DE112011102333T5

DE112011102333T5 - Anorganisches Feinpartikeldispergiermittel und anorganische Feinpartikeldispersion unter Verwendung desselben

Info

Publication number: DE112011102333T5
Application number: DE201111102333
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Takada; Tomoko Shishikura; Ryo Minakuchi; Shinichi Kudo
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2010-07-12
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2013-04-18
Anticipated expiration: 2031-07-12
Also published as: KR101450482B1; JP5035651B2; DE112011106085B4; TW201208761A; DE112011102333B4; TWI501808B; JPWO2012008415A1; CN104910383B; CN104910383A; US20150126677A1; US20130172463A1; KR20130031333A; CN102985174A; CN102985174B; WO2012008415A1; US8962727B2

Abstract

Bereitgestellt wird ein anorganisches Feinpartikeldispergiermittel, umfassend als wesentliche Komponente, ein Verbundharz (A), in welchem ein Polysiloxansegment (a1) mit einer Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und/oder allgemeine Formel (2) und eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe an ein vinylbasiertes Polymersegment (a2) durch eine durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Bindung gebunden sind. Eine anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit, die das anorganische Feinpartikeldispergiermittel und anorganische Feinpartikel enthält, eine anorganische Feinpartikeldispersion, die die anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit enthält, ein Lack und ein gehärtetes Produkt werden ebenfalls bereitgestellt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein anorganisches Feinpartikeldispergiermittel, das verwendet werden kann, um anorganische Feinpartikel, wie zum Beispiel Siliciumdioxid-Feinpartikel, in einem Dispersionsmedium und einer reaktiven Verbindung zu dispergieren, und eine anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit sowie eine anorganische Feinpartikeldispersion unter Verwendung des Dispergiermittels.
Stand der Technik
Um Eigenschaften organischer Polymere, wie zum Beispiel Formbarkeit und Flexibilität, sowie Eigenschaften anorganischer Materialien, wie zum Beispiel Wärmebeständigkeit, Abnutzungsbeständigkeit und Oberflächenhärte, zu erreichen, sind Studien zum Beimischen anorganischer Feinpartikel in organische Polymere weithin durchgeführt worden.
Zum Beispiel kann gemäß einem System, das die den anorganischen Materialien inhärenten Eigenschaften ausnutzt, ein höherer Kompoundierungseffekt vom Mischen anorganischer Feinpartikel mit der kleinsten möglichen Partikelgröße bei einer hohen Konzentration erwartet werden. Dies liegt daran, dass je geringer die Partikelgröße, desto größer ist die Oberfläche der anorganischen Feinpartikel pro Gewichtseinheit, und umso breiter sind die Grenzbereiche zwischen organischen Polymeren und anorganischen Materialien. Ist die Konzentration der anorganischen Feinpartikel groß, so können die Eigenschaften des anorganischen Materials stärker herausgestellt werden.
Die meisten dieser Mischsysteme aus organischen Polymeren und anorganischen Feinpartikeln verwenden flüssige organische Polymere, Monomere, die Ausgangsmaterialien für organische Polymere sind, organische Lösungsmittel und dergleichen, und sind als Flüssigprodukte wie zum Beispiel Anstrichmittel bzw. Lacke und Tinten unter dem Gesichtspunkt der einfachen Auftragung und Handhabbarkeit erhältlich. Es ist zwischenzeitlich auch bekannt, dass, wenn solche anorganischen Feinpartikel in Dispersionsmedien bei hohen Konzentrationen eingemischt werden, es schwierig ist, stabile Dispersionsflüssigkeiten zu erhalten, und es ergeben sich verschiedene Probleme während der Herstellungsverfahren; der Wert des Produkts, das durch die Verfahren erhalten wird, wird nachteilig beeinflusst. Mit anderen Worten besitzen Feinpartikel mit extrem kleiner Partikelgröße eine hohe Oberflächenaktivität und unterliegen daher einer sekundären Aggregation, was zu Problemen führt, wie zum Beispiel geringer Dispersionsstabilität aufgrund der sekundären Aggregate, und Mangel an Einheitlichkeit der Eigenschaften wie zum Beispiel Überzugsfilmeigenschaften, die zwischen den Teilen von Überzugsfilmen voneinander abweichen.
Beispiele bekannter Techniken zum Dispergieren anorganischer Feinpartikel, wie zum Beispiel Siliciumdioxid, in organischen Polymeren umfassen ein Verfahren, mit dem anorganische Feinpartikel, die mit einem Kupplungsmittel oberflächenbehandelt sind, in einem Harz dispergiert werden (vgl. PTL 1), ein Verfahren, mit welchem anorganische Feinpartikel durch Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels bzw. Tensids dispergiert werden (vgl. PTL 2), und ein Verfahren, mit welchem anorganische Feinpartikel durch Verwendung einer Mischung aus Lacton-modifiziertem carboxylgruppenhaltigem (Meth)acrylat und einem Caprolacton von (Meth)acrylsäure dispergiert werden (vgl. PTL 3).
PTL 1: Geprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 7-98657
PTL 2: Geprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 8-13938
PTL 3: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2000-281934
PTL 4: Internationale Veröffentlichungsschrift Nr. 96/035755
PTL 5: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2006-328354
Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein anorganisches Feinpartikeldispergiermittel, das in der Lage ist, anorganische Feinpartikel wie zum Beispiel feine Siliciumdioxidpartikel in einem Dispersionsmedium oder einer reaktiven Verbindung bei einer hohen Konzentration zu dispergieren, eine anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit mit hervorragender Lagerfähigkeit und Fluidität, eine anorganische Feinpartikeldispersion, die die anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit enthält, einen Lack, der die Dispersion verwendet, sowie ein gehärtetes Produkt, das erhalten wird durch Härten des Lacks, bereitzustellen.
Mittel zur Lösung der Aufgabe
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass ein Verbundharz, das ein Polysiloxansegment mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe und ein Polymersegment außer dem Polysiloxan als ein anorganisches Feinpartikeldispergiermittel, das in der Lage ist, anorganische Feinpartikel wie zum Beispiel feine Siliciumdioxidpartikel leicht zu dispergieren, verwendet werden können, und dass eine anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit und eine anorganische Feinpartikeldispersion, bei denen jeweils anorganische Feinpartikel durch Verwendung des Dispergiermittels dispergiert werden, eine hervorragende Lagerfähigkeit und Fluidität besitzen. Es wurde auch herausgefunden, dass die anorganische Feinpartikeldispersion durch aktive Energiestrahlung wie zum Beispiel UV-Strahlung härtbar wird, und die erhaltenen Überzugsfilme besonders hervorragende Oberflächeneigenschaften wie Witterungsbeständigkeit und Abnutzungsbeständigkeit besitzen, wenn das Verbundharz eine polymerisierbare Doppelbindung besitzt. Insbesondere wurde herausgefunden, dass die physikalischen Eigenschaften eines Überzugsfilms, der durch dreidimensionales Vernetzen zwischen dem Verbundharz, das als ein Dispergiermittel dient, und der reaktiven Verbindung erhalten wurde, besonders hervorragend sind, wenn ein Acrylmonomer, ein Polyisocyanat oder dergleichen als reaktive Verbindung verwendet wird.
Ein Verbundharz, welches ein Polysiloxansegment, das eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe und ein Polymersegment außer dem Polysiloxan aufweist, stellt die vorliegende Erfindung dar (vgl. zum Beispiel PTL 4 und PTL 5). Das Verbundharz wird als härtbarer Lack entwickelt. PTL 4 und PTL 5 beschreiben, dass ein härtbares Anstrichmittel, welches das Verbundharz verwendet, insbesondere geeignet ist zur Verwendung als Lack für Gebäudeaußenteile und dergleichen. Es war jedoch vollständig unbekannt, dass dieses Verbundharz als Dispergiermittel für anorganische Feinpartikel verwendbar ist.
Die vorliegende Erfindung stellt folgendes bereit: Ein anorganisches Feinpartikeldispergiermittel, enthaltend als wesentliche Komponente ein Verbundharz (A), in welchem ein Polysiloxansegment (a1) mit einer Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und/oder allgemeine Formel (2) und eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe an ein vinylbasiertes Polymersegment (a2) über eine Bindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), gebunden sind: [Chem. 1]
[Chem. 2]
(in den allgemeinen Formeln (1) und (2) stellen R¹, R² und R³ jeweils unabhängig eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung dar, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -R⁴-CH=CH₂, -R⁴-C(CH₃)=CH₂, -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂ und -R⁴-O-CO-CH=CH₂ (wobei R⁴ eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt), eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen) [Chem. 3]
(in der allgemeinen Formel (3) ist das Kohlenstoffatom Teil des vinylbasierten Polymersegments (a2), und das lediglich an das Sauerstoffatom gebundene Lithiumatom ist Teil des Polysiloxansegments (a1)).
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit bereit, die das anorganische Feinpartikeldispergiermittel und anorganische Feinpartikel enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine anorganische Feinpartikeldispersion bereit, in welcher anorganische Feinpartikel und das oben beschriebene anorganische Feinpartikeldispergiermittel in einer reaktiven Verbindung dispergiert sind.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Das anorganische Feinpartikeldispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, anorganische Feinpartikel wie zum Beispiel feine Siliciumdioxidpartikel und Titanoxid in einer reaktiven Verbindung bei einer hohen Konzentration stabil zu dispergieren. Die daraus erhaltene anorganische Feinpartikeldispersion zeigt hervorragende Lagerstabilität und Fluidität. Ein die Dispersion verwendendes Anstrichmittel bzw. Lack ist insbesondere verwendbar als Anstrichmittel für Gebäudeaußenteile, welche Langzeitwitterungsbeständigkeit besitzen muss, und als Lack für bei Härten durch Wärme oder aktive Energiestrahlung thermisch leicht verformbare Substrate, wie zum Beispiel Kunststoff, und besitzt Langzeitwitterungsbeständigkeit im Freien (insbesondere Rissbeständigkeit) sowie hervorragende Abnutzungsbeständigkeit. Insbesondere findet dreidimensionales Vernetzen zwischen dem Verbundharz (A), das als Dispergiermittel dient, und einem reaktiven Verdünnungsmittel statt, sofern das Verbundharz (A) eine polymerisierbare Doppelbindung oder eine alkoholische Hydroxylgruppe und ein Acrylmonomer besitzt, und Polyisocyanat oder dergleichen als reaktive Verbindung benutzt wird, und so können Überzugsfilme, die eine besonders hohe Witterungsbeständigkeit besitzen, erhalten werden. Darüber hinaus zeigt, wenn der Gehalt an Polysiloxansegment im Verbundharz (A), das als Dispergiermittel dient, innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt, und ein Überzugsfilm durch Härten des Harzes mit aktiver Energiestrahlung wie zum Beispiel UV-Strahlen ohne Ausführen von Erwärmen bei hoher Temperatur erhalten wird, der Überzugsfilm hervorragende Abnutzungsbeständigkeit und starke Adhäsion gegenüber Kunststoffsubstraten.
Beschreibung der Ausführungsformen
(Anorganisches Feinpartikeldispergiermittel – Verbundharz (A))
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbundharz (A) ist ein Verbundharz, in welchem eine Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und/oder (2), wie oben beschrieben, und ein Polysiloxansegment (a1) mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe (im Folgenden einfacherweise als „Polysiloxansegment (a1)” bezeichnet) an ein vinylbasiertes Polymersegment (a2) mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe (im Folgenden einfacherweise als „vinylbasiertes Polymersegment (a2)” bezeichnet) durch eine mit der allgemeinen Formel (3) oben dargestellten Bindung gebunden ist.
Eine Dehydrations-Kondensationsreaktion findet zwischen der Silanolgruppe und/oder hydrolysierbaren Silylgruppe des Polysiloxansegments (a1), das im Folgenden beschrieben wird, und der Silanolgruppe und/oder hydrolysierbaren Silylgruppe des vinylbasierten Polymersegments (a2), das im Folgenden beschrieben wird, statt, und eine durch die allgemeine Formel (3) oben dargestellte Bindung wird im Ergebnis gebildet. Demgemäß ist in der allgemeinen Formel (3) das Kohlenstoffatom Teil des vinylbasierten Polymersegments (a2) und das lediglich an das Sauerstoffatom gebundene Siliciumatom ist Teil des Polysiloxansegments (a1).
Beispiele für die Art des Verbundharzes (A) umfassen ein Verbundharz mit einer Pfropfstruktur, in welcher das Polysiloxansegment (a1) chemisch an das vinylbasierte Polymersegment (a2) durch Bildung einer Seitenkette gebunden ist, und ein Verbundharz mit einer Blockstruktur, in welcher das Polymersegment (a2) und das Polysiloxansegment (a1) chemisch gebunden sind.
(Verbundharz (A) – Polysiloxansegment (a1))
Das Polysiloxansegment (a1) der vorliegenden Erfindung ist ein Segment, welches eine Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und/oder (2), und eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe aufweist.
(Durch die allgemeine Formel (1) und/oder (2) dargestellte Struktureinheit)
Insbesondere stellen in den allgemeinen Formeln (1) und (2) R¹, R² und R³ jeweils unabhängig eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung dar, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -R⁴-CH=CH₂, -R⁴-C(CH₃)=CH₂, -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂ und -R⁴-O-CO-CH=CH₂ (wobei R⁴ eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt), eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen für R⁴ umfassen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Isopropylengruppe, eine Butylengruppe, eine Isobutylengruppe, eine sec-Butylengruppe, eine tert-Butylengruppe, eine Pentylengruppe, eine Isopentylengruppe, eine Neopentylengruppe, eine tert-Pentylengruppe, eine 1-Methylbutylengruppe, eine 2-Methylbutylengruppe, eine 1,2-Dimethylpropylengruppe, eine 1-Ethylpropylengruppe, eine Hexylengruppe, eine Isohexylengruppe, eine 1-Methylpentylengruppe, eine 2-Methylpentylengruppe, eine 3-Methylpentylengruppe, eine 1,1-Dimethylbutylengruppe, eine 1,2-Dimethylbutylengruppe, eine 2,2-Dimethylbutylengruppe, eine 1-Ethylbutylengruppe, eine 1,1,2-Trimethylpropylengruppe, eine 1,2,2-Trimethylpropylengruppe, eine 1-Ethyl-2-methylpropylengruppe und eine 1-Ethyl-1-methylpropylengruppe. Insbesondere ist R⁴ bevorzugt eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufgrund der leichten Erhältlichkeit des Ausgangsmaterials.
