KR101450482B1 - 무기 미립자용 분산제, 그것을 사용한 무기 미립자 분산체 - Google Patents

무기 미립자용 분산제, 그것을 사용한 무기 미립자 분산체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (1) 및/또는 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트 (a1)과, 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)가 화학식 (3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지 (A)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는, 무기 미립자용 분산제, 상기 무기 미립자 분산제와 무기 미립자를 함유하는 무기 미립자 분산액, 상기 무기 미립자 분산액을 함유하는 무기 미립자 분산체, 도료 및 경화물을 제공한다.

Description

무기 미립자용 분산제, 그것을 사용한 무기 미립자 분산체 {DISPERSANT FOR INORGANIC MICROPARTICLES AND INORGANIC MICROPARTICLE DISPERSION USING SAME}
본 발명은 실리카 미립자 등의 무기 미립자를 분산매 및 반응성 화합물에 분산시키기 위하여 이용할 수 있는 무기 미립자 분산제, 및 그것을 사용한 무기 미립자 분산액 및 무기 미립자 분산체에 관한 것이다.
유기 중합체가 갖는 가공성, 유연성 등의 특성과, 무기 재료가 갖는 내열성, 내마모성 등 표면 경도 등의 특성을 부여하는 것을 목적으로 하여 무기 미립자를 유기 중합체에 배합하는 검토가 널리 행해지고 있다.
예를 들면, 무기 재료 고유의 특성을 살리는 설계에 있어서는, 최대한 작은 입경의 무기 미립자를 높은 농도로 배합함으로써 보다 높은 복합화 효과를 기대할 수 있다. 입경이 작을수록 무기 미립자의 중량당 표면적이 커져 유기 중합체와 무기 재료의 계면 영역이 넓어지기 때문이다. 또한, 무기 미립자의 농도가 높아지면, 무기 재료의 특성을 보다 강하게 형성할 수 있게 된다.
이러한 유기 중합체와 무기 미립자의 배합계는 도공이나 취급의 관점에서 액상의 유기 중합체, 유기 중합체의 원료가 되는 단량체 또는 유기 용매 등을 사용하여 도료나 잉크 등의 액상물로 공여하는 것이 대부분이다. 한편, 이러한 무기 미립자를 분산매에 높은 농도로 배합하는 경우, 안정된 분산액을 얻는 것이 어렵고, 제조 작업상 및 얻어지는 제품의 가치에 여러가지 문제를 야기하는 것도 알려져 있다. 즉, 매우 입경이 작은 무기 미립자는 표면 활성이 높기 때문에 2차 응집하고, 이 2차 응집체에 의한 분산 안정성의 저하나, 얻어지는 도막 물성이 도막 개소에서 상이하다는 등의 물성의 균일성이 부족한 등 문제가 생기는 경우가 있다.
실리카 등의 무기 미립자를 유기 중합체에 분산시키는 기술로서는 예를 들면, 커플링제로 표면 처리된 무기 미립자를 수지에 분산시키는 방법(특허문헌 1 참조)이나, 계면활성제를 사용하여 무기 미립자를 분산시키는 방법(특허문헌 2 참조)이나, 락톤 변성 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 카프로락톤의 혼합물을 사용하여 무기 미립자를 분산시키는 방법(특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.
일본 특허 공고 (평)7-98657호 공보 일본 특허 공고 (평)8-13938호 공보 일본 특허 공개 제2000-281934호 공보 국제 공개 제96/035755호 공보 일본 특허 공개 제2006-328354호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 실리카 미립자 등의 무기 미립자를 고농도로 안정하게 분산매 및 반응성 화합물에 분산시킬 수 있는 무기 미립자 분산제, 보존 안정성이나 유동성이 우수한 무기 미립자 분산액, 무기 미립자 분산액을 함유하는 무기 미립자 분산체, 그것을 사용한 도료 및 그것을 경화하여 이루어지는 경화물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트와, 상기 폴리실록산 이외의 중합체 세그먼트를 갖는 복합 수지가 실리카 미립자 등의 무기 미립자를 용이하게 분산하는 무기 미립자용 분산제로서 사용할 수 있는 것을 발견하고, 상기 분산제를 사용하여 무기 미립자를 분산시킨 무기 미립자 분산액 및 무기 미립자 분산체가 보존 안정성이나 유동성이 우수한 것을 발견하였다. 또한, 상기 복합 수지가 중합성 이중 결합을 가지면, 상기 무기 미립자 분산체는 자외선 등의 활성 에너지선으로 경화 가능하고, 얻어지는 도막은 내후성, 내마모성 시험 등의 표면 물성이 특히 우수한 것을 발견하였다. 특히 반응성 화합물로서 아크릴 단량체나 폴리이소시아네이트 등을 사용하면, 분산제인 복합 수지와 반응성 화합물이 3차원 가교하여 얻어지는 도막의 물성이 특히 우수한 것을 발견하였다.
실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트와, 상기 폴리실록산 이외의 중합체 세그먼트를 갖는 복합 수지는 본 발명자들의 발명이다(예를 들면 특허문헌 4, 5 참조). 상기 복합 수지는 경화성 도료로서 개발된 것이며, 특허문헌 4, 5에 있어서는 상기 복합 수지를 사용한 경화성 도료는 건축 외장용 도료 등에 특히 바람직하다는 취지의 기재가 있다. 그러나, 상기 복합 수지가 무기 미립자의 분산제로서 유용하다는 취지는 이전에 알려져 있지 않았다.
즉, 본 발명은 화학식 (1) 및/또는 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트 (a1)과, 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)가 화학식 (3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지 (A)를 필수 성분으로 하는 무기 미립자용 분산제를 제공한다.
Figure 112013002925309-pct00001
Figure 112013002925309-pct00002
[화학식 (1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2 및 -R4-O-CO-CH=CH2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R4는 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타냄), 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 탄소 원자수가 3 내지 8인 시클로알킬기, 아릴기 또는 탄소 원자수가 7 내지 12인 아르알킬기를 나타냄]
Figure 112013002925309-pct00003
[화학식 (3) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는 상기 폴리실록산 세그먼트 (a1)의 일부분을 구성하는 것으로 함]
또한, 본 발명은 상기 기재된 무기 미립자용 분산제 및 무기 미립자를 함유하는 무기 미립자 분산액을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 무기 미립자용 분산제 및 무기 미립자가 반응성 화합물에 분산되어 있는 무기 미립자 분산체를 제공한다.
본 발명의 무기 미립자용 분산제는 실리카 미립자나 산화티탄 등의 무기 미립자를 고농도로 안정하게 반응성 화합물에 분산시킬 수 있다. 얻어진 무기 미립자 분산체는 보존 안정성이나 유동성이 우수하다. 또한, 그것을 사용한 도료는 열경화 또는 활성 에너지선 경화시킴으로써, 장기간 내후성이 요구되는 건축 외장용 도료나 플라스틱 등의 열변형되기 쉬운 기재에 대한 도료로서 특히 유용하며, 옥외에서의 장기간 내후성(구체적으로는 균열 내성)과 우수한 내마모성을 겸비한다. 특히 복합 수지 (A)가 중합성 이중 결합이나 알코올성 수산기를 갖는 경우, 반응성 화합물로서 아크릴 단량체나 폴리이소시아네이트 등을 사용하면, 분산제인 복합 수지 (A)와 반응성 희석제가 3차원 가교하기 때문에, 특히 내후성이 우수한 도막이 얻어진다. 또한, 분산제인 복합 수지 (A) 중의 폴리실록산 세그먼트를 특정한 범위 내로 하면, 고온 가열하지 않고 자외선 등의 활성 에너지선으로 경화시켜 얻어진 도막이라도 우수한 내마모성과 플라스틱 기재에 대한 높은 밀착성을 병유하는 것이 가능해진다.
(무기 미립자용 분산제 복합 수지 (A))
본 발명에서 사용하는 복합 수지 (A)는, 상기 화학식 (1) 및/또는 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트 (a1)(이하, 간단히 폴리실록산 세그먼트 (a1)이라고 칭함)과, 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)(이하, 간단히 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)라고 칭함)가 상기 화학식 (3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지 (A)이다.
후술하는 폴리실록산 세그먼트 (a1)이 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기와, 후술하는 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기가 탈수 축합 반응하여 상기 화학식 (3)으로 표시되는 결합이 생긴다. 따라서, 상기 화학식 (3) 중 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는 상기 폴리실록산 세그먼트 (a1)의 일부분을 구성하는 것으로 한다.
복합 수지 (A)의 형태는, 예를 들면 상기 폴리실록산 세그먼트 (a1)이 상기 중합체 세그먼트 (a2)의 측쇄로서 화학적으로 결합한 그래프트 구조를 갖는 복합 수지나, 상기 중합체 세그먼트 (a2)와 상기 폴리실록산 세그먼트 (a1)이 화학적으로 결합한 블록 구조를 갖는 복합 수지 등을 들 수 있다.
