WO2012008415A1 - 無機微粒子用分散剤、それを使用した無機微粒子分散体 - Google Patents

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朋子 宍倉
良 水口
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Definitions

  • the present invention relates to an inorganic fine particle dispersant that can be used for dispersing inorganic fine particles such as silica fine particles in a dispersion medium and a reactive compound, and an inorganic fine particle dispersion and an inorganic fine particle dispersion using the same.
  • Such a blending system of organic polymer and inorganic fine particles uses a liquid organic polymer, a monomer as a raw material of the organic polymer, an organic solvent, or the like from the viewpoint of coating or handling, and a liquid material such as paint or ink. It is almost donated by.
  • inorganic fine particles are blended in a dispersion medium at a high concentration, it is difficult to obtain a stable dispersion, which is known to cause various problems in the manufacturing operation and the value of the product obtained.
  • inorganic fine particles having a very small particle size have secondary surface aggregation due to high surface activity, and the uniformity of physical properties such as a decrease in dispersion stability due to this secondary aggregate and the different coating film properties obtained at different coating film locations.
  • the problem of lacking may occur.
  • Patent Document 1 As a technique for dispersing inorganic fine particles such as silica in an organic polymer, for example, a method of dispersing inorganic fine particles surface-treated with a coupling agent in a resin (see Patent Document 1), an inorganic fine particle using a surfactant is used.
  • Patent Document 2 a method of dispersing inorganic fine particles using a mixture of a lactone-modified carboxyl group-containing (meth) acrylate and (meth) acrylic acid caprolactone (see Patent Document 3), and the like. It has been.
  • the problem to be solved by the present invention is an inorganic fine particle dispersant capable of stably dispersing inorganic fine particles such as silica fine particles in a dispersion medium and a reactive compound at a high concentration, and excellent in storage stability and fluidity.
  • An object is to provide an inorganic fine particle dispersion, an inorganic fine particle dispersion containing the inorganic fine particle dispersion, a paint using the same, and a cured product obtained by curing the coating.
  • the present inventors have found that a composite resin having a polysiloxane segment having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group and a polymer segment other than the polysiloxane easily disperses inorganic fine particles such as silica fine particles. It has been found that it can be used as a dispersant for fine particles, and it has been found that an inorganic fine particle dispersion and an inorganic fine particle dispersion in which inorganic fine particles are dispersed using the dispersant are excellent in storage stability and fluidity.
  • the inorganic fine particle dispersion can be cured with active energy rays such as ultraviolet rays, and the resulting coating film has surface properties such as weather resistance and abrasion resistance test. It was found to be particularly excellent.
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • the resulting coating film has surface properties such as weather resistance and abrasion resistance test. It was found to be particularly excellent.
  • an acrylic monomer, polyisocyanate, or the like it has been found that the properties of the coating film obtained by three-dimensionally crosslinking the composite resin as the dispersant and the reactive compound are particularly excellent.
  • a composite resin having a polysiloxane segment having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group and a polymer segment other than the polysiloxane is the invention of the present inventors (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • the composite resin has been developed as a curable paint, and Patent Documents 4 and 5 have a description that the curable paint using the composite resin is particularly suitable for a building exterior paint or the like.
  • the composite resin is useful as a dispersant for inorganic fine particles.
  • the present invention relates to a polysiloxane segment (a1) having a structural unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2), a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group, a vinyl-based polymer.
  • a dispersant for inorganic fine particles containing, as an essential component, a composite resin (A) in which a coalesced segment (a2) is bound by a bond represented by the general formula (3).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent —R 4 —CH ⁇ CH 2 , —R 4 —C (CH 3 ) ⁇ CH 2 , — A group having one polymerizable double bond selected from the group consisting of R 4 —O—CO—C (CH 3 ) ⁇ CH 2 and —R 4 —O—CO—CH ⁇ CH 2 (where R 4 is A single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl having 7 to 12 carbon atoms Represents a group.
  • the present invention also provides an inorganic fine particle dispersion containing the inorganic fine particle dispersant and inorganic fine particles described above.
  • the present invention also provides an inorganic fine particle dispersion in which the inorganic fine particle dispersant and the inorganic fine particles are dispersed in a reactive compound.
  • the dispersant for inorganic fine particles of the present invention can disperse inorganic fine particles such as silica fine particles and titanium oxide in a reactive compound stably at a high concentration.
  • the obtained inorganic fine particle dispersion is excellent in storage stability and fluidity.
  • the paint using it is particularly useful as a paint for architectural exterior paints that require long-term weather resistance by heat curing or active energy ray curing, and as a paint for substrates that are easily thermally deformed such as plastics. It has both long-term weather resistance (specifically, crack resistance) and excellent wear resistance.
  • the composite resin (A) has a polymerizable double bond or an alcoholic hydroxyl group
  • an acrylic monomer or polyisocyanate is used as the reactive compound
  • the composite resin (A) as a dispersant and a reactive diluent Because of the three-dimensional crosslinking, a coating film having particularly excellent weather resistance can be obtained.
  • the polysiloxane segment in the composite resin (A) as a dispersant is within a specific range, even a coating film obtained by curing with active energy rays such as ultraviolet rays without heating at high temperature is excellent. It is possible to have both high wear resistance and high adhesion to a plastic substrate.
  • the composite resin (A) used in the present invention is a polysiloxane having a structural unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2), and a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group.
  • Segment (a1) hereinafter simply referred to as polysiloxane segment (a1)
  • vinyl polymer segment (a2) having alcoholic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as vinyl polymer segment (a2))
  • This is a composite resin (A) bonded by a bond represented by formula (3).
  • the bond represented by the general formula (3) is generated. Accordingly, in the general formula (3), carbon atoms constitute a part of the vinyl polymer segment (a2), and silicon atoms bonded only to oxygen atoms constitute a part of the polysiloxane segment (a1).
  • the form of the composite resin (A) is, for example, a composite resin having a graft structure in which the polysiloxane segment (a1) is chemically bonded as a side chain of the polymer segment (a2), or the polymer segment (a2). And a composite resin having a block structure in which the polysiloxane segment (a1) is chemically bonded.
  • the polysiloxane segment (a1) in the present invention is a segment having a structural unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2), a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 4 examples include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, and pentylene.
  • R 4 is preferably a single bond or an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms because of easy availability of raw materials.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and isopentyl.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-vinylphenyl group, and a 3-isopropylphenyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group, a diphenylmethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 when at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a group having the polymerizable double bond, it can be cured by an active energy ray or the like, and an active energy ray and a silanol group and / or
  • the two curing mechanisms of improving the cross-linking density of the coating film by the condensation reaction of hydrolyzable silyl groups can form cured products with better wear resistance, acid resistance, alkali resistance and solvent resistance, and thermosetting It is difficult to use a functional resin composition, and it can be suitably used for a base material that easily undergoes thermal deformation, such as a paint for building exteriors and plastics.
  • Two or more groups having a polymerizable double bond are present in the polysiloxane segment (a1), preferably 3 to 200, more preferably 3 to 50, A coating film with more excellent wear resistance can be obtained.
  • the content of polymerizable double bonds in the polysiloxane segment (a1) is 3 to 35% by weight, desired wear resistance can be obtained.
  • the polymerizable double bond here is a general term for groups capable of performing a growth reaction by free radicals among vinyl group, vinylidene group or vinylene group.
  • the content rate of a polymerizable double bond shows the weight% in the polysiloxane segment of the said vinyl group, vinylidene group, or vinylene group.
  • —R 4 —C (CH 3 ) The (meth) acryloyl group represented by CH 2 or —R 4 —O—CO—C (CH 3 ) ⁇ CH 2 is rich in reactivity at the time of ultraviolet curing, and the vinyl polymer segment (described later) Good compatibility with a2).
  • the structural unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is a three-dimensional network-like polysiloxane structural unit in which two or three of the silicon bonds are involved in crosslinking. Since a three-dimensional network structure is formed but a dense network structure is not formed, gelation or the like is not caused and storage stability is also improved.
  • the silanol group is a silicon-containing group having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom.
  • the silanol group is a silanol group formed by combining an oxygen atom having a bond with a hydrogen atom in the structural unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2). Preferably there is.
  • the hydrolyzable silyl group is a silicon-containing group having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, and specifically includes, for example, a group represented by the general formula (4). .
  • R 5 is a monovalent organic group such as an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group
  • R 6 is a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a phenoxy group, an aryloxy group, a mercapto group
  • a hydrolyzable group selected from the group consisting of an amino group, an amide group, an aminooxy group, an iminooxy group, and an alkenyloxy group
  • b is an integer of 0 to 2.
  • Examples of the alkyl group in R 5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a tert group.
  • -Pentyl group 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl Group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group and the like.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-vinylphenyl group, and a 3-isopropylphenyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a diphenylmethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a second butoxy group, and a third butoxy group.
  • examples of the acyloxy group include formyloxy, acetoxy, propanoyloxy, butanoyloxy, pivaloyloxy, pentanoyloxy, phenylacetoxy, acetoacetoxy, benzoyloxy, naphthoyloxy and the like.
  • Examples of the aryloxy group include phenyloxy and naphthyloxy.
  • Examples of the alkenyloxy group include vinyloxy group, allyloxy group, 1-propenyloxy group, isopropenyloxy group, 2-butenyloxy group, 3-butenyloxy group, 2-petenyloxy group, 3-methyl-3-butenyloxy group, 2 -Hexenyloxy group and the like.
  • the hydrolyzable silyl group represented by the general formula (4) becomes a silanol group.
  • a methoxy group and an ethoxy group are preferable because of excellent hydrolyzability.
  • the hydrolyzable silyl group specifically includes an oxygen atom having a bond in the structural unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) bonded to the hydrolyzable group. Or it is preferable that it is the hydrolyzable silyl group substituted.
  • the silanol group or the hydrolyzable silyl group undergoes a hydrolytic condensation reaction between the hydroxyl group in the silanol group or the hydrolyzable group in the hydrolyzable silyl group, the resulting polysiloxane structure of the cured product The cross-linking density increases, and a cured product excellent in solvent resistance can be formed. Further, the polysiloxane segment (a1) containing the silanol group or the hydrolyzable silyl group is bonded to the vinyl polymer segment (a2) described later via the bond represented by the general formula (3). Use when.
  • examples of the structure in which at least one of R 1 , R 2, and R 3 is a group having the polymerizable double bond as the polysiloxane segment (a1) include the following structures.
  • the polysiloxane segment (a1) is preferably contained in an amount of 10 to 90% by weight with respect to the composite resin (A) which is the main component of the dispersant for inorganic fine particles. And it becomes possible to make weather resistance compatible.
  • the vinyl polymer segment (a2) in the present invention is a vinyl polymer segment such as an acrylic polymer, a fluoroolefin polymer, a vinyl ester polymer, an aromatic vinyl polymer, and a polyolefin polymer. . These are preferably selected appropriately depending on the application.