Beispiele der Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine 2-Methylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylpropylgruppe, eine 1-Ethylpropylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 3-Methylpentylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylbutylgruppe, eine 2,2-Dimethylbutylgruppe, eine 1-Ethylbutylgruppe, eine 1,1,2-Trimethylpropylgruppe, eine 1,2,2-Trimethylpropylgruppe, eine 1-Ethyl-2-methylpropylgruppe und eine 1-Ethyl-1-methylpropylgruppe.
Beispiele für die Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe.
Beispiele für die Arylgruppe umfassen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 3-Methylphenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 4-Vinylphenylgruppe und eine 3-Isopropylphenylgruppe.
Beispiele für die Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen eine Benzylgruppe, eine Diphenylmethylgruppe und eine Naphthylmethylgruppe.
Wenn mindestens eines aus R¹, R² und R³ eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist, wie oben beschrieben, so kann das Härten durch aktive Energiestrahlung oder dergleichen ausgeführt werden. Aufgrund zweiter Härtungsmechanismen, nämlich einer aktiven Energiestrahlung und einer verbesserten Vernetzungsdichte eines Überzugsfilms, verursacht durch eine Kondensationsreaktion einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe, kann ein gehärtetes Produkt mit höherer Abnutzungsbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit gebildet werden, und somit ist das Dispergiermittel zur Verwendung in Anstrichmitteln für Gebäudeaußenteile und zur Verwendung mit leicht thermisch verformbaren Substraten, wie zum Beispiel Kohlenstoffsubstraten, für die wärmehärtende Harzzusammensetzungen nicht geeignet sind, geeignet.
Zwei oder mehr Gruppen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung sind bevorzugt in einem Polysiloxansegment (a1) vorhanden, und stärker bevorzugt sind 3 bis 200 und am stärksten bevorzugt 3 bis 50 solcher Gruppen vorhanden, da ein Überzugsfilm mit einer höheren Abnutzungsbeständigkeit erhalten werden kann. Insbesondere kann, solange der Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen in dem Polysiloxansegment (a1) 3 bis 35 Gew.-% beträgt, die gewünschte Abnutzungsbeständigkeit erhalten werden. Es soll zur Kenntnis genommen werden, dass der hierin verwendete Begriff „polymerisierbare Doppelbindung” eine allgemeine Bezeichnung für Gruppen ist, die eine Verlängerungsreaktion mit freien Radikalen, ausgewählt aus einer Vinylgruppe, einer Vinylidengruppe und einer Vinylengruppe, durchlaufen können. Der Gehalt an polymerisierbarer Doppelbindung wird in Gewichtsprozent der Vinyl-, Vinylen- oder Vinylengruppe in dem Polysiloxansegment ausgedrückt.
Alle bekannten funktionellen Gruppen, die jeweils eine Vinylgruppe, eine Vinylidengruppe oder eine Vinylengruppe enthalten, können als Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung verwendet werden. Von diesen zeigt eine (Meth)acryloylgruppe, dargestellt durch -R⁴-C(CH₃)=CH₂ oder -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂, eine hohe Reaktivität während des UV-Härtens und eine gute Kompatibilität mit dem vinylbasierten Polymersegment (a2), das im Folgenden beschrieben wird.
Die durch die allgemeine Formel (1) und/oder allgemeine Formel (2) im Folgenden beschriebenen Struktureinheiten sind dreidimensionale Polysiloxan-Netzwerkstruktureinheiten, in welchen zwei oder drei nicht abgesättigte Bindungsstellen des Siliciumatoms in die Vernetzung einbezogen sind. Obwohl eine dreidimensionale Netzwerkstruktur gebildet wird, besteht keine dichte Netzwerkstruktur, und daher tritt keine Gelbildung oder ähnliches ein, und die Lagerstabilität wird verbessert.
(Verbindungsharz (A) – Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe)
In der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine Silanolgruppe eine siliciumhaltige Gruppe, die eine direkt an das Siliciumatom gebundene Hydroxylgruppe aufweist. Die Silanolgruppe ist vorzugsweise eine Silanolgruppe, die erzeugt wird, wenn ein Wasserstoffatom an das Sauerstoffatom mit einer nicht abgesättigten Bindungsstelle in den durch die allgemeine Formel (1) und/oder allgemeine Formel (2) oben dargestellten Struktureinheiten gebunden wird.
In der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine hydrolysierbare Silylgruppe eine siliciumhaltige Gruppe mit einer hydrolysierbaren Gruppe, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist. Beispiele hierfür umfassen Gruppen, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt werden: [Chem. 4]
(In der allgemeinen Formel (4) stellt R⁵ eine einwertige organische Gruppe wie zum Beispiel eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar, und R⁶ stellt eine hydrolysierbare Gruppe dar, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Phenoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Mercaptogruppe, einer Aminogruppe, einer Amidgruppe, einer Aminoxygruppe, einer Iminoxygruppe und einer Alkenyloxygruppe. Des Weiteren stellt b eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar.)
Beispiele für die Alkylgruppe für R⁵ umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine 2-Methylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylpropylgruppe, eine 1-Ethylpropylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 3-Methylpentylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylbutylgruppe, eine 2,2-Dimethylbutylgruppe, eine 1-Ethylbutylgruppe, eine 1,1,2-Trimethylpropylgruppe, eine 1,2,2-Trimethylpropylgruppe, eine 1-Ethyl-2-methylpropylgruppe und eine 1-Ethyl-1-methylpropylgruppe.
Beispiele für die Arylgruppe umfassen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 3-Methylphenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 4-Vinylphenylgruppe und eine 3-Isopropylphenylgruppe.
Beispiele für die Aralkylgruppe umfassen eine Benzylgruppe, eine Diphenylmethylgruppe und eine Naphthylmethylgruppe.
Beispiele für das Halogenatom für R⁶ umfassen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom.
Beispiele für die Alkoxygruppe umfassen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe und eine tert-Butoxygruppe.
Beispiele für die Acyloxygruppe umfassen Formyloxy, Acetoxy, Propanoyloxy, Butanoyloxy, Pivaloyloxy, Pentanoyloxy, Phenylacetoxy, Acetoacetoxy, Benzoyloxy und Naphthoyloxy.
Beispiele für die Aryloxygruppe umfassend Phenyloxy und Naphthyloxy.
Beispiele für die Alkenyloxygruppe umfassen eine Vinyloxygruppe, eine Allyloxygruppe, eine 1-Propenyloxygruppe, eine Isopropenyloxygruppe, eine 2-Butenyloxygruppe, eine 3-Butenyloxygruppe, eine 2-Pentenyloxygruppe, eine 3-Methyl-3-butenyloxygruppe und eine 2-Hexenyloxygruppe.
Wird die durch R⁶ dargestellte hydrolysierbare Gruppe hydrolysiert, so bildet die durch die allgemeine Formel (4) dargestellte hydrolysierbare Silylgruppe eine Silanolgruppe. Von diesen Gruppen werden eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe bevorzugt, da diese eine hohe Hydrolysierbarkeit besitzen.
Insbesondere ist die hydrolysierbare Silylgruppe vorzugsweise eine hydrolysierbare Silylgruppe, in welcher das Sauerstoffatom mit einer nicht abgesättigten Bindung in der durch die allgemeine Formel (1) und/oder allgemeine Formel (2) dargestellten Struktureinheit an die oben beschriebene hydrolysierbare Gruppe gebunden ist oder mit dieser substituiert ist.
Im Hinblick auf die oben beschriebene Silanolgruppe und die hydrolysierbare Silylgruppe findet eine hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen der Hydroxylgruppe in der Silanolgruppe und der hydrolysierbaren Gruppe in der hydrolysierbaren Silylgruppe statt; daher wird die Vernetzungsdichte der Polysiloxanstruktur eines erhaltenen gehärteten Produkts erhöht, und ein gehärtetes Produkt mit hervorragender Lösungsmittelbeständigkeit oder dergleichen kann gebildet werden.
Diese Gruppen können auch beim Binden des Polysiloxansegments (a1), das eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, und dem vinylbasierten Polymersegment (a2), das im Folgenden beschrieben wird, durch eine durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Bindung, verwendet werden.
Beispiele für das Polysiloxansegment (a1) mit einer Struktur, in welchem mindestens eine aus R¹, R² und R³ eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist, umfassen die folgenden Strukturen: [Chem. 5]
[Chem. 6]
[Chem. 7]
[Chem. 8]
[Chem. 9]
[Chem. 10]
[Chem. 11]
[Chem. 12]
[Chem. 13]
In der vorliegenden Erfindung ist das Polysiloxansegment (a1) vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% im Verhältnis zu Verbundharz (A), welches die Hauptkomponente des anorganischen Feinpartikeldispergiermittels ist, enthalten. Im Ergebnis können Verrottungsbeständigkeit, Abnutzungsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit erreicht werden.
(Verbundharz (A) – Vinylbasiertes Polymersegment (a2))
Das vinylbasierte Polymersegment (a2) der vorliegenden Erfindung ist ein Vinylpolymersegment, wie zum Beispiel ein acrylbasiertes Polymer, ein fluorolefinbasiertes Polymer, ein vinylesterbasiertes Polymer, ein aromatisches vinylbasiertes Polymer oder ein polyolefinbasiertes Polymer. Diese können in geeigneter Weise gemäß ihrer Verwendung ausgewählt werden.
Das acrylbasierte Polymersegment wird erhalten durch Polymerisation oder Copolymerisation gewöhnlicher (Meth)acrylmonomere. Die (Meth)acrylmonomere sind nicht in besonderer Weise beschränkt, und Vinylmonomere können ebenfalls copolymerisiert werden. Beispiele für die Monomere umfassen Alkyl(meth)arylate jeweils mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat; Aralkyl(meth)acrylate wie zum Beispiel Benzyl(meth)acrylat und 2-Phenylethyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate wie zum Beispiel Cyclohexyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat; ω-Alkoxyalkyl(meth)acrylate wie zum Beispiel 2-Methoxyethyl(meth)acrylat und 4-Methoxybutyl(meth)acrylat; Carbonsäurevinylester wie zum Beispiel Vinylacetate, Vinylpropionat, Vinylpivalat und Vinylbenzoat; Alkylester von Crotonsäure wie zum Beispiel Methylcrotonat und Ethylcrotonat; Dialkylester ungesättigter zweiprotoniger Säuren wie zum Beispiel Dimethylmaleat, Di-n-butylmaleat, Dimethylfumarat und Dimethylitaconat; α-Olefine wie zum Beispiel Ethylen und Propylen; Fluorolefine wie zum Beispiel Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen; Alkylvinylether wie zum Beispiel Ethylvinylether und n-Butylvinylether; Cycloalkylvinylether wie zum Beispiel Cyclopentylvinylether und Cyclohexylvinylether; sowie tertiäre amidhaltige Monomere wie zum Beispiel N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-(Meth)acryloylmorpholin, N-(Meth)acryloylpyrrolidin und N-Vinylpyrrolidon.
Es gibt keine Beschränkung bezüglich des Polymerisationsverfahrens, des Lösungsmittels und des Polymerisationsinitiators, die beim Copolymerisieren der oben beschriebenen Monomere verwendet werden, und das vinylbasierte Polymersegment (a2) kann durch ein bekanntes Verfahren erhalten werden. Zum Beispiel kann das vinylbasierte Polymersegment (a2) durch ein beliebiges aus verschiedenen Polymerisationsverfahren erhalten werden, wie zum Beispiel chargenweise radikalische Polymerisation, radikalische Polymerisation in Lösung und nichtwässrige radikalische Polymerisation in Dispersion durch Verwendung eines Polymerisationsinitiators, wie zum Beispiel 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Di-tert-butylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Diisopropylperoxycarbonat.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (im Folgenden als Mn bezeichnet) des vinylbasierten Polymersegments (a2) liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 200.000, da dem Verdicken und der Gelbildung während der Herstellung des Verbundharzes (A) vorgebeugt werden kann, und die Beständigkeit verbessert werden kann. Mn liegt vorzugsweise im Bereich von 700 bis 100.000 und noch stärker bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 50.000, da ein zufriedenstellenderweise gehärteter Film auf einem Substrat gebildet werden kann.
Das vinylbasierte Polymersegment (a2) besitzt eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe, die direkt an das Kohlenstoffatom im vinylbasierten Polymersegment (a2) gebunden ist bzw. sind, so dass das Verbundharz (A) gebildet wird, in welchem das vinylbasierte Polymersegment (a2) an das Polysiloxansegment (a1) durch eine Bindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), gebunden ist. Die Silanolgruppe und/oder die hydrolysierbare Silylgruppe ist selten im vinylbasierten Polymersegment (a2) des entstehenden Endprodukts, d. h. dem Verbundharz (A), vorhanden, da diese Gruppen die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Bindung während der Herstellung des Verbundharzes (A), das im Folgenden beschrieben wird, bilden. Jedoch kann bzw. können die Silanolgruppe und/oder die hydrolysierbare Silylgruppe im vinylbasierten Polymersegment (a2) verbleiben. Während der Bildung eines Überzugsfilms durch eine Härtungsreaktion der oben beschriebenen Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung schreitet die hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen den Hydroxylgruppen in der Silanolgruppe oder den hydrolysierbaren Gruppen in der hydrolysierbaren Silylgruppe gleichzeitig mit der Härtungsreaktion fort. Daher wird die Vernetzungsdichte des entstehenden gehärteten Produkts, d. h. der Polysiloxanstruktur, erhöht, und ein gehärtetes Produkt mit hoher Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen kann gebildet werden.
Insbesondere wird ein vinylbasiertes Polymersegment (a2) mit einer direkt an das Kohlenstoffatom gebundenen Silanolgruppe und/oder hydrolysierbaren Silylgruppe, erhalten durch Copolymerisieren des oben beschriebenen gewöhnlichen Monomers und eines vinylbasierten Monomers, das eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe direkt an eine Kohlenstoffbindung gebunden enthält.
Beispiele für die Silanolgruppe und/oder die hydrolysierbare Silylgruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist bzw. sind, umfassen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, 2-Trimethoxysilylethylvinylether, 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und 3-(Meth)acryloyloxypropyltrichlorsilan. Von diesen sind Vinyltrimethoxysilan und 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan bevorzugt, da sie eine glatte Hydrolyse erlauben und Nebenprodukte nach der Reaktion leicht entfernt werden können.