(복합 수지 (A) 폴리실록산 세그먼트 (a1))
본 발명에서의 폴리실록산 세그먼트 (a1)은, 화학식 (1) 및/또는 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위와 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 세그먼트이다.
(화학식 (1) 및/또는 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위)
구체적으로는, 상기 화학식 (1) 및 (2)에서의 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2 및 -R4-O-CO-CH=CH2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R4는 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타냄), 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 탄소 원자수가 3 내지 8인 시클로알킬기, 아릴기 또는 탄소 원자수가 7 내지 12인 아르알킬기를 나타낸다.
상기 R4에서의 상기 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 이소헥실렌기, 1-메틸펜틸렌기, 2-메틸펜틸렌기, 3-메틸펜틸렌기, 1,1-디메틸부틸렌기, 1,2-디메틸부틸렌기, 2,2-디메틸부틸렌기, 1-에틸부틸렌기, 1,1,2-트리메틸프로필렌기, 1,2,2-트리메틸프로필렌기, 1-에틸-2-메틸프로필렌기, 1-에틸-1-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R4는 원료 입수의 용이성으로부터 단결합 또는 탄소 원자수가 2 내지 4인 알킬렌기가 바람직하다.
또한, 상기 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소 원자수가 3 내지 8인 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소 원자수가 7 내지 12인 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이면, 활성 에너지선 등에 의해 경화시킬 수 있고, 활성 에너지선, 및 실라놀기 및 /또는 가수분해성 실릴기의 축합 반응에 의한 도막의 가교 밀도의 향상이라고 하는 2가지 경화 기구에 의해, 보다 우수한 내마모성, 내산성, 내알칼리성 및 내용제성을 갖는 경화물을 형성할 수 있어, 열경화성 수지 조성물을 이용하는 것이 곤란하며 건축 외장용 도료나 플라스틱을 비롯한 열변형되기 쉬운 기재에 대해서도 바람직하게 사용할 수 있어 바람직하다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 기는 폴리실록산 세그먼트 (a1) 중에 2개 이상 존재하는 것이 바람직하고, 3 내지 200개 존재하는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 50개 존재하는 것이 더욱 바람직하며, 보다 내마모성이 우수한 도막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 폴리실록산 세그먼트 (a1) 중의 중합성 이중 결합의 함유율이 3 내지 35중량％이면, 원하는 내마모성을 얻을 수 있다. 또한, 여기서 말하는 중합성 이중 결합이란, 비닐기, 비닐리덴기 또는 비닐렌기 중 자유 라디칼에 의한 성장 반응을 행할 수 있는 기의 총칭이다. 또한, 중합성 이중 결합의 함유율이란, 해당 비닐기, 비닐리덴기 또는 비닐렌기의 폴리실록산 세그먼트 중에서의 중량％를 나타내는 것이다.
중합성 이중 결합을 갖는 기로서는, 해당 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기를 함유하여 이루어지는 공지된 모든 관능기를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 -R4-C(CH3)=CH2나 -R4-O-CO-C(CH3)=CH2로 표시되는 (메트)아크릴로일기는 자외선 경화시의 반응성이 풍부하거나, 후술하는 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)와의 상용성이 양호해진다.
상기 화학식 (1) 및/또는 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위는, 규소의 결합손 중 2개 또는 3개가 가교에 관여한 3차원 메쉬상의 폴리실록산 구조 단위이다. 3차원 메쉬 구조를 형성하면서도 조밀한 메쉬 구조를 형성하지 않기 때문에, 겔화 등을 일으키지도 않고 보존 안정성도 양호해진다.
(복합 수지 (A) 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기)
본 발명에 있어서 실라놀기란, 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 갖는 규소 함유기이다. 상기 실라놀기는 구체적으로는 상기 화학식 (1) 및/또는 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위의 결합손을 갖는 산소 원자가 수소 원자와 결합하여 생긴 실라놀기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 가수분해성 실릴기란, 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성기를 갖는 규소 함유기이며, 구체적으로는 예를 들면 화학식 (4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112013002925309-pct00004
[화학식 (4) 중, R5는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기 등의 1가의 유기기이고, R6은 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 머캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기 및 알케닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수분해성기이며, 또한 b는 0 내지 2의 정수임]
상기 R5에 있어서, 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R6에 있어서, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제2 부톡시기, 제3 부톡시기 등을 들 수 있다.
또한, 아실옥시기로서는, 예를 들면 포르밀옥시, 아세톡시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 피발로일옥시, 펜타노일옥시, 페닐아세톡시, 아세토아세톡시, 벤조일옥시, 나프토일옥시 등을 들 수 있다.
또한, 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페닐옥시, 나프틸옥시 등을 들 수 있다.
알케닐옥시기로서는, 예를 들면 비닐옥시기, 알릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 2-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R6으로 표시되는 가수분해성기가 가수분해됨으로써, 화학식 (4)로 표시되는 가수분해성 실릴기는 실라놀기가 된다. 가수분해성이 우수하기 때문에, 그 중에서도 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
또한, 상기 가수분해성 실릴기는, 구체적으로는 상기 화학식 (1) 및/또는 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위의 결합손을 갖는 산소 원자가 상기 가수분해성기와 결합 또는 치환되어 있는 가수분해성 실릴기인 것이 바람직하다.
상기 실라놀기나 상기 가수분해성 실릴기는, 실라놀기 중의 수산기나 가수분해성 실릴기 중의 상기 가수분해성기의 사이에서 가수분해 축합 반응이 진행되기 때문에, 얻어지는 경화물의 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 높아지고, 내용제성 등이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 상기 실라놀기나 상기 가수분해성 실릴기를 포함하는 폴리실록산 세그먼트 (a1)과 후술하는 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)를 상기 화학식 (3)으로 표시되는 결합을 통하여 결합시킬 때에 사용한다.
또한, 폴리실록산 세그먼트 (a1)로서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure 112013002925309-pct00005
Figure 112013002925309-pct00006
Figure 112013002925309-pct00007
Figure 112013002925309-pct00008
Figure 112013002925309-pct00009
Figure 112013002925309-pct00010
Figure 112013002925309-pct00011
Figure 112013002925309-pct00012
Figure 112013002925309-pct00013
본 발명에 있어서는, 상기 폴리실록산 세그먼트 (a1)을, 무기 미립자용 분산제의 주성분인 복합 수지 (A)에 대하여 10 내지 90중량％ 포함하는 것이 바람직하며, 방오성, 내마모성 및 내후성을 양립시키는 것이 가능해진다.
(복합 수지 (A) 비닐계 중합체 세그먼트 (a2))
본 발명에서의 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)는 아크릴계 중합체, 플루오로올레핀계 중합체, 비닐에스테르계 중합체, 방향족계 비닐계 중합체, 폴리올레핀계 중합체 등의 비닐 중합체 세그먼트이다. 이들은 용도에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
아크릴계 중합성 세그먼트는 범용의 (메트)아크릴 단량체를 중합 또는 공중합시켜 얻어진다. (메트)아크릴 단량체로서는 특별히 한정은 없으며, 또한 비닐 단량체도 공중합 가능하다. 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 탄소 원자수가 1 내지 22인 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트류; 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트 등의 아르알킬(메트)아크릴레이트류; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트류; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 ω-알콕시알킬(메트)아크릴레이트류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 피발산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸 등의 크로톤산의 알킬에스테르류; 디메틸말레에이트, 디-n-부틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트 등의 불포화 이염기산의 디알킬에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 플루오로올레핀류; 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르류; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐피롤리돈 등의 3급 아미드기 함유 단량체류 등을 들 수 있다.
상기 단량체를 공중합시킬 때의 중합 방법, 용제 또는 중합 개시제에도 특별히 한정은 없으며, 공지된 방법에 의해 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)를 얻을 수 있다. 예를 들면, 괴상 라디칼 중합법, 용액 라디칼 중합법, 비수분산 라디칼 중합법 등의 여러가지 중합법에 의해 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 등의 중합 개시제를 사용하여 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)를 얻을 수 있다.
상기 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)의 수 평균 분자량으로서는, 수 평균 분자량(이하, Mn이라고 함)으로 환산하여 500 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하며, 상기 복합 수지 (A)를 제조할 때의 증점이나 겔화를 방지할 수 있으며, 또한 내구성이 우수하다. Mn은 그 중에서도 700 내지 100,000의 범위가 보다 바람직하고, 1,000 내지 50,000의 범위가 기재 상에 층을 형성시킬 때에 양호한 경화막을 형성할 수 있는 등의 이유로부터 더욱 바람직하다.
