】（ii）γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等の連鎖移動能を有するシラン化合物の存在下
に単官能性モノマー（Ｅ）を重合した後、得られた重合
体とシラン化合物（Ｂ）および／またはその加水分解縮
合物を上記触媒の存在下で共加水分解縮合する方法。 （iii)連鎖移動能を有するシラン化合物とシラン化合物
（Ｂ）とを上記触媒の存在下で共加水分解縮合してポリ
シロキサン化合物を得た後、該ポリシロキサン化合物の
存在下単官能性モノマー（Ｅ）を重合する方法。

【００３６】（iv）反応性シラン化合物（Ａ）とシラン
化合物（Ｂ）とを上記触媒の存在下で共加水分解縮合し
て反応性ポリシロキサン化合物を得た後、該反応性ポリ
シロキサン化合物と単官能性モノマー（Ｅ）とを共重合
する方法。 しかしながら、上記（ｉ）〜（iv）に示した方法の内、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の連鎖移
動能を有するシラン化合物を使用すると、未反応物が残
存した場合、最終製品である成形材料や塗料等から異臭
が発する。また、共加水分解縮合する際に、無機酸や有
機酸あるいはアンモニアやアミン等の系に溶解する触媒
を使用すると、共加水分解縮合時や重合時にゲル化が生
じて目的とする含珪素ポリマー（Ｐ）が得られない場合
があったり、得られる含珪素ポリマー（Ｐ）が経時的に
増粘して分子量が増大したり、場合によってはゲル化す
る等の経時安定性が悪かったりすることがある。また、
重合後に共加水分解縮合する方法（（ｉ），（ii））で
は、重合体に結合しないポリシロキサン化合物が生成
し、無機充填剤（Ｔ）の凝集を促進して成形材料用樹脂
組成物や塗料の粘度を高くしたりして成形性、作業性が
低下する場合がある。さらに、いずれの場合も、前記触
媒が残存することにより、最終製品の物性（たとえば、
電気絶縁性等の電気的特性、成形体の機械的強度や塗膜
強度の耐久性、基板との塗膜密着性等の耐久性等）を損
ったり、基板の腐食を促進したりする恐れがある。

【００３７】これに対し、この発明にかかる含珪素ポリ
マーの製造方法は、上述のような問題が少ない。そのた
め、含珪素ポリマー（Ｐ）は、この製造方法により製造
されたものであることが最も好ましい。この発明にかか
る含珪素ポリマーの製造方法で用いる反応性シラン化合
物（Ａ）は、前記一般式〜で示されるものである。
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は前記と同じである。

【００３８】Ｒ⁴ は、前述のように、水素原子、また
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アシル基から選ばれる置換されていても良い
基である。Ｒ⁴ のＣ数は２０以下が好ましい。Ｒ⁴ が基
である場合の具体例としては、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２級ブチル、
第３級ブチル、ペンチル、アミル、ヘキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、
オクタデシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；シ
クロペンチル、シクロヘキシル等の脂環式アルキル基；
フェニル、トリル、キシリル等のアリール基；ベンジ
ル、フェネチル等のアラルキル基；アセチル、プロピニ
オル、ブチリル、エトキシカルボニル、プロポキシカル
ボニル等のアシル基等が挙げられる。置換されている、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アシル基としては、たとえば、上記アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル
基の各基の有する水素原子の１個または２個以上が、た
とえば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ア
セチル基、プロピオニル基等のアシル基；塩素、臭素等
のハロゲン等で置換されてなる基が挙げられる。

【００３９】前記一般式で示される反応性シラン化合
物（Ａ）の具体例は、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルフェニルジメトキシシ
ラン等である。

【００４０】前記一般式で示される反応性シラン化合
物（Ａ）の具体例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン
等である。前記一般式で示される反応性シラン化合物
（Ａ）の具体例は、１−ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、１−オクテニルトリメトキシシラン、ビニロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−ビニルフェニルトリメ
トキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノプロピル）
トリメトキシシラン等である。

【００４１】前記一般式〜で示される反応性シラン
化合物（Ａ）はそれぞれ単独で使用されたり、２種以上
併用されたりする。これら一般式〜で示される反応
性シラン化合物（Ａ）の内、ｓ、ｔおよびｕが０である
反応性シラン化合物（Ａ）は、加水分解縮合速度が速
く、容易に入手できるため好ましい。特に、加水分解縮
合速度が速く、生成したＲ¹ ＯＨを系外に容易に除去で
きる点で、Ｒ¹ がＣ数１〜３のアルキル基であるものが
好ましく、メチル基であるものが特に好ましい。

【００４２】この発明で用いられるシラン化合物（Ｂ）
は、前記一般式で示されるものであり、その具体例
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、
ｉ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のア
ルコキシシラン化合物、フェニルトリヒドロキシシラ
ン、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合
物等であり、それぞれ、単独で使用されたり、あるいは
２種以上併用されたりする。一般式で示されるシラン
化合物（Ｂ）の内、ｐ＝０であるシラン化合物（Ｂ）
は、加水分解縮合速度が速く容易に入手できるため好ま
しい。特に、加水分解縮合速度が速く、生成したＲ¹ Ｏ
Ｈを系外に容易に除去できる点で、Ｒ¹ がＣ数１〜３の
アルキル基であるものが好ましく、メチル基であるもの
が特に好ましい。

【００４３】上記反応性シラン化合物（Ａ）とシラン化
合物（Ｂ）は、任意の割合で使用すれば良いが、目的生
成物である含珪素ポリマーを、無機素材の表面改質方法
や成形材料用樹脂組成物に使用する場合には、一般式
〜から選ばれる少なくとも１種の反応性シラン化合物
（Ａ）および一般式で示される少なくとも１種のシラ
ン化合物（Ｂ）を用い、それらの使用割合は、（Ａ）と
（Ｂ）との合計量に対して、（Ａ）が０．１〜３０モル
％、好ましくは１〜２０モル％、（Ｂ）が９９．９〜７
０モル％、好ましくは９９〜８０モル％の範囲内であ
る。（Ａ）が３０モル％より多い場合には、重合性ポリ
シロキサン（Ｄ）中に重合性二重結合基が多数導入され
るため、重合性ポリシロキサン（Ｄ）と後述する単官能
性モノマー（Ｅ）とを共重合する際にゲル化が生じ易く
なる傾向が生じ、（Ａ）が０．１モル％より少ない場合
には、重合性ポリシロキサン中に重合性二重結合基が導
入されなくなる場合があるので、好ましくない。重合性
ポリシロキサン（Ｄ）中の二重結合基量は好ましくは１
〜４個の範囲である。

【００４４】この発明で用いられる、系に不溶な固体触
媒（Ｃ）とは、得られる含珪素ポリマー（Ｐ）の経時安
定性の向上や最終製品の物性を低下させないために使用
するものであり、触媒成分が（Ａ）、（Ｂ）、水、反応
生成物および溶媒のいずれにも不溶であるものであれ
ば、特に限定されない。このような固体触媒（Ｃ）の具
体例を以下に列記する。（Ｃ−１）陽イオン交換樹脂 ：アンバーライト１５、ア
ンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以上、ロ
ーム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１
−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２
（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１
０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社
製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社
製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６
−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４
（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポ
ン社製）など。（Ｃ−２）陰イオン交換樹脂 ：アンバーライトＩＲＡ−
４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・
アンド・ハース社製）など。（Ｃ−３）プロトン酸基を含有する基が表面に結合され
ている無機固体 ：Ｚｒ（Ｏ₃ ＰＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｈ）
₂ ，Ｔｈ（Ｏ₃ ＰＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）₂ など。（Ｃ−４）プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキ
サン ：スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンな
ど。（Ｃ−５）ヘテロポリ酸 ：コバルトタングステン酸、リ
ンモリブデン酸など。（Ｃ−６）イソポリ酸 ：ニオブ酸、タンタル酸、モリブ
デン酸など。（Ｃ−７）単元系金属酸化物 ：アルミナ、クロミア、ジ
ルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなど。（Ｃ−８）複合系金属酸化物 ：シリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類な
ど。（Ｃ−９）粘土鉱物 ：酸性白土、活性白土、モンモリロ
ナイト、カオリナイトなど。（Ｃ−１０）金属硫酸塩 ：ＬｉＳＯ₄ ，ＭｇＳＯ₄ な
ど。（Ｃ−１１）金属リン酸塩 ：リン酸ジルコニア、リン酸
ランタンなど。（Ｃ−１２）金属硝酸塩 ：ＬｉＮＯ₃ ，Ｍｎ（ＮＯ₃ ）
₂ など。（Ｃ−１３）アミノ基を含有する基が表面に結合されて
いる無機固体 ：シリカゲル上にアミノプロピルトリエト
キシシランを反応させて得られた固体など。（Ｃ−１４）アミノ基を含有するポリオルガノシロキサ
ン ：アミノ変性シリコーン樹脂など。

【００４５】これらの触媒のうち、少なくとも１種を用
いて化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の共加水分解縮合反応
を行わせる。これらの触媒は、固定床中に設置し反応を
流通式に行うこともできるし、バッチ式に行うこともで
きる。触媒の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）と
（Ｂ）との合計量に対して０．１〜２０wt％が好まし
い。

【００４６】加水分解縮合させる際の水の添加量は特に
限定されないが、生成した重合性ポリシロキサン（Ｄ）
の保存安定性やさらに重合に供する際のゲル化抑制に影
響するため好ましくは水を、（Ａ）と（Ｂ）との合計の
モル数に対して７０〜１４０モル％、さらに好ましくは
９０〜１２０モル％の範囲の割合で使用することが良
い。水の量が１４０モル％よりも多い場合、重合性ポリ
シロキサン（Ｄ）の保存安定性が悪くなったり、単官能
性モノマー（Ｅ）との共重合に供するとゲル化が生じた
りすることがある。一方、水の量が７０モル％より少な
い場合、未反応の化合物（Ａ）や（Ｂ）が増大して重合
性ポリシロキサン（Ｄ）の分子量が上がらなかったり、
収率が低下したりすることがある。また、水の量を、
（Ａ）と（Ｂ）との合計のモル数に対して７０モル％以
上にすると、重合性ポリシロキサン（Ｄ）中のＳｉ原子
が平均１１個以上になりやすく、そのため、最終的に得
られる含珪素ポリマー（Ｐ）の有するポリシロキサン基
中のＳｉ原子の個数をポリシロキサン基１個当たりの平
均で１１以上にしやすい。