Soll eine reaktive Verbindung wie zum Beispiel ein Polyisocyanat, wie unten beschrieben, enthalten sein, so besitzt das vinylbasierte Polymersegment (a2) bevorzugt eine reaktive funktionelle Gruppe wie zum Beispiel eine alkoholische Hydroxylgruppe. Zum Beispiel kann das vinylbasierte Polymersegment (a2) mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe erhalten werden durch Copolymerisation mit einem (Meth)acrylmonomer mit einer alkoholischen Hydroxygruppe. Spezifische Beispiele für das (Meth)acrylmonomer mit einer alkoholischen Hydroxygruppe umfassen verschiedene Hydroxylalkylester α- und β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und deren Addukte mit ε-Caprolacton, wie zum Beispiel 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Di-2-hydroxyethylfumarat, Mono-2-hydroxyethylmonobutylfumarat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat und „PLACCEL FM” oder „PLACCEL FA” [Caprolacton-versetztes Monomer, hergestellt von Daicel Corporation].
Von diesen wird 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat aufgrund der Leichtigkeit der Umsetzung bevorzugt.
Die Menge an alkoholischen Hydroxylgruppen wird vorzugsweise in geeigneter Weise durch Errechnen bestimmt, basierend auf der Menge an zugegebenem Polyisocyanat, das unten beschrieben wird.
(Verfahren zur Herstellung des Verbundharzes (A))
Insbesondere wird das Verbundharz (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hergestellt durch ein beliebiges Verfahren aus (Verfahren 1) bis (Verfahren 3), die im Folgenden beschrieben werden.
(Verfahren 1) Das gewöhnliche (Meth)acrylmonomer und dergleichen und ein vinylbasiertes Monomer, das eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, die direkt an die Kohlenstoffbindung gebunden ist bzw. sind, werden copolymerisiert, um so ein vinylbasiertes Polymersegment (a2) mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die direkt an die Kohlenstoffbindung gebunden ist bzw. sind, zu erhalten. Das vinylbasierte Polymersegment (a2) wird mit einer Silanverbindung vermischt, so dass eine hydrolytische Kondensationsreaktion durchgeführt wird. Sofern eine einzuführende Gruppe existiert, wird eine die einzuführende Gruppe enthaltende Silanverbindung verwendet. Soll zum Beispiel eine Arylgruppe eingeführt werden, so kann eine geeignete Silanverbindung mit einer Arylgruppe und einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe verwendet werden. Um eine Gruppe mit polymerisierbarer Doppelbindung einzuführen, kann eine Silanverbindung mit einer Gruppe mit polymerisierbarer Doppelbindung und einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe verwendet werden.
Gemäß diesem Verfahren tritt eine hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen der Silanolgruppe oder hydrolysierbaren Silylgruppe der Silanverbindung und der Silanolgruppe und/oder der hydrolysierbaren Silylgruppe des vinylbasierten Polymersegments (a2) mit der Silanolgruppe und/oder der hydrolysierbaren Silylgruppe, die direkt an das Kohlenstoffatom gebunden ist bzw. sind, ein, so dass ein Polysiloxansegment (a1) gebildet wird, und ein Verbundharz (A), in welchem das Polysiloxansegment (a1) mit dem vinylbasierten Polymersegment (a2) durch die durch obige allgemeine Formel (3) dargestellte Bindung kompoundiert ist, erhalten wird.
(Verfahren 2) Ein vinylbasiertes Polymersegment (a2) mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist bzw. sind, wird wie in Verfahren 1 erhalten.
Eine Silanverbindung (liegt eine einzuführende Gruppe vor, so wird eine Silanverbindung mit der einzuführenden Gruppe verwendet) wird einer hydrolytischen Kondensationsreaktion unter Erhalt eines Polysiloxansegments (a1) unterworfen. Anschließend wird eine hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen der Silanolgruppe und/oder der hydrolysierbaren Silylgruppe des vinylbasierten Polymersegments (a2) und der Silanolgruppe und/oder der hydrolysierbaren Silylgruppe des Polysiloxansegments (a1) induziert.
(Verfahren 3) Ein vinylbasiertes Polymersegment (a2) mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist bzw. sind, wird wie in Verfahren 1 erhalten. Ein Polysiloxansegment (a1) wird wie in Verfahren 2 erhalten. Anschließend wird eine hydrolytische Kondensationsreaktion durch Einmischen einer Silanverbindung oder dergleichen, die die einzuführende Gruppe nach Bedarf enthält, induziert.
Beispiele für die Silanverbindung, die sowohl eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe, die zum Einführen der Gruppe mit polymerisierbarer Doppelbindung verwendet wird, besitzt, umfassen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, 2-Trimethoxysilylethylvinylether, 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und 3-(Meth)acryloyloxypropyltrichlorsilan. Von diesen werden Vinyltrimethoxysilan und 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan bevorzugt, da sie eine glatte Hydrolyse erlauben und Nebenprodukte nach der Reaktion leicht entfernt werden können.
Beispiele für die in (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) verwendete Silanverbindung umfassen verschiedene Organotrialkoxysilane wie zum Beispiel Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-butoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan und Cyclohexyltrimethoxysilan; verschiedene Diorganodialkoxysilane wie zum Beispiel Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldi-n-butoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Methylcyclohexyldimethoxysilan; sowie Chlorsilane wie zum Beispiel Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan. Von diesen werden Organotrialkoxysilane und Diorganodialkoxysilane bevorzugt, da die hydrolytische Reaktion glatt ausgeführt werden kann, und die Nebenprodukte nach der Reaktion leicht entfernt werden können.
Tetrafunktionelle Alkoxysilanverbindungen und teilweise hydrolysierte Kondensate der tetrafunktionellen Alkoxysilanverbindungen, wie zum Beispiel Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetra-n-propoxysilan, können zusätzlich verwendet werden, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden. Wird eine tetra-funktionelle Alkoxysilanverbindung oder ein teilweise hydrolysiertes Kondensat davon zusätzlich verwendet, so beträgt die Anzahl der Siliciumatome der tetrafunktionellen Alkoxysilanverbindung vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol% im Verhältnis zu allein Siliciumatomen im Polysiloxansegment (a1).
Eine Metallalkoxidverbindung aus Bor, Titan, Zirkonium, Aluminium oder dergleichen außer Silicium kann in Kombination mit der Silanverbindung verwendet werden, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden. Zum Beispiel beträgt die Anzahl der Metallatome der Metallalkoxidverbindung relativ zur Anzahl aller Siliciumatome im Polysiloxansegment (a1) vorzugsweise nicht mehr als 25 Mol%.
Die hydrolytische Kondensationsreaktion in (Verfahren 1) bis (Verfahren 3), die oben beschrieben sind, bezieht sich auf eine Kondensationsreaktion, die zwischen Hydroxylgruppen, die durch Hydrolyse einiger der hydrolysierbaren Gruppen aufgrund des Einflusses auf Wasser oder dergleichen oder zwischen den Hydroxylgruppen und den hydrolysierbaren Gruppen eintritt. Die hydrolytische Kondensationsreaktion kann ausgeführt werden durch ein bekanntes Verfahren, jedoch ist ein Verfahren, bei welchem die Umsetzung durch Zufuhr von Wasser und einem Katalysator im Herstellungsverfahren, das oben beschrieben ist, vorgenommen wird, bequem und daher bevorzugt.
Beispiele des verwendeten Katalysators umfassen anorganische Säuren wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure; organische Säuren wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, Monoisopropylphosphonat und Essigsäure; anorganische Basen wie zum Beispiel Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Titanate wie zum Beispiel Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat; Verbindungen mit verschiedenen basischen Stickstoffatomen wie zum Beispiel 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Tri-n-butylamin, Dimethylbenzylamin, Monoethanolamin, Imidazol und 1-Methylimidazol; quaternäre Ammoniumsalze mit einem Chlorid, einem Bromid, einem Carboxylat oder einem Hydroxid als Gegenion, wie zum Beispiel Tetramethylammoniumsalze, Tetrabutylammoniumsalze und Dilauryldimethylammoniumsalze; sowie Zinncarbonsäuresalze wie zum Beispiel Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetat, Zinnoctylat und Zinnstearat. Diese Katalysatoren können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge an verwendetem Katalysator ist nicht beschränkt. Im allgemeinen wird der Katalysator vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,0001 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,0005 bis 3 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-% relativ zur Gesamtmenge der Verbindungen mit einer Silanolgruppe oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe verwendet.
Die zugeführte Menge an Wasser beträgt vorzugsweise 0,05 Mol oder mehr, stärker bevorzugt 0,1 Mol oder mehr und besonders bevorzugt 0,5 Mol oder mehr pro Mol Silanolgruppen oder hydrolysierbaren Silylgruppen der Verbindungen mit Silanolgruppen oder hydrolysierbaren Silylgruppen.
Diese Katalysatoren und Wasser können chargenweise oder aufeinanderfolgend zugegeben werden. Eine Mischung eines Katalysators und Wasser, die vorab hergestellt wird, kann auch zugeführt werden.
Die Reaktionstemperatur während der hydrolytischen Kondensationsreaktion in den obigen (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) liegt innerhalb des Bereichs von 0°C bis 150°C und vorzugsweise 20°C bis 100°C. Die Bedingungen des Reaktionsdrucks können beliebig sein, so kann zum Beispiel der Druck normal, hoch oder niedrig sein. Alkohole und Wasser, die Nebenprodukte der hydrolytischen Kondensationsreaktion sind, können durch Destillation oder dergleichen nach Bedarf entfernt werden.
Die Zufuhrraten der in den oben beschriebenen (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) verwendeten Verbindungen werden in geeigneter Weise gemäß der Struktur des Verbundharzes (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, gewählt. Insbesondere wird das Verbundharz (A) vorzugsweise so erhalten, dass der Gehalt an Polysiloxansegment (a1) 10 bis 90 Gew.-% beträgt und stärker bevorzugt 30 bis 75 Gew.-%, da die Beständigkeit des daraus erhaltenen Überzugsfilms hoch ist.
Ein Beispiel für ein spezifisches Verfahren zum Kompoundieren eines Polysiloxansegments und eines vinylbasierten Polymers zu einer Blockstruktur in den obigen (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) ist ein Verfahren, mit welchem ein vinylbasiertes Polymersegment mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe an lediglich einem, oder an beiden Enden der Polymerkette als ein Intermediat verwendet wird. Zum Beispiel wird in (Verfahren 1) eine Silanverbindung mit dem vinylbasierten Polymersegment vermischt unter Ausführung einer hydrolytischen Kondensationsreaktion.
Ein Beispiel für ein spezifisches Verfahren zum Aufpfropfen eines Polysiloxansegments auf ein vinylbasiertes Polymersegment in den oben beschriebenen (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) ist ein Verfahren, mit welchem ein vinylbasiertes Polymersegment mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die zufällig in der Hauptkette des vinylbasierten Polymersegments verteilt sind, als ein Intermediat verwendet wird. Zum Beispiel wird in (Verfahren 2) eine hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen der Silanverbindung und der Silanolgruppe und/oder der hydrolysierbaren Silylgruppe des vinylbasierten Polymersegments ausgeführt.
(Anorganische Feinpartikel)
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen Feinpartikel sind vorzugsweise Siliciumdioxid-Feinpartikel oder Titanoxid-Feinpartikel, da die Wirkungen der vorliegenden Erfindung maximiert werden. Da das in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbundharz (A) ein Polysiloxansegment umfasst, ist das Verbundharz (A) mit den anorganischen Komponenten hochkompatibel, und anorganische Feinpartikel können glatt dispergiert werden, selbst wenn die zugegebene Menge 50 Gew.-% übersteigt. Nach dem Dispergieren präzipitieren oder verhärten die anorganischen Feinpartikel nicht, sondern zeigen Langzeitlagerstabilität. Das vinylbasierte Polymersegment ist hochkompatibel mit reaktiven Verbindungen, und somit dispergiert eine anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit, hergestellt durch Verwendung eines anorganischen Feinpartikeldispergiermittels, das das Verbundharz (A) als wesentliche Komponente enthält, in zufriedenstellender Weise in einer reaktiven Verbindung, und ergibt eine hochstabile Dispersion.
Die Siliciumdioxid-Feinpartikel sind nicht in besonderer Weise beschränkt und es können bekannte Siliciumdioxid-Feinpartikel, wie zum Beispiel gepulvertes Siliciumdioxid und kolloidales Siliciumdioxid, verwendet werden. Beispiele kommerziell erhältlicher gepulverter Siliciumdioxid-Feinpartikel umfassen AEROSIL 50 und 200, hergestellt von Aerosil Japan, SILDEX H31, H32, H51, H52, H121 und H122, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd., E220A und E220, hergestellt von Nippon Silica Kogyo K. K., SYLYSIA 470, hergestellt von Fuji Silysia Chemical Ltd., und SG flake, hergestellt von Nippon Sheet Glass Co. Ltd.
Beispiele für kommerziell erhältliches kolloidales Siliciumdioxid umfassen Methanol-Kieselsol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50 und ST-OL, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.
Siliciumdioxid-Feinpartikel mit einer durch ein bekanntes Verfahren verbesserten Dispergierbarkeit können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für Siliciumdioxid-Feinpartikel mit verbesserter Dispergierbarkeit umfassen solche, die durch Oberflächenbehandlung von Siliciumdioxid-Feinpartikeln mit einem reaktiven Silan-Kupplungsmittel mit einer hydrophoben Gruppe oder durch Modifikation mit einer Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe erhalten wurden. Beispiele für kommerziell erhältliches Siliciumdioxidpulver, das mit einer Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe modifiziert ist, umfassen AEROSIL RM 50 und R711, hergestellt von Aerosil Japan. Beispiele eines mit einer Verbindung mit einer Acryloylgruppe modifizierten kommerziell erhältlichen kolloidalen Siliciumdioxid umfassen MIBK-SD, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.
Die Form der Siliciumdixoid-Feinpartikel ist nicht in besonderer Weise beschränkt und kann sphärisch, hohl, porös, stäbchenförmig, plättchenförmig, faserartig oder unregelmäßig geformt sein. Ein Beispiel für kommerziell erhältliche hohle Siliciumdioxid-Feinpartikel ist SiliNax, hergestellt von Nittetsu Mining Co., Ltd.
Die Primärteilchengröße liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 nm. Ist die Größe geringer als 5 nm, so dispergieren die anorganischen Feinpartikel nicht in ausreichender Weise in der Dispersion. Bei einer Größe, die 200 nm überschreitet, kann im gehärteten Produkt eine ausreichende Festigkeit nicht aufrecht erhalten werden.