또한, 상기 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)는, 상기 폴리실록산 세그먼트 (a1)과 화학식 (3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지 (A)로 하기 위하여, 비닐계 중합체 세그먼트 (a2) 중의 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는다. 이들 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기는, 후술하는 복합 수지 (A)의 제조에 있어서 화학식 (3)으로 표시되는 결합으로 되어 버리기 때문에, 최종 생성물인 복합 수지 (A) 중의 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)에는 거의 존재하지 않는다. 그러나, 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)에 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기가 잔존하고 있어도 전혀 문제는 없으며, 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기의 경화 반응에 의한 도막 형성시에, 상기 경화 반응과 병행하여 실라놀기 중의 수산기나 가수분해성 실릴기 중의 상기 가수분해성기의 사이에서 가수분해 축합 반응이 진행되기 때문에, 얻어지는 경화물의 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 높아지고, 내용제성 등이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)는, 구체적으로는 상기 범용 단량체 및 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 단량체를 공중합시켜 얻는다.
탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가수분해 반응을 용이하게 진행시킬 수 있고, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있기 때문에 비닐트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
또한, 후술하는 폴리이소시아네이트 등의 반응성 화합물을 함유할 때에는, 상기 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)는 알코올성 수산기 등의 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)는, 알코올 수산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 공중합시켜 얻을 수 있다. 알코올 수산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체로서는, 구체적으로는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디-2-히드록시에틸푸마레이트, 모노-2-히드록시에틸모노부틸푸마레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 「플락셀 FM 또는 플락셀 FA」[다이셀 가가꾸(주) 제조의 카프로락톤 부가 단량체] 등의 각종 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르류, 또는 이들과 ε-카프로락톤의 부가물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 반응이 용이하여 바람직하다.
상기 알코올성 수산기량은, 후술하는 폴리이소시아네이트의 첨가량으로부터 산출하여 적절하게 결정하는 것이 바람직하다.
(복합 수지 (A)의 제조 방법)
본 발명에서 이용하는 복합 수지 (A)는, 구체적으로는 하기 (방법 1) 내지 (방법 3)에 나타내는 방법으로 제조한다.
(방법 1) 상기 범용의 (메트)아크릴 단량체 등 및 상기 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 단량체를 공중합시켜 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)를 얻는다. 이것과 실란 화합물을 혼합하여 가수분해 축합 반응시킨다. 도입하고자 하는 기가 있는 경우에는, 도입하고자 하는 기를 갖는 실란 화합물을 사용한다. 예를 들면, 아릴기를 도입하는 경우에는, 아릴기와 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 병유하는 실란 화합물을 적절하게 사용하면 된다. 또한, 중합성 이중 결합을 갖는 기를 도입하는 경우에는, 중합성 이중 결합을 갖는 기와 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 병유하는 실란 화합물을 사용하면 된다.
상기 방법에 있어서는, 실란 화합물의 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기와, 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기가 가수분해 축합 반응하여 상기 폴리실록산 세그먼트 (a1)이 형성됨과 함께, 상기 폴리실록산 세그먼트 (a1)과 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)가 상기 화학식 (3)으로 표시되는 결합에 의해 복합화된 복합 수지 (A)가 얻어진다.
(방법 2) 방법 1과 마찬가지로 하여 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)를 얻는다.
한편, 실란 화합물(도입하고자 하는 기가 있는 경우에는, 도입하고자 하는 기를 갖는 실란 화합물을 사용함)을 가수분해 축합 반응시켜 폴리실록산 세그먼트 (a1)을 얻는다. 그리고, 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기와, 폴리실록산 세그먼트 (a1)이 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 가수분해 축합 반응시킨다.
(방법 3) 방법 1과 마찬가지로 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)를 얻는다. 한편, 방법 2와 마찬가지로 하여 폴리실록산 세그먼트 (a1)을 얻는다. 또한, 필요에 따라 도입하고자 하는 기를 갖는 실란 화합물 등을 혼합하여 가수분해 축합 반응시킨다.
또한, 중합성 이중 결합을 갖는 기를 도입할 때에 사용하는 중합성 이중 결합을 갖는 기와 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 병유하는 실란 화합물로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 병용한다. 그 중에서도 가수분해 반응을 용이하게 진행시킬 수 있고, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있기 때문에 비닐트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
또한, 그 밖에 상기 (방법 1) 내지 (방법 3)에서 사용하는 범용의 실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란 등의 각종 오르가노트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 등의 각종 디오르가노디알콕시실란류; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란 등의 클로로실란류를 들 수 있다. 그 중에서도 가수분해 반응이 용이하게 진행되고, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거하는 것이 가능한 오르가노트리알콕시실란이나 디오르가노디알콕시실란이 바람직하다.
또한, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 테트라n-프로폭시실란 등의 4관능 알콕시실란 화합물이나 상기 4관능 알콕시실란 화합물의 부분 가수분해 축합물을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 상기 4관능 알콕시실란 화합물 또는 그의 부분 가수분해 축합물을 병용하는 경우에는, 상기 폴리실록산 세그먼트 (a1)을 구성하는 전체 규소 원자에 대하여, 상기 4관능 알콕시실란 화합물이 갖는 규소 원자가 20몰％를 초과하지 않는 범위가 되도록 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실란 화합물에는 붕소, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄 등의 규소 원자 이외의 금속 알콕시드 화합물을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리실록산 세그먼트 (a1)을 구성하는 전체 규소 원자에 대하여, 상술한 금속 알콕시드 화합물이 갖는 금속 원자가 25몰％를 초과하지 않는 범위에서 병용하는 것이 바람직하다.
상기 (방법 1) 내지 (방법 3)에서의 가수분해 축합 반응은, 상기 가수분해성기의 일부가 물 등의 영향으로 가수분해되어 수산기를 형성하고, 이어서 상기 수산기끼리, 또는 상기 수산기와 가수분해성기의 사이에서 진행되는 축합 반응을 말한다. 상기 가수분해 축합 반응은 공지된 방법으로 반응을 진행시킬 수 있지만, 상기 제조 공정에서 물과 촉매를 공급함으로써 반응을 진행시키는 방법이 간편하여 바람직하다.
사용하는 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 인산 등의 무기산류; p-톨루엔술폰산, 인산 모노이소프로필, 아세트산 등의 유기산류; 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 무기 염기류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄산 에스테르류; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 각종 염기성 질소 원자를 함유하는 화합물류; 테트라메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염 등의 각종 4급 암모늄염류이며, 상대 음이온으로서 클로라이드, 브로마이드, 카르복실레이트 또는 히드록시드 등을 갖는 4급 암모늄염류; 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 옥틸산주석 또는 스테아르산주석 등 주석 카르복실산염 등을 들 수 있다. 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 촉매의 첨가량에 특별히 한정은 없지만, 일반적으로는 상기 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기를 갖는 각각의 화합물 전량에 대하여 0.0001 내지 10중량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.0005 내지 3중량％의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.001 내지 1중량％의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 공급하는 물의 양은, 상기 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기를 갖는 각각의 화합물이 갖는 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기 1몰에 대하여 0.05몰 이상이 바람직하고, 0.1몰 이상이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.5몰 이상이다.
이들 촉매 및 물은 일괄 공급일 수도 있고 축차 공급일 수도 있으며, 촉매와 물을 미리 혼합한 것을 공급할 수도 있다.
상기 (방법 1) 내지 (방법 3)에서의 가수분해 축합 반응을 행할 때의 반응 온도는 0℃ 내지 150℃의 범위가 적절하며, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 범위 내이다. 또한, 반응의 압력으로서는 상압, 가압하 또는 감압하의 어느 조건에 있어서도 행할 수 있다. 또한, 상기 가수분해 축합 반응에 있어서 생성할 수 있는 부생성물인 알코올이나 물은, 필요에 따라 증류 등의 방법에 의해 제거할 수도 있다.
상기 (방법 1) 내지 (방법 3)에서의 각각의 화합물의 투입 비율은, 목적으로 하는 본 발명에서 사용하는 복합 수지 (A)의 구조에 따라 적절하게 선택된다. 그 중에서도 얻어지는 도막의 내구성이 우수하기 때문에, 폴리실록산 세그먼트 (a1)의 함유율이 10 내지 90중량％가 되도록 복합 수지 (A)를 얻는 것이 바람직하고, 30 내지 75중량％가 더욱 바람직하다.
상기 (방법 1) 내지 (방법 3)에 있어서, 폴리실록산 세그먼트와 비닐계 중합체 세그먼트를 블록상으로 복합화하는 구체적인 방법으로서는, 중합체쇄의 편말단 또는 양쪽 말단에만 상기한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 구조의 비닐계 중합체 세그먼트를 중간체로서 사용하고, 예를 들면 (방법 1)이면, 해당 비닐계 중합체 세그먼트에 실란 화합물을 혼합하여 가수분해 축합 반응시키는 방법을 들 수 있다.