  • the acrylic polymerizable segment is obtained by polymerizing or copolymerizing a general-purpose (meth) acrylic monomer.
  • the (meth) acrylic monomer is not particularly limited, and vinyl monomers can also be copolymerized.
  • Fluoroolefins alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; N, N-dimethyl (meth) Acrylamide, N- (meth) acryloyl morpholine, N- (meth) acryloyl pyrrolidine, tertiary amide group-containing monomers such as N- vinylpyrrolidone and the like.
  • the polymerization method the solvent, or the polymerization initiator for copolymerizing the monomers
  • the vinyl polymer segment (a2) can be obtained by a known method.
  • 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-) can be obtained by various polymerization methods such as bulk radical polymerization, solution radical polymerization, and non-aqueous dispersion radical polymerization.
  • the vinyl polymer segment (a2) can be obtained by using a polymerization initiator such as tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxycarbonate or the like.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer segment (a2) is preferably in the range of 500 to 200,000 in terms of number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn), and the composite resin (A) is produced. It is possible to prevent thickening and gelation during the process and to have excellent durability.
  • Mn is more preferably in the range of 700 to 100,000, and more preferably in the range of 1,000 to 50,000 for the reason that a good cured film can be formed when a layer is formed on the substrate.
  • the vinyl polymer segment (a2) is a vinyl polymer segment (A) in order to form a composite resin (A) bonded by the bond represented by the general formula (3) with the polysiloxane segment (a1). It has a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group directly bonded to the carbon atom in a2). Since these silanol groups and / or hydrolyzable silyl groups become bonds represented by the general formula (3) in the production of the composite resin (A) described later, the composite resin (A ) In the vinyl polymer segment (a2).
  • the vinyl polymer segment (a2) having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group directly bonded to a carbon atom includes the general-purpose monomer, the silanol group directly bonded to the carbon bond, and / or It is obtained by copolymerizing a vinyl monomer containing a hydrolyzable silyl group.
  • vinyl monomers containing a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group directly bonded to a carbon atom include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyltri (2-methoxyethoxy) silane.
  • the said vinyl polymer segment (a2) has reactive functional groups, such as alcoholic hydroxyl group.
  • the vinyl polymer segment (a2) having an alcoholic hydroxyl group can be obtained by copolymerizing a (meth) acrylic monomer having an alcohol hydroxyl group.
  • the (meth) acrylic monomer having an alcohol hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) ) Acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl mono Various ⁇ such as butyl fumarate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, “Placcel FM or Plaxel FA” [Caprolactone addition monomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] Hydroxyalkyl esters of ⁇ - ethylenically unsaturated carboxylic acid or an adduct thereof with ⁇ - caprolactone, and the like.
  • the amount of the alcoholic hydroxyl group is preferably determined appropriately by calculating from the amount of polyisocyanate to be described later.
  • the composite resin (A) used in the present invention is produced by the methods shown in the following (Method 1) to (Method 3).
  • Method 1 Directly bonded to a carbon bond by copolymerizing the general-purpose (meth) acrylic monomer and the like and a vinyl monomer containing a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group directly bonded to the carbon bond.
  • a vinyl polymer segment (a2) containing a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group is obtained.
  • This and a silane compound are mixed and hydrolytic condensation reaction is carried out.
  • a silane compound having the group to be introduced is used.
  • a silane compound having both an aryl group and a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group may be used as appropriate.
  • a group having a polymerizable double bond is introduced, a silane compound having both a group having a polymerizable double bond and a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group may be used.
  • a hydrolytic condensation reaction with a hydrolyzable silyl group forms the polysiloxane segment (a1), and the polysiloxane segment (a1) and the vinyl polymer segment (a2) have the general formula.
  • the composite resin (A) combined by the bond represented by (3) is obtained.
  • Method 2 In the same manner as in Method 1, a vinyl polymer segment (a2) containing a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group directly bonded to a carbon bond is obtained.
  • a silane compound (when there is a group to be introduced, a silane compound having the group to be introduced is used) undergoes a hydrolytic condensation reaction to obtain a polysiloxane segment (a1). Then, the silanol group and / or hydrolyzable silyl group of the vinyl polymer segment (a2) and the silanol group and / or hydrolyzable silyl group of the polysiloxane segment (a1) are subjected to a hydrolytic condensation reaction.
  • Method 3 In the same manner as in Method 1, a vinyl polymer segment (a2) containing a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group directly bonded to a carbon bond is obtained. On the other hand, the polysiloxane segment (a1) is obtained in the same manner as in Method 2. Further, if necessary, a silane compound having a group to be introduced is mixed and subjected to a hydrolysis condensation reaction.
  • silane compound having both a group having a polymerizable double bond and a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group used when introducing a group having a polymerizable double bond
  • Other general-purpose silane compounds used in the (Method 1) to (Method 3) include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n- Various organotrialkoxysilanes such as propyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, diethyldimethoxysilane, methylcyclohexyldimethoxysilane Or various diorganodialkoxysilanes such as methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichloro
  • a tetrafunctional alkoxysilane compound such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane or tetra n-propoxysilane or a partial hydrolysis condensate of the tetrafunctional alkoxysilane compound may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. it can.
  • the tetrafunctional alkoxysilane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof is used in combination, the silicon atoms of the tetrafunctional alkoxysilane compound are 20 with respect to the total silicon atoms constituting the polysiloxane segment (a1). It is preferable to use together so that it may become the range which does not exceed mol%.
  • a metal alkoxide compound other than a silicon atom such as boron, titanium, zirconium or aluminum can be used in combination with the silane compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a metal alkoxide compound in combination in a range not exceeding 25 mol% with respect to all silicon atoms constituting the polysiloxane segment (a1).
  • hydrolysis condensation reaction in the (Method 1) to (Method 3), a part of the hydrolyzable group is hydrolyzed under the influence of water or the like to form a hydroxyl group, and then the hydroxyl groups or the hydroxyl group and the hydrolysis group are hydrolyzed.
  • This refers to a proceeding condensation reaction that proceeds with a functional group.
  • the hydrolysis-condensation reaction can be performed by a known method, but a method in which the reaction is advanced by supplying water and a catalyst in the production process is simple and preferable.
  • the catalyst used examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as p-toluenesulfonic acid, monoisopropyl phosphate and acetic acid; inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; tetraisopropyl titanate , Titanic acid esters such as tetrabutyl titanate; 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1 Compounds containing various basic nitrogen atoms such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), tri-n-butylamine, dimethylbenzylamine, monoethanolamine, imidazole, 1-methylimidazole; Tetramethylammonium salt, tetrabutylammonium salt, dilauryldimethylammonium Various quatern
  • the amount of the catalyst added is not particularly limited, but generally it is preferably used in the range of 0.0001 to 10% by weight based on the total amount of each compound having the silanol group or hydrolyzable silyl group. , More preferably in the range of 0.0005 to 3% by weight, and particularly preferably in the range of 0.001 to 1% by weight.
  • the amount of water to be supplied is preferably 0.05 mol or more with respect to 1 mol of the silanol group or hydrolyzable silyl group of each compound having the silanol group or hydrolyzable silyl group, The above is more preferable, and particularly preferably 0.5 mol or more.
  • These catalyst and water may be supplied collectively or sequentially, or may be supplied by previously mixing the catalyst and water.
  • the reaction temperature for carrying out the hydrolysis condensation reaction in the above (Method 1) to (Method 3) is suitably in the range of 0 ° C. to 150 ° C., and preferably in the range of 20 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out under any conditions of normal pressure, increased pressure, or reduced pressure. Moreover, you may remove the alcohol and water which are the by-products which can be produced
  • the charging ratio of each compound in the above (Method 1) to (Method 3) is appropriately selected depending on the desired structure of the composite resin (A) used in the present invention. Among them, since the durability of the resulting coating film is excellent, it is preferable to obtain the composite resin (A) so that the content of the polysiloxane segment (a1) is 10 to 90% by weight, further 30 to 75% by weight. preferable.
  • the silanol group and the above-described silanol group may be added to only one or both ends of the polymer chain.
  • a silane compound is mixed with the vinyl polymer segment, and a hydrolyzable silyl group-containing vinyl polymer segment is used as an intermediate. The method of carrying out decomposition condensation reaction is mentioned.
  • the main chain of the vinyl polymer segment is The vinyl polymer segment having a structure in which silanol groups and / or hydrolyzable silyl groups are randomly distributed is used as an intermediate.
  • the vinyl polymer segment is Examples thereof include a method of subjecting the silanol group and / or hydrolyzable silyl group and the silane compound to a hydrolytic condensation reaction.
  • inorganic fine particles Among the inorganic fine particles used in the present invention, silica fine particles and titanium oxide fine particles are particularly preferable because they can maximize the effects of the present invention. Since the composite resin (A) used in the present invention has a polysiloxane segment, it is well suited to inorganic components and can be dispersed without any problems even if the addition amount exceeds 50% by weight. Further, after dispersion, the inorganic fine particles do not precipitate or solidify, and have long-term storage stability. On the other hand, since the vinyl polymerizable segment has good compatibility with the reactive compound, the inorganic fine particle dispersion using the dispersant for inorganic fine particles containing the composite resin (A) as an essential component is excellent with the reactive compound. Dispersed and stable dispersion can be obtained.
  • the silica fine particles are not particularly limited, and known silica fine particles such as powdered silica and colloidal silica can be used.
  • known silica fine particles such as powdered silica and colloidal silica
  • powdered silica fine particles include, for example, Aerosil 50 and 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Sildex H31, H32, H51, H52, H121 and H122 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and E220A manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd. , E220, SYLYSIA470 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., SG flake manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., and the like.
  • colloidal silica examples include methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL and the like can be mentioned.
  • silica fine particles whose dispersibility is improved by a known method may be used.
  • examples of such silica fine particles with improved dispersibility include those obtained by subjecting the silica fine particles to a surface treatment with a reactive silane coupling agent having a hydrophobic group or a compound having a (meth) acryloyl group. Is given.
  • a commercially available silica powder modified with a compound having a (meth) acryloyl group as a commercially available colloidal silica modified with a compound having a (meth) acryloyl group, such as Aerosil RM50, R711 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Examples include MIBK-SD manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the shape of the silica fine particles is not particularly limited, and those having a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, or an indefinite shape can be used.
  • a commercially available hollow silica fine particle Sirenax manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd. can be used.
  • the primary particle size is preferably in the range of 5 to 200 nm. If the thickness is less than 5 nm, the dispersion of the inorganic fine particles in the dispersion becomes insufficient, and if the diameter exceeds 200 nm, sufficient strength of the cured product may not be maintained.
  • titanium oxide fine particles not only extender pigments but also ultraviolet light responsive photocatalysts can be used.
  • anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, brookite type titanium oxide and the like can be used.
  • particles designed to respond to visible light by doping a different element in the crystal structure of titanium oxide can also be used.