Es können nicht nur Extender, sondern auch auf UV-Licht ansprechende Photokatalysatoren als Titandioxid-Feinpartikel verwendet werden. Zum Beispiel können Titanoxid vom Anatas-Typ, Titanoxid vom Rutil-Typ und Titanoxid vom Brookit-Typ verwendet werden. Des Weiteren können Partikel, die so ausgebildet sind, dass sie durch Dotieren von Titanoxid Kristallstrukturen mit verschiedenen Elementen auf sichtbares Licht ansprechen, ebenfalls verwendet werden. Beispiele für die als Dotierungsmittel für Titanoxid verwendeten Elemente umfassen Anionen-Elemente, wie zum Beispiel Stickstoff, Schwefel, Kohlenstoff, Fluor sowie Phosphor, und Kationen-Elemente, wie zum Beispiel Chrom, Eisen, Kobalt und Mangan. Was die Form anbelangt, so kann ein Pulver oder ein Sol oder eine Aufschlämmung, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, verwendet werden. Beispiele für kommerziell erhältliche Titanoxid-Feinpartikel umfassen AEROSIL P-25, hergestellt von Aerosil Japan, und ATM-100, hergestellt von Tayca Corporation. Ein Beispiel für eine kommerziell erhältliche Aufschlämmung von Titanoxid-Feinpartikeln ist TKD-701, hergestellt von Tayca Corporation.
In der anorganischen Feinpartikeldispersionsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung können 5 bis 90 Gew.-% anorganischer Feinpartikel relativ zum Feststoffgehalt der anorganischen Feinpartikeldispersionsflüssigkeit eingemischt werden. Insbesondere beträgt, um eine Abnutzungsbeständigkeit zu verleihen, die Menge der Siliciumdioxid-Feinpartikel vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% relativ zum Gesamtfeststoffgehalt der anorganischen Feinpartikeldispersionsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung. Bei einem Gehalt von 5 Gew.-% oder mehr wird die Abnutzungsbeständigkeit verstärkt. Jedoch kann bei einem Gehalt von 80 Gew.-% oder mehr das gehärtete Produkt seine ausreichende Festigkeit nicht aufrechterhalten.
Um eine photokatalytische Aktivität zu verleihen, beträgt die Menge an feinen Titanoxidpartikeln relativ zum Gesamtfeststoffgehalt der anorganischen Feinpartikeldispersionsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%. Bei weniger als 5 Gew.-% neigt die photokatalytische Aktivität dazu, unzureichend zu werden, und bei Überschreiten von 80 Gew.-% kann das gehärtete Produkt eine ungenügende Festigkeit aufweisen. Die Partikelgröße der in dem gehärteten Film dispergierten anorganischen Partikel ist nicht in besonderer Weise beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 5 bis 200 nm und stärker bevorzugt 10 nm bis 100 nm. Die „Teilchengröße” wird hier unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (TEM) oder Dergleichen bestimmt.
(Anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit)
Die anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung ist eine Dispersionsflüssigkeit, die anorganische Feinpartikel und ein anorganisches Feinpartikeldispergiermittel enthält.
Das Verfahren zum Dispergieren anorganischer Feinpartikel durch Verwendung des anorganischen Feinpartikeldispergiermittels ist nicht in besonderer Weise beschränkt, und jedes beliebige Dispersionsverfahren kann verwendet werden. Beispiele der mechanischen Mittel umfassen einen Disper, ein Dispersionsgerät, ausgerüstet mit einem Rührblatt wie zum Beispiel einem Turbinenblatt, einem Farbschüttler, einer Walzenmühle, einer Kugelmühle, einem Attritor, einer Sandmühle und einer Perlmühle. Um eine anorganische Feinpartikeldispersion herzustellen, so dass die entstehende Dispersion in einem Überzugsmittel oder dergleichen verwendet werden kann, wird im Hinblick auf die Beschichtbarkeit, Überzugsstabilität, Transparenz der gehärteten Produkte usw. das Dispergieren vorzugsweise mit einer Perlmühle ausgeführt, die Dispersionsmedien wie zum Beispiel Glasperlen und Zirkoniumoxidperlen verwendet.
Beispiele für die Perlmühle umfassen ein Gerät vom Typ „Star Mill”, hergestellt von Ashizawa Finetech Ltd.; eine MSC-Mühle, eine SC-Mühle, sowie einen Attritor der Bezeichnung „MA01SC”, hergestellt von Mitsui Mining Co., Ltd; eine Nano-Kornmühle, eine Pico-Kornmühle, eine Reinkornmühle, eine Mechagaper-Kornmühle, eine Cera-Power-Kornmühle, eine Dual-Kornühle, eine AD-Mühle, eine Twin-AD-Mühle, eine Basket-Mühle sowie eine Twin-Basket-Mühle, hergestellt von Asada Iron Works Co., Ltd.; sowie eine Aspek-Mühle, eine Ultra-Aspek-Mühle sowie eine Super-Aspek-Mühle, hergestellt von Kotobuki Industries. Von diesen wird die Aspek-Mühle bevorzugt.
Eine anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit wird vorläufig hergestellt durch Dispergieren des Verbundharzes (a) und anorganischen Feinpartikeln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unter Verwendung einer Perlmühle, einer Walzenmühle oder dergleichen, so dass die anorganischen Feinpartikel bei einer hohen Konzentration vermischt werden, und die anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit wird in einer reaktiven Verbindung, zum Beispiel einem reaktiven Verdünnungsmittel, wie zum Beispiel Polyisocyanat, und einem mit aktiver Energiestrahlung härtbaren Monomer dispergiert. In dieser Weise kann ein Lack wirkungsvoll gebildet werden, ohne dass das Risiko einer Gelbildung besteht. Liegt die Konzentration der dispergierten anorganischen Feinpartikel hier innerhalb des Bereichs von 5 bis 90 Gew.-% relativ zum Gesamtfeststoffgehalt der anorganischen Feinpartikeldispersionsflüssigkeit, so kann eine Dispersionsflüssigkeit mit hervorragender Lagerstabilität, die in der Lage ist, einer Präzipitierung, Verfestigung der anorganischen Feinpartikel und dergleichen vorzubeugen, erhalten werden.
Das Verfahren zum Dispergieren der anorganischen Feinpartikel kann beliebig sein. Zum Beispiel können 10 bis 95 Gewichtsteile des gemäß einem beliebigen des oben beschriebenen Verfahren 1 bis 3 hergestellten Verbundharzes und 90 bis 5 Gewichtsteile anorganische Feinpartikel mit einem Dispersionsmedium verdünnt werden, so dass die Gesamtkonzentration des Verbundharzes (a) und der anorganischen Feinpartikel 1 bis 50 Gew.-% beträgt, und die entstehende Mischung kann durch mechanische Vorrichtungen dispergiert werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße der anorganischen Partikel in der als solchen hergestellten Dispersionsflüssigkeit ist nicht in besonderer Weise beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 5 bis 200 nm und stärker bevorzugt 10 nm bis 100 nm. Die „durchschnittliche Teilchengröße” wird berechnet durch Verwendung eines Teilchengrößenverteilungsanalysators, der eine dynamische Lichtstreumethode verwendet (ELS-Z, hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd., Zellenbreite: 1 cm, Verdünnungsmittel: MEK) oder dergleichen.
Ein Dispersionsmedium kann in der anorganischen Feinpartikeldispersionsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um den Feststoffgehalt und die Viskosität der Dispersionsflüssigkeit einzustellen.
Das Dispersionsmedium kann ein beliebiges flüssiges Medium sein, das die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst, und Beispiele davon umfassen verschiedenartige organische Lösungsmittel und flüssige organische Polymere.
Beispiele für die organischen Lösungsmittel umfassen Ketone wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon (MEK) sowie Methylisobutylketon (MIBK), cyclische Ether wie zum Beispiel Tetrahydrofuran (THF) und Dioxolan, Ester wie zum Beispiel Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat, aromatische Verbindungen, wie zum Beispiel Toluol und Xylol, sowie Alkohole wie zum Beispiel Carbitol, Cellosolv, Methanol, Isopropanol, Butanol und Propylenglycolmonomethylether. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden. Von den vorgenannten wird Methylethylketon unter dem Gesichtspunkt der Flüchtigkeit wahrend des Beschichtens und der Wiedergewinnung des Lösungsmittels bevorzugt.
Das oben erwähnte flüssige organische Polymer ist ein flüssiges organisches Polymer, das nicht direkt zur Härtungsreaktion beiträgt. Beispiele dafür umfassen ein carboxylhaltiges Polymer-modifiziertes Produkt (Flowlen G-900 und NC-500, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Acrylpolymere (Flowlen WK-20, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co, Ltd.), Aminsalze speziell modifizierter Phosphate (HIPLAAD ED-251, hergestellt von Kusomoto Chemicals, Ltd.), und modifizierte Acryl-basierte Blockcopolymere (DISPER BYK 2000, hergestellt von BYK-Chemie GmbH).
(Anorganische Feinpartikeldispersion)
In der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine anorganische Feinpartikeldispersion eine Dispersion, die anorganische Feinpartikel, ein anorganisches Feinpartikeldispergiermittel sowie eine reaktive Verbindung enthält.
(Reaktive Verbindung)
Ein Polymer oder Monomer, das eine reaktive Gruppe besitzt, die direkt zu einer Härtungsreaktion mit dem Verbindungsharz (A) beiträgt, kann als die reaktive Verbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Insbesondere wird ein reaktives Verdünnungsmittel wie zum Beispiel ein Polyisocyanat und ein durch aktive Energiestrahlung härtbares Monomer bevorzugt.
Gemäß der anorganischen Feinpartikeldispersion, die eine reaktive Verbindung verwendet und das Verbundharz (A), in das eine reaktive funktionelle Gruppe eingeführt wird, unterliegen das Verbundharz (A), das als Dispergiermittel dient, und das reaktive Verdünnungsmittel der dreidimensionalen Vernetzung, und daher können die in der Praxis der Verwendung von Dispergiermitteln üblichen Schwierigkeiten, d. h. das Ausbluten des Dispergiermittels und die Plastifizierung gehärteter Produkte aufgrund der Zugabe von Dispergiermitteln vermieden werden, und ein gehärtetes Produkt, das eine hervorragende Witterungsbeständigkeit und Abnützungsbeständigkeit besitzt, kann erhalten werden.
Wird ein Polyisocyanat als reaktive Verbindung verwendet, so enthält das vinylbasierte Polymersegment (a2) im Verbundharz (A) vorzugsweise eine alkoholische Hydroxylgruppe. Der Polyisocyanatgehalt relativ zur Gesamtmenge der anorganischen Feinpartikeldispersion der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%. Ist das Polyisocyanat innerhalb dieses Bereichs enthalten, so wird ein gehärtetes Produkt mit besonders hervorragender Langzeitwitterungsbeständigkeit im Freien (genauer: Rissbeständigkeit) enthalten. Dies ist vermutlich deswegen der Fall, da Hydroxylgruppen (Hydroxylgruppen im vinylbasierten Polymersegment (a2), das oben beschrieben wurde, oder Hydroxylgruppen im durch aktive Energiestrahlung härtbaren Monomer mit alkoholischen Hydroxylgruppen, wie im Folgenden beschrieben) in dem System mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Urethanbindungen reagieren, die weiche Segmente darstellen, und dies führt zu einer Verringerung der Belastungskonzentration, die durch Härten aufgrund von polymerisierbaren Doppelbindungen verursacht wird.
Das zu verwendende Polyisocyanat ist nicht in besonderer Weise beschränkt, und ein bekanntes Polyisocyanat kann verwendet werden. Jedoch werden aromatische Diisocyanate wie zum Beispiel Tolylendiisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polyisocyanate, deren Hauptausgangsmaterial Aralkyldiisocyanate wie zum Beispiel meta-Xylylendiisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethyl-meta-xylylendiisocyanat vorzugsweise in geringstmöglichen Mengen verwendet, da eine Vergilbung der gehärteten Beschichtungen eintritt, wenn die gehärteten Beschichtungen im Freien für einen längeren Zeitraum exponiert werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Langzeitverwendung im Freien ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyisocyanat vorzugsweise ein aliphatisches Polyisocyanat, das hauptsächlich aus einem aliphatischen Isocyanat besteht. Beispiele für das aliphatische Diisocyanat umfassen: Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (im Folgenden als ”HDI” bezeichnet), 2,2,4-(oder 2,4,4-)Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, Lysinisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Xyloldiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Diisocyanatcyclohexan, 1,3-Bis(diisocyanatomethyl)cyclohexan und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat. Von diesen wird HDI unter dem Gesichtspunkt der Rissbeständigkeit und der Kosten besonders bevorzugt.
Beispiele für das aus einem aliphatischen Diisocyanat erhaltene aliphatische Polyisocyanat umfassen Polyisocyanate vom Allophanat-Typ, Polyisocyanate vom Biuret-Typ, Polyisocyanate vom Addukt-Typ und Polyisocyanate vom Isocyanurat-Typ. Diese werden alle bevorzugt verwendet.
Eine Blockpolyisocyanatverbindung, in welcher Blöcke durch Verwendung beliebiger verschiedener Typen von Blockbildnern gebildet werden, kann als das Polyisocyanat verwendet werden. Beispiele für den Blockbildner umfassen Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, und Lactate; phenolische hydroxylgruppenhaltige Verbindungen wie zum Beispiel Phenol und Salicylate; Amide wie zum Beispiel ε-Caprolactam und 2-Pyrrolidon; Oxime wie zum Beispiel Acetonoxim und Methylethylketoxim; sowie Verbindungen mit aktiven Methylengruppen wie zum Beispiel Metylacetoacetat, Ethylacetoacetat sowie Acetylaceton.
Der Gehalt an Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat beträgt vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-% unter den Gesichtspunkten der Rissbeständigkeit und Abnutzungsbeständigkeit eines gehärteten Überzugs, der aus einem Lack erhalten wurde. Beträgt der Isocyanatgruppengehalt im Polyisocyanat mehr als 30%, so wird das Molekulargewicht des Polyisocyanats verringert und die Rissbeständigkeit aufgrund der Stressrelaxation zeigt sich nicht.
Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und den Hydroxylgruppen im System (diese Hydroxylgruppen sind Hydroxylgruppen im vinylbasierten Polymersegment (a2) oder Hydroxylgruppen im durch aktive Energiestrahlung härtbaren Monomer mit alkoholischen Hydroxylgruppen, wie im Folgenden beschrieben) erfordert kein Heizen oder dergleichen, und die Reaktion schreitet nach und nach fort, wenn das System bei Raumtemperatur stehen gelassen wird. Sofern erforderlich, kann das System bei 80°C einige Minuten bis einige Stunden (20 Minuten bis 4 Stunden) erwärmt werden, um so die Reaktion zwischen den alkoholischen Hydroxylgruppen und dem Isocyanat zu beschleunigen. In einem solchen Fall kann ein bekannter Urethanisierungskatalysator je nach Bedarf verwendet werden. Der Urethanisierungskatalysator wird in geeigneter Weise gemäß der gewünschten Reaktionstemperatur gewählt.