한편, 상기 (방법 1) 내지 (방법 3)에 있어서, 비닐계 중합체 세그먼트에 대하여 폴리실록산 세그먼트를 그래프트상으로 복합화시키는 구체적인 방법으로서는, 비닐계 중합체 세그먼트의 주쇄에 대하여, 상기한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 랜덤하게 분포시킨 구조를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트를 중간체로서 사용하고, 예를 들면 (방법 2)이면, 해당 비닐계 중합체 세그먼트가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기와 실란 화합물을 가수분해 축합 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(무기 미립자)
본 발명에서 사용하는 무기 미립자는, 그 중에서도 실리카 미립자나 산화티탄 미립자가 본 발명의 효과를 최대한 발휘할 수 있어 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 복합 수지 (A)가 폴리실록산 세그먼트를 갖기 때문에 무기 성분과의 친화성이 좋아 50중량％를 초과하는 첨가량이라도 문제없이 분산시킬 수 있다. 또한, 분산 후, 무기 미립자가 침전 또는 고화하지도 않고 장시간의 보존 안정성을 갖는다. 한편, 비닐계 중합성 세그먼트는 반응성 화합물과의 상성이 좋기 때문에, 상기 복합 수지 (A)를 필수 성분으로 하는 무기 미립자용 분산제를 사용한 무기 미립자 분산액은, 반응성 화합물과 양호하게 분산되어 안정성이 좋은 분산체를 얻을 수 있다.
실리카 미립자로서는 특별히 한정은 없으며 분말상의 실리카나 콜로이달 실리카 등 공지된 실리카 미립자를 사용할 수 있다. 시판 중인 분말상의 실리카 미립자로서는, 예를 들면 닛본 에어로질(주) 제조의 에어로질 50, 200, 아사히 글래스(주) 제조의 실덱스 H31, H32, H51, H52, H121, H122, 닛본 실리카 고교(주) 제조의 E220A, E220, 후지 실리시아(주) 제조의 SYLYSIA470, 닛본 이따가라스(주) 제조의 SG 플레이크 등을 들 수 있다.
또한, 시판 중인 콜로이달 실리카로서는, 예를 들면 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 메탄올 실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다.
또한, 공지된 방법으로 분산성을 개량한 실리카 미립자를 사용할 수도 있다. 이러한 분산성을 개량한 실리카 미립자로서는, 예를 들면 상기 실리카 미립자를 소수성기를 갖는 반응성 실란 커플링제로 표면 처리한 것이나, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 것을 들 수 있다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 시판 중인 분말상의 실리카로서는 닛본 에어로질(주) 제조의 에어로질 RM50, R711 등, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 시판 중인 콜로이달 실리카로서는 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 MIBK-SD 등을 들 수 있다.
상기 실리카 미립자의 형상은 특별히 한정은 없으며, 구상, 중공상, 다공질상, 막대상, 판상, 섬유상 또는 부정형상의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판 중인 중공상 실리카 미립자로서는 닛떼쯔 고교(주) 제조의 실리낙스 등을 이용할 수 있다.
또한, 1차 입경은 5 내지 200nm의 범위가 바람직하다. 5nm 미만이면 분산체 중의 무기 미립자의 분산이 불충분해지고, 200nm를 초과하는 직경에서는 경화물의 충분한 강도를 유지하지 못할 우려가 있다.
산화티탄 미립자로서는 체질 안료뿐만 아니라 자외광 응답형 광촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄, 브루카이트형 산화티탄 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화티탄의 결정 구조 중에 이종 원소를 도핑시켜 가시광에 응답시키도록 설계된 입자에 대해서도 이용할 수 있다. 산화티탄에 도핑시키는 원소로서는 질소, 황, 탄소, 불소, 인 등의 음이온 원소나, 크롬, 철, 코발트, 망간 등의 양이온 원소가 바람직하게 이용된다. 또한, 형태로서는 분말, 유기 용매 중 또는 수중에 분산시킨 졸 또는 슬러리를 이용할 수 있다. 시판 중인 분말상의 산화티탄 미립자로서는, 예를 들면 닛본 에어로질(주) 제조의 에어로질 P-25, 테이카(주) 제조의 ATM-100 등을 들 수 있다. 또한, 시판 중인 슬러리상의 산화티탄 미립자로서는, 예를 들면 테이카(주)의 TKD-701 등을 들 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산액에 있어서, 무기 미립자는 무기 미립자 분산액 고형분량에 대하여 5 내지 90중량％의 비율로 배합할 수 있다. 특히 내마모성을 부여하기 위해서는, 상기 실리카 미립자는 본 발명의 무기 미립자 분산액 고형분 전량에 대하여 5 내지 80중량％ 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 70중량％이다. 5중량％ 이상이면 내마모성이 우수하며, 한편 80중량％ 이상이면 경화물의 충분한 강도를 유지하지 못할 우려가 있다.
한편, 광촉매 활성을 부여하기 위해서는, 상기 산화티탄 미립자는 본 발명의 무기 미립자 분산액 고형분 전량에 대하여 5 내지 80중량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 70중량％이다. 5중량％ 미만이면 광촉매 활성이 떨어지는 경향이 있고, 80중량％를 초과하는 양에서는 경화물의 충분한 강도를 유지하지 못할 우려가 있다.
경화막 중에 분산된 상기 무기 입자의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 200nm이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm이다. 또한, 여기서 말하는 「입경」이란, 주사형 전자 현미경(TEM) 등을 이용하여 측정된다.
(무기 미립자 분산액)
본 발명에서의 무기 미립자 분산액이란, 무기 미립자와 무기 미립자 분산제를 함유하는 분산액이다.
상기 무기 미립자용 분산제로 무기 미립자를 분산시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 분산 방법을 사용할 수 있다. 기계적 수단으로서는, 예를 들면 디스퍼, 터빈 날개 등 교반 날개를 갖는 분산기, 페인트 셰이커, 롤 밀, 볼 밀, 아트라이터, 샌드 밀, 비즈 밀 등을 들 수 있다. 무기 미립자 분산체를 제조하기 위해서는, 얻어지는 분산체를 코팅제 등에 이용하는 경우에는, 도공성, 도료 안정성 및 경화물의 투명성 등의 점에서 유리 비즈, 지르코니아 비즈 등의 분산 미디어를 사용하는 비즈 밀에 의한 분산이 바람직하다.
상기 비즈 밀로서는, 예를 들면 아시자와 파인텍(주) 제조의 스타 밀; 미쓰이 고산(주) 제조의 MSC-MILL, SC-MILL, 아트라이터 MA01SC; 아사다 뎃꼬(주)의 나노 그레인 밀, 피코 그레인 밀, 퓨어 그레인 밀, 메가캐퍼 그레인 밀, 세라파워 그레인 밀, 듀얼 그레인 밀, AD 밀, 트윈 AD 밀, 배스킷 밀, 트윈 배스킷 밀: 고또부끼 고교(주) 제조의 아펙스 밀, 울트라 아펙스 밀, 슈퍼 아펙스 밀 등을 들 수 있다. 그 중에서도 울트라 아펙스 밀이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 복합 수지 (A)와 무기 미립자를 미리 비즈 밀이나 롤 밀 등의 방법으로 분산시켜 둔, 무기 미립자가 고농도로 배합된 무기 미립자 분산액을 미리 제조하고, 상기 무기 미립자 분산액을 반응성 화합물, 예를 들면 폴리이소시아네이트나 활성 에너지선 경화성 단량체 등의 반응성 희석제에 분산시킴으로써 효율적으로 겔화 등의 우려없이 도료화할 수 있다. 이 때의 무기 미립자의 분산 농도는, 무기 미립자 분산액 고형분 전량에 대하여 5 내지 90중량％의 범위이면, 무기 미립자의 침전이나 고화 등의 우려없이 보존 안정성이 우수한 분산액을 얻을 수 있다.
무기 미립자의 분산 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 본 발명의 상기 방법 1 내지 3에서 제조한 복합 수지 (A) 10 내지 95중량부와 무기 미립자 90 내지 5중량부를, 복합 수지 (A)와 무기 미립자의 합계 농도가 1 내지 50중량％가 되도록 분산매로 희석하여 기계적 수단을 이용하여 분산시키는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 제조된 분산액 중의 상기 무기 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 200nm이고, 보다 바람직하게는 10nm 내지 100nm이다. 또한, 여기서 말하는 「평균 입경」이란, 동적 광산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치(오쯔까 덴시 제조 ELS-Z, 셀 폭 1cm, 희석 용매 MEK) 등을 이용하여 측정된다.
본 발명의 무기 미립자 분산액은 분산액의 고형분량이나 점도를 조정할 목적으로서 분산매를 사용할 수도 있다.
분산매로서는 본 발명의 효과를 손상시키는 일이 없는 액상 매체이면 되며, 각종 유기 용제나 액상 유기 중합체를 들 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류, 테트라히드로푸란(THF), 디옥솔란 등의 환상 에테르류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류, 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류를 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 병용하여 사용 가능하지만, 그 중에서도 메틸에틸케톤이 도공시의 휘발성이나 용매 회수의 면에서 바람직하다.