  • anionic elements such as nitrogen, sulfur, carbon, fluorine and phosphorus
  • cationic elements such as chromium, iron, cobalt and manganese are preferably used.
  • distributed in the powder, the organic solvent, or water can be used.
  • Examples of commercially available powdered titanium oxide fine particles include Aerosil P-25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., ATM-100 manufactured by Teika Co., Ltd., and the like. Moreover, examples of commercially available slurry-like titanium oxide fine particles include Teika Co., Ltd. TKD-701.
  • the inorganic fine particles can be blended in a proportion of 5 to 90% by weight based on the solid content of the inorganic fine particle dispersion.
  • the silica fine particles are preferably added in an amount of 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, based on the total amount of the solid content of the inorganic fine particle dispersion of the present invention. is there. If it is 5% by weight or more, it has excellent wear resistance, while if it is 80% by weight or more, there is a possibility that sufficient strength of the cured product cannot be maintained.
  • the titanium oxide fine particles are preferably added in an amount of 5 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, based on the total solid content of the inorganic fine particle dispersion of the present invention. is there. If the amount is less than 5% by weight, the photocatalytic activity tends to be inferior. If the amount exceeds 80% by weight, sufficient strength of the cured product may not be maintained.
  • the particle size of the inorganic particles dispersed in the cured film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm. The “particle diameter” here is measured using a scanning electron microscope (TEM) or the like.
  • the inorganic fine particle dispersion in the present invention is a dispersion containing inorganic fine particles and an inorganic fine particle dispersant.
  • the method for dispersing the inorganic fine particles with the dispersant for inorganic fine particles is not particularly limited, and a known dispersion method can be used.
  • the mechanical means include a disperser, a disperser having a stirring blade such as a turbine blade, a paint shaker, a roll mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, and a bead mill.
  • a disperser having a stirring blade such as a turbine blade, a paint shaker, a roll mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, and a bead mill.
  • bead mill examples include a star mill manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd .; MSC-MILL, SC-MILL, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., Attritor MA01SC; Megacapper Glen Mill, Cera Power Glen Mill, Dual Glen Mill, AD Mill, Twin AD Mill, Basket Mill, Twin Basket Mill: Aspec Mill, Ultra Aspec Mill, Super Aspec Mill, etc. Can be mentioned. Of these, an ultra spec mill is preferable.
  • a composite resin (A) used in the present invention and inorganic fine particles are previously dispersed by a method such as a bead mill or a roll mill, and an inorganic fine particle dispersion liquid containing a high concentration of inorganic fine particles is prepared in advance.
  • a reactive diluent such as a reactive compound such as polyisocyanate or an active energy ray-curable monomer, it can be made into a paint efficiently and without concern about gelation.
  • the dispersion concentration of the inorganic fine particles is in the range of 5 to 90% by weight based on the total amount of the solid content of the inorganic fine particle dispersion, a dispersion having excellent storage stability can be obtained without worrying about precipitation or solidification of the inorganic fine particles. I can do it.
  • the method for dispersing the inorganic fine particles is not particularly limited.
  • 10 to 95 parts by weight of the composite resin (A) prepared by the methods 1 to 3 of the present invention and 90 to 5 parts by weight of the inorganic fine particles are combined with the composite resin (A).
  • Examples include a method of diluting with a dispersion medium so that the total concentration with the inorganic fine particles is 1 to 50% by weight, and dispersing using mechanical means.
  • the average particle size of the inorganic particles in the dispersion thus produced is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm.
  • the “average particle diameter” is measured using a particle size distribution measuring apparatus (ELS-Z manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., cell width 1 cm, dilution solvent MEK) using a dynamic light scattering method.
  • ELS-Z particle size distribution measuring apparatus
  • the inorganic fine particle dispersion of the present invention may use a dispersion medium for the purpose of adjusting the solid content and viscosity of the dispersion.
  • the dispersion medium may be a liquid medium that does not impair the effects of the present invention, and various organic solvents and liquid organic polymers may be mentioned.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxolane, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone (MIBK)
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxolane
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate.
  • Aromatics such as toluene and xylene
  • alcohols such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether.
  • the liquid organic polymer is a liquid organic polymer that does not directly contribute to the curing reaction.
  • modified carboxyl group-containing polymer Floren G-900, NC-500: Kyoeisha
  • acrylic polymer Floren WK-20: Kyoeisha
  • amine salts of specially modified phosphate esters HIPLAAD ED-251: Enomoto Kasei
  • modified acrylic block copolymers DISPERBYK2000; Big Chemie
  • the inorganic fine particle dispersion in the present invention is a dispersion containing inorganic fine particles, an inorganic fine particle dispersant, and a reactive compound.
  • reactive compounds As the reactive compound that can be used in the present invention, a polymer or monomer having a reactive group that directly contributes to the curing reaction with the composite resin (A) can be used.
  • reactive diluents such as polyisocyanates and active energy ray-curable monomers are particularly preferred.
  • the said vinyl polymer segment (a2) in the said composite resin (A) has an alcoholic hydroxyl group.
  • the polyisocyanate is preferably contained in an amount of 5 to 50% by weight based on the total amount of the inorganic fine particle dispersion of the present invention.
  • a urethane bond which is a soft segment, is formed and functions to relieve stress concentration due to curing derived from a polymerizable double bond.
  • the polyisocyanate to be used is not particularly limited and known ones can be used, but aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-Tetramethyl-meta-xylylene diisocyanate and other polyisocyanates, the main raw material of which is the problem that the cured coating film turns yellow after long-term outdoor exposure. It is preferable to minimize.
  • the polyisocyanate used in the present invention is preferably an aliphatic polyisocyanate containing an aliphatic diisocyanate as a main raw material.
  • the aliphatic diisocyanate include tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as “HDI”), 2,2,4- (or 2,4,4 Trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine isocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,4-diisocyanate cyclohexane, 1,3-bis (diisocyanate methyl) cyclohexane, 4,4 '-Dicyclohexylmethane diisocyanate, etc.
  • HDI 1,6-hexamethylene diiso
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate obtained from the aliphatic diisocyanate include allophanate type polyisocyanate, biuret type polyisocyanate, adduct type polyisocyanate, and isocyanurate type polyisocyanate, and any of them can be suitably used.
  • blocked polyisocyanate compounds blocked with various blocking agents can be used.
  • the blocking agent include alcohols such as methanol, ethanol and lactic acid ester; phenolic hydroxyl group-containing compounds such as phenol and salicylic acid ester; amides such as ⁇ -caprolactam and 2-pyrrolidone; oximes such as acetone oxime and methyl ethyl ketoxime Active methylene compounds such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and acetylacetone can be used.
  • the isocyanate group in the polyisocyanate is preferably 3 to 30% by weight from the viewpoint of crack resistance and wear resistance of the cured coating film obtained when used as a coating material.
  • the isocyanate group in the polyisocyanate is more than 30%, the molecular weight of the polyisocyanate is decreased, and crack resistance due to stress relaxation may not be exhibited.
  • the reaction between the polyisocyanate and a hydroxyl group in the system (this is a hydroxyl group in the active energy ray-curable monomer having a hydroxyl group in the vinyl polymer segment (a2) or an alcoholic hydroxyl group described below), There is no need for heating, etc., and the reaction proceeds gradually by leaving it at room temperature.
  • the reaction between the alcoholic hydroxyl group and the isocyanate may be promoted by heating at 80 ° C. for several minutes to several hours (20 minutes to 4 hours). In that case, you may use a well-known urethanation catalyst as needed.
  • the urethanization catalyst is appropriately selected according to the desired reaction temperature.
  • polyfunctional (meth) acrylate when using an active energy ray hardening monomer as a reactive compound, it is preferable to contain polyfunctional (meth) acrylate.
  • Polyfunctional (meth) acrylates are not particularly limited, and known ones can be used. For example, 1,2-ethanediol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, Tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tris (2-acryloyloxy) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, di (trimethylolpropane) tetraacrylate, di (penta Erythritol)
  • polymerizable double bonds in one molecule That polyfunctional (meth) acrylate.
  • urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, etc. can be illustrated as polyfunctional acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an acrylate having a hydroxyl group such as pentaerythritol triacrylate or dipentaerythritol pentaacrylate is preferable.
  • a (meth) acrylate having a particularly high functional group number such as di (pentaerythritol) pentaacrylate or di (pentaerythritol) hexaacrylate.
  • a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate.
  • hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate for example, “Plexel” manufactured by Daicel Chemical Industries
  • phthalic acid and propylene Mono (meth) acrylate of polyester diol obtained from glycol mono (meth) acrylate of polyester diol obtained from succinic acid and propylene glycol, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of various epoxy esters Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters,
  • the monomer (c) is particularly preferably a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group.
  • the amount used when the polyfunctional acrylate is used is preferably 1 to 85% by weight, more preferably 5 to 80% by weight, based on the total solid content of the inorganic fine particle dispersion.
  • the inorganic fine particle dispersion As a method of dispersing the reactive compound in the dispersion containing the composite resin (A) and the inorganic fine particles, that is, the inorganic fine particle dispersion, it is simple to use hand stirring or a known stirring device such as a disper or a homomixer. Can be dispersed. When the viscosity is high, the above-mentioned dispersion medium may be added as appropriate.
  • the inorganic fine particle dispersion of the present invention may use a dispersion medium for the purpose of adjusting the solid content and viscosity of the dispersion.
  • a dispersion medium for the purpose of adjusting the solid content and viscosity of the dispersion.
  • Any liquid medium that does not impair the effects of the present invention may be used, and examples thereof include the above organic solvents and liquid organic polymers.
  • the inorganic fine particle dispersion of the present invention can be cured by active energy rays when the composite resin (A) contains a group having the above-described polymerizable double bond.
  • Active energy rays include ultraviolet rays emitted from light sources such as xenon lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arc lamps, tungsten lamps, or electron beams extracted from particle accelerators of 20 to 2000 kV, Examples include ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and the like. Of these, ultraviolet rays or electron beams are preferably used. In particular, ultraviolet rays are suitable.
  • the ultraviolet ray source sunlight, low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultrahigh-pressure mercury lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, xenon lamp, argon laser, helium / cadmium laser, or the like can be used.
  • the coating film can be cured by irradiating the coated surface of the inorganic fine particle dispersion layer with ultraviolet light having a wavelength of about 180 to 400 nm.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is appropriately selected depending on the type and amount of the photopolymerization initiator used. Curing with active energy rays is particularly effective when the substrate is a material with poor heat resistance, such as plastic.
  • a known heat source such as hot air or near infrared rays can be used.
  • a photopolymerization initiator When curing with ultraviolet rays, it is preferable to use a photopolymerization initiator.
  • Known photopolymerization initiators may be used, and for example, one or more selected from the group consisting of acetophenones, benzyl ketals, and benzophenones can be preferably used.
  • the acetophenones include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4 -(2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and the like.
  • Examples of the benzyl ketals include 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone and benzyl dimethyl ketal.