Wird ein durch aktive Energiestrahlung härtbares Monomer als reaktive Verbindung verwendet, so ist ein multifunktionelles (Meth)acrylat vorzugsweise enthalten. Das multifunktionelle (Meth)acrylat ist nicht in besonderer Weise beschränkt, und es kann ein bekanntes multifunktionelles (Meth)acrylat verwendet werden. Beispiele dafür umfassen multifunktionelle (Meth)acrylate mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen in einem Molekül, wie zum Beispiel 1,2-Ethandioldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tris(2-acryloyloxy)isocyanurat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Di(trimethylolpropan)tetraacrylat, Di(pentaerythrit)pentaacrylat und Di(pentaerythrit)hexaacrylat. Urethanacrylat, Polyesteracrylat, Epoxyacrylat und dergleichen sind ebenfalls Beispiele für das multifunktionelle Acrylat. Diese können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Wird zum Beispiel das oben beschriebene Polyisocyanat in Kombination verwendet, so sind Acrylate mit Hydroxylgruppen wie zum Beispiel Pentaerithrittriacrylat und Dipentaerithritpentaacrylat bevorzugt. Um die Vernetzungsdichte weiter zu steigern, ist die Verwendung von (Meth)acrylaten mit hoher Funktionaliät, wie zum Beispiel Di(pentaerythrit)pentaacrylat and Di(pentaerythrit)hexaacrylat ebenfalls wirkungsvoll.
Ein monofunktionelles (Meth)acrylat kann ebenfalls in Kombination mit dem multifunktionellen (Meth)acrylat verwendet werden. Beispiele dafür umfassen hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylate wie zum Beispiel Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Hydroxy(meth)acrylat (zum Beispiel ”PLACCEL” (Handelsname), hergestellt von Daicel Corporation), Mono(meth)acrylat eines Polyesterdiols, erhalten aus Phthalsäure und Propylenglycol, Mono(meth)acrylat eines Polyesterdiols, erhalten aus Bernsteinsäure und Propylenglycol, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl(meth)acrylat, und (Meth)acrylataddukte verschiedener Expoxyester; carboxylgruppenhaltige Vinylmonomere wie zum Beispiel (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; sulfonsäuregruppenhaltige Vinylmonomere, wie zum Beispiel Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure sowie Sulfoethyl(meth)acrylat; saure Phosphat-basierte Vinylmonomere, wie zum Beispiel saures 2-(Meth)acryloyloxyethylphosphat, saures 2(Meth)acryloyloxydpropylphosphat, saures 2-(Meth)acryloyloxy-3-chlor-propylphosphat sowie saures 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylphosphat; sowie methylolgruppenhaltige Vinylmonomere, wie zum Beispiel N-Methylol(meth)acrylamid. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden. In Anbetracht der Reaktivität im polyfunktionellen Isocyanat (b) gegenüber den Isocyanatgruppen ist das Monomer (c) vorzugsweise ein hydroxylgruppenhaltiger (Meth)acrylsäureester.
Die Menge des verwendeten multifunktionellen Acrylats beträgt vorzugsweise 1 bis 85 Gew.-% und stärker bevorzugt 5 bis 80 Gew.-% relativ zum Gesamtgruppengehalt der anorganischen Feinpartikeldispersion. Wird das multifunktionelle Acrylat innerhalb dieses Bereichs verwendet, so können die physikalischen Eigenschaften wie zum Beispiel die Härte der entstehenden Schicht verbessert werden.
Was das Verfahren zum Dispergieren der reaktiven Verbindung in einer Dispersionsflüssigkeit, die das Verbundharz (A) und die anorganischen Feinpartikel enthält, d. h. die anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit, anbetrifft, so kann das Dispergieren glatt ausgeführt werden durch Rühren von Hand mit einer bekannten Rührvorrichtung, wie zum Beispiel einem Disper oder einem Homomischer. Ist die Viskosität hoch, so kann ein oben beschriebenes Dispersionsmedium in geeigneter Weise zugegeben werden.
(Anorganische Feinpartikeldispersion – Andere Mischungsmaterialien)
In der anorganischen Feinpartikeldispersion der vorliegenden Erfindung kann ein Dispersionsmedium verwendet werden, um den Feststoffgehalt und die Viskosität der Dispersionsflüssigkeit einzustellen. Das Dispersionsmedium kann ein beliebiges Flüssigmedium sein, das die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst; Beispiele dafür umfassen die organischen Lösungsmittel und flüssigen organischen Polymere, die oben beschrieben sind.
Die anorganische Feinpartikeldispersion der vorliegenden Erfindung kann durch aktive Energiestrahlung gehärtet werden, wenn das Verbundharz (A) eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, wie oben beschrieben, enthält. Beispiele für die aktive Energiestrahlung umfassen UV-Licht, das von Lichtquellen wie zum Beispiel einer Xenonlampe, einer Niederdruckquecksilberdampflampe, einer Hochdruckquecksilberdampflampe, einer Ultrahochdruckquecksilberdampflampe, einer Metallhalogenidlampe, einer Kohlebogenlampe und einer Wolframlampe emittiert wird, sowie einen Elektronenstrahl, α-Strahlung, β-Strahlung und γ-Strahlung als typische Abgabe aus einem Teilchenbeschleuniger bei 20 bis 2000 kV. Insbesondere werden UV-Licht oder ein Elektronenstrahl bevorzugt verwendet. UV-Licht ist besonders bevorzugt. Beispiele für die UV-Strahlenquelle umfassen Sonnenlicht, eine Niederdruckquecksilberdampflampe, eine Hochdruckquecksilberdampflampe, eine Ultrahochdruckquecksilberdampflampe, eine Kohlebogenlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe. einen Argonleser und einen Helium-Cadmium-Laser. Eine Schicht aus der anorganischen Feinpartikeldispersion, gebildet durch Auftragung, kann durch Bestrahlung mit UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von etwa 180 bis 400 nm, die aus einer beliebigen von diesen Vorrichtungen emittiert wird, gehärtet werden. Die Dosis des UV-Lichts wird in geeigneter Weise gemäß dem Typ und der Menge des Photopolymerisationsinitiators, der verwendet wird, gewählt.
Das Härten mit einer aktiven Energiestrahlung ist insbesondere wirkungsvoll, wenn das Substrat aus einem Material mit einem geringen Wärmewiderstand, wie zum Beispiel Kunststoff, besteht. Im Fall, in dem Wärme ebenfalls zu einem Ausmaß verwendet wird, das das Substrat nicht nachteilig beeinflusst, kann eine bekannte Wärmequelle, wie zum Beispiel Heißluft oder nahe Infrarotstrahlung verwendet werden.
Wird UV-Strahlung zur Ausführung des Härtens verwendet, so wird vorzugsweise ein Photopolymerisationsinitiator verwendet. Ein bekannter Photopolymerisationsinitiator kann verwendet werden. Zum Beispiel wird vorzugsweise mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Acetophenon, einem Benzylketal und einem Benzophenon verwendet. Die Beispiele des Acetophenons umfassen Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, und 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton. Beispiele für das Benzylketal umfassen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und Benzyldimethylketal. Beispiele für das Benzophenon umfassen Benzophenon und Methyl-o-benzoylbenzoat. Beispiele für das Benzoin umfassen Benzoin, Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether. Die Photopolymerisationsinitiatoren (B) können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge an Photopolymerisationsinitiator (B) beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und stärker bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% relativ zu 100 Gew.-% des Verbundharzes (A).
Soll die anorganische Feinpartikeldispersion der vorliegenden Erfindung thermisch gehärtet werden, so werden vorzugsweise verschiedenartige Katalysatoren in Anbetracht der Reaktionstemperatur, Reaktionszeit etc. der Reaktion der polymerisierbaren Doppelbindungen in der Zusammensetzung und der Urethanisierungsreaktion zwischen alkoholischen Hydroxylgruppen und dem Isocyanat ausgewählt.
Es ist darüber hinaus möglich, zusätzlich ein wärmehärtendes Harz zu verwenden. Beispiele für das wärmehärtende Harz umfassen vinylbasierte Harze, ungesättigte Polyesterharze, Polyurethyanharze, Epoxyharze, Epoxyesterharze, Acrylharze, Phenolharze, Petroleumharze, Ketonharze, Silikonharze und modifizierte Harze der vorgenannten.
Darüber hinaus können, sofern erforderlich, verschiedene Additive, wie zum Beispiel ein anorganisches Pigment, ein organisches Pigment, ein Streckmittel, ein Tonmineral, ein Wachs, ein oberflächenaktives Mittel bzw. Tensid, ein Stabilisator, ein Fließmittel, ein Farbstoff, ein Levelierungsmittel, ein Rheologiehilfsmittel, ein Silankupplungsmittel, ein UV-Absorber, ein Antioxidant und ein Plastifizierungsmittel bzw. Weichmacher verwendet werden.
Die anorganische Feinpartikeldispersion kann – wie sie ist – als Lack, der mit UV-Strahlung oder dergleichen härtbar ist, verwendet werden. Die anorganische Feinpartikeldispersion kann mit einem Additiv, wie zum Beispiel einem organischen Pigment oder einem anorganischen Pigment vermischt werden, um einen Lack herzustellen. Wird dieser Lack mit UV-Strahlung oder dergleichen gehärtet, so kann ein gehärtetes Produkt, wie zum Beispiel ein gehärteter Überzugsfilm oder ein Laminat erhalten werden.
Wird ein gehärteter Film durch Härten der anorganischen Feinpartikeldispersion oder des Lacks der vorliegenden Erfindung gebildet, so ist die Dicke des gehärteten Films nicht in besonderer Weise beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 300 μm unter dem Gesichtspunkt der Bildung eines gehärteten Überzugsfilms mit Langzeitwitterungsbeständigkeit im Freien und hervorragender Abnutzungsbeständigkeit. Beträgt die Dicke des gehärteten Überzugsfilms weniger als 0,1 μm, so wird dem Kunststoffmaterial keine Witterungsbeständigkeit und Abnutzungsbeständigkeit verliehen. Beträgt die Dicke mehr als 300 μm, so wird das Innere des Überzugsfilms nicht in ausreichendem Maß mit UV-Strahlung bestrahlt, und es können Härtungsfehler auftreten.
Ein beschichtetes Produkt mit einem gehärteten Überzugsfilm mit hervorragender Witterungsbeständigkeit und Abnutzungsbeständigkeit kann erhalten werden durch Auftragen der anorganischen Feinpartikeldispersion oder dem Lack der vorliegenden Erfindung, enthaltend einen Polymerisationsinitiator und dergleichen, und Bestrahlen der aufgetragenen Dispersion oder des Lacks mit UV-Strahlung.
Ein gehärteter Überzugsfilm mit Überzugsfilmeigenschaften ähnlich zu denen, wenn UV-Bestrahlung in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators ausgeführt wird, kann erhalten werden durch Bestrahlung mit intensiver Energiestrahlung wie zum Beispiel einem Elektronenstrahl ohne Verwendung des Initiators.
Verschiedenartige Substrate können als Substrat verwendet werden. Zum Beispiel können ein Metallsubstrat, ein anorganisches Substrat, ein Kunststoffsubstrat, Papier oder ein Holzsubstrat verwendet werden.
Um zum Beispiel eine Schicht, die aus der anorganischen Feinpartikeldispersion auf einer Kunststoffsubstratoberfläche gebildet wird, zu bilden, wird typischerweise ein Beschichtungsverfahren angewendet, obwohl das Verfahren nicht darauf beschränkt ist. Insbesondere wird nach Auftragen der anorganischen Feinpartikeldispersion auf die Kunststoffsubstratoberfläche die aufgetragene Dispersion mit Ultraviolettlicht bestrahlt. Im Ergebnis wird ein geformter Kunststoffkörper mit einem gehärteten Überzugsfilm mit hervorragender Witterungsbeständigkeit und Abnutzungsbeständigkeit erhalten. In diesem Fall wird, um die Fließeigenschaften einzustellen, die anorganische Feinpartikeldispersion vorzugsweise zusätzlich dazu, dass sie die oben erwähnten Additive enthält, mit einem Lösungsmittel verdünnt. Obwohl das Lösungsmittel nicht in besonderer Weise beschränkt ist, wird bevorzugt die Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Toluol und Xylol in Anbetracht der betrieblichen Arbeitsbedingungen während der Produktion vermieden.
Die Dicke des Films nach der Beschichtung ist ebenfalls nicht in besonderer Weise beschränkt. Unter dem Gesichtspunkt der Ausbildung eines gehärteten Überzugsfilms, der hervorragende Langzeitwitterungsbeständigkeit im Freien und hervorragende Abnutzungsbeständigkeit aufweist, beträgt die Dicke vorzugsweise 0,1 bis 300 μm. Beträgt die Dicke des gehärteten Überzugsfilms weniger als 0,1 μm, so werden dem Kunststoffmaterial keine Witterungsbeständigkeit und Abnutzungsbeständigkeit verliehen. Beträgt die Dicke mehr als 300 μm, so kann das innere des Überzugsfilms nicht in ausreichender Weise mit UV-Licht bestrahlt werden, und es können Härtungsfehler auftreten.
Beispiele für das Material für das Kunststoffsubstrat umfassen Polyolefine, wie zum Beispiel Polyethylenpolypropylen, und Ethylen-Propylen-Copolymere; Polyester wie zum Beispiel Polyethylenisophthalat, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, und polybutylenterephthalat; Polyamide wie zum Beispiel Nylon-1, Nylon-11, Nylon-6, Nylon-66, und Nylon MX-D; Styrol-basierte Polymere wie zum Beispiel Polystyrol, Styrol-Butadien-Block-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, und Styrol-Butadien-Acrylnitrile-copolymere (ABS-Harz); Acrylpolymere wie zum Beispiel Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat-Ethyl-Acrylat-Copolymere; sowie Polycarbonate. Das Kunststoffsubstrat kann eine einzelne Schicht sein oder aus einer Mehrschichtstruktur, die zwei oder mehr Schichten umfasst, bestehen. Diese Kunststoffsubstrate können ungestreckt, uniaxial gestreckt oder biaxial gestreckt sein.
Die Kunststoffsubstrate können bekannte Additive, wie zum Beispiel ein bekanntes antistatisches Mittel, Antitrübungsmittel, Antiblockiermittel, einen UV-Absorber, einen Antioxidans, einen Photostabilisator, einen Keimbildner und ein Schmiermittel enthalten, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Das Kunststoffsubstrat kann eine durch eine bekannte Oberflächenbehandlung behandelte Oberfläche besitzen, um die Haftung gegenüber der anorganischen Feinpartikeldispersion der vorliegenden Erfindung weiter zu verbessern. Beispiele für die Oberflächenbehandlung umfassen eine Corona-Entladungsbehandlung, eine Plasmabehandlung, eine Flammenplasmabehandlung, eine Bestrahlung mit Elektronenstrahl, und eine UV-Licht-Bestrahlungsbehandlung. Es können einzelne dieser Behandlungen oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Behandlungen ausgeführt werden.
Das Substrat kann eine beliebige Form haben, zum Beispiel eine Folienform, eine Plattenform, eine Kugelform oder eine Filmform, oder das Substrat kann eine große Aufbaustruktur oder eine zusammengesetzte Struktur oder eine gebildete Struktur mit komplexer Form darstellen. Die Oberfläche des Substrats kann mit einem Grundierungslack oder dergleichen beschichtet werden. Es ist möglich, die anorganische Feinpartikeldispersion der vorliegenden Erfindung selbst dann aufzutragen, wenn die beschichteten Bereiche als solche qualitativ verschlechtert werden.