상기 액상 유기 중합체란, 경화 반응에 직접 기여하지 않는 액상 유기 중합체이며, 예를 들면 카르복실기 함유 중합체 변성물(플로렌 G-900, NC-500: 교에이샤), 아크릴 중합체(플로렌 WK-20: 교에이샤), 특수 변성 인산 에스테르의 아민염(HIPLAAD ED-251: 구스모또 가세이), 변성 아크릴계 블록 공중합물(DISPERBYK2000; 빅케미) 등을 들 수 있다.
(무기 미립자 분산체)
본 발명에서의 무기 미립자 분산체란, 무기 미립자, 무기 미립자 분산제와 반응성 화합물을 함유하는 분산체이다.
(반응성 화합물)
본 발명에서 사용할 수 있는 반응성 화합물로서는, 복합 수지 (A)와의 경화 반응에 직접 기여하는 반응성기를 갖는 중합체 또는 단량체를 사용할 수 있다. 특히, 폴리이소시아네이트나 활성 에너지선 경화성 단량체와 같은 반응성 희석제가 특히 바람직하다.
상기 복합 수지 (A)에 반응성 관능기를 도입하고 반응성 화합물을 사용한 무기 미립자 분산체는, 분산제인 복합 수지 (A)와 반응성 희석제가 3차원 가교하기 때문에, 일반적으로 분산제를 사용할 때에 우려되는 경화물로부터의 분산제의 블리딩 아웃, 분산제 첨가에 의한 경화물의 가소화 문제도 없이, 특히 내후성이나 내마모성이 우수한 경화물이 얻어진다.
또한, 반응성 화합물로서 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우에는, 상기 복합 수지 (A)에서의 상기 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)가 알코올성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 그 때의 폴리이소시아네이트는, 본 발명의 무기 미립자 분산체전량에 대하여 5 내지 50중량％ 함유시키는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트를 상기 범위로 함유시킴으로써, 특히 옥외에서의 장기간 내후성(구체적으로는 균열 내성)이 특히 우수한 경화물이 얻어진다. 이것은 폴리이소시아네이트와 계 중의 수산기(이것은 상기 비닐계 중합체 세그먼트 (a2) 중의 수산기나 후술하는 알코올성 수산기를 갖는 활성 에너지선 경화성 단량체 중의 수산기임)가 반응하여 소프트 세그먼트인 우레탄 결합이 형성되어, 중합성 이중 결합 유래의 경화에 의한 응력의 집중을 완화시키는 기능을 하는 것은 아닐까 추정하고 있다.
사용하는 폴리이소시아네이트로서는 특별히 한정없이 공지된 것을 사용할 수 있지만, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류나, 메타-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-메타-크실릴렌디이소시아네이트 등의 아르알킬디이소시아네이트류를 주원료로 하는 폴리이소시아네이트는, 장기간 옥외 폭로에서의 경화 도막이 황변된다고 하는 문제점이 생기기 때문에 사용량을 최소한으로 하는 것이 바람직하다.
옥외에서의 장기간 사용이라고 하는 관점에서, 본 발명에서 이용하는 폴리이소시아네이트로서는 지방족 디이소시아네이트를 주원료로 하는 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 「HDI」라고 함), 2,2,4-(또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트시클로헥산, 1,3-비스(디이소시아네이트메틸)시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 균열 내성과 비용의 관점에서 HDI가 특히 바람직하다.
지방족 디이소시아네이트로부터 얻어지는 지방족 폴리이소시아네이트로서는 알로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 어덕트형 폴리이소시아네이트 및 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 들 수 있는데, 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기한 폴리이소시아네이트로서는 여러가지의 블록제로 블록화된, 이른바 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다. 블록제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 락트산 에스테르 등의 알코올류; 페놀, 살리실산 에스테르 등의 페놀성 수산기 함유 화합물류; ε-카프로락탐, 2-피롤리돈 등의 아미드류; 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류; 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물류 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기는 3 내지 30중량％인 것이 도료로서 사용한 경우의 얻어지는 경화 도막의 균열 내성과 내마모성의 점에서 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기가 30％를 초과하여 많은 경우, 폴리이소시아네이트의 분자량이 작아져 응력 완화에 의한 균열 내성이 발현되지 않게 될 우려가 있다.
폴리이소시아네이트와 계 중의 수산기(이것은 상기 비닐계 중합체 세그먼트 (a2) 중의 수산기나 후술하는 알코올성 수산기를 갖는 상기 활성 에너지선 경화성 단량체 중의 수산기임)의 반응은 특별히 가열 등은 필요없고 실온에 방치함으로써 서서히 반응해 간다. 또한, 필요에 따라 80℃에서 수분간 내지 수시간(20분 내지 4시간) 가열하여 알코올성 수산기와 이소시아네이트의 반응을 촉진할 수도 있다. 그 경우에는 필요에 따라 공지된 우레탄화 촉매를 사용할 수도 있다. 우레탄화 촉매는 원하는 반응 온도에 따라 적절하게 선택한다.
또한, 반응성 화합물로서 활성 에너지선 경화성 단량체를 사용하는 경우에는 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴레이트는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,2-프로판디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)펜타아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)헥사아크릴레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등도 다관능 아크릴레이트로서 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
예를 들면, 상술한 폴리이소시아네이트를 병용하는 경우에는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트나 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 가교 밀도를 보다 높이기 위하여 디(펜타에리트리톨)펜타아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)헥사아크릴레이트 등의 특히 관능기수가 높은 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것도 유효하다.
또한, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트에 병용하여 단관능 (메트)아크릴레이트를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시(메트)아크릴레이트(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명 「플락셀」), 프탈산과 프로필렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르디올의 모노(메트)아크릴레이트, 숙신산과 프로필렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르디올의 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 각종 에폭시에스테르의 (메트)아크릴산 부가물 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스테르; (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체; 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 술포에틸(메트)아크릴레이트 등의 술폰산기 함유 비닐 단량체; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-3-클로로-프로필애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸페닐인산 등의 산성 인산 에스테르계 비닐 단량체; N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 다관능 이소시아네이트 (b)의 이소시아네이트기와의 반응성을 고려하면, 단량체 (c)로서는 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르가 특히 바람직하다.
상기 다관능 아크릴레이트를 이용하는 경우의 사용량으로서는, 상기 무기 미립자 분산체의 전체 고형분량에 대하여 1 내지 85중량％가 바람직하고, 5 내지 80중량％가 보다 바람직하다. 상기 다관능 아크릴레이트를 상기 범위 내로 사용함으로써, 얻어지는 층의 경도 등의 물성을 개선할 수 있다.
상기 복합 수지 (A)와 무기 미립자를 함유하는 분산액, 즉 무기 미립자 분산액에 상기 반응성 화합물을 분산시키는 방법으로서는, 수동 교반 또는 디스퍼나 호모 믹서 등 공지된 교반 장치를 이용하여 간단하게 분산시킬 수 있다. 점도가 높은 경우에는, 상술한 분산매를 적시에 추가하여도 상관없다.
(무기 미립자 분산체 그 밖의 배합물)
본 발명의 무기 미립자 분산체는 분산액의 고형분량이나 점도를 조정할 목적으로서 분산매를 사용할 수도 있다. 본 발명의 효과를 손상시키는 일이 없는 액상 매체이면 되며, 상기의 유기 용제나 액상 유기 중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 무기 미립자 분산체는, 상기 복합 수지 (A)가 상술한 중합성 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 경우에는 활성 에너지선에 의해 경화 가능하다. 활성 에너지선으로서는 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프 등의 광원으로부터 발생되는 자외선, 또는 통상 20 내지 2000kV의 입자 가속기로부터 취출되는 전자선, α선, β선, γ선 등을 들 수 있다. 그 중에서도 자외선 또는 전자선을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 자외선이 바람직하다. 자외선원으로서는 태양 광선, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 아르곤 레이저, 헬륨ㆍ카드뮴 레이저 등을 사용할 수 있다. 이들을 이용하여 약 180 내지 400nm 파장의 자외선을 상기 무기 미립자 분산체층의 도공면에 조사함으로써 도막을 경화시키는 것이 가능하다. 자외선의 조사량으로서는, 사용되는 광중합 개시제의 종류 및 양에 따라 적절하게 선택된다.
활성 에너지선에 의한 경화는, 기재가 플라스틱 등의 내열성이 부족한 소재인 경우에 특히 유효하다. 한편 기재에 영향을 주지 않는 범위에서 열을 병용하는 경우에는 열풍, 근적외선 등 공지된 열원을 사용할 수 있다.