  • Examples of the benzophenones include benzophenone and methyl o-benzoylbenzoate.
  • Examples of the benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • a photoinitiator (B) may be used independently and may use 2 or more types together. The amount of the photopolymerization initiator (B) used is preferably 1 to 15% by weight and more preferably 2 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the composite resin (A).
  • thermosetting resin examples include vinyl resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, epoxy ester resins, acrylic resins, phenol resins, petroleum resins, ketone resins, silicon resins, and modified resins thereof.
  • inorganic pigments organic pigments, extender pigments, clay minerals, waxes, surfactants, stabilizers, flow regulators, dyes, leveling agents, rheology control agents, silane coupling agents, UV absorbers, Various additives such as an antioxidant or a plasticizer can also be used.
  • the inorganic fine particle dispersion of the present invention can be used as it is as a coating material cured with ultraviolet rays or the like. Moreover, it is good also as a coating material by adding additives, such as an organic pigment mentioned above and an inorganic pigment. By curing the paint with ultraviolet rays or the like, a cured product such as a cured coating film or a laminate can be obtained.
  • the thickness of the cured film is not particularly limited, but long-term weather resistance and excellent abrasion resistance outdoors. From the viewpoint that a cured coating film having wear properties can be formed, the thickness is preferably 0.1 to 300 ⁇ m.
  • the film thickness of the cured coating film is less than 0.1 ⁇ m, it becomes impossible to impart weather resistance and abrasion resistance to the plastic material, and when the film thickness exceeds 300 ⁇ m, the ultraviolet rays are sufficiently absorbed inside the coating film. Care must be taken because it may not be irradiated and may cause curing failure.
  • the inorganic fine particle dispersion of the present invention containing the photopolymerization initiator and the coating material of the present invention on the substrate and irradiating with ultraviolet rays, a cured coating film having excellent weather resistance and abrasion resistance is obtained. A coated product can be obtained. Even without using a photopolymerization initiator, by irradiating a strong energy beam such as an electron beam, a cured coating film having the same physical properties as a film irradiated with ultraviolet rays using an initiator. It is also possible to obtain.
  • a metal base material for example, a metal base material, an inorganic base material, a plastic base material, paper, a woody base material and the like can be used.
  • a layer formed of the inorganic fine particle dispersion is laminated on the surface of a plastic substrate
  • a normal coating method is used.
  • a plastic molded body having a cured coating film excellent in weather resistance and abrasion resistance can be obtained by irradiating ultraviolet rays after applying the inorganic fine particle dispersion on the surface of the plastic substrate.
  • the inorganic fine particle dispersion is used after being appropriately diluted by adding a solvent in addition to the additive.
  • the solvent is not particularly limited, but it is preferable to avoid the use of aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene in consideration of the working environment during factory production.
  • the film thickness after coating is not particularly limited, but is 0.1 to 300 ⁇ m from the viewpoint that a cured coating film having long-term outdoor weather resistance and excellent wear resistance can be formed. Is preferred.
  • the film thickness of the cured coating film is less than 0.1 ⁇ m, it becomes impossible to impart weather resistance and abrasion resistance to the plastic material, and when the film thickness exceeds 300 ⁇ m, the ultraviolet rays are sufficiently absorbed inside the coating film. Care must be taken because it may not be irradiated and may cause curing failure.
  • plastic substrate examples include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer; polyesters such as polyethylene isophthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate; nylon 1, nylon 11, and nylon 6, polyamides such as nylon 66 and nylon MX-D; styrene polymers such as polystyrene, styrene-butadiene block copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin); Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate and methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer; polycarbonate and the like can be used.
  • the plastic substrate may have a single layer or a laminated structure of two or more layers. Moreover, these plastic base materials may be unstretched, uniaxially stretched, or
  • the plastic substrate may be a known antistatic agent, antifogging agent, antiblocking agent, ultraviolet absorber, antioxidant, light stabilizer, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Known additives such as crystal nucleating agents and lubricants may be contained.
  • the plastic substrate may be subjected to a known surface treatment on the substrate surface.
  • a known surface treatment include corona discharge.
  • Treatment, plasma treatment, flame plasma treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment, and the like may be mentioned, and a treatment combining one or more of these may be performed.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and may be, for example, a sheet shape, a plate shape, a spherical shape, a film shape, a large structure, a complex shape assembly, or a molded product. Further, the surface of the substrate may be previously coated with an undercoat paint or the like, and even if the coated portion is deteriorated, the inorganic fine particle dispersion of the present invention can be applied.
  • the undercoat paint known water-soluble or water-dispersed paints, organic solvent-type or organic solvent-dispersed paints, powder paints, and the like can be used. Specifically, acrylic resin-based paint, polyester resin-based paint, alkyd resin-based paint, epoxy resin-based paint, fatty acid-modified epoxy resin-based paint, silicon resin-based paint, polyurethane resin-based paint, fluoroolefin-based paint, or amine-modified epoxy resin Various types such as resin paints can be used.
  • the undercoat paint may be a clear paint containing no pigment, or an enamel paint containing the pigment or a metallic paint containing aluminum flakes.
  • Examples of the method for applying the inorganic fine particle dispersion or the paint of the present invention to the substrate include a brush coating method, a roller coating method, a spray coating method, a dip coating method, a flow coater coating method, a roll coater coating method, or an electric coating method. It is possible to apply a publicly known and commonly used coating method such as a coating method.
  • the coating surface is irradiated with ultraviolet rays by the method described above, thereby combining long-term weather resistance outdoors and excellent wear resistance.
  • a coated product having a cured coating film having excellent adhesion to a plastic material can be obtained.
  • the "active ingredient” is a value obtained by dividing the theoretical yield (parts by weight) when all the methoxy groups of the silane monomer used undergo hydrolysis condensation reaction by the actual yield (parts by weight) after hydrolysis condensation reaction, That is, it is calculated by the formula [theoretical yield when all methoxy groups of the silane monomer undergo hydrolysis condensation reaction (parts by weight) / actual yield after hydrolysis condensation reaction (parts by weight)].
  • MMA methyl methacrylate
  • BMA n-butyl methacrylate
  • EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • AA acrylic acid
  • MPTS 2-hydroxyethyl
  • HEMA methacrylate
  • TPEH tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate
  • a composite resin (A-1) solution comprising a polysiloxane segment and a vinyl polymer segment and containing 50% by weight of the polysiloxane segment (a1) ( Solid content 50.0%) was obtained.
  • a composite resin (A-2) comprising 5.8 parts of butyl, consisting of a polysiloxane segment having a nonvolatile content of 70.0% and a vinyl polymer segment, and a polysiloxane segment (a1) content of 75% by weight 857 parts were obtained.
  • Example 1 Preparation of inorganic fine particle dispersion: Dispersion-1) 100 parts of composite resin (A-1) solution prepared in Synthesis Example 2 (50 parts in terms of solid content), 50 parts of silica fine particles (Aerosil 50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size of about 30 nm) and methyl isobutyl 350 parts of ketone (hereinafter abbreviated as MIBK) was blended.
  • MIBK silica fine particles
  • Dispersion of the silica fine particles in this blend was performed using Ultra Apex Mill UAM015 manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.
  • the mill was filled with zirconia beads having a diameter of 30 ⁇ m as a medium at 50% of the volume of the mill, and the mixture was pulverized at a flow rate of 1.5 liters per minute. Circulation and pulverization were performed for 30 minutes to obtain a dispersion in which silica fine particles were dispersed in a mixture of the composite resin (A-1) and the dispersion medium.
  • the obtained dispersion liquid was taken out from the take-out port of Ultra Apex Mill UAM015, and the dispersion medium concentration was adjusted using an evaporator to obtain silica fine particle dispersion liquid 1 (solid content concentration 50%).
  • Silica Dispersion-1 did not generate precipitates or increased viscosity even when stored at room temperature (25 ° C.) for 2 months, and had good storage stability.
  • Examples 2 to 4 Inorganic fine particle dispersions: Preparation of dispersions 2 to 4 Based on the formulation examples shown in Table 1, dispersions 2 to 4 having a solid content concentration of 50% were obtained in the same manner as the preparation of dispersion 1. Silica dispersions 2 to 4 did not generate precipitates or increased viscosity even when stored at room temperature (25 ° C.) for 2 months, and had good storage stability.
  • Example 5 Preparation of Inorganic Fine Particle Dispersion: Dispersion-5 100 parts of composite resin (A) (50 parts in terms of solid content), 100 parts of titanium oxide fine particles (P-25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., anatase / rutile mixed crystal type titanium oxide, average primary particle diameter of about 12 nm) and 550 parts of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA) was blended.
  • A composite resin
  • IPA isopropyl alcohol
  • Dispersion of the titanium oxide fine particles in this blend was performed using an Ultra Apex Mill UAM015 manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.
  • 30% zirconia beads having a diameter of 30 ⁇ m were filled in the mill as a medium with respect to the volume of the mill, and the mixture was pulverized at a flow rate of 1.5 liters per minute. Circulating pulverization was performed for 30 minutes to obtain a dispersion in which titanium oxide fine particles were dispersed in a mixture of the composite resin (A-1) and IPA.
  • Titanium oxide dispersion-5 did not generate precipitates or increased viscosity even when stored at room temperature (25 ° C.) for 2 months, and had good storage stability.
  • Examples 6 and 7 Inorganic fine particle dispersion: Preparation of dispersion-6 and dispersion-7 Based on the formulation examples shown in Table 2, dispersions 6 and 7 having a solid concentration of 50% were obtained in the same manner as in the preparation of dispersion 1. Silica dispersions 6 and 7 did not generate precipitates or increased viscosity even after being stored at room temperature (25 ° C.) for 2 months, and had good storage stability.
  • Aerosil 50 [Silica fine particles having an average primary particle diameter of about 30 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.]. Aerosil 200: [Silica fine particles having an average primary particle diameter of about 12 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.]. Aerosil R711: [Nippon Aerosil Co., Ltd., methacryloyl group-modified silica fine particles having an average primary particle diameter of about 12 nm]. P-25: [Nippon Aerosil Co., Ltd., titanium oxide fine particles having an average primary particle diameter of about 12 nm].
  • Example 8 Preparation of Paint-1 Dispersion-1 121.4 parts, reactive compound 24.3 parts pentaerythritol triacrylate (PETA) and Vernock DN-902S [manufactured by Polyisocyanate DIC Corporation], Irgacure 184 [photopolymerization Initiator Ciba Japan Co., Ltd.] 3.35 parts, Tinuvin 400 [Hydroxyphenyltriazine UV absorber Ciba Japan Co., Ltd.] 3.94 parts, Tinuvin 123 [Hindered amine light stabilizer (HALS) Ciba Japan Co., Ltd.] 1.0 parts and 8.4 parts of ethyl acetate were added to obtain an inorganic fine particle dispersion-1 having a solid content of 60%, and the inorganic fine particle dispersion-1 was used as paint-1. . Paint-1 had good fluidity.