Ein bekanntes wasserlösliches oder wasserdispergierbarer Lack oder ein Lack vom organischen Lösungsmitteltyp oder vom organischen Lösungsmittel-dispergierbaren Typ oder ein Pulverlack kann als Grundierungslack verwendet werden. Insbesondere können verschiedene Arten von Grundierungslacken, wie zum Beispiel Acrylharz-basierte Lacke, Polyesterharz-basierte Lacke, Acetat-basierte Lacke, mit aliphatischen Säuren modifizierte Epoxyharz-basierte Lacke, Silikonharzlacke, Polyurethanharz-basierte Lacke, Fluorolefin-basierte Lacke und Amin-modifizierte Epoxyharzlacke verwendet werden. Der Grundierungslack kann ein klarer Anstrich sein, der frei von Pigmenten ist, ein Emaillack, der ein Pigment enthält, oder ein metallischer Lack, der Aluminiumplättchen oder dergleichen enthält.
Ein allgemein bekanntes Beschichtungsverfahren kann als Verfahren zur Beschichtung des Substrats mit der anorganischen Feinpartikeldispersion oder dem Lack der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele dafür umfassen: Ein Bürstverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Flow-Coater-Verfahren, ein Roll-Coater-Verfahren und ein Elektrotauchverfahren.
Nachdem die anorganische Feinpartikeldispersion auf die Substratoberfläche durch das oben beschriebene Beschichtungsverfahren aufgetragen wurde, wird die beschichtete Oberfläche mit UV-Licht gemäß dem oben beschriebenen Verfahren bestrahlt, um so ein beschichtetes Produkt mit einem gehärteten Überzugsfilm mit hervorragender Langzeitwitterungsbeständigkeit, hervorragender Abnutzungsbeständigkeit und starker Haftung an Kunststoffmaterialien zu erhalten.
BEISPIELE
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten unter Verwendung von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. In den Beispielen sind „Teile” und auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.
(Synthesebeispiel 1 [Beispiel der Herstellung von Polysiloxan])
In einem Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Kühlrohr und einem Stickstoffgaseinlass versehen war, wurden 415 Teile Methyltrimethoxysilan (MTMS) und 756 Teile 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan (MPTS) gegeben, und die entstehende Mischung wurde auf 60°C unter Rühren und einem Stickstoffgasstrom erwärmt. Dazu wurde eine Mischung aus 0,1 Teilen „A-3” [saures Isopropylphosphat, hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.] und 121 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise über 5 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das innere des Reaktors auf 80°C erhitzt, und das Rühren wurde vier Stunden weitergeführt, um eine hydrolytische Kondensationsreaktion auszuführen. Im Ergebnis wurde ein Reaktionsprodukt erhalten.
Methanol und Wasser, die im Reaktionsprodukt enthalten waren, wurden unter einem verringerten Druck von 1 bis 30 Kilopascal (kPa) unter Bedingungen von 40 bis 60°C entfernt. Im Ergebnis wurden 1000 Teile eines Polysiloxans (1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 und einem Aktivgehalt von 75,0% erhalten.
Es soll zur Kenntnis genommen werden, dass der „Aktivgehalt” errechnet wird durch Dividieren der theoretischen Ausbeute (Gewichtsteile) in dem Fall, in welchem alle Methoxygruppen im verwendeten Silanmonomer hydrolytische Kondensationsreaktionen durchlaufen haben durch die tatsächliche Ausbeute (Gewichtsteile) nach der hydrolytischen Kondensationsreaktion, d. h. [theoretische Ausbeute (Gewichtsteile) in dem Fall, in dem alle Methoxygruppen im Silanmonomer hydrolytische Kondensationsreaktionen durchlaufen haben/tatsächliche Ausbeute (Gewichtsteile) nach der hydrolytischen Kondensationsreaktion].
(Synthesebeispiel 2 [Beispiel der Herstellung des Verbundharzes (A-1)])
In denselben Reaktor wie in Synthesebeispiel 1 wurden 20,1 Teile Phenyltrimethoxysilan (PTMS), 24,4 Teile Dimethyldimethoxysilan (DMDMS), sowie 107,7 Teile n-Butylacetat gegeben, und die erhaltene Mischung wurde auf 80°C unter Rühren und einem Stickstoffgasstrom erhitzt. Eine Mischung aus 15 Teilen Methylmethacrylat (MMA), 45 Teilen n-Butylmethacrylat (BMA), 39 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA), 1,5 Teilen Acrylsäure (AA), 4,5 Teilen MPTS, 45 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), und 15 Teilen n-Butylacetat, und 15 Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) wurde tropfenweise in den Reaktor über 4 Stunden bei derselben Temperatur unter Rühren und einem Stickstoffgasstrom zugegeben. Nachdem für zwei Stunden bei derselben Temperatur weiter gerührt worden war, wurde eine Mischung aus 0,05 Teilen „A-3” und 12,8 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise in dem in den Reaktor über 5 Minuten hinweg zugegeben, und es wurde für vier Stunden bei derselben Temperatur gerührt, um den Ablauf einer hydrolytischen Kondensation zwischen PTMS, DMDMS und MPTS zu ermöglichen. Das Reaktionsprodukt wurde durch ¹H-NMR analysiert, und es wurde gefunden, dass annähernd 100% der Trimethoxysilylgruppen des Silanmonomers in dem Reaktor hydrolysiert worden waren. Danach wurde für 10 Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Im Ergebnis wurde ein Reaktionsprodukt mit einem verbleibenden TBPEH-Gehalt von 0,1% oder weniger erhalten. Die Menge an verbleibendem TBPEH wurde durch Iodometrie bestimmt.
Zum Reaktionsprodukt wurden 162,5 Teile Polysiloxan (a1), das in Synthesebeispiel 1 enthalten worden war, zugegeben, die Mischung für 5 Minuten gerührt, 27,5 Teile entionisiertes Wasser dazugegeben, und es wurde 4 Stunden bei 80°C gerührt, um den Ablauf einer hydrolytischen Kondensationsreaktion zwischen dem Reaktionsprodukt und dem Polysiloxan zu ermöglichen. Das entstehende Reaktionsprodukt wurde bei einem verringerten Druck von 10 bis 300 kPa unter einer Bedingung von 40 bis 60°C destilliert, um das erzeugte Methanol und Wasser zu entfernen, und anschließend wurden 150 Teile Methylethylketon (im Folgenden als MEK bezeichnet) und 27,3 Teile n-Butylacetat dazugegeben. Im Ergebnis wurden 600 Teile (Feststoffgehalt: 50,0%) einer Verbundharzlösung (a1), bestehend aus einem Polysiloxansegment und einem Vinylpolymersegment, wobei der Polysiloxansegment(a1)-Gehalt 50 Gew.-% betrug, erhalten.
(Synthesebeispiel 3 [Beispiel der Herstellung des Verbundharzes (A-2)])
In denselben Reaktor wie in Synthesebeispiel 1 wurden 20,1 Teile PTMS, 24,4 Teile DMDMS, sowie 107,7 Teile n-Butylacetat gegeben, und die erhaltene Mischung wurde auf 80°C unter Rühren und einem Stickstoffgasstrom erhitzt. Eine Mischung aus 15 Teilen MMA, 45 Teilen BMA, 39 Teilen EHMA, 1,5 Teilen AA, 4,5 Teilen MPTS, 45 Teilen HEMA, und 15 Teilen n-Butylacetat, und 15 Teilen TBPEH wurde tropfenweise in den Reaktor über 4 Stunden bei derselben Temperatur unter Rühren und einem Stickstoffgasstrom zugegeben. Nachdem für zwei Stunden bei derselben Temperatur weiter gerührt wurde, wurde eine Mischung aus 0,05 Teilen „A-3” und 12,8 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise in den Reaktor über 5 Minuten hinweg zu- und es wurde für vier Stunden bei derselben Temperatur gerührt, um den Ablauf einer hydrolytischen Kondensation zwischen PTMS, DMDMS und MPTS zu ermöglichen. Das Reaktionsprodukt wurde durch ¹H-NMR analysiert, und es wurde gefunden, dass annähernd 100% der Trimethoxysilylgruppen des Silanmonomers in dem Reaktor hydrolysiert worden waren. Danach wurde für 10 Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Im Ergebnis wurde ein Reaktionsprodukt mit einem verbleibenden TBPEH-Gehalt von 0,1% oder weniger erhalten. Die Menge an verbleibendem TBPEH wurde durch Iodometrie bestimmt.
Zum Reaktionsprodukt wurden 562,5 Teile Polysiloxan (a1), das in Synthesebeispiel 1 enthalten worden war, zugegeben, die Mischung für 5 Minuten gerührt, 80,0 Teile entionisiertes Wasser dazugegeben, und es wurde 4 Stunden bei 80°C gerührt, um den Ablauf einer hydrolytischen Kondensationsreaktion zwischen dem Reaktionsprodukt und dem Polysiloxan zu ermöglichen. Das entstehende Reaktionsprodukt wurde zwei Stunden bei einem verringerten Druck von 10 bis 300 kPa unter einer Bedingung von 40 bis 60°C destilliert, um das entstandene Methanol und Wasser zu entfernen, und anschließend wurden 128,6 Teile MEK und 5,8 Teile n-Butylacetat dazugegeben. Im Ergebnis wurden 857 Teile eines Verbundharzes (A-2) mit einem Polysiloxansegment(a1)-Gehalt von 75 Gew.-% und einem nicht-flüchtigen Gehalt von 70,0% erhalten, das durch ein Polysiloxansegment und ein Vinylpolymersegment aufgebaut war.
(Synthesebeispiel 4 [Beispiel zur Herstellung eines Verbundharzes (A-3)])
In denselben Reaktor wie in Synthesebeispiel 1 wurden 17,1 Teile PTMS, 21,3 Teile DMDMS, sowie 129,0 Teile n-Butylacetat gegeben, und die erhaltene Mischung wurde auf 80°C unter Rühren und einem Stickstoffgasstrom erhitzt. Eine Mischung aus 21 Teilen MMA, 63 Teilen BMA, 54,6 Teilen EHMA, 2,1 Teilen AA, 6,3 Teilen MPTS, 63 Teilen HEMA, und 21 Teilen n-Butylacetat, und 21 Teilen TBPEH wurden tropfenweise in den Reaktor über 4 Stunden bei derselben Temperatur unter Rühren und einem Stickstoffgasstrom zugegeben. Nachdem für zwei Stunden bei derselben Temperatur weiter gerührt worden war, wurde eine Mischung aus 0,04 Teilen „A-3” und 11,2 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise in den Reaktor über 5 Minuten hinweg zugegeben, und es wurde für vier Stunden bei derselben Temperatur gerührt, um den Ablauf einer hydrolytischen Kondensation zwischen PTMS, DMDMS und MPTS zu ermöglichen. Das Reaktionsprodukt wurde durch ¹H-NMR analysiert, und es wurde gefunden, dass annähernd 100% der Trimethoxysilylgruppen des Silanmonomers in dem Reaktor hydrolysiert worden waren.
Danach wurde für 10 Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Im Ergebnis wurde ein Reaktionsprodukt mit einem verbleibenden TBPEH-Gehalt von 0,1% oder weniger erhalten. Die Menge an verbleibendem TBPEH wurde durch Iodometrie bestimmt.
Zum Reaktionsprodukt wurden 87,3 Teile Polysiloxan (a1), das in Synthesebeispiel 1 enthalten worden war, zugegeben, die Mischung für 5 Minuten gerührt, 12,6 Teile entionisiertes Wasser dazugegeben, und es wurde 4 Stunden bei 80°C gerührt, um den Ablauf einer hydrolytischen Kondensationsreaktion zwischen dem Reaktionsprodukt und dem Polysiloxan zu ermöglichen. Das entstehende Reaktionsprodukt wurde zwei Stunden bei einem verringerten Druck von 10 bis 300 kPa unter Bedingungen von 40 bis 60°C destilliert, um das entstandene Methanol und Wasser zu entfernen, und anschließend wurden 150 Teile MEK und 5,8 Teile n-Butylacetat dazugegeben. Im Ergebnis wurden 600 Teile eines Verbundharzes (A-2) mit einem Polysiloxansegment(a1)-Gehalt von 30 Gew.-% und einem nicht-flüchtigen Gehalt von 50,0% erhalten, das durch ein Polysiloxansegment und ein Vinylpolymersegment aufgebaut war.
(Beispiel 1. Anorganische Feinpartikeldispersion – Herstellung der Dispersionsflüssigkeit 1)
Die Verbundharz(A-1)-Lösung (100 Teile) (50 Teile auf Feststoffbasis), die in Synthesebeispiel 2 hergestellt worden war, 50 Teile Siliciumdioxid-Feinpartikel (AEROSIL 50, hergestellt von Aerosil Japan, durchschnittliche Primärteilchengröße etwa 30 nm), und 350 Teile Methylisobutylketon (im Folgenden als MIBK bezeichnet) wurden vermischt.
Die Siliciumdioxid-Feinpartikel in der Mischung wurden mit einem Gerät vom Typ „Ultra Apex Mill UAM 015”, hergestellt von Kotobuki Industries Co., Ltd., dispergiert. Beim Herstellen der Dispersion wurde die Mühle mit Zirkoniumoxidperlen mit einem Durchmesser von 30 μm als Medium so beschickt, dass das Volumen der Zirkoniumoxidperlen 50% des Volumens der Mühle ausmachte. Es wurde mit der Mischung ein Zerkleinern im geschlossenen Kreislauf bei einer Flussrate von 1,5 l/min durchgeführt. Das Zerkleinern bei geschlossenem Kreislauf wurde 30 Minuten ausgeführt. Im Ergebnis wurde eine Dispersionsflüssigkeit, in welcher Siliciumdioxid-Feinpartikel in der Mischung aus dem Verbundharz und dem Dispersionsmedium (A-1) dispergiert waren, erhalten. Die erhaltene Dispersionsflüssigkeit wurde aus dem Auslass des Geräts vom Typ „Ultra Apex Mill UAM 015” entladen, die Konzentration des Dispersionsmediums durch Verwendung eines Verdampfers eingestellt, und eine Dispersionsflüssigkeit 1 (Feststoffgehalt: 50%) der Siliciumdioxid-Feinpartikel wurde erhalten.
Die Siliciumdioxid-Dispersionsflüssigkeit wurde bei Raumtemperatur (25°C) zwei Monate gelagert. Es waren keine Präzipitate gebildet worden, die Viskosität hatte nicht zugenommen und die Lagerstabilität war hoch.
(Beispiele 2 bis 4. Anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit – Herstellung der Dispersionsflüssigkeiten 2 bis 4)
Dispersionsflüssigkeiten 2 bis 4 mit einem Feststoffgehalt von 50% wurden wie bei der Herstellung der Dispersionsflüssigkeit 1, basierend auf den Mischungsbeispielen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, erhalten.
Die Siliciumdioxid-Dispersionsflüssigkeit wurde bei Raumtemperatur (25°C) zwei Monate gelagert. Es waren keine Präzipitate gebildet worden, die Viskosität hatte nicht zugenommen und die Lagerstabilität war hoch.
(Beispiel 5. Anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit – Herstellung von Dispersionsflüssigkeit 5)
Das Verbundharz (A) (100 Teile) (50 Teile auf Feststoffbasis), 100 Teile Titanoxidfeinpartikel (P-25, hergestellt von Aerosil Japan, kristallines Titanoxid vom gemischten Anatas/Rutil-Typ, durchschnittliche Primärteilchengröße: etwa 12 nm) und 550 Teile Isopropylalkohol (im Folgenden als IPA bezeichnet) wurden vermischt.
Die Siliciumdioxid-Feinpartikel in der Mischung wurden mit einem Gerät vom Typ „Ultra Apex Mill UAM 015”, hergestellt von Kotobuki Industries Co., Ltd., dispergiert. Beim Herstellen der Dispersion wurde die Mühle mit Zirkoniumoxidperlen mit einem Durchmesser von 30 μm als Medium so beschickt, dass das Volumen der Zirkoniumoxidperlen 50% des Volumens der Mühle ausmachte. Es wurde mit der Mischung ein Zerkleinern im geschlossenen Kreislauf bei einer Flussrate von 1,5 l/min durchgeführt. Das Zerkleinern bei geschlossenem Kreislauf wurde 30 Minuten ausgeführt. Im Ergebnis wurde eine Dispersionsflüssigkeit, in welcher Titanoxidfeinpartikel in der Mischung aus Verbundharz (A-1) und IPA dispergiert waren, wurde erhalten. Die erhaltene Dispersionsflüssigkeit wurde aus dem Auslass des Geräts vom Typ „Ultra Apex Mill UAM 015” entladen, die Konzentration des Dispersionsmedium durch Verwendung eines Verdampfers eingestellt. Es wurde eine Dispersionsflüssigkeit 1 (Feststoffgehalt: 50%) der Titanoxid-Feinpartikel wurde erhalten.
Die Titanoxid-Dispersionsflüssigkeit wurde bei Raumtemperatur (25°C) zwei Monate gelagert. Es waren keine Präzipitate gebildet worden, die Viskosität hatte nicht zugenommen und die Lagerstabilität war hoch.
(Beispiele 6 und 7. Anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit – Herstellung von Dispersionsflüssigkeit 6 und Dispersionsflüssigkeit 7)
Dispersionsflüssigkeiten 6 und 7 mit einem Feststoffgehalt von 50% wurden wie bei der Herstellung von Dispersionsflüssigkeit 1, basierend auf den Mischungsbeispielen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, erhalten.