자외선에 의해 경화시키는 경우에는 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는 공지된 것을 사용하면 되며, 예를 들면 아세토페논류, 벤질케탈류, 벤조페논류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 아세토페논류로서는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 상기 벤질케탈류로서는, 예를 들면 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논류로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸 등을 들 수 있다. 상기 벤조인류 등으로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 광중합 개시제 (B)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제 (B)의 사용량은, 상기 복합 수지 (A) 100중량％에 대하여 1 내지 15중량％가 바람직하고, 2 내지 10중량％가 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 무기 미립자 분산체를 열경화시키는 경우에는, 조성물 중의 중합성 이중 결합 반응과 알코올성 수산기와 이소시아네이트의 우레탄화 반응의 반응 온도, 반응 시간 등을 고려하여 각각의 촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 열경화성 수지를 병용하는 것도 가능하다. 열경화성 수지로서는 비닐계 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 석유 수지, 케톤 수지, 실리콘 수지 또는 이들의 변성 수지 등을 들 수 있다.
그 밖에 필요에 따라 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 점토 광물, 왁스, 계면활성제, 안정제, 유동 조정제, 염료, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 또는 가소제 등의 여러가지 첨가제 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산체는 이 상태로 자외선 등으로 경화하는 도료로서 이용할 수 있다. 또한, 상기한 유기 안료, 무기 안료 등의 첨가제를 첨가하여 도료로 할 수도 있다. 상기 도료를 자외선 등으로 경화함으로써, 경화 도막이나 적층체와 같은 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산체나 도료를 경화시켜 이루어지는 경화물 중 경화막을 제조하는 경우, 경화막의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 옥외에서의 장기간 내후성과 우수한 내마모성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있다고 하는 관점에서 0.1 내지 300㎛인 것이 바람직하다. 경화 도막의 막 두께가 0.1㎛ 미만인 경우, 플라스틱 소재에 대하여 내후성이나 내마모성을 부여할 수 없게 되고, 막 두께가 300㎛를 초과하여 두꺼워지면, 자외선이 도막 내부에 충분히 조사되지 않아 경화 불량을 일으키는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다.
상술한 광중합 개시제 등을 포함하는 본 발명의 무기 미립자 분산체나 본 발명의 도료를 기재 상에 도포하여 자외선을 조사함으로써, 내후성과 내마모성이 우수한 경화 도막을 갖는 도장물을 얻을 수 있다.
또한, 광중합 개시제를 사용하지 않아도 전자선 등의 강한 에너지선을 조사함으로써, 개시제를 사용하여 자외선을 조사한 경우와 동일 정도의 도막 물성을 갖는 경화 도막을 얻는 것도 가능하다.
상기 기재로서는 여러가지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 금속 기재, 무기질 기재, 플라스틱 기재, 종이, 목질계 기재 등을 사용할 수 있다.
예를 들면, 플라스틱 기재 표면에 상기 무기 미립자 분산체로 형성된 층을 적층하는 경우에는 특별히 한정은 없지만, 통상 도장법이 이용된다. 구체적으로는 플라스틱 기재 표면에 상기 무기 미립자 분산체를 도포한 후, 자외선을 조사함으로써 내후성과 내마모성이 우수한 경화 도막을 갖는 플라스틱 성형체를 얻을 수 있다.
이 경우, 레올로지를 컨트롤하기 위하여, 상기 무기 미립자 분산체는, 상기 첨가제 외에 용제를 첨가하여 적절하게 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 용제는 특별히 한정은 없지만, 공장 생산시의 작업 환경을 배려하여 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족계 탄화수소류의 사용을 피하는 것이 바람직하다.
또한, 도장 후의 막 두께에도 특별히 제한은 없지만, 옥외에서의 장기간 내후성과 우수한 내마모성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있다고 하는 관점에서 0.1 내지 300㎛인 것이 바람직하다. 경화 도막의 막 두께가 0.1㎛ 미만인 경우, 플라스틱 소재에 대하여 내후성이나 내마모성을 부여할 수 없게 되고, 막 두께가 300㎛를 초과하여 두꺼워지면, 자외선이 도막 내부에 충분히 조사되지 않아 경화 불량을 일으키는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다.
상기 플라스틱 기재로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀류; 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 나일론 1, 나일론 11, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 MX-D 등의 폴리아미드류; 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(ABS 수지) 등의 스티렌계 중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트ㆍ에틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 중합체; 폴리카보네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 기재는 단층 또는 2층 이상의 적층 구조를 갖는 것일 수도 있다. 또한, 이들 플라스틱 기재는 미연신, 1축 연신, 2축 연신되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 플라스틱 기재에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 공지된 대전 방지제, 방담제, 안티 블록킹제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 결정 핵제, 윤활제 등의 공지된 첨가제가 포함될 수도 있다.
상기 플라스틱 기재는, 본 발명의 무기 미립자 분산체와의 밀착성을 더 향상시키기 위하여, 기재 표면에 공지된 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있으며, 이러한 표면 처리로서는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 프레임 플라즈마 처리, 전자선 조사 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 조합한 처리를 행할 수도 있다.
상기 기재의 형상은 특별히 제한이 없으며, 예를 들면 시트상, 판상, 구상, 필름상 내지는 대형의 구축물 또는 복잡한 형상의 조립물 또는 성형물일 수도 있다. 또한, 상기 기재의 표면은 미리 하도 도료 등에 의해 피복되어 있을 수도 있으며, 또한 그 피복 부분이 열화되어 있어도 본 발명의 무기 미립자 분산체를 도포하는 것은 가능하다.
상기 하도 도료로서는 공지된 수용해형 또는 수분산형 도료나 유기 용제형 또는 유기 용제 분산형 도료, 분체 도료 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴 수지계 도료, 폴리에스테르 수지계 도료, 알키드 수지계 도료, 에폭시 수지계 도료, 지방산 변성 에폭시 수지계 도료, 실리콘 수지계 도료, 폴리우레탄 수지계 도료, 플루오로올레핀계 도료 또는 아민 변성 에폭시 수지 도료 등과 같은 각종 타입의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 하도 도료는 안료를 포함하지 않는 클리어 도료일 수도 있고, 상기 안료를 포함하는 에나멜계 도료 또는 알루미늄 플레이크 등을 함유하는 메탈릭 도료일 수도 있다.
상기 기재에 본 발명의 무기 미립자 분산체나 도료를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 브러시 도장법, 롤러 도장법, 스프레이 도장법, 침지 도장법, 플로우ㆍ코터 도장법, 롤ㆍ코터 도장법 또는 전착 도장법 등의 공지 관용의 도장 방법을 적용하는 것이 가능하다.
상기 도장 방법에 의해 상기 기재 표면에 본 발명의 무기 미립자 분산체를 도포한 후, 상기 도포면에 상기한 방법에 의해 자외선을 조사함으로써 옥외에서의 장기간 내후성과 우수한 내마모성을 병유하며, 또한 플라스틱 소재에 대한 밀착성이 우수한 경화 도막을 갖는 도장물을 얻을 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 예 중 언급이 없는 한 「부」「％」는 중량 기준이다.
(합성예 1[폴리실록산의 조정예])
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 메틸트리메톡시실란(MTMS) 415부, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MPTS) 756부를 투입하여 질소 가스의 통기하에 교반하면서 60℃까지 승온하였다. 이어서, 「A-3」[사까이 가가꾸(주) 제조의 iso-프로필애시드포스페이트] 0.1부와 탈이온수 121부를 포함하는 혼합물을 5분간 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용기 내를 80℃까지 승온하고, 4시간 교반함으로써 가수분해 축합 반응을 행하여 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물 중에 포함되는 메탄올 및 물을 1 내지 30킬로파스칼(kPa)의 감압하에 40 내지 60℃의 조건에서 제거함으로써, 수 평균 분자량이 1000이고 유효 성분이 75.0％인 폴리실록산 (a1) 1000부를 얻었다.
또한, 「유효 성분」이란, 사용한 실란 단량체의 메톡시기가 전부 가수분해 축합 반응한 경우의 이론 수득량(중량부)을 가수분해 축합 반응 후의 실수득량(중량부)으로 나눈 값, 즉 [실란 단량체의 메톡시기가 전부 가수분해 축합 반응한 경우의 이론 수득량(중량부)/가수분해 축합 반응 후의 실수득량(중량부)]의 식에 의해 산출한 것이다.
(합성예 2[복합 수지 (A-1)의 제조예])
합성예 1과 마찬가지의 반응 용기에 페닐트리메톡시실란(PTMS) 20.1부, 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 24.4부, 아세트산 n-부틸 107.7부를 투입하여 질소 가스의 통기하에 교반하면서 80℃까지 승온하였다. 이어서, 메틸메타크릴레이트(MMA) 15부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 45부, 2-에틸헥실메타크릴레이트(EHMA) 39부, 아크릴산(AA) 1.5부, MPTS 4.5부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 45부, 아세트산 n-부틸 15부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH) 15부를 함유하는 혼합물을 동일 온도에서 질소 가스의 통기하에 교반하면서 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하였다. 또한, 동일 온도에서 2시간 교반한 후, 상기 반응 용기 중에 「A-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을 5분에 걸쳐 적하하고, 동일 온도에서 4시간 교반함으로써 PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을 1H-NMR로 분석하였더니, 상기 반응 용기 중의 실란 단량체가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100％가 가수분해되어 있었다. 이어서, 동일 온도에서 10시간 교반함으로써 TBPEH의 잔존량이 0.1％ 이하인 반응 생성물이 얻어졌다. 또한, TBPEH의 잔존량은 요오드 적정법에 의해 측정하였다.