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • Vernock DN-902S manufactured by Polyisocyanate
  • Example 13 Preparation of paint-6) Dispersion-5: 141.1 parts, 14.3 parts of pentaerythritol triacrylate (PETA) as a reactive compound, Irgacure 184 [manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.] 3.35 parts, tinuvin 400 [hydroxyphenyl] Triazine-based UV absorber Ciba Japan Co., Ltd.] 3.94 parts, Tinuvin 123 [Hindered amine light stabilizer (HALS) Ciba Japan Co., Ltd.] 1.0 part was added, and the solid content concentration was 57%. An inorganic fine particle dispersion-6 was obtained, and the inorganic fine particle dispersion-6 was used as paint-6. Paint-6 had good fluidity.
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • PETA pentaerythritol triacrylate.
  • DN-902S Vernock DN-901S [manufactured by Polyisocyanate DIC Corporation].
  • I-184 Irgacure 184 [photopolymerization initiator, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.].
  • Tinuvin 400 [Hydroxyphenyltriazine UV absorber Ciba Japan Co., Ltd.].
  • Tinuvin 123 [hindered amine light stabilizer (HALS) manufactured by Ciba Japan Ltd.].
  • Examples 14 to 19 and Comparative Example 2 Method for forming cured product layer
  • Each of paint-1 to paint-6 and specific coat-1 prepared based on the formulation examples shown in Table 3 was dried as a base material on a 210 mm ⁇ 295 mm ⁇ 0.125 mm PET film (haze 0.5%).
  • the film was applied to a thickness of 10 ⁇ m, dried at 80 ° C. for 4 minutes to form a resin composition layer, and then irradiated with ultraviolet rays at a dose of about 1000 mJ / cm 2 under a mercury lamp with a lamp output of 1 kW. For 3 days to obtain a cured product layer.
  • cloudiness value (haze value)
  • the cloudiness value is calculated by the following formula by measuring the light transmittance of a test piece using a haze meter (unit:%).
  • the difference between the cloudiness value (%) of a film having a cured layer after 120 hours and the cloudiness value (%) of a film having an untested cured layer was expressed as a haze value change ⁇ H (%). It shows that deterioration of the film which has a hardened layer is progressing, so that a difference is large.
  • Tables 4 and 5 show the evaluation results of Examples 14 to 19 and Comparative Example 2.
  • the dispersant for inorganic fine particles of the present invention can disperse inorganic fine particles such as silica fine particles and titanium oxide in a reactive compound stably at a high concentration.
  • the obtained inorganic fine particle dispersion is excellent in storage stability, and the inorganic fine particle dispersion is excellent in fluidity.
  • the paint using it is particularly useful as a paint for building exteriors that require long-term weather resistance, and a paint that is easily deformed by heat, such as plastic, and a cured product obtained by curing the paint is used outdoors. Combines long-term weather resistance and excellent wear resistance.

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Abstract

　一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を必須成分とすることを特徴とする、無機微粒子用分散剤、及び該無機微粒子分散剤と無機微粒子を含有する無機微粒子分散液、該無機微粒子分散液を含有する無機微粒子分散体、及び塗料及び硬化物を提供する。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　無機微粒子用分散剤、それを使用した無機微粒子分散体
　本発明は、シリカ微粒子等の無機微粒子を分散媒及び反応性化合物に分散させるために用いることができる無機微粒子分散剤、及びそれを使用した無機微粒子分散液及び無機微粒子分散体に関する。
　有機ポリマーが有する加工性、柔軟性等の特性と、無機材料が持つ耐熱性、耐摩耗性等、表面硬度等の特性を付与することを目的として、無機微粒子を有機ポリマーに配合する検討が広く行われている。
例えば、無機材料固有の特性を生かすような設計においては、極力小さい粒径の無機微粒子を高い濃度で配合することで、より高い複合化効果を期待することができる。粒径が小さいほど無機微粒子の重量当たりの表面積が大きくなり、有機ポリマーと無機材料との界面領域が広くなるためである。更に無機微粒子の濃度が高くなると、無機材料の特性をより強く出せることとなる。
このような有機ポリマーと無機微粒子との配合系は、塗工や取り扱いの観点から、液状の有機ポリマー、有機ポリマーの原料となるモノマー、あるいは有機溶媒等を使用し、塗料やインキ等の液状物で供与することが殆どである。一方、このような無機微粒子を分散媒に高い濃度で配合する場合、安定な分散液を得ることが難しく、製造作業上および得られる製品の価値に種々の問題を引き起こすことも知られている。すなわち、極めて粒径の小さい無機微粒子は表面活性が高いために２次凝集し、この２次凝集体による分散安定性の低下や、得られる塗膜物性が塗膜箇所で異なるといった物性の均一性に欠けるといった問題が生じることがある。
　シリカなどの無機微粒子を有機ポリマーへ分散させる技術としては例えば、カップリング剤で表面処理された無機微粒子を樹脂に分散させる方法（特許文献１参照）や、界面活性剤を使用して無機微粒子を分散させる方法（特許文献２参照）や、ラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のカプロラクトンとの混合物を使用して無機微粒子を分散させる方法（特許文献３参照）等が知られている。
特公平７－９８６５７号公報 特公平８－１３９３８号公報 特開２０００－２８１９３４号公報 国際公開第９６／０３５７５５号パンフレット 特開２００６－３２８３５４号公報
  本発明が解決しようとする課題は、シリカ微粒子等の無機微粒子を、高濃度でかつ安定に分散媒及び反応性化合物に分散させることのできる無機微粒子分散剤、保存安定性や流動性に優れた無機微粒子分散液、及び無機微粒子分散液を含有する無機微粒子分散体、それを使用した塗料、及びそれを硬化してなる硬化物を提供することにある。
　本発明者らは、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサン以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂が、シリカ微粒子等の無機微粒子を容易に分散する無機微粒子用分散剤として使用できることを見出し、該分散剤を使用して無機微粒子を分散させた無機微粒子分散液及び無機微粒子分散体が、保存安定性や流動性に優れることを見出した。更に、該複合樹脂が重合性二重結合を有すると、該無機微粒子分散体は紫外線等の活性エネルギー線で硬化可能であり、得られる塗膜は耐候性、耐磨耗性試験等の表面物性に特に優れることを見出した。特に反応性化合物として、アクリルモノマーやポリイソシアネート等を使用すると、分散剤である複合樹脂と反応性化合物とが３次元架橋し得られる塗膜の物性が特に優れることを見出した。
シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサン以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂は、本発明者らの発明である（例えば特許文献４、５参照）。該複合樹脂は硬化性塗料として開発されたものであり、特許文献４、５においては、該複合樹脂を使用した硬化性塗料は、建築外装用塗料等に特に好適である旨の記載がある。しかしながら該複合樹脂が無機微粒子の分散剤として有用である旨は全くもって知られていなかった。
即ち本発明は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を必須成分とする無機微粒子用分散剤を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　　　　　　（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　　　　　　　
　　　　　　　（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子が３～８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７～１２のアラルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　　　　　　　　　（３）
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
また本発明は、前記記載の無機微粒子用分散剤及び無機微粒子を含有する無機微粒子分散液を提供する。
また本発明は、前記記載の無機微粒子用分散剤及び無機微粒子が反応性化合物に分散されている無機微粒子分散体を提供する。
  本発明の無機微粒子用分散剤は、シリカ微粒子や酸化チタン等の無機微粒子を、高濃度でかつ安定に反応性化合物に分散させることができる。得られた無機微粒子分散体は保存安定性や流動性に優れる。またそれを使用した塗料は、熱硬化あるいは活性エネルギー線硬化させることで、長期耐候性の求められる建築外装用塗料や、プラスチック等の熱変形しやすい基材に対する塗料として特に有用であり、屋外における長期耐候性（具体的には耐クラック性）と優れた耐磨耗性を併せ持つ。特に複合樹脂（Ａ）が重合性二重結合やアルコール性水酸基を有する場合、反応性化合物として、アクリルモノマーやポリイソシアネート等を使用すると、分散剤である複合樹脂（Ａ）と反応性希釈剤とが３次元架橋するため、特に耐候性に優れる塗膜が得られる。
また、分散剤である複合樹脂（Ａ）中のポリシロキサンセグメントを特定の範囲内とすると、高温加熱せずに紫外線などの活性エネルギー線で硬化せしめて得られた塗膜であっても、優れた耐磨耗性と、プラスチック基材に対する高い密着性とを併有することが可能となる。
（無機微粒子用分散剤　複合樹脂（Ａ））
　本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）である。
　後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
　複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
（複合樹脂（Ａ）　ポリシロキサンセグメント（ａ１））
　本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有すセグメントである。
（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
　具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子が３～８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子が７～１２のアラルキル基を表す。
　前記Ｒ４における前記炭素原子数が１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ－ペンチレン基、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、１－エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１－メチルペンチレン基、２－メチルペンチレン基、３－メチルペンチレン基、１，１－ジメチルブチレン基、１，２－ジメチルブチレン基、２，２－ジメチルブチレン基、１－エチルブチレン基、１，１，２－トリメチルプロピレン基、１，２，２－トリメチルプロピレン基、１－エチル－２－メチルプロピレン基、１－エチル－１－メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ４は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２～４のアルキレン基が好ましい。
　また、前記炭素原子数が１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。
　また、前記炭素原子数が３～８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　また、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基であると、活性エネルギー線等により硬化させることができ、活性エネルギー線、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応による塗膜の架橋密度の向上という２つの硬化機構により、より優れた耐磨耗性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性を有する硬化物を形成でき、熱硬化性樹脂組成物を用いることが困難であって建築外装用塗料やプラスチックをはじめとする熱変形しやすい基材に対しても好適に使用でき好ましい。
　前記重合性二重結合を有する基は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３～２００個存在することがより好ましく、３～５０個存在することが更に好ましく、より耐磨耗性に優れた塗膜を得ることができる。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３～３５重量％であれば、所望の耐磨耗性を得ることができる。尚、ここでいう重合性二重結合とは、ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のうち、フリーラジカルによる生長反応を行うことができる基の総称である。また、重合性二重結合の含有率とは、当該ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のポリシロキサンセグメント中における重量％を示すものである。
　重合性二重結合を有する基としては、当該ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を含有してなる公知の全ての官能基を使用することができるが、中でも－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２や－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される（メタ）アクリロイル基は、紫外線硬化の際の反応性に富むことや、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）との相溶性が良好となる。