【００４７】化合物（Ａ）と（Ｂ）の加水分解反応は、
従来一般に行われている方法によって実施でき、無溶媒
下に、または、（Ａ），（Ｂ）および水が溶解できこれ
らの化合物に不活性な溶媒中で行われる。溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類等が使用できるが、好ましくは沸点が１００℃以
下のものである。これは蒸留等の操作によって溶媒を容
易に除去できるためである。反応温度および時間は原料
の種類によっても異なるが、通常、室温〜１５０℃、好
ましくは５０〜１００℃の温度で、１０分から５時間の
範囲で行うことが好ましい。高温下あるいは長時間反応
を行うと、（Ａ）の二重結合基の重合が生じるため好ま
しくない。反応時の圧力は１×１０ ^-3〜７６００Torrの
範囲が好ましい。

【００４８】加水分解縮合反応により副生するＲ¹ ＯＨ
は、加水分解縮合反応の際あるいは反応後に系外に除去
する方が好ましい。溶媒を使用した場合は、その溶媒も
系外に除去する方が好ましい。この理由は、重合性ポリ
シロキサン（Ｄ）以外にＲ¹ＯＨや溶媒が残存している
と、単官能性モノマー（Ｅ）との共重合の際に得られる
含珪素ポリマー（Ｐ）が系中で析出し、所望の分子量を
有する含珪素ポリマー（Ｐ）ができなくなったり、得ら
れた含珪素ポリマー（Ｐ）を塗料に使用し、その硬化剤
としてイソシアネート化合物を用いる場合には、このイ
ソシアネート化合物と残存Ｒ¹ ＯＨとが反応して硬化が
不充分となったりする可能性が高くなるためである。加
水分解縮合後の生成物中に残存するＲ¹ ＯＨおよび溶媒
の量は、その合計量が重合性ポリシロキサン（Ｄ）を含
めた合計量に対して２０wt％以下、好ましくは１０wt％
以下にするのが良い。

【００４９】系外にＲ¹ ＯＨや溶媒を除去する方法は、
蒸留が好ましく、その温度、時間、圧力は上記記載の範
囲で設定することが好ましい。この反応系において重合
禁止剤を添加してもさしつかえない。これは、化合物
（Ａ）の二重結合基が重合するのを防ぐために有効であ
って、具体的にはハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル等が使用できる。

【００５０】このようにして得られる重合性ポリシロキ
サン（Ｄ）は、たとえば、数平均分子量４００〜１０
０，０００（ポリスチレン換算）好ましくは１，２００
〜２０，０００の範囲で、主骨格がポリシロキサン結合
（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成され、この主骨格のＳｉに二
重結合基を有する有機基とＲ¹ Ｏ基が直接的に結合した
ものである。

【００５１】この発明に用いられる単官能性モノマー
（Ｅ）としては、重合可能な不飽和基を１個有する化合
物であり、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などの
不飽和カルボン酸類；アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エ
ステル類、マレイン酸エステル類、フマール酸エステル
類などの不飽和カルボン酸エステル類；アクリルアミド
類；メタクリルアミド類；アリル化合物；ビニルエーテ
ル類；ビニルエステル類；スチレン類；ビニルニトリル
類；などから選ばれる少なくとも１種の化合物である。

【００５２】重合性ポリシロキサン（Ｄ）と単官能性モ
ノマー（Ｅ）を共重合させる際の（Ｄ）と（Ｅ）の割合
は、（Ｄ）と（Ｅ）との合計量に対して、（Ｄ）０．１
〜５０wt％、（Ｅ）９９．９〜５０wt％、好ましくは、
（Ｄ）５〜３５wt％、（Ｅ）９５〜６５wt％の範囲であ
る。（Ｄ）が０．１wt％未満の場合には、含珪素ポリマ
ー（Ｐ）中にポリシロキサン基を有する含珪素ポリマー
が少なくなる恐れがあり、（Ｄ）が５０wt％を越えると
重合中にゲル化が生じたり、得られた含珪素ポリマーの
経時安定性が悪くなることがある。

【００５３】重合性ポリシロキサン（Ｄ）と単官能性モ
ノマー（Ｅ）を共重合させる方法は、従来公知の方法を
採ることができ、ラジカル開始剤の存在下、バルク重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれの方法を
用いてもよい。しかしながら、溶液重合以外の方法で
は、高度な架橋構造を有するポリマーとなり、有機溶剤
に不溶であったり、また、溶融しなかったりするため、
無機素材の表面改質が不充分となり、また、成形材料用
樹脂組成物としても無機充填剤（Ｔ）の分散性を向上で
きなくなったりしてその効果が発現されにくくなる。し
たがって、溶液重合をとることが好ましい。

【００５４】ラジカル重合開始剤としては、たとえば、
従来公知のものを使用することができ、特に限定されな
いが、好ましくは、アゾ化合物、過酸化物などから選ば
れる少なくとも１種の化合物である。上記したラジカル
重合開始剤の量としては特に限定はないが、多量に使用
すると発熱量が多くなって反応の制御が困難となり、一
方、少量使用の場合は高度な架橋構造を生成し、有機溶
剤に不溶となりやすくなるので、好ましくは（Ｄ）と
（Ｅ）との合計量に対して０．５〜７wt％、さらに好ま
しくは１〜４wt％の範囲で使用する方が良い。

【００５５】溶液重合に用いる有機溶媒は、重合性ポリ
シロキサン（Ｄ）および単官能性モノマー（Ｅ）が溶解
するものであれば特に限定されず、具体例としては、ケ
トン類、エステル類、芳香族炭化水素類、エーテル類、
アルコール類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられ、
いずれか１つが単独で使用されたり、２以上の溶剤の混
合溶剤で使用されたりする。

【００５６】また、共重合させる際の温度は、重合方法
や使用するラジカル重合開始剤によって適宜選択可能で
あるが、反応の制御のし易さから３０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃の範囲とされる。共重合の際に連
鎖移動剤や分子量調節剤、界面活性剤等を適宜使用して
もかまわない。重合を行う時間は、たとえば、１〜１２
時間とされる。

【００５７】この発明の表面改質方法により処理される
無機素材は特に限定されないが、好ましくは、周期律表
Ia〜Va族、Ib〜VIIb族およびVIII族から選ばれる１種以
上の金属の、酸化物、水酸化物、硫化物、炭化物、窒化
物、硫酸塩、炭酸塩、りん酸塩およびフェロシアン化
物；カーボン；および、周期律表IIIa族、Ib〜IIb 族お
よびVIII族から選ばれる１種以上の金属元素からなる金
属素材から選ばれる少なくとも１種である。無機素材の
具体的な形状としては、粒状、球状、中空状、繊維状、
鱗片状、板状（またはフレーク状）等の無機充填剤
（Ｔ）；無機基板などが挙げられるが、これらのものに
限定されない。これらのさらに具体的な例を挙げると以
下のようなものがある。

【００５８】−無機充填剤（Ｔ）− （酸化物）：二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化第二鉄、酸
化クロム、亜酸化銅、酸化第二銅、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、二酸化珪素、アルミナ、酸化スズ、
チタン酸カリウム、酸化マグネシウム、コバルトブルー
（ＣｏＯ・ｎＡｌ₂ Ｏ₃ ）、コバルトグリーン（ＣｏＯ
・ｎＺｎＯ）、チタングリーン（ＴｉＯ ₂ ・ＣｏＯ・Ｎ
ｉＯ・ＺｎＯ）、チタンイエロー（ＴｉＯ₂ ・ＮｉＯ・
Ｓｂ₂ Ｏ ₃ ）、鉄黒（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）、タルク〔Ｍｇ₃ Ｓ
ｉ₄ Ｏ₁₀（ＯＨ）₂ 〕、鉛丹（Ｐｂ₃ Ｏ₄ ）、亜酸化
鉛、塩基性クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ₄ ・ＰｂＯ）、鉛酸
カルシウム、クロム酸亜鉛、クレー、バリウムフェライ
ト、雲母、ガラス等。

【００５９】（水酸化物）：水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、含水珪酸、黄色酸化鉄（α−ＦｅＯＯ
Ｈ）等。 （硫化物）：硫化亜鉛、カドミウムイエロー（Ｃｄ
Ｓ）、カドミウムレッド〔Ｃｄ（Ｓ，Ｓｅ）〕等。 （炭化物）：炭化珪素等。

【００６０】（窒化物）：窒化珪素等。 （硫酸塩）：硫酸バリウム、硫酸鉛、硫酸ストロンチウ
ム等。 （炭酸塩）：炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム
〔４ＭｇＣＯ₃ ・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ〕等。 （リン酸塩）：リン酸亜鉛、リン酸亜鉛カリウム、コバ
ルト紫〔Ｃｏ₃ （ＰＯ ₄ ）₂ 〕等。

【００６１】（フェロシアン化物）：紺青（Ｆｅ₃ Ｋ₃
Ｆｅ（ＣＮ）_{6 3} ）、シアナイド鉛等。 （カーボン）：カーボンブラック、黒鉛等。 （金属）：Ａｌ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｇ，Ａｕ
等。 −無機基板− ガラス板、鋼板、アルミナ板、窒化アルミニウム板、Ｓ
ｉＣ板、Ａｌ板、トタン板、ブリキ板、モルタル板、セ
メント板、コンクリート板、石英板、リン酸亜鉛処理し
た鋼板等。

【００６２】この発明の表面改質方法は、たとえば、以
下のようなやり方で行われるが、それらのやり方に限定
されるものではない。無機素材が無機充填剤（Ｔ）であ
る場合と無機基板である場合を例にして説明する。ま
ず、無機素材が無機充填剤（Ｔ）である場合には、無機
充填剤（Ｔ）を有機媒体と混合する前および混合してい
る時のいずれかで無機素材の表面改質を行う。