이어서, 상기 반응 생성물에 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 (a1) 162.5부를 첨가하여 5분간 교반한 후, 탈이온수 27.5부를 첨가하여 80℃에서 4시간 교반을 행하여 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행하였다. 얻어진 반응 생성물을 10 내지 300kPa의 감압하에 40 내지 60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 함) 150부, 아세트산 n-부틸 27.3부를 첨가하여, 폴리실록산 세그먼트와 비닐 중합체 세그먼트를 포함하고, 폴리실록산 세그먼트 (a1)의 함유량이 50중량％인 복합 수지 (A-1) 용액 600부(고형분 50.0％)를 얻었다.
(합성예 3[복합 수지 (A-2)의 제조예])
합성예 1과 마찬가지의 반응 용기에 PTMS 20.1부, DMDMS 24.4부, 아세트산 n-부틸 107.7부를 투입하여 질소 가스의 통기하에 교반하면서 80℃까지 승온하였다. 이어서, MMA 15부, BMA 45부, EHMA 39부, AA 1.5부, MPTS 4.5부, HEMA 45부, 아세트산 n-부틸 15부, TBPEH 15부를 함유하는 혼합물을 동일 온도에서 질소 가스의 통기하에 교반하면서 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하였다. 또한, 동일 온도에서 2시간 교반한 후, 상기 반응 용기 중에 「A-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을 5분에 걸쳐 적하하고, 동일 온도에서 4시간 교반함으로써 PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을 1H-NMR로 분석하였더니, 상기 반응 용기 중의 실란 단량체가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100％가 가수분해되어 있었다. 이어서, 동일 온도에서 10시간 교반함으로써 TBPEH의 잔존량이 0.1％ 이하인 반응 생성물이 얻어졌다. 또한, TBPEH의 잔존량은 요오드 적정법에 의해 측정하였다.
이어서, 상기 반응 생성물에 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 (a1) 562.5부를 첨가하여 5분간 교반한 후, 탈이온수 80.0부를 첨가하여 80℃에서 4시간 교반을 행하여 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행하였다. 얻어진 반응 생성물을 10 내지 300kPa의 감압하에 40 내지 60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서 MEK 128.6부, 아세트산 n-부틸 5.8부를 첨가하여, 불휘발분이 70.0％인 폴리실록산 세그먼트와 비닐 중합체 세그먼트를 포함하고, 폴리실록산 세그먼트 (a1)의 함유량이 75중량％인 복합 수지 (A-2) 857부를 얻었다.
(합성예 4[복합 수지 (A-3)의 제조예])
합성예 1과 마찬가지의 반응 용기에 PTMS 17.6부, DMDMS 21.3부, 아세트산 n-부틸 129.0부를 투입하여 질소 가스의 통기하에 교반하면서 80℃까지 승온하였다. 이어서, MMA 21부, BMA 63부, EHMA 54.6부, AA 2.1부, MPTS 6.3부, HEMA 63부, 아세트산 n-부틸 21부, TBPEH 21부를 함유하는 혼합물을 동일 온도에서 질소 가스의 통기하에 교반하면서 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하였다. 또한, 동일 온도에서 2시간 교반한 후, 상기 반응 용기 중에 「A-3」 0.04부와 탈이온수 11.2부의 혼합물을 5분에 걸쳐 적하하고, 동일 온도에서 4시간 교반함으로써 PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을 1H-NMR로 분석하였더니, 상기 반응 용기 중의 실란 단량체가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100％가 가수분해되어 있었다. 이어서, 동일 온도에서 10시간 교반함으로써 TBPEH의 잔존량이 0.1％ 이하인 반응 생성물이 얻어졌다. 또한, TBPEH의 잔존량은 요오드 적정법에 의해 측정하였다.
이어서, 상기 반응 생성물에 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 (a1) 87.3부를 첨가하여 5분간 교반한 후, 탈이온수 12.6부를 첨가하여 80℃에서 4시간 교반을 행하여 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행하였다. 얻어진 반응 생성물을 10 내지 300kPa의 감압하에 40 내지 60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서 MEK 150부를 첨가하여, 불휘발분이 50.0％인 폴리실록산 세그먼트와 비닐 중합체 세그먼트를 포함하고, 폴리실록산 세그먼트 (a1)의 함유량이 30중량％인 복합 수지 (A-3) 600부를 얻었다.
(실시예 1 무기 미립자 분산액: 분산액-1의 제조)
합성예 2에서 조정한 복합 수지 (A-1) 용액 100부(고형분 환산으로 50부), 실리카 미립자(닛본 에어로질(주) 제조의 에어로질 50, 평균 1차 입경 약 30nm) 50부 및 메틸이소부틸케톤(이하 MIBK라고 함) 350부를 배합하였다.
이 배합물 중의 실리카 미립자의 분산을 고또부끼 고교(주) 제조의 울트라 아펙스 밀 UAM015를 이용하여 행하였다. 분산체를 제조함에 있어서, 밀 내에 미디어로서 30㎛ 직경의 지르코니아 비즈를 밀의 용적에 대하여 50％ 충전하고, 매분 1.5리터의 유량으로 배합물의 순환 분쇄를 행하였다. 순환 분쇄를 30분간 행하여 실리카 미립자가 복합 수지 (A-1) 및 분산매의 혼합물 중에 분산된 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 울트라 아펙스 밀 UAM015의 취출구로부터 취출하고, 증발기를 이용하여 분산매 농도를 조정하여 실리카 미립자의 분산액-1(고형분 농도 50％)을 얻었다.
실리카 분산액-1은 실온(25℃)에 2개월 보관하여도 침강물의 발생이나 점도 상승이 없고, 보존 안정성이 양호하였다.
(실시예 2 내지 4 무기 미립자 분산액: 분산액-2 내지 4의 제조)
표 1에 나타낸 배합예에 기초하여 분산액-1의 제조와 마찬가지로 하여 고형분 농도 50％의 분산액-2 내지 4를 얻었다.
실리카 분산액-2 내지 4는 실온(25℃)에 2개월 보관하여도 침강물의 발생이나 점도 상승이 없고, 보존 안정성이 양호하였다.
(실시예 5 무기 미립자 분산액: 분산액-5의 제조)
복합 수지 (A) 100부(고형분 환산으로 50부), 산화티탄 미립자(닛본 에어로질(주) 제조의 P-25, 아나타제/루틸 혼정형 산화티탄, 평균 1차 입경 약 12nm) 100부 및 이소프로필알코올(이하 IPA라고 함) 550부를 배합하였다.
이 배합물 중의 산화티탄 미립자의 분산을 고또부끼 고교(주) 제조의 울트라 아펙스 밀 UAM015를 이용하여 행하였다. 분산액을 제조함에 있어서, 밀 내에 미디어로서 30㎛ 직경의 지르코니아 비즈를 밀의 용적에 대하여 50％ 충전하고, 매분 1.5리터의 유량으로 배합물의 순환 분쇄를 행하였다. 순환 분쇄를 30분간 행하여 산화티탄 미립자가 복합 수지 (A-1) 및 IPA의 혼합물 중에 분산된 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 울트라 아펙스 밀 UAM015의 취출구로부터 취출하고, 증발기를 이용하여 분산매 농도를 조정하여 고형분 농도 50％의 산화티탄 분산액-5를 얻었다.
산화티탄 분산액-5는 실온(25℃)에 2개월 보관하여도 침강물의 발생이나 점도 상승이 없고, 보존 안정성이 양호하였다.
(실시예 6, 7 무기 미립자 분산액: 분산액-6, 분산액-7의 제조)
표 2에 나타낸 배합예에 기초하여 분산액-1의 제조와 마찬가지로 하여 고형분 농도 50％의 분산액-6, 7을 얻었다.
실리카 분산액-6, 7은 실온(25℃)에 2개월 보관하여도 침강물의 발생이나 점도 상승이 없고, 보존 안정성이 양호하였다.
Figure 112013002925309-pct00014
Figure 112013002925309-pct00015
표 1 및 표 2의 약어에 대하여
MIBK: 메틸이소부틸케톤
에어로질 50: [닛본 에어로질(주) 제조, 평균 1차 입경 약 30nm의 실리카 미립자]
에어로질 200: [닛본 에어로질(주) 제조, 평균 1차 입경 약 12nm의 실리카 미립자]
에어로질 R711: [닛본 에어로질(주) 제조, 평균 1차 입경 약 12nm의 메타크릴로일기 수식 실리카 미립자]
P-25: [닛본 에어로질(주) 제조, 평균 1차 입경 약 12nm의 산화티탄 미립자]
분산성(평균 입경)의 측정
각 무기 미립자 분산액을 조정한 후, 동적 광산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치(오쯔까 덴시 제조 ELS-Z, 셀 폭 1cm, 희석 용매 MEK)를 이용하여 측정하였다.