　前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、ゲル化等を生じることもなく保存安定性も良好となる。
（複合樹脂（Ａ）　シラノール基および／または加水分解性シリル基）
　本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
　また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　　　　　　　（４）
（一般式（４）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０～２の整数である。）
　前記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。
　またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
　またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　前記Ｒ６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
　アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－ペテニルオキシ基、３－メチル－３－ブテニルオキシ基、２－ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
　前記Ｒ６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
　また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
　前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる硬化物のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた硬化物を形成することができる。
　また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。
　また、ポリシロキサンセグメント（ａ１）として、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基である構造は、例えば以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明においては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を、無機微粒子用分散剤の主成分である複合樹脂（Ａ）に対して１０～９０重量％含むことが好ましく、防汚性、耐磨耗性および耐候性を両立させることが可能となる。
（複合樹脂（Ａ）　ビニル系重合体セグメント（ａ２））
　本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族系ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等のビニル重合体セグメントである。これらは用途により適宜選択することが好ましい。
　アクリル系重合性セグメントは、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。
　前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。
　前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）に換算して５００～２００，０００の範囲であることが好ましく、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れる。Ｍｎは中でも７００～１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００～５０，０００の範囲が、基材上に層を形成させる際に良好な硬化膜を形成できる等の理由からなお好ましい。
　また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において一般式（３）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による塗膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる硬化物のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた硬化物を形成することができる。
　炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記汎用モノマー、及び、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて得る。
　炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２－トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　また、後述のポリイソシアネート等の反応性化合物を含有する際には、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）はアルコール性水酸基等の反応性官能基を有することが好ましい。例えばアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させて得ることができる。アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ－２－ヒドロキシエチルフマレート、モノ－２－ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β－エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε－カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
中でも２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。
　前記アルコール性水酸基量は、後述のポリイソシアネートの添加量から算出して適宜決定するのが好ましい。
（複合樹脂（Ａ）の製造方法）
　本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）～（方法３）に示す方法で製造する。
　（方法１）前記汎用の（メタ）アクリルモノマー等、及び、前記炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これとシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。導入したい基がある場合は、導入したい基を有するシラン化合物を使用する。例えばアリール基を導入する場合は、アリール基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物を適宜使用すればよい。また重合性二重結合を有する基を導入する場合は、重合性二重結合を有する基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物を使用すればよい。
　該方法においては、シラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。
　（方法２）方法１と同様にして、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。
一方、シラン化合物（導入したい基がある場合は、導入したい基を有するシラン化合物を使用する）を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。
　（方法３）方法１と同様に、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。更に、必要に応じて、導入したい基を有するシラン化合物等を混合し、加水分解縮合反応させる。
　また、重合性二重結合を有する基を導入する際に使用する重合性二重結合を有する基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２－トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等を併用する。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　また、その他、前記（方法１）～（方法３）で使用する汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくは等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくは等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。
　また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ－プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。
　また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。
　前記（方法１）～（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
　使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ－トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
　前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１～１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５～３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１～１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。
　また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
　前記（方法１）～（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃～１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃～１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。
　前記（方法１）～（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる塗膜の耐久性が優れることから、ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が１０～９０重量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが好ましく、３０～７５重量％が更に好ましい。
　前記（方法１）～（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラン化合物を混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。
　一方、前記（方法１）～（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とシラン化合物とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。
（無機微粒子）
　本発明で使用する無機微粒子は、中でもシリカ微粒子や酸化チタン微粒子が、本発明の効果を最大限に発揮でき好ましい。本発明で使用する複合樹脂（Ａ）がポリシロキサンセグメントを有するので無機成分とのなじみがよく、５０重量％を超える添加量であっても問題なく分散することができる。また分散後、無機微粒子が沈殿あるいは固化することもなく、長時間の保存安定性を有する。一方、ビニル系重合性セグメントは、反応性化合物との相性がよいため、前記複合樹脂（Ａ）を必須成分とする無機微粒子用分散剤を使用した無機微粒子分散液は、反応性化合物と良好に分散し安定性のよい分散体を得ることができる。
シリカ微粒子としては、特に限定はなく粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ－ク等を挙げることができる。
また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ－ルシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ等を挙げることができる。
　また、公知の方法にて分散性を改良したシリカ微粒子を使用してもよい。このような分散性を改良したシリカ微粒子としては、例えば、前記シリカ微粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したものや、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾したものがあげられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ－ＳＤ等が挙げられる。
　前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。例えば、市販の中空状シリカ微粒子としては、日鉄鉱業（株）製シリナックス等を用いることができる。
また一次粒子径は、５～２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ未満であると、分散体中の無機微粒子の分散が不十分となり、２００ｎｍを超える径では、硬化物の十分な強度が保持できないおそれがある。
　酸化チタン微粒子としては、体質顔料のみならず紫外光応答型光触媒が使用でき、例えばアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどが使用できる。更に、酸化チタンの結晶構造中に異種元素をドーピングさせて可視光に応答させるように設計された粒子についても用いることができる。酸化チタンにドーピングさせる元素としては、窒素、硫黄、炭素、フッ素、リン等のアニオン元素や、クロム、鉄、コバルト、マンガン等のカチオン元素が好適に用いられる。また、形態としては、粉末、有機溶媒中もしくは水中に分散させたゾルもしくはスラリーを用いることができる。市販の粉末状の酸化チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジルＰ－２５、テイカ（株）製ＡＴＭ－１００等を挙げることができる。また、市販のスラリー状の酸化チタン微粒子としては、例えば、テイカ（株）ＴＫＤ－７０１等が挙げられる。
　本発明の無機微粒子分散液において、無機微粒子は無機微粒子分散液固形分量に対しての５～９０重量％の割合で配合できる。特に耐磨耗性を付与するためには、前記シリカ微粒子は、本発明の無機微粒子分散液固形分全量に対して５～８０重量％添加することが好ましく、より好ましくは１０～７０重量％である。５重量％以上であると耐磨耗性にすぐれ、一方８０重量％以上であれば硬化物の十分な強度が保持できないおそれがある。
　一方、光触媒活性を付与するためには、前記酸化チタン微粒子は、本発明の無機微粒子分散液固形分全量に対して５～８０重量％添加することが好ましく、より好ましくは３０～７０重量％である。５重量％未満であると光触媒活性に劣る傾向にあり、８０重量％を超える量では硬化物の十分な強度が保持できないおそれがある。
　硬化膜中に分散された前記無機粒子の粒径は、特に限定されないが、好ましくは５～２００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。尚ここでいう「粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて測定される。
（無機微粒子分散液）
　本発明における無機微粒子分散液とは、無機微粒子と無機微粒子分散剤を含有する分散液である。
　前記無機微粒子用分散剤で無機微粒子を分散させる方法としては、特に限定されず公知の分散方法を使用することができる。機械的手段としては、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等が挙げられる。無機微粒子分散体を製造するには、得られる分散体をコーティング剤等に用いる場合には、塗工性、塗料安定性および硬化物の透明性等の点から、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散メディアを使用するビーズミルによる分散が好ましい。
　前記ビーズミルとしては、例えば、アシザワ・ファインテック（株）製のスターミル；三井鉱山（株）製のＭＳＣ－ＭＩＬＬ、ＳＣ－ＭＩＬＬ、アトライタ　ＭＡ０１ＳＣ；浅田鉄工（株）のナノグレンミル、ピコグレンミル、ピュアグレンミル、メガキャッパーグレンミル、セラパワーグレンミル、デュアルグレンミル、ＡＤミル、ツインＡＤミル、バスケットミル、ツインバスケットミル：寿工業（株）製のアスペックミル、ウルトラアスペックミル、スーパーアスペックミル等が挙げられる。中でも、ウルトラアスペックミルが好ましい。
　本発明で使用する複合樹脂（Ａ）と無機微粒子とを予めビーズミルやロールミル等の方法で分散しておいた、無機微粒子が高濃度で配合された無機微粒子分散液を予め作成し、該無機微粒子分散液を、反応性化合物、例えばポリイソシアネートや活性エネルギー線硬化性モノマー等の反応性希釈剤に分散することで、効率よく、かつゲル化等の心配なく塗料化することができる。このときの無機微粒子の分散濃度は、無機微粒子分散液固形分全量に対して５～９０重量％の範囲であると、無機微粒子の沈殿や固化等の心配なく保存安定性に優れる分散液を得る事が出来る。
　無機微粒子の分散方法は特に限定されないが、例えば本発明の前記方法１～３で作製した複合樹脂（Ａ）１０～９５重量部と無機微粒子９０～５重量部とを、複合樹脂（Ａ）と無機微粒子との合計の濃度が１～５０重量％となるように分散媒で希釈して、機械的手段を用いて分散させる方法が挙げられる。
