DE112021004440B4 - Beschichtungsmittel für harzglas und harzglas - Google Patents

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Abstract

Beschichtungsmittel für Harzglas, umfassend:eine filmbildende Komponente, beinhaltendeine Komponente A, die aus einem Urethan(meth)acrylat mit einem Isocyanurringgerüst besteht,eine Komponente B, die aus einem Tri(meth)acrylat mit einem Isocyanurringgerüst besteht und keine Urethanbindung aufweist,eine Komponente C, die aus einem polymerisierbaren Urethan besteht, das aufweistein Polycarbonatgerüst, das von einem Polycarbonatdiol mit alicyclischer Struktur abgeleitet ist,3 oder mehr polymerisierbare ungesättigte Gruppen pro Molekül,ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10 000 oder mehr und 40 000 oder weniger, undein Gehaltsverhältnis der alicyclischen Struktur von 10 Massen-% oder mehr und 25 Massen-% oder weniger, undeine Komponente D, die aus kolloidalem Siliciumdioxid mit einer (Meth)acryloylgruppe besteht; undeine Komponente E, die aus einem Initiator für photoradikalische Polymerisation besteht,wobei ein Gehalt der Komponente E 0,1 Massenteile oder mehr und 10 Massenteile oder weniger beträgt, bezogen auf 100 Massenteile der gesamten filmbildenden Komponente.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Beschichtungsmittel für Harzglas und Harzglas.
  • Stand der Technik
  • Bislang wurden Fenster von Fahrzeugen wie Autos und Zügen aus anorganischem Glas hergestellt. In den letzten Jahren wurden Studien über den Ersatz von anorganischem Glas für die Herstellung von Fenstern und dergleichen durch Harzglas durchgeführt, das aus transparentem Harz gemacht ist, das leichter als anorganisches Glas ist, um das Gewicht von Fahrzeugen zu reduzieren. Es besteht jedoch das Problem, dass Harzglas im Vergleich zu anorganischem Glas eine geringere Abriebfestigkeit und Witterungsbeständigkeit aufweist.
  • Es wurde eine Technik vorgeschlagen, bei der ein harter Film auf einer Oberfläche eines transparenten Harzes gebildet wird, um das oben genannte Problem zu lösen und die Abriebfestigkeit und Witterungsbeständigkeit von Harzglas zu verbessern. Patentdokument 1 offenbart zum Beispiel ein Verfahren zur Bildung eines beschichteten plattenförmigen Polycarbonat-Formteils, das ein plattenförmiges Polycarbonat-Formteil, eine auf mindestens einer Oberfläche des Formteils bereitgestellte Grundierschicht und eine auf der Grundierschicht gebildete Hartschicht umfasst. Die Hartbeschichtungsschicht wird durch Härten einer Hartbeschichtungsflüssigkeit, die kolloidales Siliciumdioxid und ein Hydrolysekondensat von Trialkoxysilan enthält, unter Anwendung von Wärme gebildet.
  • Diese Art von plattenförmigem Formteil kann eine gekrümmte Form haben, um beispielsweise in manchen Fällen die Designeigenschaften zu verbessern. Um einen Film auf einer Oberfläche eines gekrümmten plattenförmigen Formteils zu bilden, wird ein Verfahren verwendet, bei dem ein plattenförmiges Formteil, das im Voraus in einer gewünschten Form geformt wurde, vorbereitet wird und ein Film auf der Oberfläche des plattenförmigen Formteils gebildet wird.