(실시예 8 도료-1의 제조)
분산액-1 121.4부에 반응성 화합물로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA) 24.3부와 바녹 DN-902S[폴리이소시아네이트 DIC 가부시끼가이샤 제조] 15부, 이르가큐어 184[광중합 개시제 시바ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조] 3.35부, 티누빈 400[히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 시바ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조] 3.94부, 티누빈 123[힌더드아민계 광안정화제(HALS) 시바ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조] 1.0부, 아세트산 에틸 8.4부를 첨가하여 고형분 농도 60％의 무기 미립자 분산체-1을 얻은 후, 상기 무기 미립자 분산체-1을 도료-1로 하였다. 도료-1은 유동성이 양호하였다.
(실시예 9 내지 12 도료-2 내지 5의 제조)
표 3에 나타낸 배합예에 기초하여 무기 미립자 분산체-1 및 도료-1의 제조와 마찬가지로 하여 무기 미립자 분산체-2 내지 5 및 도료-2 내지 5를 얻었다. 도료-2 내지 5에 있어서도 유동성이 양호하였다.
(실시예 13 도료-6의 제조)
분산액-5 141.1부에 반응성 화합물로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA) 14.3부, 이르가큐어 184[광중합 개시제 시바ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조] 3.35부, 티누빈 400[히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 시바ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조] 3.94부, 티누빈 123[힌더드아민계 광안정화제(HALS) 시바ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조] 1.0부를 첨가하여 고형분 농도 57％의 무기 미립자 분산체-6을 얻은 후, 상기 무기 미립자 분산체-6을 도료-6으로 하였다. 도료-6은 유동성이 양호하였다.
(비교예 1 비교용 도료 비교 도료-1의 제조)
합성예 2에서 조정한 복합 수지 (A-1) 용액 90.6부에 이르가큐어 184[광중합 개시제 시바ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조] 1.81부, 티누빈 400[히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 시바ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조] 2.19부, 티누빈 123[힌더드아민계 광안정화제(HALS) 시바ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조] 0.55부, 바녹 DN-902S[폴리이소시아네이트 DIC 가부시끼가이샤 제조] 9.4부를 첨가하여 비교용 도료 비교 도료-1(고형분 농도 55％)을 얻었다.
Figure 112013002925309-pct00016
표 3의 약어에 대하여
PETA: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
DN-902S: 바녹 DN-901S[폴리이소시아네이트 DIC 가부시끼가이샤 제조]
I-184: 이르가큐어 184[광중합 개시제 시바ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조]
티누빈 400: [히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 시바ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조]
티누빈 123: [힌더드아민계 광안정화제(HALS) 시바ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조]
(실시예 14 내지 19와 비교예 2)
(경화물층의 형성 방법)
표 3에 나타낸 배합예에 기초하여 제조한 각각 도료-1 내지 도료-6 및 비교 도료-1을, 기재로서 210mm×295mm×0.125mm의 PET 필름(헤이즈 0.5％)에 건조막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 4분간 건조시켜 수지 조성물층을 형성한 후, 램프 출력 1kW의 수은 램프하에 약 1000mJ/cm2의 조사량으로 자외선을 조사하고, 40℃에서 3일간 더 방치하여 경화물층을 얻었다.
<물성 측정 방법>
[표면 기계 물성 균열 내성(MW)]
다이플라 윈테스사 제조의 DMW를 사용하여 메탈 웨더 시험(MW)에 의한 촉진 내후성 시험을 실시하고, 미폭로의 시험체와 120시간 경과 후의 시험체를 육안 관찰하여 비교 평가하였다. 표면 상태 등에 변화가 없는 것을 (○), 일부 균열이 발생한 것을 (△), 전체면에 균열이 발생한 것을 (×)로서 판정하였다. 또한, 본 평가 방법은 선샤인 웨더로미터를 이용한 촉진 내후성 시험보다도 더 엄격한 조건에서 측정하는 것이며, 옥외에서의 장기간 사용을 목적으로 하는 물질에 대한 시험 방법이다.
[흐림값(헤이즈값)]
메탈 웨더에 의한 촉진 내후성 시험에서의 경화층을 갖는 필름의 열화 정도를 흐림값(헤이즈값)에 의해 수치화하였다. 통상 흐림값은 헤이즈 미터를 사용하여 시험편의 광선 투과율을 측정하고, 다음 식에 의해 산출한다(단위는 ％).
Th=Td/Tt(Td는 산란 광선 투과율이고, Tt는 전체 광선 투과율임)
여기서는 120시간 경과 후의 경화층을 갖는 필름의 흐림값(％)과 미시험의 경화층을 갖는 필름의 흐림값(％)의 차를 헤이즈값 변화 ΔH(％)로서 표시하였다. 차가 클수록 경화층을 갖는 필름의 열화가 진행되고 있는 것을 나타낸다.
[내마모성]
경화층을 갖는 필름의 표면을 테이버 마모 시험에서 JIS R 3212에 준거한 방법(마모륜: CS-10F, 하중: 500g, 회전수: 100)으로 문질러 초기 상태와의 흐림값의 차, 즉 헤이즈값 변화 ΔH(％)를 측정한다. 차가 작을수록 내마모성이 높은 것을 나타낸다.
[연필 경도]
경화층을 갖는 필름의 표면을 JIS K 5400에 따라 하중 500g의 연필 긁기 시험에 의해 평가하였다.
[광촉매 활성 시험 (1) 수접촉각의 측정]
셀프 클리닝 성능 시험 방법으로서 JIS R 1703-1(2007)에 준거하여 올레산을 도포하지 않고, 자외선을 조사하여 선샤인 웨더로미터 3000시간 경과 전후의 시험체의 한계 접촉각을 측정하였다.
한계 접촉각이 작을수록 광촉매 활성이 큰 것을 나타낸다.
[광촉매 활성 시험 (2) 습식 분해 성능]
JIS R 1703-2(2007)에 준거하여 선샤인 웨더로미터 3000시간 전후의 시험체에 있어서, 메틸렌 블루의 분해 계수를 산출하였다.
분해 계수가 클수록 광촉매 활성이 큰 것을 나타낸다.
실시예 14 내지 19, 비교예 2의 평가 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
Figure 112013002925309-pct00017
Figure 112013002925309-pct00018
※3 선샤인 웨더로미터 시험 전의 측정치
※4 선샤인 웨더로미터 시험 후의 측정치
본 발명의 무기 미립자용 분산제는 실리카 미립자나 산화티탄 등의 무기 미립자를 고농도로 안정하게 반응성 화합물에 분산시킬 수 있다. 얻어진 무기 미립자 분산액은 보존 안정성이 우수하며, 무기 미립자 분산체는 유동성이 우수하다. 또한, 그것을 사용한 도료는 장기간 내후성이 요구되는 건축 외장용 도료나 플라스틱 등의 열변형되기 쉬운 기재에 대한 도료로서 특히 유용하며, 상기 도료를 경화하여 이루어지는 경화물은 옥외에서의 장기간 내후성과 우수한 내마모성을 겸비한다.

Claims (9)

  1. 유기 용매 또는 액상 중합체를 분산매로 하는 무기 미립자용 분산제로서, 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상과, 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기 중 하나 이상을 갖는 폴리실록산 세그먼트 (a1)과, 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)가, 폴리실록산 세그먼트 (a1)이 갖는 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기와 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)가 갖는 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기가 탈수 축합 반응하여 화학식 (3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기 미립자용 분산제.
    Figure 112014047223119-pct00022

    Figure 112014047223119-pct00023

    [화학식 (1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2 및 -R4-O-CO-CH=CH2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R4는 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타냄), 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 탄소 원자수가 3 내지 8인 시클로알킬기, 아릴기 또는 탄소 원자수가 7 내지 12인 아르알킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기임]
    Figure 112014047223119-pct00024

    [화학식 (3) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는 상기 폴리실록산 세그먼트 (a1)의 일부분을 구성하는 것으로 함]
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 중합체 세그먼트 (a2)가 알코올성 수산기를 갖는 무기 미립자용 분산제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리실록산 세그먼트 (a1)의 함유율이 무기 미립자용 분산제의 전체 고형분량에 대하여 10 내지 90중량％인 무기 미립자용 분산제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 미립자가 실리카 미립자 또는 산화티탄 미립자인 무기 미립자용 분산제.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 무기 미립자용 분산제 및 무기 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산액.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 무기 미립자용 분산제 및 무기 미립자가 반응성 화합물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산체.
  7. 제6항에 기재된 무기 미립자 분산체를 사용하는 도료.
  8. 제7항에 기재된 도료를 경화하여 이루어지는 경화물.
  9. 삭제
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