このように製造された分散液中の前記無機粒子の平均粒径は特に限定されないが、好ましくは５～２００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。尚ここでいう「平均粒径」とは、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置（大塚電子製ＥＬＳ－Ｚ、セル幅１ｃｍ、希釈溶媒ＭＥＫ）などを用いて測定される。
　本発明の無機微粒子分散液は、分散液の固形分量や粘度を調整する目的として、分散媒を使用してもよい。
　分散媒としては、本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、各種有機溶剤や液状有機ポリマーが挙げられる。
　前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能であるが、中でもメチルエチルケトンが塗工時の揮発性や溶媒回収の面から好ましい。
　前記液状有機ポリマーとは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ－９００、ＮＣ－５００：共栄社）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ－２０：共栄社）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ　ＥＤ－２５１：楠本化成）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００；ビックケミー）などが挙げられる。
（無機微粒子分散体）
　本発明における無機微粒子分散体とは、無機微粒子、無機微粒子分散剤と、反応性化合物を含有する分散体である。
（反応性化合物）
本発明で使用できる反応性化合物としては、複合樹脂（Ａ）との硬化反応に直接寄与する反応性基を有するポリマーまたはモノマーを使用することができる。特に、ポリイソシアネートや活性エネルギー線硬化性モノマーといった、反応性希釈剤が特に好ましい。
　前記複合樹脂（Ａ）に反応性官能基を導入し、反応性化合物を使用した無機微粒子分散体は、分散剤である複合樹脂（Ａ）と反応性希釈剤とが３次元架橋するため、一般的に分散剤を使用する際に懸念される硬化物からの分散剤のブリードアウト、分散剤添加による硬化物の可塑化の問題もなく、特に耐候性や耐磨耗性に優れる硬化物が得られる。
また、反応性化合物としてポリイソシアネートを使用する場合は、前記複合樹脂（Ａ）における前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）がアルコール性水酸基を有することが好ましい。その際のポリイソシアネートは、本発明の無機微粒子分散体全量に対して５～５０重量％含有させることが好ましい。ポリイソシアネートを該範囲含有させることで、特に屋外における長期耐候性（具体的には耐クラック性）が特に優れる硬化物が得られる。これは、ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）とが反応して、ソフトセグメントであるウレタン結合が形成され、重合性二重結合由来の硬化による応力の集中を緩和させる働きをするのではと推定している。
　使用するポリイソシアネートとしては特に限定はなく公知のものを使用することができるが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類や、メタ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチル－メタ－キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネートは、長期屋外曝露での硬化塗膜が黄変するという問題点が生じるため使用量を最小限にすることが好ましい。
　屋外での長期使用という観点から、本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートを主原料とする脂肪族ポリイソシアネートが好適である。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４－（又は、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３－ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐クラック性とコストの観点からＨＤＩが特に好適である。
　脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートとしては、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられるが、いずれも好適に使用することができる。
　なお、前記したポリイソシアネートとしては、種々のブロック剤でブロック化された、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε－カプロラクタム、２－ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類等を使用することができる。
　前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基は、３～３０重量％であることが、塗料として使用した場合の得られる硬化塗膜の耐クラック性と耐磨耗性の点から好ましい。前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基が３０％を超えて多い場合、ポリイソシアネートの分子量が小さくなり、応力緩和による耐クラック性が発現しなくなるおそれがある。
ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する前記活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）との反応は、特に加熱等は必要なく、室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、８０℃で数分間～数時間（２０分～４時間）加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。
また、反応性化合物として活性エネルギー線硬化性モノマーを使用する場合は、多官能（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。多官能（メタ）アクリレート特に限定はなく、公知のものを使用することができる。例えば、１，２－エタンジオールジアクリレート、１，２－プロパンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も多官能アクリレートとして例示することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
　例えば、前述のポリイソシアネートを併用する場合には、ペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基を有するアクリレートが好ましい。また、架橋密度をより高めるために、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の特に官能基数の高い（メタ）アクリレートを使用することも有効である。
　また、前記多官能（メタ）アクリレートに併用して、単官能（メタ）アクリレートを併用することもできる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロ－プロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。多官能イソシアネート（ｂ）のイソシアネート基との反応性を考慮すると、単量体（ｃ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
　前記多官能アクリレートを用いる場合の使用量としては、前記無機微粒子分散体の全固形分量に対して１～８５重量％が好ましく、５～８０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートを前記範囲内で使用することによって、得られる層の硬度等の物性を改善することができる。
前記複合樹脂（Ａ）と無機微粒子を含有する分散液、即ち無機微粒子分散液に、前記反応性化合物に分散させる方法としては、手攪拌もしくはディスパーやホモミキサーなど公知の攪拌装置を用いて簡単に分散することができる。粘度が高い場合は、前述の分散媒を適時追加してもかまわない。
（無機微粒子分散体　その他の配合物）
　本発明の無機微粒子分散体は、分散液の固形分量や粘度を調整する目的として、分散媒を使用してもよい。本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、上記の有機溶剤や液状有機ポリマーが挙げられる。
　また、本発明の無機微粒子分散体は、前記複合樹脂（Ａ）が前述の重合性二重結合を有する基を含む場合は活性エネルギー線により硬化可能である。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０～２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等があげられる。中でも紫外線、あるいは電子線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約１８０～４００ｎｍの波長の紫外線を、前記無機微粒子分散体層の塗工面に照射することによって、塗膜を硬化させることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
　活性エネルギー線による硬化は、基材がプラスチック等の耐熱性に乏しい素材である場合に特に有効である。一方基材に影響を与えない範囲で熱を併用する場合には、熱風、近赤外線など公知の熱源が使用できる。
　紫外線により硬化させる場合は、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
　前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１～１５重量％が好ましく、２～１０重量％がより好ましい。
　一方、本発明の無機微粒子分散体を熱硬化させる場合には、組成物中の重合性二重結合反応と、アルコール性水酸基とイソシアネートとのウレタン化反応との反応温度、反応時間等を考慮して、各々の触媒を選択することが好ましい。
　また、熱硬化性樹脂を併用することも可能である。熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
　その他、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の種々の添加剤等を使用することもできる。
  本発明の無機微粒子分散体はこのままで、紫外線等で硬化する塗料として用いることができる。また、前記した有機顔料、無機顔料等の添加剤を加えて塗料としてもよい。該塗料を紫外線等で硬化することで、硬化塗膜や積層体といった硬化物を得ることができる。
  本発明の無機微粒子分散体や塗料を硬化させてなる硬化物のうち、硬化膜を作成する場合、硬化膜の膜厚は、特に制限はないが、屋外での長期耐候性と優れた耐磨耗性を有する硬化塗膜を形成することができるという観点から、０．１～３００μｍであることが好ましい。硬化塗膜の膜厚が０．１μｍ未満の場合、プラスチック素材に対して耐候性や耐磨耗性を付与できなくなるし、膜厚が３００μｍを超えて厚くなると、紫外線が塗膜内部に十分に照射されず、硬化不良を起こす場合があるので、注意が必要である。
  前述の、光重合開始剤等を含む本発明の無機微粒子分散体や本発明の塗料を基材上に塗布し、紫外線を照射することにより、耐候性と耐磨耗性に優れる硬化塗膜を有する塗装物を得ることができる。
　また、光重合開始剤を使用しなくても、電子線などの強いエネルギー線を照射することにより、開始剤を使用して紫外線を照射した場合と同程度の塗膜物性を有する硬化塗膜を得ることも可能である。
  前記基材としては、種々のものが使用できるが、例えば金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、木質系基材等を使用することができる。
　例えば、プラスチック基材表面に前記無機微粒子分散体で形成された層を積層する場合は、特に限定はないが、通常塗装法が用いられる。具体的には、プラスチック基材表面に前記無機微粒子分散体を塗布した後、紫外線を照射することにより、耐候性と耐磨耗性に優れる硬化塗膜を有するプラスチック成形体を得ることができる。
　この場合、レオロジーをコントロールするために、前記無機微粒子分散体は、前記添加剤の他、溶剤を添加し適宜希釈して使用することが好ましい。溶剤は特に限定はないが、工場生産時の作業環境を配慮し、トルエンやキシレン等の芳香族系炭化水素類の使用を避けることが好ましい。
　また塗装後の膜厚にも特に制限はないが、屋外での長期耐候性と優れた耐磨耗性を有する硬化塗膜を形成することができるという観点から、０．１～３００μｍであることが好ましい。硬化塗膜の膜厚が０．１μｍ未満の場合、プラスチック素材に対して耐候性や耐磨耗性を付与できなくなるし、膜厚が３００μｍを超えて厚くなると、紫外線が塗膜内部に十分に照射されず、硬化不良を起こす場合があるので、注意が必要である。
  前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン類；ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類；ナイロン１、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロンＭＸ－Ｄなどのポリアミド類；ポリスチレン、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系重合体；ポリカーボネート等を使用することができる。前記プラスチック基材は、単層又は２層以上の積層構造を有するものであってもよい。また、これらのプラスチック基材は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸されていてもよい。
  また、前記プラスチック基材には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、公知の帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加剤が含まれていても良い。
  前記プラスチック基材は、本発明の無機微粒子分散体との密着性を更に向上させるために、基材表面に公知の表面処理が施されていてもよく、かかる表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせた処理を行ってもよい。
  前記基材の形状は、特に制限がなく、例えば、シート状、板状、球状、フィルム状ないしは大型の構築物又は複雑なる形状の組立物あるいは成形物であってもよい。また前記基材の表面は、予め下塗り塗料等により被覆されていてもよく、また、その被覆部分が劣化していても、本発明の無機微粒子分散体を塗布することは可能である。
  前記下塗り塗料としては、公知の水溶解型又は水分散型塗料や有機溶剤型又は有機溶剤分散型塗料、粉体塗料等を使用することができる。具体的には、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、フルオロオレフィン系塗料またはアミン変性エポキ樹脂塗料などのような各種のタイプのものを使用することができる。また、前記下塗り塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよいし、前記顔料を含むエナメル系塗料あるいはアルミニウムフレーク等を含有するメタリック塗料であってもよい。
  前記基材に本発明の無機微粒子分散体や塗料を塗布する方法としては、例えば刷毛塗り法、ローラー塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法、フロー・コーター塗装法、ロール・コーター塗装法もしくは電着塗装法などの公知慣用の塗装方法を適用することが可能である。
  前記塗装方法により前記基材表面に本発明の無機微粒子分散体を塗布した後、該塗布面に前記した方法によって紫外線を照射することにより、屋外における長期耐候性と優れた耐磨耗性を併有し、且つ、プラスチック素材に対する密着性に優れる硬化塗膜を有する塗装物を得ることができる。
　次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。
　（合成例１〔ポリシロキサンの調整例〕）
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）　４１５部、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ－３」〔堺化学（株）製のｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート〕　０．１部と脱イオン水　１２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
　得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１～３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０～６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１）　１０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。
　（合成例２〔複合樹脂（Ａ－１）の調製例〕）　