Die Siliciumdioxiddispersionsflüssigkeiten 6 und 7 wurden bei Raumtemperatur (25°C) 2 Monate gelagert. Präzipitate waren nicht gebildet worden, die Viskosität hatte nicht zugenommen und die Lagerstabilität war hoch. [Tabelle 1]

Tabelle 1		Beispiel 1 Dispersionsflüssigkeit 1	Beispiel 2 Dispersionsflüssigkeit 2	Beispiel 3 Dispersionsflüssigkeit 3	Beispiel 4 Dispersionsflüssigkeit 4	Beispiel 5 Dispersionsflüssigkeit 5
Verbundharz (A-1) (Feststoffbasis)		50	23	50	50	50
(MIBK)		(350)	(350)	(350)	(350)
(IPA)		-	-	-	-	(550)
Siliciumdioxid Feinpartikel	Aerosil 50	50	77	-	-	-
	Aerosil 20	-	-	50	-	-
	Aerosil R7-11	-	-	-	50	-
Titanoxid-Feinpartikel	P-25	-	-	-	-	100
Dispergierbarkeit (durchschnittliche Teilchengröße, nm)		90	100	80	75	70
Lagerstabilität (25°C, 2 Monate)		Gut	Gut	Gut	Gut	Gut

[Tabelle 2]

Tabelle 2		Beispiel 6 Dispersionsflüssigkeit 6	Beispiel 7 Dispersionsflüssigkeit 7
Verbundharz (A-2) (Feststoffbasis)		50
Verbundharz (A-3) (Feststoffbasis)			50
(MIBK)		(350)	(350)
(IPA)		-	-
Siliciumdioxid Feinpartikel	Aerosil 50	50	50
	Aerosil 20	-	-
	Aerosil R7-11	-	-
Titanoxid-Feinpartikel	P-25	-	-
Dispergierbarkeit (durchschnittliche Teilchengröße, nm)		80	100
Lagerstabilität (25°C, 2 Monate)		Gut	Gut

Erläuterungen zu Tabelle 1 und 2

MIBK:

Methylisobutylketon

Aerosil 50:

[Siliciumdioxid-Feinpartikel, hergestellt von Aerosil Japan, durchschnittliche Primärteilchengröße: etwa 30 nm]

Aerosil 200:

[Siliciumdioxid-Feinpartikel, hergestellt von Aerosil Japan, durchschnittliche Primärteilchengröße: etwa 12 nm]

Aerosil R711:

[Methacryloyl-Gruppen-modifizierte Siliciumdioxid-Feinpartikel, hergestellt von Aerosil Japan, durchschnittliche Primärteilchengröße: etwa 12 nm]

P-25:

[Titanoxidfeinpartikel, hergestellt von Aerosil Japan, durchschnittliche Primärteilchengröße: etwa 12 nm]

Messung der Dispergierbarkeit (durchschnittliche Teilchengröße)
Nachdem die anorganischen Feinpartikeldispersionsflüssigkeiten hergestellt worden waren, wurde die Dispergierbarkeit mit einem Partikelgrößenverteilungsanalysator, der eine dynamische Lichtstreumethode verwendete, gemessen (ELS-Z, produziert von Otsuka Electronics Co., Ltd., Zellenbreite: 1 cm, Lösungsmittel zur Verdünnung MEK.
(Beispiel 8. Herstellung von Lack 1)
Zu 121,4 Teilen der Dispersionsflüssigkeit 1 wurden 24,3 Pentaerithrittriacrylat (PETA), das als reaktive Verbindung diente, wurden 15 Teile Burnock DN-902S [Polyisocyanat, hergestellt von DIC Corporation], 3,35 Teile Irgacure 184 [Photopolymerisationsinitiator, hergestellt von Ciba Japan K. K.], 3,94 Teile Tinuvin 400 [Hydroxyphenyltriazin-basierter UV-Absorber, hergestellt von Ciba Japan K. K.], 1,0 Teile Tinuvin 123 [sterisch gehinderter Amin-basierter Lichtstabilisator (HALS), hergestellt von Ciba Japan K. K.], sowie 8,4 Teile Ethylacetat unter Erhalt einer anorganischen Feinpartikeldispersion 1 mit einem Feststoffgehalt von 60% zugegeben. Diese anorganische Feinpartikeldispersion wurde als Lack 1 verwendet. Lack 1 besaß eine gute Fluidität.
(Beispiele 9 bis 12. Herstellung von Lacken 2 bis 5)
Die anorganischen Feinpartikeldispersionen 2 bis 5 und die Lacke 2 bis 5 wurden in derselben Weise wie bei der Herstellung der anorganischen Feinpartikeldispersion 1 und des Lacks 1, basierend auf den Mischungsbeispielen, die in Tabelle 3 gezeigt sind, erhalten. Die Lacke 2 bis 5 zeigten gute Fluidität.
(Beispiel 13. Herstellung von Lack 6)
Zu 141,4 Teilen der Dispersionsflüssigkeit 5 wurden 14,3 Pentaerithrittriacrylat (PETA), das als reaktive Verbindung diente, wurden 3,35 Teile Irgacure 184 [Photopolymerisationsinitiator, hergestellt von Ciba Japan K. K.], 3,94 Teile Tinuvin 400 [Hydroxyphenyltriazin-basierter UV-Absorber, hergestellt von Ciba Japan K. K.], 1,0 Teile Tinuvin 123 [sterisch gehinderter, Amin-basierter Lichtstabilisator (HALS), hergestellt von Ciba Japan K. K.] unter Erhalt einer anorganischen Feinpartikeldispersion 6 mit einem Feststoffgehalt von 57% zugegeben. Diese anorganische Feinpartikeldispersion wurde als Lack 1 verwendet. Lack 1 besaß eine gute Fluidität.
(Vergleichsbeispiel 1. Herstellung eines Vergleichslacks CP-1)