  • Die JP 2020 002 315 A beschreibt ein Beschichtungsmittel, die enthält: eine A-Komponente, die aus Urethan(meth)acrylat mit einem Isocyanurringgerüst von 3 bis 30 Massenteilen besteht, eine B-Komponente, die aus Tri(meth)acrylat mit dem Isocyanurringgerüst und ohne Urethanbindung von 35 bis 45 Massenteilen besteht, eine C-Komponente, die aus polyfunktionellem (Meth)acrylat mit einem (Meth)acryläquivalent von 80 bis 200 von 5 bis 50 Massenteilen besteht, eine D-Komponente, die aus (Meth)acrylat mit einem Gewichtsmittel von 80 bis 200 von 5 bis 50 Massenteilen besteht, eine C-Komponente, bestehend aus polyfunktionellem (Meth)acrylat mit einem (Meth)acryl-Äquivalent von 80 bis 200 von 5 bis 50 Massenanteilen, eine D-Komponente, bestehend aus (Meth)acrylat mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 10000 bis 30000 von 20 Massenanteilen oder weniger, eine E-Komponente, bestehend aus kolloidalem Siliciumdioxid mit einer Maleimidgruppe von 50 Massenanteilen oder weniger, und eine F-Komponente, bestehend aus einem radikalischen Polymerisationsinitiator, wobei der Gehalt der F-Komponente 0,1 bis 10 Massenanteile beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse von 100 Massenanteilen der A-Komponente an der E-Komponente.
  • Die WO 2013 / 099 131 A1 beschreibt eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, die enthält: (A) eine Isocyanuratring-enthaltende Urethan(meth)acrylat-Verbindung; (B) eine Urethanbindungsfreie Isocyanuratring-enthaltende Tri(meth)acrylat-Verbindung; eine Komponente (C), die ein Reaktionsprodukt eines kolloidalen Siliciumdioxids und einer Alkoxysilan-Verbindung mit einer Maleimid-Gruppe umfasst; (D) einen radikalischen Polymerisationsinitiator; (E) ein Ultraviolett-Absorptionsmittel; und (F) ein organisches Lösungsmittel, wobei (C) gemeinsam eine Komponente (C-1), die durch Umsetzen einer nicht-radikalischen Polymerisationsverbindung (c1) mit einem kolloidalen Siliciumdioxid erhalten wird, und eine Komponente (C-2), die durch Umsetzen einer radikalischen Polymerisationsverbindung (c3) mit einem kolloidalen Siliciumdioxid erhalten wird, verwendet.
  • Die JP 2015 - 178 550 A stellt einen Film bereit, der durch Härten einer Zusammensetzung hergestellt wird, die eine (A)-Komponente von 20 bis 80 Massenteilen, eine (B)-Komponente von 10 bis 70 Massenteilen und eine (C)-Komponente von 1 bis 35 Massenteilen und einen der folgenden Oberflächenkonditionierer (D-1) bis (D-4) von 0,01 bis 2 Massenteilen als (D)-Komponente enthält, bezogen auf insgesamt 100 Massenanteile der (A)-Komponente, der (B)-Komponente und der (C)-Komponente, wobei die (A)-Komponente eine isocyanurische, ringhaltige Urethan(meth)acrylatverbindung ist, die (B)-Komponente eine isocyanurische, ringhaltige Urethan(meth)acrylat-Verbindung, die kein Urethan gebunden hat, ist, die (C)-Komponente eine nichtflüchtige Komponente eines Reaktionsprodukts aus einer Silanverbindung und kolloidalem Siliziumdioxid ist, und wobei die D-Komponente ist: (D-1) ein Oberflächenkonditionierer auf Silikonbasis mit 20 bis 500 sich wiederholenden Einheiten, die aus -[SiRRO]- bestehen, (D-2) ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender Oberflächenkonditionierer auf Silikonbasis, (D-3) ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltendes Oberflächenkonditionierungsmittel auf Fluorbasis, (D-4) ein Oberflächenkonditionierungsmittel auf Siliconbasis und ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltendes Oberflächenkonditionierungsmittel auf Fluorbasis.