　合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）　２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）　２４．４部、酢酸ｎ－ブチル　１０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　１５部、ｎ－ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）　４５部、２－エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）　３９部、アクリル酸（ＡＡ）　１．５部、ＭＰＴＳ　４．５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）　４５部、酢酸ｎ－ブチル　１５部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）　１５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ－３」　０．０５部と脱イオン水　１２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
　次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１）　１６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水　２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０～３００ｋＰａの減圧下で、４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）　１５０部、酢酸ｎ－ブチル　２７．３部を添加し、ポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有量が５０重量％である複合樹脂（Ａ－１）溶液　６００部（固形分５０．０％）を得た。
　（合成例３〔複合樹脂（Ａ－２）の調製例〕）
　合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ　２０．１部、ＤＭＤＭＳ　２４．４部、酢酸ｎ－ブチル　１０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ　１５部、ＢＭＡ　４５部、ＥＨＭＡ　３９部、ＡＡ　１．５部、ＭＰＴＳ　４．５部、ＨＥＭＡ　４５部、酢酸ｎ－ブチル　１５部、ＴＢＰＥＨ　１５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ－３」　０．０５部と脱イオン水　１２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
　次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１）　５６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水　８０．０部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０～３００ｋＰａの減圧下で、４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ　１２８．６部、酢酸ｎ－ブチル　５．８部を添加し、不揮発分が７０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有量が７５重量％である複合樹脂（Ａ－２）　８５７部を得た。
　（合成例４〔複合樹脂（Ａ－３）の調製例〕）
　合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ　１７．６部、ＤＭＤＭＳ　２１．３部、酢酸ｎ－ブチル　１２９．０部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ　２１部、ＢＭＡ　６３部、ＥＨＭＡ　５４．６部、ＡＡ　２．１部、ＭＰＴＳ　６．３部、ＨＥＭＡ　６３部、酢酸ｎ－ブチル　２１部、ＴＢＰＥＨ　２１部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ－３」　０．０４部と脱イオン水　１１．２部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
　次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１）８７．３部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水　１２．６部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０～３００ｋＰａの減圧下で、４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ　１５０部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有量が３０重量％である複合樹脂（Ａ－３）　６００部を得た。
（実施例１　無機微粒子分散液：分散液－１の調製）　
　合成例２で調整した複合樹脂（Ａ－１）溶液を１００部（固形分換算で５０部）、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製　アエロジル５０、平均一次粒子径約３０ｎｍ）５０部及びメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）　３５０部を配合した。
　この配合物中のシリカ微粒子の分散を、寿工業（株）製のウルトラアペックスミル　ＵＡＭ０１５を用いて行った。分散体を調製するにあたり、ミル内にメディアとして３０μｍ径のジルコニアビーズをミルの容積に対して５０％充填し、毎分１．５リットルの流量で配合物の循環粉砕を行った。循環粉砕を３０分間行いシリカ微粒子が、複合樹脂（Ａ－１）及び分散媒の混合物中に分散した分散液を得た。得られた分散液をウルトラアペックスミル　ＵＡＭ０１５の取り出し口から取り出し、エバポレーターを用いて分散媒濃度を調整し、シリカ微粒子の分散液－１（固形分濃度５０％）を得た。
シリカ分散液－１は、室温（２５℃）に２ヶ月保管しても沈降物の発生や粘度上昇がなく、保存安定性が良好であった。
（実施例２～４　無機微粒子分散液：分散液－２～４の調製）
　第１表に示した配合例に基づき、分散液－１の調製と同様にして、固形分濃度５０％の分散液－２～４を得た。
シリカ分散液－２～４は、室温（２５℃）に２ヶ月保管しても沈降物の発生や粘度上昇がなく、保存安定性が良好であった。
（実施例５　無機微粒子分散液：分散液－５の調製）
　複合樹脂（Ａ）を１００部（固形分換算で５０部）、酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製　Ｐ－２５、アナターゼ／ルチル混晶型酸化チタン、平均一次粒子径約１２ｎｍ）１００部及びイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）５５０部を配合した。
　この配合物中の酸化チタン微粒子の分散を、寿工業（株）製のウルトラアペックスミル　ＵＡＭ０１５を用いて行った。分散液を調製するにあたり、ミル内にメディアとして３０μｍ径のジルコニアビーズをミルの容積に対して５０％充填し、毎分１．５リットルの流量で配合物の循環粉砕を行った。循環粉砕を３０分間行い酸化チタン微粒子が、複合樹脂（Ａ－１）及びＩＰＡの混合物中に分散した分散液を得た。得られた分散液をウルトラアペックスミル　ＵＡＭ０１５の取り出し口から取り出し、エバポレーターを用いて分散媒濃度を調整し、固形分濃度５０％の酸化チタン分散液－５を得た。
　酸化チタン分散液－５は、室温（２５℃）に２ヶ月保管しても沈降物の発生や粘度上昇がなく、保存安定性が良好であった。
（実施例６，７　　無機微粒子分散液：分散液－６、分散液－７の調製）
　第２表に示した配合例に基づき、分散液－１の調製と同様にして、固形分濃度５０％の分散液－６、７を得た。
シリカ分散液－６、７は、室温（２５℃）に２ヶ月保管しても沈降物の発生や粘度上昇がなく、保存安定性が良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
表１及び表２の略語について
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトンである。
アエロジル５０：〔日本アエロジル（株）製　、平均一次粒子径約３０ｎｍのシリカ微粒子〕である。
アエロジル２００：〔日本アエロジル（株）製　、平均一次粒子径約１２ｎｍのシリカ微粒子〕である。
アエロジルＲ７１１：〔日本アエロジル（株）製　、平均一次粒子径約１２ｎｍのメタクリロイル基修飾シリカ微粒子〕である。
Ｐ－２５：〔日本アエロジル（株）製　、平均一次粒子径約１２ｎｍの酸化チタン微粒子〕である。
分散性（平均粒子径）の測定
　各無機微粒子分散液を調整後、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置（大塚電子製ＥＬＳ－Ｚ、セル幅１ｃｍ、希釈溶媒ＭＥＫを用いて測定した。
（実施例８　　塗料－１の調製）
　分散液－１　１２１．４部に、反応性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）２４．３部とバーノックＤＮ－９０２Ｓ〔ポリイソシアネート　ＤＩＣ（ディーアイシー）株式会社製〕１５部、イルガキュア１８４　［光重合開始剤　チバ・ジャパン株式会社製］　３．３５部、チヌビン４００[ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤　チバ・ジャパン株式会社製]　３．９４部、チヌビン１２３[ヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）　チバ・ジャパン株式会社製]　１．０部、酢酸エチル８．４部を加えて、固形分濃度６０％の無機微粒子分散体-１を得たうえ、該無機微粒子分散体-１を塗料－１とした。塗料－１は、流動性が良好であった。
（実施例９～１２　　塗料－２～５の調製）
　第３表に示した配合例に基づき、無機微粒子分散体－１及び塗料－１の調製と同様にして、無機微粒子分散体－２～５及び塗料－２～５を得た。塗料－２～５においても、流動性が良好であった。
（実施例１３　　塗料－６の調製）
　分散液－５　１４１．１部に、反応性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）１４．３部、イルガキュア１８４　［光重合開始剤　チバ・ジャパン株式会社製］　３．３５部、チヌビン４００[ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤　チバ・ジャパン株式会社製]　３．９４部、チヌビン１２３[ヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）　チバ・ジャパン株式会社製]　１．０部を加えて、固形分濃度５７％の無機微粒子分散体-６を得たうえ、該無機微粒子分散体-６を塗料－６とした。塗料－６は、流動性が良好であった。
（比較例１　　比較用塗料　比塗－１の調製）
　合成例２で調整した複合樹脂（Ａ－１）溶液９０．６部に、イルガキュア１８４　［光重合開始剤　チバ・ジャパン株式会社製］　１．８１部、チヌビン４００[ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤　チバ・ジャパン株式会社製]　２．１９部、チヌビン１２３[ヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）　チバ・ジャパン株式会社製]　０．５５部、バーノックＤＮ－９０２Ｓ〔ポリイソシアネート　ＤＩＣ（ディーアイシー）株式会社製〕９．４部を加えて、比較用塗料　比塗－１（固形分濃度５５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
表３の略語について
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
ＤＮ－９０２Ｓ：バーノックＤＮ－９０１Ｓ[ポリイソシアネート ＤＩＣ株式会社製]である。
Ｉ－１８４：イルガキュア１８４[光重合開始剤　チバ・ジャパン株式会社製]である。
チヌビン４００：[ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤　チバ・ジャパン株式会社製]である。
チヌビン１２３：[ヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）　チバ・ジャパン株式会社製]である。
（実施例１４～１９と比較例２）
　（硬化物層の形成方法）
　第３表に示した配合例に基づき調製した、それぞれ塗料－１～塗料－６および比塗－１を、基材として２１０ｍｍ×２９５ｍｍ×０．１２５ｍｍのＰＥＴフィルム（ヘイズ０．５％）に乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、８０℃で４分間乾燥させて樹脂組成物層を形成後、ランプ出力１ｋＷの水銀ランプ下、約１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射、更に４０℃で３日間放置し、硬化物層を得た。
＜物性測定方法＞
［表面機械物性　　耐クラック性（ＭＷ）］
　ダイプラウィンテス社製のＤＭＷを使用してメタルウェザー試験（ＭＷ）による促進耐候性試験を実施し、未曝露の試験体と、１２０時間経過後の試験体を目視観察にて比較評価した。表面状態等に変化がないものを（○）、一部クラックが発生しているものを（△）、全面にクラックが発生しているものを（×）として判定した。なお本評価方法は、サンシャインウェザオメーターを利用した促進耐候性試験よりも更に厳しい条件で測定するものであり、屋外での長期使用を目的とする物質に対する試験方法である。
[くもり値（ヘイズ値）]
　メタルウェザーによる促進耐候性試験での硬化層を有するフィルムの劣化度合いを、くもり価（ヘイズ値）により数値化した。通常くもり価は、ヘイズメーターを使用して試験片の光線透過率を測定し、次式によって算出する（単位は％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
　ここでは、１２０時間経過後の硬化層を有するフィルムのくもり価（％）と、未試験の硬化層を有するフィルムのくもり価（％）の差をヘイズ値変化ΔＨ（％）として表示した。差が大きいほど、硬化層を有するフィルムの劣化が進行していることを示す。
　[耐磨耗性]
　硬化層を有するフィルムの表面を、テーバー磨耗試験にて、ＪＩＳ Ｒ３２１２に準拠した方法（磨耗輪：ＣＳ－１０Ｆ、荷重：５００ｇ、回転数：１００）にて擦り、初期状態とのくもり価の差、すなわち、ヘイズ値変化ΔＨ（％）を測定する。差が小さいほど、耐磨耗性が高いことを示す。
[鉛筆硬度]
　硬化層を有するフィルムの表面をＪＩＳ　Ｋ　５４００に従い荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験によって評価した。
　［光触媒活性試験（１）水接触角の測定］
　セルフクリーニング性能試験方法として、ＪＩＳ　Ｒ　１７０３－１（２００７）に準拠し、オレイン酸を塗布せず、紫外線を照射し、サンシャインウェザオメーター３０００時間経過前後の試験体の限界接触角を測定した。
限界接触角が小さい程、光触媒活性が大きいことを示す。
［光触媒活性試験（２）湿式分解性能］
　ＪＩＳ　Ｒ　１７０３－２（２００７）に準拠し、サンシャインウェザオメーター３０００時間後前後の試験体において、メチレンブルーの分解係数を算出した。
分解係数が大きい程、光触媒活性が大きいことを示す。
　実施例１４～１９、比較例２の評価結果を表４及び表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 ※３　サンシャインウェザオメーター試験前の測定値
※４　サンシャインウェザオメーター試験後の測定値
　本発明の無機微粒子用分散剤は、シリカ微粒子や酸化チタン等の無機微粒子を、高濃度でかつ安定に反応性化合物に分散させることができる。得られた無機微粒子分散液は保存安定性に優れ、無機微粒子分散体は流動性に優れる。またそれを使用した塗料は、長期耐候性の求められる建築外装用塗料や、プラスチック等の熱変形しやすい基材に対する塗料として特に有用であり、該塗料を硬化してなる硬化物は、屋外における長期耐候性と優れた耐磨耗性を併せ持つ。

Claims (9)

  1. 一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を必須成分とすることを特徴とする、無機微粒子用分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　　　　　　（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　　　　　　
    　　　　　　　（２）
    （一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子が３～８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７～１２のアラルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　　　　　　　　　（３）
    （一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
  2. 前記一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基である請求項１に記載の無機微粒子用分散剤。
  3. 前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）がアルコール性水酸基を有する請求項１又は２の無機微粒子用分散剤。
  4. 前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が無機微粒子用分散剤の全固形分量に対して１０～９０重量％である請求項１～３のいずれかに記載の無機微粒子用分散剤。
  5. 前記無機微粒子がシリカ微粒子又は酸化チタン微粒子である請求項１～４のいずれかに記載の無機微粒子用分散剤。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の無機微粒子用分散剤及び無機微粒子を含有することを特徴とする無機微粒子分散液。
  7. 請求項１～５のいずれかに記載の無機微粒子用分散剤及び無機微粒子が反応性化合物に分散されていることを特徴とする無機微粒子分散体。
  8. 請求項７に記載の無機微粒子分散体を使用する塗料。
  9. 請求項８に記載の塗料を硬化してなる硬化物。
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