【００６３】有機媒体と混合する前に表面改質を行う場
合は、たとえば、含珪素ポリマー（Ｐ）を有機溶剤に溶
解してなる溶液に無機充填剤（Ｔ）を浸漬し、その後、
加熱乾燥する方法；含珪素ポリマー（Ｐ）を有機溶剤に
溶解してなる溶液をよく攪拌されている無機充填剤
（Ｔ）に噴霧し、乾燥する方法；無機充填剤（Ｔ）を有
機溶剤に分散してスラリーを得、このスラリーを攪拌し
ながら含珪素ポリマー（Ｐ）または含珪素ポリマー
（Ｐ）を有機溶剤に溶解してなる溶液をスラリーに加
え、その後、乾燥する方法；および、無機充填剤（Ｔ）
を予め高温下で加熱しておき、この高温の無機充填剤
（Ｔ）に対して、含珪素ポリマー（Ｐ）を有機溶剤に溶
解してなる溶液を噴霧する方法；等により、含珪素ポリ
マー（Ｐ）を無機充填剤（Ｔ）と接触させて、含珪素ポ
リマー（Ｐ）が無機充填剤（Ｔ）に付着してなる複合材
料を得た後、この複合材料を有機媒体と混合する方法；
あるいは、有機溶剤に含珪素ポリマー（Ｐ）を溶解して
なる溶液に無機充填剤（Ｔ）を添加してスラリー化した
後、このスラリーに塗料のビヒクルを添加して混合して
塗料を調製する方法等が採用される。

【００６４】有機媒体と混合する時に表面改質を行う場
合は、たとえば、後述する樹脂（Ｓ）と無機充填剤
（Ｔ）を溶融混練する際に、含珪素ポリマー（Ｐ）を添
加し、押出し成形や射出成形等を行う方法；樹脂（Ｓ）
を合成する重合前のモノマーあるいはオリゴマー中に含
珪素ポリマー（Ｐ）を添加して溶解させ、そこへ、無機
充填剤（Ｔ）を添加してスラリー化した後、注形重合等
を行う方法；塗料のビヒクルに含珪素ポリマー（Ｐ）を
添加して溶解させ、そこへ無機充填剤（Ｔ）を添加して
混合しスラリー化する方法；等が採用される。これらの
方法では、溶融混練時やスラリーを作る時に無機充填剤
（Ｔ）表面に含珪素ポリマー（Ｐ）が結合することによ
り無機充填剤（Ｔ）の表面改質がなされる。

【００６５】無機充填剤（Ｔ）と含珪素ポリマー（Ｐ）
を接触させる際には、含珪素ポリマー（Ｐ）を無機充填
剤（Ｔ）に対して０．１〜３０wt％の割合で用いること
が好ましく、０．５〜１０wt％の割合で用いることがさ
らに好ましい。含珪素ポリマー（Ｐ）の割合が少ないと
無機充填剤（Ｔ）に結合する含珪素ポリマー（Ｐ）が少
ないため、有機媒体に対する無機充填剤（Ｔ）の分散性
および接着性が低くなる恐れがあり、多すぎると無機充
填剤（Ｔ）表面に結合しないで残存する含珪素ポリマー
（Ｐ）が存在するため逆に接着性が低下する可能性があ
る。

【００６６】前記含珪素ポリマー（Ｐ）を有機溶剤に溶
解してなる溶液としては、たとえば、含珪素ポリマー
（Ｐ）の濃度を３０wt％以下とするのが好ましく、１０
wt％以下とするのがより好ましい。濃度が高すぎると溶
液の粘度が高くなって無機充填剤（Ｔ）表面の処理効率
が悪くなる場合がある。上記のように、表面改質された
無機充填剤（Ｔ）を樹脂（Ｓ）の溶融混練の際に添加し
たり、樹脂（Ｓ）の溶融混練時に無機充填剤（Ｔ）を表
面改質したりすると、無機充填剤（Ｔ）の樹脂（Ｓ）に
対する分散性が向上するとともに、押出し成形や射出成
形時のコンパウンドの流動性が増大し、無機充填剤
（Ｔ）の高充填化や作業性が向上する。しかも、樹脂
（Ｓ）と無機充填剤（Ｔ）との界面における接着性が向
上するため、最終的に得られるプラスチック製品やゴム
製品の強度が増大する。溶融混練を行う場合、溶融混練
する温度は樹脂（Ｓ）および含珪素ポリマー（Ｐ）の融
点以上、分解温度未満の温度が好ましい。

【００６７】上記のように、表面改質された無機充填剤
（Ｔ）を、樹脂（Ｓ）を合成する重合前のモノマーある
いはオリゴマー中に添加したり、スラリーを調製する時
に無機充填剤（Ｔ）を表面改質したりすると、スラリー
の減粘効果（モノマー含有液の粘度が、従来の表面改質
フィラーを添加する場合に比べて減少すること）および
無機充填剤（Ｔ）の分散性が増大し、スラリーの高充填
化や作業性が向上する。さらに、生成した樹脂（Ｓ）と
フィラーとの界面の接着性が向上する結果、得られるプ
ラスチック製品やゴム製品の強度が増大する。含珪素ポ
リマー（Ｐ）が、たとえば、エポキシ基、水酸基、アミ
ノ基、酸性官能基等の反応性基を有していると、重合過
程で樹脂（Ｓ）と含珪素ポリマー（Ｐ）とが結合され、
接着性がより一層向上する。

【００６８】上記のように、表面改質された無機充填剤
（Ｔ）を塗料のビヒクルに分散したり、塗料を調製する
時に無機充填剤（Ｔ）を表面改質したりすると、ビヒク
ルへの無機充填剤（Ｔ）の分散性やビヒクルの無機充填
剤（Ｔ）への濡れが向上するので、無機充填剤（Ｔ）が
ビヒクル中に沈降しにくくなって塗料の保存安定性が向
上する。このため、得られた塗膜は、色分かれや表面の
ザラツキが抑制される。しかも、ビヒクルと無機充填剤
（Ｔ）との界面の接着性が増大するので、塗膜の強度が
向上する。

【００６９】上記塗料のビヒクルの樹脂としては、たと
えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−スチ
レン樹脂、アルキド樹脂、アルキド変性（メタ）アクリ
ル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂、（メタ）ア
クリル−メラミン樹脂、（メタ）アクリル−エポキシ樹
脂、（メタ）アクリル−シリコーン樹脂、ポリエステル
−メラミン樹脂等が使用される。

【００７０】また、無機素材が無機基板である場合に
は、含珪素ポリマー（Ｐ）を含む液体を無機基板と接触
させることにより無機基板の表面改質を行う。無機基板
の表面改質に用いる、含珪素ポリマー（Ｐ）を含む液体
としては、塗料、接着剤、粘着剤、シーリング剤等の製
品に含珪素ポリマー（Ｐ）を添加したものを用いたり、
含珪素ポリマー（Ｐ）を有機溶剤に溶解してなる溶液を
プライマーとして用いたりすることができる。含珪素ポ
リマー（Ｐ）を含む液体を無機基板に塗布した後、加熱
乾燥させることにより表面改質がなされる。塗布方法
は、たとえば、ディッピング、ロールコーター、バーコ
ーター、スピンコーター、刷毛塗り、スプレー等のいず
れでもよく特に限定はない。該液体中の含珪素ポリマー
（Ｐ）の濃度は、特に制限はないが、０．１wt％以上で
ある方が好ましい。これより濃度が低いと、無機基板に
結合する含珪素ポリマー（Ｐ）の量が少ないため、塗
料、接着剤、粘着剤、シーリング剤等に用いられる有機
媒体の、無機基板に対する濡れが低かったり、また、こ
れら有機媒体と無機基板との接着性が低かったりする場
合がある。特に、ビヒクルと含珪素ポリマー（Ｐ）とを
必須成分とするコーティング用組成物を無機基板にコー
ティングする方法は、プロセスが簡便で、基板と塗膜と
の充分な密着性が得られるので、好ましい。この際、含
珪素ポリマー（Ｐ）は、ビヒクルの樹脂に対して０．０
５〜２０wt％の範囲で使用することが好ましい。この範
囲を外れて含珪素ポリマー（Ｐ）を用いると、基板に対
する塗膜密着性が低下することがある。

【００７１】これらの方法によれば、含珪素ポリマー
（Ｐ）が無機基板表面に結合することにより、無機基板
の表面改質が行われ、塗料、接着剤、粘着剤、シーリン
グ剤等に含有される有機媒体の無機基板への濡れ、およ
び、前記有機媒体と無機基板との接着性が向上する。含
珪素ポリマー（Ｐ）（Ｐ）と無機素材を接触させる際に
は、含珪素ポリマー（Ｐ）の分子中のＳｉ−ＯＲ¹ 基の
加水分解を促進させるために、有機溶剤に水を添加して
も良い。その際に、水を溶解しない溶剤を用いる場合に
は、水を溶解させる溶剤を併用して用いることが好まし
い。水を添加する場合には、含珪素ポリマー（Ｐ）のＲ
¹ Ｏ基１モルに対して１００モル以下の水を添加するこ
とが好ましい。水の割合が多すぎると、含珪素ポリマー
（Ｐ）が析出する恐れがある。

【００７２】上記した方法により無機素材を表面改質す
ると、最終製品である成形体や塗膜等を長期間の高湿度
雰囲気下や湯水中においてもその機械的強度や基板との
密着性は低下せず、耐久性に優れたものとなる。次に、
この発明にかかる成形材料用樹脂組成物について説明す
る。この成形材料用樹脂組成物の必須成分として用いら
れる樹脂（Ｓ）は、絶縁材料、封止材料、難燃材料等を
構成するマトリックスとなるものであり、その種類は特
に限定されないが、たとえば、熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂およびゴムから選ばれる一種または二種以上であ
る。熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリアミド（６
−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロン等）、ポ
リイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン（ポリエチレ
ン、ポロプロピレン等）、ポリエステル（ＰＥＴ，ＰＢ
Ｔ，ＰＥＮ等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、（メタ）アクリル
樹脂、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂および
これらの共重合体や一部変性した重合体等が挙げられ
る。熱硬化性樹脂としては、たとえば、フェノール樹脂
（フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリ
ン樹脂等）、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、グアナミン樹脂等）およびこれらの共重合
体や一部変性した重合体等が挙げられる。ゴムとして
は、たとえば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴ
ム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル
ゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ
素ゴム、ウレタンゴムおよびこれらの共重合体や一部変
性した重合体等が挙げられる。

【００７３】特に電気絶縁材料として好ましい樹脂
（Ｓ）としては、電気絶縁性、耐湿性、機械的特性等に
バランスのとれたポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ
塩化ビニル、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂およびこれらの共重合体や一部変性し
た重合体である。難燃材料として好ましい樹脂（Ｓ）と
しては、難燃性、機械的特性等にバランスのとれた、ポ
リオレフィン、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステ
ル、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル
ゴム、エチレン−アクリルゴムおよびこれらの共重合体
や一部変性した重合体等である。