  • Die JP 2019 - 018 449 A stellt ein Laminat bereit, bei dem zwei Schichten als Schutzschichten eines Harzbasismaterials auf der Oberfläche des Harzbasismaterials angeordnet sind, wobei das Laminat 1 ein Harzbasismaterial 2, eine Zwischenschicht 3, die auf der Oberfläche des Harzbasismaterials 2 angeordnet ist, und eine Siliziumoxidschicht 4, die auf der Oberfläche der Zwischenschicht 3 angeordnet ist, aufweist, wobei die Zwischenschicht 3 durch Aushärten einer Zusammensetzung gebildet wird, die eine Si-freie Verbindung, die eine (Meth)acrylgruppe enthält, und eine Siloxanverbindung, die eine (Meth)acrylgruppe enthält, enthält, und die Si-Konzentration auf der Seite der Siliziumoxidschicht 4 in der Zwischenschicht 3 höher ist als die der Seite des Harzbasismaterials 2.
  • Die JP 2015 - 078 274 A stellt eine wässrige Harzdispersionszusammensetzung bereit, indem mindestens ein Polyurethanharz (A), eine Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung (B) und kolloidales Siliciumdioxid (C) in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert werden, wobei das kolloidale Siliciumdioxid (C) 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), beträgt, und es werden auch eine härtbare Zusammensetzung, eine Beschichtungszusammensetzung und eine Beschichtungsmittelzusammensetzung bereitgestellt, die die wässrige Harzdispersion enthalten.
  • Die JP 2018 - 051 906 A betrifft ein Laminat 100 umfassend ein Substrat 2 und eine gehärtete Harzschicht 5, die auf dem Substrat 2 bereitgestellt ist, wobei die gehärtete Harzschicht 5 enthält: ein gehärtetes Produkt 3 einer Zusammensetzung, die eine Verbindung auf Polycarbonatbasis und eine Verbindung auf Polyisocyanatbasis enthält, wobei die Verbindung auf Polycarbonatbasis eine Hydroxylgruppe und ein alicyclisches Gerüst oder ein Gerüst, in dem mindestens ein Kohlenstoffatom eines alicyclischen Gerüsts durch ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom substituiert ist, aufweist; und anorganische Feinteilchen 4.
  • Die JP 2017 - 197 650 A stellt ein Urethan(meth)acrylatharz bereit, enthaltend eine Polyisocyanatverbindung (A) und eine Dihydroxydi(meth)acrylatverbindung (B) als wesentliche Reaktionsrohstoffe, wobei als Polyisocyanatverbindung (A) eine Polyisocyanatverbindung (A1) mit einer Urethanbindungsstelle in der Molekularstruktur verwendet wird.
  • Die JP 2011 - 256 312 A stellt eine härtbare Harzzusammensetzung für eine harte Kunststoffbeschichtung bereit, die enthält: ein auf Poly(meth)acrylsäureester basierendes Polymer (A), das ein Molekulargewicht von 10000-100000 und eine Tg von 90-120°C aufweist; ein Urethanacrylat (B), das erhalten wird, indem eine hydroxygruppenhaltige Verbindung (b2), die eine (Meth)acryloyloxygruppe aufweist, mit Polyisocyanat (b1), das ein Isocyanuratgerüst aufweist, zur Reaktion gebracht wird und mindestens ein Isocyanuratgerüst und 6-15 (Meth)acryloyloxygruppen in einem Molekül aufweist; einen Photopolymerisationsinitiator (C), wobei in der Gesamtmasse von 100 Massenteile des auf Poly(meth)acrylsäureester basierenden Polymers und des Urethanacrylats die Menge des auf Poly(meth)acrylsäureester basierenden Polymers 5-30 Massenteile beträgt und das Urethanacrylat 70-95 Massenteile beträgt und die Menge des Photopolymerisationsinitiators 1-10 bezogen auf die Gesamtmasse von 100 Massenteilen beträgt.