Zu 90,6 Teilen der in Synthesebeispiel 2 hergestellten Lösung aus Verbundharz A-1 wurden 1,81 Teile Irgacure 184 [Photopolymerisationsinitiator, hergestellt von Ciba Japan K. K.], 2,19 Teile Tinuvin 400 [Hydroxyphenyltriazin-basierter UV-Absorber, hergestellt von Ciba Japan K. K.], 0,55 Teile Tinuvin 123 [sterisch gehinderter Amin-basierter Lichtstabilisator (HALS), hergestellt von Ciba Japan K. K.] und 9,4 Teile Burnock DN-902S [Polyisocyanat, hergestellt von DIC Corporation] unter Erhalt eines Vergleichslacks CP-1 (Feststoffgehalt: 55%) zugegeben. [Tabelle 3]

Tabelle 3	Beispiel 8 Lack 1	Beispiel 9 Lack 2	Beispiel 10 Lack 3	Beispiel 11 Lack 4	Beispiel 12 Lack 5	Beispiel 13 Lack 6	Vergleichsbeispiel 1 CP-1
Dispersionsflüssigkeit 1	121,4	181,2	0	0	0	0	0
Dispersionsflüssigkeit 2	0	0	181,2	0	0	0	0
Dispersionsflüssigkeit 3	0	0	0	121,4	0	0	0
Dispersionsflüssigkeit 4	0	0	0	0	121,4	0	0
Dispersionsflüssigkeit 5	0	0	0	0	0	141,1
Verbundharz(A-1)-Lösung	0	0	0	0	0	0	90,6
PETA	24,3	0	0	24,3	24,3	14,3	0
I-184	3,35	3,35	3,35	3,35	3,35	3,35	1,81
Tinuvin 400	3,94	3,94	3,94	3,94	3,94	3,94	2,19
Tinuvin 123	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	0,55
Ethylacetat	8,4	0	0	8,4	8,4	0	0
DN-902S	15	9,4	9,4	15	15	0	9,4
Siliciumdioxid-Feinpartikel-Gehalt (%)	30	45,3	67,8	30	30	0	0
Titanoxid-Feinpartikel-Gehalt (%)	0	0	0	0	0	47	0

Erläuterungen zu Tabelle

PETA:

Pentaerythrittriacrylat

DN-902S:

Burnock DN-901S [Polyisocyanat, hergestellt von DIC Corporation]

I-184:

Irgacure 184 [Photopolymerisationsinitiator, hergestellt von Ciba Japan K. K.]

Tinuvin 400:

[Hydroxyphenyltriazin-basierter UV-Absorber, hergestellt von Ciba Japan K. K.]

Tinuvin 123

[sterisch gehinderter Amin-basierter Lichtstabilisator (HALS), hergestellt von Ciba Japan K. K.]

(Beispiele 14 bis 19 und Vergleichsbeispiel 2)
(Verfahren zur Bildung einer gehärteten Schicht)
Jeder der Lacke 1 bis 6 und CP-1, die auf Basis der Mischungsbeispiele, die in Tabelle 3 gezeigt sind, hergestellt worden waren, wurden auf ein Substrat aufgetragen, das eine dünne PET-Folie (Trübung: 0,5%) der Abmessung 210 mm × 295 mm × 0,125 mm war, so dass die Filmdicke nach Trocknen 10 μm betrug. Der aufgetragene Lack wurde bei 80°C vier Minuten getrocknet unter Bildung einer Harzzusammensetzungsschicht und anschließend mit UV-Strahlung bei einer Dosis von etwa 1000 mJ/cm² unter Verwendung einer Quecksilberdampflampe mit einer Leistungsabgabe von 1 kW bestrahlt. Die entstehende Schicht wurde bei 40°C 3 Tage stehen gelassen, und im Ergebnis eine gehärtete Schicht erhalten.
<Verfahren zur Ermessung der physikalischen Eigenschaften>
[Mechanische Oberflächeneigenschaften. Rissbeständigkeit (MW)]
Ein beschleunigter Bewitterungstest wurde durch einen Metallwettertest (MW) unter Verwendung von DMW, hergestellt von Daipla Wintes Co., Ltd., ausgeführt und unexponierte Proben und Proben nach 120 Stunden wurden verglichen und durch visuelle Beobachtung evaluiert. Proben, die keine Veränderung im Oberflächenzustand und dergleichen zeigten, wurden als „Gut” eingestuft, Proben, die im manchen Teilen Risse aufwiesen wurden als „Ausreichend” eingestuft, und Proben, die Risse in allen Teilen der Oberfläche aufwiesen, wurden als „Mangelhaft” eingestuft. Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass dieses Evaluierungsverfahren Bedingungen verwendet, die strenger sind, als diejenigen des beschleunigten Bewitterungstests, der ein Sonnenscheinbewitterungsgerät verwendet, und ein Testverfahren für Substanzen darstellt, die für die Langzeitverwendung im Freien bestimmt sind.
[Trübung]
Der Verschlechterungsgrad eines Films mit einer gehärteten Schicht im beschleunigten Bewitterungstest durch Metallverwitterung wurde in Werten bezüglich der Trübung quantifiziert. Typischerweise wird die Trübung errechnet aus der folgenden Gleichung (Einheit: %) durch Messen der Lichtdurchlässigkeit eines Teststücks mit einem Trübungsmessgerät:
[Math. 1]

TH = Td/Tt (wobei Td die diffuse Lichtdurchlässigkeit bedeutet, und Tt bedeutet die Gesamtlichtdurchlässigkeit).

Der Unterschied zwischen der Trübung (%) eines Films mit einer gehärteten Schicht nach 120 Stunden und der Trübung (%) eines ungeprüften Films mit einer gehärteten Schicht wurde als Unterschied in der Trübung ΔH (%) angegeben. Je größer der Unterschied, umso schwerer die Alterung des Films mit einer gehärteten Schicht.
[Abnutzungsbeständigkeit]
Die Oberfläche eines Films mit einer gehärteten Schicht wurde gemäß JIS R3212 im Abriebbeständigkeitstest nach Taber gerieben (Reibungsrad: CS-10F, Last: 500 g, Anzahl der Umdrehungen: 100). Die Veränderung in der Trübung vom Anfangszustand, d. h. die Trübungsänderung ΔH (%) wird gemessen. Je kleiner die Differenz, umso höher die Abnutzungsbeständigkeit.
[Bleistifthärte]
Die Oberfläche eines Films mit einer gehärteten Schicht wurde einem Bleistiftkratztest unter 500 g Last gemäß JIS K 5400 gemessen.
[Photokatalytischer Aktivitätstest (1): Messung des Wasserkontaktwinkels]
Gemäß dem Selbstreinigungsleistungstest, der in JIS R 1703-1 (2007) beschrieben ist, wurde eine Testprobe ohne Ölsäurebeschichtung mit UV-Licht bestrahlt, und der Grenzkontaktwinkel der Probe vor und Nach Ablauf von 3000 Stunden eines Tests mit einem Sonnenscheinbewitterungsgerät wurde gemessen. Je kleiner der Grenzkontaktwinkel, umso höher die photokatalytische Aktivität.
[Photokatalytischer Aktivitätstest (2): Zersetzung von nassem Methylenblau]
Der Koeffizient der Zersetzung von Methylenblau wurde aus einer Testprobe vor und nach 3000 Stunden Sonnenscheinbewitterungsgerät-Testung gemäß JIS R 1703-2 (2007) errechnet.
Je größer der Zersetzungskoeffizient, umso höher die photokatalytische Aktivität.

Die Ergebnisse der Evaluierung von Beispielen 14 bis 19 und Vergleichsbeispiel 2 sind in Tabellen 4 und 5 gezeigt. [Tabelle 4]

Tabelle 4		Beispiel 14	Beispiel 15	Beispiel 16	Beispiel 17	Beispiel 18	Beispiel 19	Vergleichsbeispiel 2
Lack-Bezeichnung		Lack 1	Lack 2	Lack 3	Lackl 4	Lack 5	Lack 6	Lack CP-1
Bewitterungstest	Rissbeständigkeit	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Bewitterungstest	Trübung (ΔH)	0,8	0,7	1,0	0,9	0,6	1,0	0,8
Abnutzungs beständigkeitstest	Abnutzungsbeständigkeit (ΔH)	3,2	2,9	1,8	3,1	2,7	4,0	10,0
Oberflächenhärte	Bleistifthärte	2H	2H	3H	2H	2H	H	F

[Tabelle 5]

Tabelle 5		Beispiel 18	Vergleichsbeispiel 2
Lack-Bezeichnung		Lack 5	Lack CP-1
Photokatalytische Aktivität	Grenzkontaktwinkel (°) *3	5	87
	Grenzkontaktwinkel (°) *4	8	70
	Zersetzungskoeffizient R *3	13	0
	Zersetzungskoeffizient R *4	11	0

*3 Wert, der vor der Testung mit dem Sonnenscheinbewitterungsgerät beobachtet wird.
*4 Wert der nach der Testung mit dem Sonnenscheinbewitterungsgerät beobachtet wird.

Industrielle Anwendbarkeit
Das anorganische Feinpartikeldispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, anorganische Feinpartikel, wie zum Beispiel Siliciumdioxid-Feinpartikel oder Titanoxid in einer reaktiven Verbindung bei einer hohen Konzentration zu dispergieren. Die entstehende anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit besitzt gute Lagerstabilität, und die anorganische Feinpartikeldispersion besitzt eine gute Fluidität. Ein Lack unter Verwendung der Dispersion ist insbesondere verwendbar als Anstrich für Gebäudeaußenteile, die Langzeitwetterbeständigkeit besitzen müssen, und als Anstrichmittel für ein thermisch deformierbares Substrat, wie zum Beispiel einen Kunststoff. Das gehärtete Produkt, erhalten durch Härten des Lacks, besitzt eine gute Langzeitwetterbeständigkeit im Freien und gute Abnutzungsbeständigkeit.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 7-98657 [0005]
JP 8-13938 [0005]
JP 2000-281934 [0005]
WO 96/035755 [0005]
JP 2006-328354 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS R3212 [0158]
JIS K 5400 [0159]
JIS R 1703-1 (2007) [0160]
JIS R 1703-2 (2007) [0161]

Claims

Anorganisches Feinpartikeldispergiermittel, enthaltend als wesentliche Komponente ein Verbundharz (A), in welchem ein Polysiloxansegment (a1) mit einer Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und/oder allgemeine Formel (2) und eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe an ein vinylbasiertes Polymersegment (a2) über eine Bindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), gebunden sind: [Chem. 1]
[Chem. 2]
(in den allgemeinen Formeln (1) und (2) stellen R¹, R² und R³ jeweils unabhängig eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung dar, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -R⁴-CH=CH₂, -R⁴-C(CH₃)=CH₂, -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂ und -R⁴-O-CO-CH=CH₂ (wobei R⁴ eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt), eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen) [Chem. 3]
(in der allgemeinen Formel (3) ist das Kohlenstoffatom Teil des vinylbasierten Polymersegments (a2) und das lediglich an das Sauerstoffatom gebundene Lithiumatom ist Teil des Polysiloxansegments (a1)).
Anorganisches Feinpartikeldispergiermittel gemäß Anspruch 1, wobei in den allgemeinen Formeln (1) und (2) mindestens eines, ausgewählt aus R¹, R² und R³, die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist.
Anorganisches Feinpartikeldispergiermittel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das vinylbasierte Polymersegment (a2) eine alkoholische Hydroxygruppe aufweist.
Anorganisches Feinpartikeldispergiermittel gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt an Polysiloxansegment (a1) 10 bis 90 Gew.-% relativ zum Gesamtfeststoffgehalt im anorganischen Feinpartikeldispergiermittel beträgt.
Anorganisches Feinpartikeldispergiermittel gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, wobei die anorganischen Feinpartikel Siliciumdioxid-Feinpartikel oder Titanoxidfeinpartikel sind.
Anorganische Feinpartikeldispersionsflüssigkeit, umfassend anorganische Feinpartikel und das anorganische Feinpartikeldispergiermittel gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5.
Anorganische Feinpartikeldispersion, wobei anorganische Feinpartikel und das anorganische Feinpartikeldispergiermittel gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5 in einer reaktiven Verbindung dispergiert sind.
Lack, umfassend die anorganische Feinpartikeldispersion gemäß Anspruch 7.
Gehärtetes Produkt, erhalten durch Härten des Lacks gemäß Anspruch 8.