【００７４】封止材料として好ましい樹脂（Ｓ）として
は、電気絶縁性、耐湿性、密着性、機械的特性等にバラ
ンスのとれたエポキシ樹脂が挙げられ、さらに具体的に
例示すると、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
レゾルシン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニル
エタン型エポキシ樹脂、ポリアルコール型エポキシ樹
脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、グリセリントリエ
ーテル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂
等であり、特にＩＣ封止材料として好ましい樹脂（Ｓ）
としては、耐湿性に優れたフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはこれらの一
部変性したエポキシ樹脂を必須として使用するのが良
い。また、ＩＣ封止材用途としては、内部の熱応力を緩
和するために上述したようなゴムやシリコーン樹脂を併
用することが好ましい。

【００７５】この発明の成形材料用樹脂組成物の必須成
分として用いられる無機充填剤（Ｔ）としては、特に限
定されず、すでに述べたものが挙げられ、絶縁材料、封
止材料、難燃材料等に電気絶縁性、耐熱性、難燃性、熱
伝導性、寸法安定性、美粧性、機械的強度等の機能を付
与するためのものである。特に電気絶縁材料として好ま
しい無機充填剤（Ｔ）は、電気絶縁性、熱伝導性、機械
的強度等の特性を材料に付与できる溶融シリカ、結晶性
シリカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ガラス繊
維、あるいはガラス繊維をチョップしたチョップドファ
イバー、ミルドファイバーやガラスパウダーである。ま
た、難燃材料として好ましい無機充填剤（Ｔ）は、難燃
性を材料に付与できる水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ
酸亜鉛である。封止材料として好ましい無機充填剤
（Ｔ）は、電気絶縁性、熱伝導性、機械的強度等の特性
を材料に付与できる溶融シリカ、結晶性シリカ、酸化ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラス
繊維であり、特にＩＣ封止材料として好ましい無機充填
剤（Ｔ）としては熱伝導性に優れた溶融シリカおよび／
または結晶性シリカを必須として使用するのが良い。

【００７６】この発明の成形材料用樹脂組成物の必須成
分である、樹脂（Ｓ）、無機充填剤（Ｔ）および含珪素
ポリマー（Ｐ）の割合は、（Ｔ）が（Ｓ）と（Ｔ）の合
計量に対して２０〜９０wt％、好ましくは４０〜８０wt
％の範囲であり、（Ｐ）が（Ｔ）に対して０．１〜３０
wt％、好ましくは０．５〜１０wt％の範囲となるように
する。（Ｔ）が（Ｓ）と（Ｔ）の合計量に対して２０wt
％未満であると、目的とする特性、たとえば、電気的特
性、耐熱性、難燃性等が低下する。一方、（Ｔ）が９０
wt％を越えると、無機充填剤（Ｔ）の量が多すぎて、作
業性や成形性が悪くなると共に最終的に得られる成形体
にピンホールやボイドが生じ易くなり機械的強度も低下
する。また、（Ｐ）が（Ｔ）に対して０．１wt％未満で
あると、たとえば、混練時の粘度低減効果が小さくなっ
て成形性、作業性が低下すると共に無機充填剤（Ｔ）を
多量に使用することが困難となる。一方、（Ｐ）が３０
wt％を越えると、目的とする特性、たとえば、電気的特
性、耐熱性、難燃性等が低下する。

【００７７】特にＩＣ封止材用途には（Ｔ）が（Ｓ）と
（Ｔ）の合計量に対して５０〜９０wt％の範囲、（Ｐ）
が（Ｔ）に対して０．５〜６wt％の範囲が好ましい。
（Ｔ）が（Ｓ）と（Ｔ）の合計量に対して５０wt％未満
になると、ＩＣチップの耐湿信頼性、熱伝導や熱応力の
緩和が低下し、９０wt％を越えると混練時の粘度が上昇
し作業性、成形性が低下する。

【００７８】この発明の成形材料用樹脂組成物は、前述
したように、（Ｓ）、（Ｔ）および（Ｐ）を必須成分と
するものであるが、これら以外に要求性能に従って硬化
剤、硬化促進剤、着色剤、離型剤、カップリング剤、シ
リコーン化合物、反応性希釈剤、可塑剤、安定化剤、難
燃助剤等の添加剤を混合して使用できる。硬化剤は、樹
脂（Ｓ）として熱硬化性樹脂を用いる際に必要となる場
合があり例えば樹脂（Ｓ）としてエポキシ樹脂を用いる
場合は、ポリアミド類、脂肪族ポリアミン類、環状脂肪
族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類あるいはこれらの
一部を変性したアミン類、酸無水物類、ジシアンジアミ
ド類、イミダゾール類、アミンイミド類、ヒドラジド
類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の
ノボラック系硬化剤等が挙げられ、これらの一種または
二種以上が使用される。また、樹脂（Ｓ）としてフェノ
ール樹脂を用いる場合は、ウロトロピンやホルマール等
が挙げられ、これらの一種または二種以上を使用しても
良い。使用する量は、樹脂（Ｓ）に対して適宜の量で用
いられる。

【００７９】硬化促進剤は、樹脂（Ｓ）として、熱硬化
性樹脂を用いる際にその硬化に促進作用を与えるもので
あり、最終的に得られる組成物の硬化性を調節するため
に用いられる。樹脂（Ｓ）としてエポキシ樹脂を用いる
場合には、たとえば、イミダゾール類もしくはその塩、
第三級アミン類もしくはその塩、トリアゾール類もしく
はその塩、有機金属錯塩、有機酸金属塩、第４級アンモ
ニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、ジアゾビシ
クロアルケン類もしくはその塩等が挙げられ、これらの
一種または二種以上使用しても良い。また、樹脂（Ｓ）
としてフェノール樹脂やアミノ樹脂を用いる場合は、た
とえば、酸（シュウ酸やｐ−トルエンスルホン酸等の有
機酸、塩酸等の鉱酸等）やアルカリ（アンモニア、水酸
化ナトリウム、水酸化バリウム、トリエチルアミン等）
触媒が挙げられ、これらの一種または二種以上使用して
も良い。

【００８０】着色剤としては、有機顔料や染料等が使用
できる。離型剤としては、天然や合成のパラフィン、高
級脂肪酸またはその金属塩、高級脂肪酸アミド、ビス脂
肪酸アミド、カルナバワックス等のエステルワックス、
シリコーン等を挙げることができる。樹脂（Ｓ）と無機
充填剤（Ｔ）との接着性は含珪素ポリマー（Ｐ）により
充分向上するが、さらに、シラン系カップリング剤、チ
タネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリン
グ剤を添加しても良い。

【００８１】シリコーン化合物やシリコーン微粒子は、
特にＩＣ封止材用途において低応力化を向上するのに使
用しても良い。反応性希釈剤は、組成物を混練する際に
その作業性をより向上させるためのもので、たとえば、
樹脂（Ｓ）としてエポキシ樹脂を用いる場合、たとえ
ば、脂肪族あるいは芳香族のモノ−またはジグリシジル
エーテル類、また樹脂（Ｓ）として（メタ）アクリル樹
脂、ポリスチレン、不飽和ポリエステル等を用いる場合
はラジカル重合性モノマー等が挙げられる。

【００８２】可塑剤は、組成物の加工性をさらに向上さ
せるためのもので、たとえば、リン酸エステル類、フタ
ル酸エステル類、脂肪族−または二塩基酸エステル類、
二価アルコールエステル類、オキシ酸エステル類、ポリ
グリコール類等が挙げられ、特に樹脂（Ｓ）としてエポ
キシ樹脂を用いる場合はポリグリコール類が好ましい。

【００８３】安定化剤は、樹脂（Ｓ）の分解を抑制する
ものであり、たとえば、ステアリン酸鉛、ステアリン酸
亜鉛等が挙げられる。難燃助剤は、りん酸エステル、亜
リン酸エステル、酸性りん酸エステル、フォスフォニウ
ム塩等の有機りん化合物等が挙げられる。これら添加剤
は、成形材料用樹脂組成物に対して適宜の量を使用する
ことができる。

【００８４】この発明の成形材料用樹脂組成物を作製
し、それを成形するための方法としては、特に限定はさ
れないが、一般的には、たとえば、所定の配合割合に選
んだ各成分を、ロール、ニーダー、ミキサー等の混合装
置を用いて充分均一に混合した後、成形を行う。成形方
法としては、たとえば、押出し成形、射出成形、注形、
圧縮成形、低圧トランスファー成形等が挙げられる。特
にＩＣ封止材用途としては低圧トランスファー成形が最
も一般的である。成形温度は、たとえば、室温〜２５０
℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲で行われる。

【００８５】

【作用】前記特定の含珪素ポリマー（Ｐ）を無機素材に
接触させると、含珪素ポリマー（Ｐ）が無機素材と結合
してその表面を改質し、各種有機媒体に対する無機素材
の濡れ性、分散性、接着性および耐久性が向上する。た
とえば、無機素材が無機充填剤（Ｔ）である場合、プラ
スチックやゴム等における各種有機媒体中の無機充填剤
（Ｔ）の分散性および有機媒体と無機充填剤（Ｔ）との
接着性が向上し、最終的に得られる製品の強度およびそ
の耐久性が増大する。塗料では無機充填剤（Ｔ）の分散
性が向上して沈降安定性が増大し、最終的に得られる塗
膜においても色分かれやザラツキがなく、塗膜の強度お
よびその耐久性が向上する。また、無機素材が無機基板
である場合には、塗料、接着剤、粘着剤、シーリング剤
と無機基板との濡れ、接着性（密着性）およびその耐久
性が向上する。含珪素ポリマー（Ｐ）分子において、ポ
リシロキサン基中のＳｉ原子と主鎖との直接または間接
的な結合（Ｓｉ−Ｃ結合）は加水分解を受けにくいた
め、この含珪素ポリマー（Ｐ）との接触により表面改質
された無機素材は、長期間、加熱高湿度雰囲気下や湯水
中に置かれても、上述の向上効果が長期間維持される。

【００８６】前記の樹脂（Ｓ）、無機充填剤（Ｔ）およ
び含珪素ポリマー（Ｐ）を含ませることにより成形材料
用樹脂組成物を構成すると、組成物の粘度が低減され、
作業性、成形性が向上すると共に、無機充填剤（Ｔ）の
高充填化が可能になり、成形時における無機充填剤
（Ｔ）の沈降安定性が改善され、さらには最終的に得ら
れる製品（成形品）の機械的強度が増大し、しかもその
強度が長期間維持され耐久性が向上する。