  • Die JP 2002 - 348 499 A betrifft eine durch Energiestrahlung härtbare Harzzusammensetzung für ein Beschichtungsmaterial zu erhalten, wobei die Zusammensetzung enthält: (A) ein Urethan(meth)acrylat mit Carbonatbindungen, (B) ein anderes polyfunktionelles (Meth)acrylat, (C) einen UV-Absorber und (D) ein thermoplastisches Acrylharz, wobei der Anteil der Carbonatbindungen am Gesamtgewicht des Carbonatbindungen enthaltenden Urethan(meth)acrylats (A) und des polyfunktionellen (Meth)acrylats (B) 2-15 Gew.-% beträgt.
  • Die JP 2015 - 000 846 A stellt eine mit aktiver Energiestrahlung härtbare Zusammensetzung bereit, die umfasst: ein Poly(meth)acrylpolyurethan (A) mit einem massengemittelten Molekulargewicht von 5500 bis 60000, erhalten durch Reaktion einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit einer isocyanatgruppenhaltigen Verbindung; ein Poly((meth)acryloyloxyalkyl)isocyanurat (B); eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (C), die von (A) und (B) verschieden ist; und einen Ultraviolettabsorber (D), wobei die Zusammensetzung ein nichtaromatisches Di(meth)acrylat (a1) mit zwei Hydroxylgruppen im Molekül als die hydroxylgruppenhaltige Verbindung und ein nichtaromatisches Diisocyanat (a2) als die isocyanatgruppenhaltige Verbindung enthält.
  • Die JP 2015 059167 A stellt eine härtbare Harzzusammensetzung bereit, die die folgenden Komponenten (A) bis (D) umfasst: Komponente A, eine Verbindung mit einer Alkoxysilangruppe; Komponente B, ein (Meth)acrylat mit einer Gruppe mit saurer Struktur; Komponente C, ein Urethan(meth)acrylat mit 2 oder mehr (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül; und Komponente D, ein (Meth)acrylpolymer mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Polydimethylsiloxangruppe, einer Perfluoralkylgruppe, einer Perfluoralkylengruppe und einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.
  • Literatur zum Stand der Technik
  • Patentdokumente
  • Patentdokument 1: JP 2004 - 027 110 A
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen
  • Zur Bildung eines Films mit einer zweischichtigen Struktur aus einer Grundierschicht und einer Hartbeschichtungsschicht wie bei dem beschichteten plattenförmigen Polycarbonat-Formteil des Patentdokuments 1 ist es jedoch erforderlich, nacheinander einen Schritt des Aufbringens eines Grundiermittels auf das plattenförmige Formteil, einen Schritt des Trocknens des Grundiermittels zur Bildung einer Grundierschicht, einen Schritt des Aufbringens eines Beschichtungsmittels auf die Grundierschicht und einen Schritt des Härtens des Beschichtungsmittels zur Bildung einer Hartbeschichtungsschicht durchzuführen. Dadurch wird die Arbeit zur Herstellung des Films kompliziert, und die Kosten für die Arbeit zur Herstellung des Films steigen.
  • Darüber hinaus weist der in Patentdokument 1 beschriebene Film eine geringe Zähigkeit auf und hat daher das Problem, dass der Film der Verformung des plattenförmigen Formteils aufgrund von Wärmeausdehnung oder dergleichen nicht folgen kann, so dass Risse entstehen können.
  • Die vorliegende Erfindung wurde vor diesem Hintergrund getätigt, und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Beschichtungsmittel für Harzglas, das die Bildung eines Beschichtungsfilms mit sowohl hoher Härte als auch ausgezeichneter Zähigkeit durch ein einfaches Verfahren ermöglicht, und Harzglas, das durch Verwendung des Beschichtungsmittels für Harzglas hergestellt wird, bereitzustellen.
  • Mittel zum Lösen der Probleme
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Beschichtungsmittel für Harzglas, umfassend:
    • eine filmbildende Komponente, beinhaltend
      • eine Komponente A, die aus einem Urethan(meth)acrylat mit einem Isocyanurringgerüst besteht,
      • eine Komponente B, die aus einem Tri(meth)acrylat mit einem Isocyanurringgerüst besteht und keine Urethanbindung aufweist,
      • eine Komponente C, die aus einem polymerisierbaren Urethan besteht, das aufweist
        • ein Polycarbonatgerüst, das von einem Polycarbonatdiol mit alicyclischer Struktur abgeleitet ist,
        • 3 oder mehr polymerisierbare ungesättigte Gruppen pro Molekül,
        • ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10 000 oder mehr und 40 000 oder weniger, und
        • ein Gehaltsverhältnis der alicyclischen Struktur von 10 Massen-% oder mehr und 25 Massen-% oder weniger, und
      • eine Komponente D, die aus kolloidalem Siliciumdioxid mit einer (Meth)acryloylgruppe besteht; und
    • eine Komponente E, die aus einem Initiator für photoradikalische Polymerisation besteht,
    • wobei ein Gehalt der Komponente E 0,1 Massenteile oder mehr und 10 Massenteile oder weniger beträgt, bezogen auf 100 Massenteile der gesamten filmbildenden Komponente.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Harzglas, umfassend ein Substrat, das ein transparentes Harz beinhaltet, und
    einen Beschichtungsfilm, der ein gehärtetes Produkt des Beschichtungsmittels für Harzglas gemäß dem oben beschriebenen Aspekt enthält und eine Oberfläche des Substrats bedeckt.
  • Effekte der Erfindung
  • Das Beschichtungsmittel für Harzglas (im Folgenden als ein „Beschichtungsmittel“ bezeichnet) enthält eine filmbildende Komponente, die die Komponenten A bis D beinhaltet, und die Komponente E, die aus einem Initiator für photoradikalische Polymerisation besteht. Die Komponenten A bis D weisen alle eine photoradikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe, wie etwa eine (Meth)acryloylgruppe, auf. Dadurch kann durch ein einfaches Verfahren, bei dem das Beschichtungsmittel auf ein Substrat aufgebracht wird und das Beschichtungsmittel dann mit Licht bestrahlt wird, um Radikale aus der Komponente E zu erzeugen, kann die filmbildende Komponente gehärtet werden, um einen Beschichtungsfilm zu bilden.
  • Der durch Härtung des Beschichtungsmittels erhaltene Beschichtungsfilm weist eine Netzwerkstruktur auf, die durch dreidimensionale Vernetzung der Komponenten gebildet wird, und hat daher eine hohe Härte. Darüber hinaus enthält die Netzwerkstruktur des Beschichtungsfilms eine Struktur, die von der C-Komponente abgeleitet ist, die ein Polycarbonatgerüst aufweist, das eine alicyclische Struktur beinhaltet, und ein relativ großes Molekulargewicht hat. Dies ermöglicht eine Verbesserung der Zähigkeit des Beschichtungsfilms.
  • Daher ist es gemäß dem oben beschriebenen Aspekt möglich, ein Beschichtungsmittel für Harzglas bereitzustellen, das die Bildung eines Beschichtungsfilms mit sowohl hoher Härte als auch ausgezeichneter Zähigkeit durch ein einfaches Verfahren ermöglicht.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • (Beschichtungsmittel für Harzglas)
  • Die filmbildende Komponente in dem Beschichtungsmittel beinhaltet die Komponenten A bis D. Durch Härten des Beschichtungsmittels, das diese Komponenten enthält, kann ein Beschichtungsfilm mit sowohl hoher Härte als auch ausgezeichneter Zähigkeit gebildet werden. Der durch Härtung des Beschichtungsmittels erhaltene Beschichtungsfilm weist außerdem eine ausgezeichnete Haftung an ein Substrat, Abriebfestigkeit und Witterungsbeständigkeit auf. Nachfolgend werden die einzelnen Komponenten des Beschichtungsmittels beschrieben.
  • - Komponente A: Urethan(meth)acrylat mit Isocyanurringgerüst
  • Das Beschichtungsmittel enthält als wesentliche Komponente eine Komponente A, die aus einem Urethan(meth)acrylat mit einem Isocyanurringgerüst besteht. Durch Einmischen der Komponente A in das Beschichtungsmittel kann die Witterungsbeständigkeit des durch Härtung des Beschichtungsmittels erhaltenen Beschichtungsfilms verbessert werden.