【００８７】前記反応性シラン化合物（Ａ）とシラン化
合物（Ｂ）とを系に不溶な固体触媒（Ｃ）の存在下、共
加水分解縮合して得られる重合性ポリシロキサン（Ｄ）
と、この（Ｄ）と共重合可能な単官能性モノマー（Ｅ）
とを前記所定の割合で共重合させると、他の方法に比べ
て、ほとんど問題なしに含珪素ポリマー（Ｐ）を得るこ
とが可能になる。

【００８８】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
なお「％」及び「部」は各々指定しない限り「wt％」ま
たは「重量部」を示す。まず、含珪素ポリマーを以下の
方法により製造した。

【００８９】−実施例Ｐ−１─ 攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００mlの四つ口
フラスコに反応性シラン化合物（Ａ）としてγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．
０５モル）、シラン化合物（Ｂ）としてテトラメトキシ
シラン１４４．４ｇ（０．９５モル）、溶媒としてメタ
ノール１００ｇ、水１８ｇ（１モル）、固体触媒（Ｃ）
としてアンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース・
ジャパン社製の陽イオン交換樹脂）５ｇを入れ、メタノ
ールの還流下（６５℃）２時間攪拌し、反応させた。反
応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留
塔、これに接続された冷却管および流出口を設け、常圧
下に８０℃まで２時間かけて昇温し、留出する液（メタ
ノール）がなくなるまで同温度で保持した。さらに、２
００mmHgの圧力で９０℃の温度で留出する液がなくなる
まで保持し、反応をさらに進行させた。再び、室温まで
冷却した後、アンバーリスト１５を濾別し、数平均分子
量が１８００の重合性ポリシロキサン（Ｄ−１）を得
た。

【００９０】この重合性ポリシロキサン（Ｄ−１）のＳ
ｉの元素分析値は２６％であり、（Ｄ−１）中のＳｉ原
子は平均１７個であった。また、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシランの転
化率は各々９９wt％および９８wt％であり、重合性ポリ
シロキサン（Ｄ−１）中に残存するメタノールは２．２
wt％、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
およびテトラメトキシシランは検出されなかった。得ら
れた重合性ポリシロキサン（Ｄ−１）は室温下で密封状
態で１年以上安定であった。

【００９１】次いで、攪拌機、滴下口、温度計、冷却管
およびＮ₂ ガス導入口を備えた１リットルのガラス製反
応器に有機溶剤としてトルエン２００ｇを入れ、Ｎ₂ ガ
スを導入しながらトルエンを１１０±２℃の温度に調整
した。ついで、攪拌しながら、重合性ポリシロキサン
（Ｄ−１）２０ｇ、ブチルアクリレート８５ｇ、スチレ
ン８５ｇおよびグリシジルメタクリレート１０ｇを、ラ
ジカル重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル６ｇを混合した溶液を滴下口より２時間かけて
滴下した。滴下後も同温度で１時間攪拌を続けた後、
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン０．４ｇを３０分おきに２
回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行い、含珪素
ポリマー（Ｐ−１）がトルエンに溶解した溶液（固形分
４９％）を得た。次いで、トルエンをエバポレーターで
減圧留去して含珪素ポリマー（Ｐ−１）（固形分９７
％）を製造した。該ポリマー（Ｐ−１）の、数平均分子
量、ポリシロキサン基の確認、Ｒ ¹ Ｏ基数、有機溶剤へ
の溶解性を調べた。その分析結果を表１に示した。

【００９２】−実施例Ｐ−２− 攪拌機、温度計、蒸留塔、これに接続された冷却管およ
び流出口を備えた３００mlの四つ口フラスコに反応性シ
ラン化合物（Ａ）としてビニルトリメトキシシラン１
４．８ｇ（０．１モル）、シラン化合物（Ｂ）としてメ
チルトリメトキシシラン１２２．４ｇ（０．９モル）、
溶媒としてメタノール１００ｇ、水１３．５ｇ（０．７
５モル）、固体触媒（Ｃ）としてアンバーライトＩＲＡ
−４５（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の陰イ
オン交換樹脂）０．２ｇを入れ、常圧下に８０℃まで２
時間かけて昇温し、流出する液がなくなるまで同温度で
保持した。反応混合物を室温まで冷却した後、アンバー
ライトＩＲＡ−４５を濾別し、数平均分子量１８０００
の重合性ポリシロキサン（Ｄ−２）を得た。

【００９３】この重合性ポリシロキサン（Ｄ−２）のＳ
ｉの元素分析の結果より、（Ｄ−２）中のＳｉ原子は平
均１６５個であった。また、ビニルトリメトキシシラン
およびメチルトリメトキシシランの転化率は各々７４wt
％および７３wt％であった。重合性ポリシロキサン（Ｄ
−２）中に残存するメタノール、ビニルトリメトキシシ
ランおよびメチルトリメトキシシランは、各々、２０wt
％，１．８wt％および１３wt％であった。得られた重合
性ポリシロキサン（Ｄ−２）は室温下、密封状態で１年
以上安定であった。

【００９４】次いで、実施例Ｐ−１において、重合性ポ
リシロキサン（Ｄ−１）の代わりに重合性ポリシロキサ
ン（Ｄ−２）９０ｇを用いるとともに、ブチルアクリレ
ート、スチレンおよびグリシジルメタクリレートの代わ
りにメチルメタクリレート５０ｇおよび２−エチルヘキ
シルアクリレート６０ｇを用いたこと以外は実施例Ｐ−
１と同様にして、含珪素ポリマー（Ｐ−２）（固形分９
８％）を得た。得られたポリマー（Ｐ−２）の分析結果
を表１に示した。

【００９５】−実施例Ｐ−３− 実施例Ｐ−１において、反応性シラン化合物（Ａ）とし
てγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代
わりにγ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン６
９ｇ（０．２５モル）を用い、シラン化合物（Ｂ）とし
てのテトラメトキシシランの量を１１４ｇ（０．７５モ
ル）に変更し、水の量を１９．８ｇ（１．１モル）に変
更し、固体触媒（Ｃ）としてアンバーリスト１５の代わ
りにゼオライト１０ｇを用いたこと以外は実施例Ｐ−１
と同様にして、数平均分子量４３００の重合性ポリシロ
キサン（Ｄ−３）を得た。

【００９６】この重合性ポリシロキサン（Ｄ−３）のＳ
ｉの元素分析の結果より、（Ｄ−３）中のＳｉ原子は平
均３８個であった。また、γ−アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、テトラメトキシシランの転化率は各
々９９wt％および９９wt％であった。重合性ポリシロキ
サン（Ｄ−３）中に残存するγ−アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、テトラメトキシシランは検出され
ず、メタノールは１４wt％およびエタノール３．９wt％
であった。得られた重合性ポリシロキサン（Ｄ−３）は
室温下密封状態で１年以上安定であった。

【００９７】次いで、実施例Ｐ−１において、重合性ポ
リシロキサン（Ｄ−１）の代わりに重合性ポリシロキサ
ン（Ｄ−３）４０ｇを用い、ブチルアクリレートおよび
グリシジルメタクリレートの代わりにエチルアクリレー
ト７０ｇおよびアクリル酸５ｇを用いたこと以外は実施
例Ｐ−１と同様にして、含珪素ポリマー（Ｐ−３）（固
形分９７％）を得た。得られたポリマー（Ｐ−３）の分
析結果を表１に示した。

【００９８】−実施例Ｐ−４− 実施例Ｐ−２において、反応性シラン化合物（Ａ）とし
てビニルトリメトキシシランの代わりにγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン７４．４ｇ（０．３０
モル）を用い、シラン化合物（Ｂ）としてメチルトリメ
トキシシランの代わりにジメチルジエトキシシラン２
９．６ｇ（０．２０モル）およびテトラブトキシシラン
１６０ｇ（０．５０モル）を用い、水の量を２３．４ｇ
（１．３モル）に変更し、固体触媒（Ｃ）としてアンバ
ーライトＩＲＡ−４５の代わりにアンバーリスト１５を
１ｇ用いた以外は実施例Ｐ−２と同様にして、数平均分
子量７１００の重合性ポリシロキサン（Ｄ−４）を得
た。

【００９９】この重合性ポリシロキサン（Ｄ−４）のＳ
ｉの元素分析の結果より、（Ｄ−４）中のＳｉ原子は平
均７５個であった。また、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テト
ラブトキシシランの転化率は各々１００wt％，１００wt
％および１００wt％であった。重合性ポリシロキサン
（Ｄ−４）中に残存するγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラ
ブトキシシランは検出されず、メタノールは３wt％、エ
タノール１．３wt％およびブタノール１５wt％であっ
た。得られた重合性ポリシロキサン（Ｄ−４）は室温
下、密封状態で１年以上安定であった。

【０１００】次いで、実施例Ｐ−１において、重合性ポ
リシロキサン（Ｄ−１）の代わりに重合性ポリシロキサ
ン（Ｄ−４）２０ｇを用い、ブチルアクリレート８５
ｇ、スチレン８５ｇおよびグリシジルメタクリレート１
０ｇの代わりにブチルアクリレート９０ｇおよびスチレ
ン９０ｇを用いたこと以外は実施例Ｐ−１と同様にし
て、含珪素ポリマー（Ｐ−４）（固形分９８％）を得
た。得られたポリマー（Ｐ−４）の分析結果を表１に示
した。

【０１０１】−実施例Ｐ−５− 実施例Ｐ−１において、反応性シラン化合物（Ａ）とし
てγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代
わりに３−ビニルフェニルトリメトキシシラン１１．２
ｇ（０．０５モル）を用いたこと以外は実施例Ｐ−１と
同様にして、数平均分子量１４００の重合性ポリシロキ
サン（Ｄ−５）を得た。

【０１０２】この重合性ポリシロキサン（Ｄ−５）のＳ
ｉの元素分析の結果より、（Ｄ−５）中のＳｉ原子は平
均１３個であった。また、３−ビニルフェニルトリメト
キシシラン、テトラメトキシシランの転化率は各々９８
wt％および９４wt％であった。重合性ポリシロキサン
（Ｄ−５）中に残存する３−ビニルフェニルトリメトキ
シシラン、テトラメトキシシランおよびメタノールは各
々０．２wt％、０．５wt％および０．３wt％であった。
得られた重合性ポリシロキサン（Ｄ−５）は室温下、密
封状態で１年以上安定であった。

【０１０３】次いで、実施例Ｐ−１において、重合性ポ
リシロキサン（Ｄ−１）の代わりに重合性ポリシロキサ
ン（Ｄ−５）２ｇを用い、ブチルアクリレート８５ｇ、
スチレン８５ｇおよびグリシジルメタクリレート１０ｇ
の代わりにシクロヘキシルメタクリレート９８ｇおよび
ラウリルメタクリレート１００ｇを用い、反応温度を８
０℃とし、また、ラジカル重合開始剤である２，２′−
アゾビスイソブチロニトリルの量を１ｇとしたこと以外
は実施例Ｐ−１と同様にして、含珪素ポリマー（Ｐ−
５）（固形分９８％）を製造した。得られたポリマー
（Ｐ−５）の分析結果を表１に示した。

【０１０４】−比較例Ｐ−６─ 実施例Ｐ−１において、アンバーリスト１５の代わりに
濃塩酸（ＨＣｌ濃度３６％）２．３ｇを用い、水の量を
１１．７ｇ（０．６５モル）に変更したこと以外は実施
例Ｐ−１と同様にして、数平均分子量１１００の反応性
ポリシロキサン（Ｄ−６）を得た。

【０１０５】この反応性ポリシロキサン（Ｄ−６）のＳ
ｉの元素分析の結果より、（Ｄ−６）中のＳｉ原子は平
均１０個であった。γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランとテトラメトキシシランの転化率は各々９
０wt％および８５wt％であり、反応性ポリシロキサン
（Ｄ−６）中に残存するメタノール、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシ
ランはそれぞれ５．９wt％、４．０wt％、６．２wt％で
あった。なお、得られた反応性ポリシロキサン（Ｄ−
６）は、室温下、密封状態で、２か月放置後ゲル化し
た。

【０１０６】次いで、実施例Ｐ−１と同様にして反応性
ポリシロキサン（Ｄ−６）２０ｇとブチルアクリレート
８５ｇ、スチレン８５ｇおよびグリシジルメタクリレー
ト１０ｇとを共重合し、含珪素ポリマー（Ｐ−６）（固
形分９６％）を製造した。得られたポリマー（Ｐ−６）
の分析結果を表１に示した。なお得られた含珪素ポリマ
ー（Ｐ−６）は経時的に増粘し、室温下１か月放置後ゲ
ル化した。

【０１０７】−比較例Ｐ−７− 実施例Ｐ−１において、重合性ポリシロキサン（Ｄ）と
して重合性ポリシロキサン（Ｄ−４）１２０ｇ、単官能
性モノマー（Ｅ）としてブチルアクリレート３８ｇ、ス
チレン３８ｇおよびグリシジルメタクリレート４ｇを用
い、これらを共重合したところ、重合途中でゲル化が生
じた。

【０１０８】−比較製造例Ｐ−８、Ｐ−９─ 実施例Ｐ−１において、重合性ポリシロキサン（Ｄ−
１）の代わりに２−メタクリロキシエトキシトリメトキ
シシラン１０ｇ（比較製造例Ｐ−８）またはγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ（比較製造
例Ｐ−９）を用いたこと以外は同様にして共重合を行
い、ポリマー（Ｐ−８）（固形分９８％）およびポリマ
ー（Ｐ−９）（固形分９８％）を得た。

【０１０９】なお、実施例Ｐ−１〜Ｐ−５、比較例Ｐ−
６、比較製造例Ｐ−８、Ｐ−９で得られた含珪素ポリマ
ーの数平均分子量、ポリシロキサン基およびＲ¹ Ｏ基の
確認および有機溶剤への溶解性は下記の方法により分析
し評価した。 ・数平均分子量 ＧＰＣ法によりポリスチレン換算の数平均分子量を測定
した。 ・ポリシロキサン基の確認²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ分析により、ポリシロキサン結合（Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉ）のケミカルシフトである９５〜１２０ppm
付近のピークの有無で確認した。（なお、ポリシロキサ
ン結合がない場合は８５ppm 付近にピークがある。） ・Ｒ¹ Ｏ基の確認 含珪素ポリマー（Ｐ）をテトラヒドロフラン等の親水性
有機溶媒に溶解後、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を添加して、
Ｓｉ−Ｏ−Ｒ¹ 基を加水分解し、ＧＣ分析によりＲ¹ Ｏ
Ｈの有無を確認した。 〔有機溶剤への溶解性〕含珪素ポリマー１ｇを下記の各
有機溶剤１００ｇに室温下で１時間攪拌して溶解し、東
洋ろ紙株式会社製Ｎｏ．２のろ紙を用いてろ過により残
渣を取り出し、残渣を５０℃で２時間真空乾燥して精秤
し、０．６ｇ未満の場合は溶解しているとみなした。表
中の記号は、次のとおりである。

【０１１０】◎…残渣が０．２ｇ未満 ○…残渣が０．２ｇ以上、０．４ｇ未満 △…残渣が０．４ｇ以上、０．６ｇ未満 ×…残渣が０．６ｇ以上 （有機溶剤） ケトン類：アセトン エーテル類：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 芳香族炭化水素類：トルエン エステル類：酢酸エチル

【０１１１】

【表１】

【０１１２】次に、前記で得られたポリマーを用い、無
機素材の表面改質と、成形材料用樹脂組成物の作製、成
形を行った。 −実施例１− 樹脂（Ｓ）としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
１７５部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１２
５部、無機充填剤（Ｔ）として、破砕状溶融シリカ６５
２部、三酸化アンチモン４５部、カーボンブラック３
部、含珪素ポリマー（Ｐ）としてポリマー（Ｐ−１）７
部、硬化剤としてフェノールノボラック系硬化剤１４０
部、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール６部、離
型剤としてカルナバワックス６部を加熱ロールで８０℃
で１０分間混練し、冷却後、粉砕することにより、成形
材料用樹脂組成物（１）を得た。

【０１１３】次いで、得られた組成物（１）を、トラン
スファー成形機（成形条件：１７５℃，２分）で成形
し、成形性および成形体の特性を評価した。その結果を
表２に示す。 −実施例２─ 樹脂（Ｓ）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ８７部 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ６３部 無機充填剤（Ｔ）：破砕状溶融シリカ ７９０部 三酸化アンチモン ５５部 カーボンブラック ５部 含珪素ポリマー（Ｐ）：Ｐ−１ ４０部 硬化剤：フェノールノボラック系硬化剤 ７５部 硬化促進剤：２−メチルイミダゾール ４部 離型剤：カルナバワックス ８部 を用いた以外は実施例１と同様にして、成形材料用樹脂
組成物（２）を得た。この組成物（２）について、成形
性および成形体の特性を実施例１と同様にして評価した
結果を表２に示す。

【０１１４】−実施例３− 樹脂（Ｓ）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ２８０部 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １７０部 無機充填剤（Ｔ）：破砕状溶融シリカ ５０３部 三酸化アンチモン ４５部 カーボンブラック ２部 含珪素ポリマー（Ｐ）：Ｐ−１ １１部 硬化剤：フェノールノボラック系硬化剤 ２２０部 硬化促進剤：２−メチルイミダゾール ５部 離型剤：カルナバワックス ４部 を用いた以外は実施例１と同様にして、成形材料用樹脂
組成物（３）を得た。この組成物（３）について、成形
性および成形体の特性を実施例１と同様にして評価した
結果を表２に示す。

【０１１５】−比較例１〜４− 実施例２において、含珪素ポリマー（Ｐ−１）の代わり
にシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン）（比較例１）、ポリマー（Ｐ−６）
（比較例２）、ポリマー（Ｐ−８）（比較例３）、市販
粘度低下剤（ポリエーテル変性シリコーン化合物）（比
較例４）、各々４０部を用いた以外は実施例２と同様に
して、比較成形材料用樹脂組成物（４）（比較例１）、
比較成形材料用樹脂組成物（５）（比較例２）、比較成
形材料用樹脂組成物（６）（比較例３）、比較成形材料
用樹脂組成物（７）（比較例４）を得た。各々の成形性
および成形体の特性の結果を表２に示す。

【０１１６】−比較例５− 実施例３において、樹脂（Ｓ）としてクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂２０００部、臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂３５０部を用いたこと以外は実施例３
と同様にして、比較成形材料用樹脂組成物（８）を得
た。成形性および成形体の特性の結果を表２に示す。

【０１１７】−比較例６− 実施例３において、含珪素ポリマー（Ｐ−１）の量を１
８０部としたこと以外は実施例３と同様にして比較樹脂
組成物（９）を得た。成形性および成形体の特性の結果
を表２に示す。表２にみるように、実施例では、無機素
材の表面改質方法により無機充填剤（Ｔ）が含珪素ポリ
マー（Ｐ）により表面改質される結果、成形材料用樹脂
組成物の流動性（スパイラルフロー）、充填性、離型
性、金型汚れ性が向上し、優れた成形性、作業性を有す
ると共に、曲げ強度の結果より機械的強度が向上し、か
つ、その耐久性に優れたものになることが確認された。
このような成形材料用樹脂組成物は、体積抵抗率や難燃
性も低下していないことより、電気機器・電子部品の絶
縁材料、封止材料、難燃材料、特に、スパイラルフロー
の結果より、組成物の流動性が向上しており、ＩＣ封止
材料として優れた特性を有しているものである。

【０１１８】比較例１はシランカップリング剤を用いた
例であるが、流動性が悪く、成形性、作業性、機械的強
度に劣るものである。比較例２は含珪素ポリマー（Ｐ）
を製造する際に触媒として塩酸を使用したもので、成形
性、作業性が若干悪くなると共に成形体の体積抵抗率が
低下し電気絶縁性が悪くなる。また、耐湿試験後の曲げ
強度も低下する。

【０１１９】比較例３は含珪素ポリマー（Ｐ）の代わり
に用いたポリマーはポリマーの主鎖とＳｉ原子の間の結
合がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するものであるが、耐湿試験
後の曲げ強度が低下する。比較例４は市販分散剤を用い
た例であるが、成形性、作業性が若干低くなると共に耐
湿試験後の曲げ強度が低下する。