  • Der Gehalt der Komponente A im Beschichtungsmittel beträgt bevorzugt 3 Massenteile oder mehr und 60 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der filmbildenden Komponente. In diesem Fall ist der Effekt der Verbesserung der Witterungsbeständigkeit durch die Komponente A gesichert, und ein ausreichend großer Gehalt an anderen Komponenten als der Komponente A wird beibehalten, so dass die Wirkung und der Effekt dieser Komponenten in ausgewogener Weise verstärkt werden können. Infolgedessen können die Härte, die Haftung an das Substrat, die Abriebfestigkeit, die Witterungsbeständigkeit und die Zähigkeit des Beschichtungsfilms in ausgewogener Weise verbessert werden. Unter dem Gesichtspunkt der weiteren Verstärkung einer solchen Wirkung und eines solchen Effekts beträgt der Gehalt der Komponente A in dem Beschichtungsmittel stärker bevorzugt 20 Massenteile oder mehr und 60 Massenteile oder weniger, noch stärker bevorzugt 30 Massenteile oder mehr und 60 Massenteile oder weniger, besonders bevorzugt 35 Massenteile oder mehr und 60 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der filmbildenden Komponente.
  • Als die Komponente A kann beispielsweise eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) verwendet werden. Die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung kann beispielsweise durch eine Additionsreaktion zwischen einem Nurat-Typ Trimer von Hexamethylendiisocyanat und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder einem ε-Caprolacton-modifizierten Produkt davon synthetisiert werden. Als die Komponente A kann eine aus diesen Verbindungen ausgewählte Verbindung verwendet werden, oder es können zwei oder mehr dieser Verbindungen in Kombination verwendet werden.
    Figure DE112021004440B4_0001
  • Jedes von R1, R2 und R3 in der allgemeinen Formel (1) ist eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. R1, R2 und R3 können die gleiche organische Gruppe oder voneinander unterschiedliche organische Gruppen sein. Wenn ein ε-Caprolacton-modifiziertes Produkt eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats zu einem Nurat-Typ-Trimer von Hexamethylendiisocyanat hinzugegeben wird, beinhaltet die oben beschriebene zweiwertige organische Gruppe die Teilstruktur von -COCH2CH2CH2CH2CH2- oder -OCOCH2CH2CH2CH2CH2-.
  • R1, R2 und R3 sind bevorzugt jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Propylengruppe oder eine Tetramethylengruppe, und stärker bevorzugt eine Tetramethylengruppe. In diesem Fall kann die Abriebfestigkeit und Witterungsbeständigkeit des Beschichtungsfilms weiter verbessert werden.
  • Jedes von R4, R5 und R6 in der allgemeinen Formel (1) ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. R4, R5 und R6 können gleich oder voneinander unterschiedlich sein. R4, R5 und R6 sind bevorzugt jeweils ein Wasserstoffatom. In diesem Fall kann die Härtbarkeit des Beschichtungsmittels weiter verbessert werden.
  • Die Additionsreaktion zwischen einem Nurat-Typ-Trimer von Hexamethylendiisocyanat und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder einem ε-Caprolacton-modifizierten Produkt davon kann ohne Verwendung eines Katalysators oder unter Verwendung eines Katalysators zur Beschleunigung der Reaktion durchgeführt werden. Als Katalysator kann zum Beispiel ein Katalysator auf Zinn-Basis, wie etwa Dibutylzinndilaurat, oder ein Katalysator auf Amin-Basis, wie etwa Triethylamin, verwendet werden.