【０１２０】比較例５は無機充填剤（Ｔ）の量が（Ｓ）
＋（Ｔ）の合計量に対して２０％未満になった例で、成
形性、作業性が低下し、電気絶縁性、難燃性も悪い。比
較例６は含珪素ポリマー（Ｐ）の量が（Ｔ）に対して３
０％を越えた時であるが、成形性、作業性が若干悪くな
る。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】（評価項目） スパイラルフロー：ＥＭＭＩ規格金型を用い、トランス
ファー成形法（成形温度１７５℃ 成形圧力７０kg／cm
² ）により測定。数値は大きい程、成形性が良い。 充填性、離型性、金型汚れ性、成形物の外観：トランジ
スター素子封止成形用金型を用い、フレーム装填後トラ
ンスファー成形（成形温度１７５℃ 成形圧力７０kg／
cm² ）した時の評価。

【０１２３】○：良好 △：普通 ×：不良 体積抵抗率、曲げ強度：試験片は後硬化（１７５℃，８
時間）したものを用い、測定はＪＩＳ Ｋ−６９１１に
従った。 難燃性：アメリカ規格ＵＬ９４に従った。 −実施例４─ 樹脂（Ｓ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４００部 無機充填剤（Ｔ）：結晶性シリカ １００部 水酸化アルミニウム ５００部 含珪素ポリマー（Ｐ）：Ｐ−３ ５部 硬化剤：無水フタル酸 ３５部 をニーダーを用いて８０℃で１０分間混練後、冷却粉砕
して、成形材料用樹脂組成物（１０）を得た。

【０１２４】次いで、得られた組成物（１０）を５００
mlのビーカーに入れ、１２０℃で加熱して、粘度および
静置した時の沈降安定性を評価した。また、組成物（１
０）を注形により成形（１６０℃，１０時間）し、得ら
れた成形体の曲げ強度を測定した。その結果を表３に示
す。 −実施例５− 実施例４において、無機充填剤（Ｔ）として結晶性シリ
カと水酸化アルミニウムの代わりに、ミルドファイバー
５００部を用い、含珪素ポリマー（Ｐ−３）５０部を用
いた以外は実施例４と同様にして、成形材料用樹脂組成
物（１１）を得た。

【０１２５】粘度、沈降安定性および曲げ強度を評価し
た結果を表３に示す。 −比較例７、８− 実施例４において、含珪素ポリマー（Ｐ−３）の代わり
にチタネート系カップリング剤（テトラオクチルビス
（ジトリデシルホスフィト）チタネート）５０部（比較
例７）またはポリマー（Ｐ−９）５０部（比較例８）を
用いた以外は実施例４と同様にして、比較成形材料用樹
脂組成物（１２）、（１３）を得た。粘度、沈降安定性
および曲げ強度を評価した結果を表３に示す。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】（評価項目） 粘度：Ｂ型粘度計で測定 沈降安定性 ○：静置３０分後 上澄が１０ml未満である。 △： 〃 〃 １０ml以上５０ml未満である。 ×： 〃 〃 ５０ml以上である。 曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に従って評価した。

【０１２８】表３に見るように、実施例では、無機素材
の表面改質方法によって無機充填剤（Ｔ）の表面が改質
され、それによって得られる成形材料用樹脂組成物は、
粘度が低下することにより成形性や作業性に優れ、ま
た、組成物中の無機充填剤（Ｔ）の沈降安定性が改善さ
れ、良好な機械的強度を有するものであり、かつその強
度の耐久性が良いことが確認された。このことより、得
られる成形体中に無機充填剤（Ｔ）が均一に分散してお
り、絶縁材料や難燃材料として有用なものである。

【０１２９】−実施例６− 樹脂（Ｓ）：エチレン−エチルアクリレート共重合体 ５００部 無機充填剤（Ｔ）：水酸化アルミニウム ５００部 含珪素ポリマー（Ｐ）：Ｐ−４ １０部 を１５０℃，３０分間ブラベンダープラストミルを用い
て混練し、冷却後、成形材料用樹脂組成物（１４）を得
た。

【０１３０】次いで、得られた成形材料用樹脂組成物
（１４）の流動性をフローテスターによって評価した。
さらに、フローテスターの射出口の金型の汚れ性も評価
した。また、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に従って、引っ張り
強度を測定した。その結果を表４に示す。 −実施例７− 樹脂（Ｓ）：ポリ塩化ビニル ７００部 無機充填剤（Ｔ）：三酸化アンチモン ２００部 炭酸カルシウム １００部 含珪素ポリマー（Ｐ）：Ｐ−５ ３０部 可塑剤：ジオクチルフタレート ２５０部 安定化剤：ステアリン酸鉛 ２０部 を１６０℃，１０分間加熱ロールを用いて混練し、冷却
後、成形材料用樹脂組成物（１５）を得た。

【０１３１】次いで、得られた成形材料用樹脂組成物
（１５）の流動性、金型汚れ性および引っ張り強度を測
定した。その結果を表４に示す。 −比較例９、１０− 実施例６および７において、含珪素ポリマー（Ｐ）を用
いない以外は同様にして、比較成形材料用樹脂組成物
（１６）（比較例９）、比較成形材料用樹脂組成物（１
７）（比較例１０）を得、流動性、金型汚れ性および引
っ張り強度を測定した。

【０１３２】−比較例１１− 実施例６において、無機充填剤（Ｔ）の水酸化アルミニ
ウム４６００部を用いた以外は同様にして、比較成形材
料用樹脂組成物（１８）を得、流動性、金型汚れ性およ
び引っ張り強度を測定した。

【０１３３】

【表４】

【０１３４】表４にみるように、実施例では、流動性や
金型汚れ性が向上することにより成形性や作業性に優
れ、また良好な機械的強度および耐久性を有するもので
あることがわかり、難燃性材料として有用なものであ
る。 −実施例８−１─ キシレン４７．５ｇ中に含珪素ポリマー（Ｐ−２）０．
１ｇを溶解させ、炭酸カルシウム（平均粒径３．１μm
の粉末）２．５ｇを添加し、さらにガラスビーズ１０ｇ
を添加してペイントシェーカーで３０分間振とうさせ
た。ついで試験管に５０mlずつ分取し、再度振とうして
室温下で静置し、沈降安定性を調べた。５分経過後、上
澄みを全く存在しなかった。

【０１３５】−実施例８−２、８−３− 実施例８において、炭酸カルシウムの代わりに、実施例
８−２では酸化チタン（平均粒径０．３μm の粉末）
を、実施例８−３ではＡｇ粉末（平均粒径１〜４μm ）
を用いて同様に行って沈降安定性を調べた。いずれも５
分経過しても上澄みは全く存在しなかった。

【０１３６】−実施例９− トルエン４０ｇ中に含珪素ポリマー（Ｐ−１）０．１ｇ
を溶解させ水酸化アルミニウム（平均粒径０．６μm の
粉末）１０ｇを添加し、よく攪拌混合後、エバポレータ
ーでトルエンを留去した。次いで得られた粉末を１１０
℃で減圧乾燥させて、水酸化アルミニウムの表面を含珪
素ポリマー（Ｐ−１）で改質した。この粉末２．５ｇを
キシレン４７．５ｇに混合し、実施例８のように沈降安
定性を評価したところ５分経過しても上澄みは全く存在
しなかった。

【０１３７】−比較例１１− 実施例８−１において、含珪素ポリマー（Ｐ−２）の代
わりにフェニルトリメトキシシランを用いて同様に行い
沈降安定性を評価したが、すぐに炭酸カルシウムの沈降
が生じ、１分も経過しないうちに上澄液が３５mlになっ
た。実施例８、９、比較例１１で示したように、含珪素
ポリマー（Ｐ）を用いることにより、無機充填剤（Ｔ）
のキシレン中における沈降安定性が向上した。

【０１３８】−実施例１０− アクリル−ウレタン塗料（株式会社日本触媒製「アロタ
ン２０６０」、樹脂固形分６０％）に含珪素ポリマー
（Ｐ−１）をトルエンに溶解した溶液（ポリマー濃度：
５０％）を樹脂固形分に対して４％添加し、白色顔料と
して酸化チタン（平均粒径０．３μm の粉末）を樹脂固
形分に対して４１％添加してペイントシェーカーでガラ
スビーズとともに３０分間混合して白塗料を調製した。

【０１３９】一方、顔料として酸化チタンの代わりに酸
化鉄を樹脂固形分に対して２０％用いた以外は同様にし
て着色塗料を調製した。白塗料と着色塗料を８：２の重
量比で混合し、ブリキ板上に流し塗りし、流し塗り面と
半乾きの時に指でこすった所との色差を測定し（塗布し
た膜を塗布した直後（この時には顔料がよく混合されて
いるので色分かれがない。）と半乾き（この時には顔料
の分散が悪ければどちらかの顔料の沈降が速く、色分か
れとなる。）の時の色差を測定し）、色分かれについて
調べたところ、ΔＬ（白さの程度）は０．１２であり、
ΔＥ（黄味の程度）０．１０であり、ほとんど色分かれ
がなかった。

【０１４０】一方、同じように混合した塗料に、硬化剤
としてヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（ＮＣ
Ｏ基１６．５％含有）を樹脂固形分に対して３７％添加
して未処理の鋼板上にフィルムアプリケーターでコーテ
ィングした。未乾燥での膜厚は７６μm であった。つい
で、室温下１０時間乾燥した後、さらに８０℃で１時間
加熱して塗膜を作製した。得られた塗膜は、ザラツキが
なく、また、塗膜の密着性は１００／１００であり、鉛
筆硬度は３Ｈであった。

【０１４１】−比較例１２〜１４− 実施例１０において、含珪素ポリマーの種類を表５に示
すようにしたこと以外は実施例１０と同様にして行っ
た。その結果を表５に示した。

【０１４２】

【表５】

【０１４３】表５にみるように、含珪素ポリマー（Ｐ）
を用いることにより無機充填剤（Ｔ）の分散性が向上す
る。この結果、色分かれが防止され、かつ、得られる塗
膜のザラツキがなくなると共に、塗膜と基板との密着性
や塗膜の表面硬度およびその耐久性が向上した。

【０１４４】

【発明の効果】この発明にかかる無機素材の表面改質方
法によれば、前記特定の含珪素ポリマー（Ｐ）を用いる
ため、各種有機媒体に対する無機素材の濡れ性、分散
性、接着性および耐久性を向上させることができる。た
とえば、無機素材が無機充填剤（Ｔ）である場合、プラ
スチックやゴム等における各種有機媒体中の無機充填剤
（Ｔ）の分散性および有機媒体と無機充填剤（Ｔ）との
接着性を向上させるとともに、最終的に得られる製品の
強度およびその耐久性を増大させることができる。塗料
では無機充填剤（Ｔ）の分散性を向上させて沈降安定性
を増大させるとともに、最終的に得られる塗膜において
も色分かれやザラツキがなく、塗膜の強度およびその耐
久性を向上させることができる。また、無機素材が無機
基板である場合には、塗料、接着剤、粘着剤、シーリン
グ剤と無機基板との濡れ、接着性（密着性）およびその
耐久性が向上する。

【０１４５】この発明により表面改質された無機素材
は、長期間、加熱高湿度雰囲気下や湯水中に置かれて
も、上述の向上効果が長期間維持される。この発明にか
かる成形材料用樹脂組成物は、粘度が低く、作業性、成
形性に優れると共に、無機充填剤（Ｔ）の高充填化が可
能であり、成形時における無機充填剤（Ｔ）の沈降安定
性が改善されたものとなっている。その成形品は、機械
的強度が増大し、しかもその強度が長期間維持され耐久
性が向上したものとなる。そのため、この成形材料用樹
脂組成物は、種々の分野で有用であり、例えば、電気機
器・電子部品等の絶縁材料（高圧絶縁材、高周波絶縁
材、配線基盤、配電盤等）、封止材料（ＩＣ封止材
等）、難燃材料（電線、ケーブル、電気製品等）や難燃
性の建材（天井材、人工大理石等）等に好適に用いられ
る。

【０１４６】この発明にかかる含珪素ポリマーの製造方
法によれば、前記の、無機素材の表面改質方法および成
形材料用樹脂組成物に用いられる含珪素ポリマー（Ｐ）
を、他の方法に比べて、ほとんど問題なしに得ることが
できる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子当たり少なくとも１個のＲ¹ Ｏ基
   〔Ｒ¹ は水素原子またはＣ数１〜５の置換されていても
   良いアルキル基であり、Ｒ¹ が１分子中に複数ある場
   合、複数のＲ¹ は互いに同一であっても異なってもよ
   い。〕と少なくとも１個のポリシロキサン基を有し、ポ
   リシロキサン基中のＳｉ原子の少なくとも１個がＲ¹ Ｏ
   基と結合してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成しているととも
   に、ポリシロキサン基がＳｉ−Ｃ結合によって主鎖と直
   接または間接的に結合している構造を有し、数平均分子
   量が１，０００〜１，０００，０００の範囲にあって有
   機溶剤に可溶である含珪素ポリマー（Ｐ）を無機素材と
   接触させる無機素材の表面改質方法。
2. 【請求項２】 含珪素ポリマー（Ｐ）の有するポリシロ
   キサン基中のＳｉ原子がポリシロキサン基１個当たり平
   均１１個以上であり、かつ、前記ポリシロキサン基中の
   すべてのＳｉ原子が、ポリマー主鎖との直接または間接
   的な結合およびポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結
   合）の他はＲ¹ Ｏ基とのみ結合している請求項１記載の
   無機素材の表面改質方法。
3. 【請求項３】 無機素材が無機充填剤（Ｔ）であり、こ
   の無機充填剤（Ｔ）に対して０．１〜３０wt％の範囲の
   含珪素ポリマー（Ｐ）を前記無機充填剤（Ｔ）と接触さ
   せる請求項１または２記載の無機素材の表面改質方法。
4. 【請求項４】 無機素材が無機基板であり、この無機基
   板に、ビヒクルと含珪素ポリマー（Ｐ）とを必須成分と
   するコーティング用組成物をコーティングする請求項１
   または２記載の無機素材の表面改質方法。
5. 【請求項５】 １分子当たり少なくとも１個のＲ¹ Ｏ基
   〔Ｒ¹ は水素原子またはＣ数１〜５の置換されていても
   良いアルキル基であり、Ｒ¹ が１分子中に複数ある場
   合、複数のＲ¹ は互いに同一であっても異なってもよ
   い。〕と少なくとも１個のポリシロキサン基を有し、ポ
   リシロキサン基中のＳｉ原子の少なくとも１個がＲ¹ Ｏ
   基と結合してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成しているととも
   に、ポリシロキサン基がＳｉ−Ｃ結合によって主鎖と直
   接または間接的に結合している構造を有し、数平均分子
   量が１，０００〜１，０００，０００の範囲にあって有
   機溶剤に可溶である少なくとも１種の含珪素ポリマー
   （Ｐ）と、少なくとも１種の樹脂（Ｓ）と、少なくとも
   １種の無機充填剤（Ｔ）とを必須成分とし、（Ｔ）の配
   合割合が（Ｓ）と（Ｔ）との合計量に対して２０〜９０
   wt％の範囲であり、（Ｐ）の配合割合が（Ｔ）に対して
   ０．１〜３０wt％の範囲である成形材料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 含珪素ポリマー（Ｐ）の有するポリシロ
   キサン基中のＳｉ原子がポリシロキサン基１個当たり平
   均１１個以上であり、かつ、前記ポリシロキサン基中の
   すべてのＳｉ原子が、ポリマー主鎖との直接または間接
   的な結合およびポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結
   合）の他はＲ¹ Ｏ基とのみ結合している請求項５記載の
   成形材料用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 樹脂（Ｓ）がエポキシ樹脂を必須とする
   ものであり、無機充填剤（Ｔ）が溶融シリカおよび／ま
   たは結晶性シリカを必須とするものである請求項５また
   は６記載の成形材料用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 下記の反応性シラン化合物（Ａ）から選
   ばれる少なくとも１種と下記のシラン化合物（Ｂ）から
   選ばれる少なくとも１種とを系に不溶な固体触媒（Ｃ）
   の存在下、共加水分解縮合して得られる重合性ポリシロ
   キサン（Ｄ）０．１〜５０wt％と、不飽和基を１個有
   し、前記重合性ポリシロキサン（Ｄ）と共重合可能な単
   官能性モノマー（Ｅ）９９．９〜５０wt％とを共重合す
   る（ただし、（Ｄ）と（Ｅ）の合計量は１００wt％であ
   る）ことにより含珪素ポリマーを得る含珪素ポリマーの
   製造方法。 （Ａ）下記一般式〜で示される反応性シラン化合
   物。 〔一般式〜中、Ｒ¹ は水素原子またはＣ数１〜５の
   置換されていても良いアルキル基；Ｒ² は水素原子また
   はメチル基；Ｒ³ は二価の有機基；Ｒ⁴ は水素原子、ま
   たは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、アシル基から選ばれる置換されていても良
   い基であり、ｓ、ｔ、ｕは互いに独立に０または１であ
   り、１分子中の複数のＲ¹ は互いに同一であっても異な
   ってもよい。〕 （Ｂ）下記一般式で示されるシラン化合物。 Ｒ⁴ _p Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-p … 〔一般式中、Ｒ¹ およびＲ⁴ は前記に同じ；ｐは０〜
   ２の整数である。１分子中の複数のＲ¹ は互いに同一で
   あっても異なってもよい。Ｒ⁴ が１分子中に複数ある場
   合、複数のＲ⁴ は互いに同一であっても異なってもよ
   い。〕
9. 【請求項９】 一般式〜中、ｓ、ｔ、ｕ、ｐがいず
   れも０であり、Ｒ¹がＣ数１〜３のアルキル基である請
   求項８記載の含珪素ポリマーの製造方法。
10. 【請求項１０】 １分子当たり少なくとも１個のＲ¹ Ｏ
    基〔Ｒ¹ は水素原子またはＣ数１〜５の置換されていて
    も良いアルキル基であり、Ｒ¹ が１分子中に複数ある場
    合、複数のＲ¹ は互いに同一であっても異なってもよ
    い。〕と少なくとも１個のポリシロキサン基を有し、ポ
    リシロキサン基中のＳｉ原子の少なくとも１個がＲ¹ Ｏ
    基と結合してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成しているととも
    に、ポリシロキサン基がＳｉ−Ｃ結合によって主鎖と直
    接または間接的に結合している構造を有し、数平均分子
    量が１，０００〜１，０００，０００の範囲にあって有
    機溶剤に可溶である含珪素ポリマー（Ｐ）と、ビヒクル
    とを必須成分とするコーティング用組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１から３までのいずれかに記載
    の表面改質方法により予め表面改質された無機充填剤
    （Ｔ）を有機媒体と混合することにより、前記無機充填
    剤（Ｔ）を前記有機媒体中に分散させることを特徴とす
    る分散方法。
12. 【請求項１２】 １分子当たり少なくとも１個のＲ¹ Ｏ
    基〔Ｒ¹ は水素原子またはＣ数１〜５の置換されていて
    も良いアルキル基であり、Ｒ¹ が１分子中に複数ある場
    合、複数のＲ¹ は互いに同一であっても異なってもよ
    い。〕と少なくとも１個のポリシロキサン基を有し、ポ
    リシロキサン基中のＳｉ原子の少なくとも１個がＲ¹ Ｏ
    基と結合してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成しているととも
    に、ポリシロキサン基がＳｉ−Ｃ結合によって主鎖と直
    接または間接的に結合している構造を有し、数平均分子
    量が１，０００〜１，０００，０００の範囲にあって有
    機溶剤に可溶である含珪素ポリマー（Ｐ）と、無機充填
    剤（Ｔ）と、有機媒体とを混合することにより、前記無
    機充填剤（Ｔ）を前記有機媒体中に分散させることを特
    徴とする分散方法。
13. 【請求項１３】 １分子当たり少なくとも１個のＲ¹ Ｏ
    基〔Ｒ¹ は水素原子またはＣ数１〜５の置換されていて
    も良いアルキル基であり、Ｒ¹ が１分子中に複数ある場
    合、複数のＲ¹ は互いに同一であっても異なってもよ
    い。〕と少なくとも１個のポリシロキサン基を有し、ポ
    リシロキサン基中のＳｉ原子の少なくとも１個がＲ¹ Ｏ
    基と結合してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成しているととも
    に、ポリシロキサン基がＳｉ−Ｃ結合によって主鎖と直
    接または間接的に結合している構造を有し、数平均分子
    量が１，０００〜１，０００，０００の範囲にあって有
    機溶剤に可溶である含珪素ポリマー（Ｐ）が無機粒子に
    付着してなる複合材料。