  • - Komponente B: Tri(meth)acrylat, das ein Isocyanurringgerüst und keine Urethanbindung aufweist
  • Das Beschichtungsmittel enthält als wesentliche Komponente eine Komponente B, die aus einem Tri(meth)acrylat besteht, das ein Isocyanurringgerüst und keine Urethanbindung aufweist. Durch das Einmischen der Komponente B in das Beschichtungsmittel kann die Witterungsbeständigkeit des Beschichtungsfilms nach dem Härten verbessert werden und die Haftung zwischen dem Beschichtungsfilm und dem Substrat kann verbessert werden.
  • Der Gehalt der Komponente B im Beschichtungsmittel beträgt bevorzugt 10 Massenteile oder mehr und 50 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der filmbildenden Komponente. In diesem Fall ist der Effekt der Verbesserung der Witterungsbeständigkeit und der Haftung durch die Komponente B gesichert, und ein ausreichend großer Gehalt an anderen Komponenten als der Komponente B wird beibehalten, so dass die Wirkung und der Effekt dieser Komponenten in ausgewogener Weise verstärkt werden können. Infolgedessen können die Härte, die Haftung an das Substrat, die Abriebfestigkeit, die Witterungsbeständigkeit und die Zähigkeit des Beschichtungsfilms in ausgewogener Weise verbessert werden.
  • Unter dem Gesichtspunkt der weiteren Verstärkung einer solchen Wirkung und eines solchen Effekts beträgt der Gehalt der Komponente B in dem Beschichtungsmittel stärker bevorzugt 10 Massenteile oder mehr und 45 Massenteile oder weniger, noch stärker bevorzugt 10 Massenteile oder mehr und 40 Massenteile oder weniger, besonders bevorzugt 10 Massenteile oder mehr und 30 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der filmbildenden Komponente.
  • Als die Komponente B kann beispielsweise eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (2) oder dergleichen verwendet werden. Die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellte Verbindung kann beispielsweise durch eine Kondensationsreaktion zwischen einem AlkylenoxidAddukt von Isocyanursäure und (Meth)acrylsäure oder einem ε-Caprolacton-modifizierten Produkt davon synthetisiert werden. Als die Komponente B kann eine aus diesen Verbindungen ausgewählte Verbindung verwendet werden, oder es können zwei oder mehr dieser Verbindungen in Kombination verwendet werden.
    Figure DE112021004440B4_0002
  • Jedes von R7, R8 und R9 in der allgemeinen Formel (2) ist eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Außerdem ist n1 1 bis 3, n2 ist 1 bis 3, n3 ist 1 bis 3 und n1 + n2 + n3 ist 3 bis 9. Der Wert von n1 + n2 + n3 stellt eine durchschnittliche Anzahl von Molen des pro Molekül einer Verbindung der allgemeinen Formel (2) hinzugegebenen Alkylenoxids dar.
  • R7, R8 und R9 in der allgemeinen Formel (2) können die gleiche organische Gruppe oder voneinander unterschiedliche organische Gruppen sein. n1, n2 und n3 können der gleiche Wert oder voneinander unterschiedliche Werte sein. Wenn ein ε-Caprolacton-modifiziertes Produkt von (Meth)acrylsäure mit Isocyanursäure kondensiert wird, beinhalten die oben beschriebene zweiwertige organische Gruppe die Teilstruktur -COCH2CH2CH2CH2CH2- oder -OCOCH2CH2CH2CH2CH2-.
  • R7, R8 und R9 in der allgemeinen Formel (2) sind jeweils bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Propylengruppe oder eine Tetramethylengruppe, und besonders bevorzugt eine Ethylengruppe. In diesem Fall kann die Abriebfestigkeit und Witterungsbeständigkeit des Beschichtungsfilms weiter verbessert werden.
  • Der Wert von n1, der Wert von n2 und der Wert von n3 in der allgemeinen Formel (2) sind jeweils bevorzugt 1. In diesem Fall kann die Haftung des Beschichtungsfilms auf dem Substrat weiter verbessert werden.
  • Jedes von R10, R11 und R12 in der allgemeinen Formel (2) ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. R10, R11 und R12 können gleich oder voneinander unterschiedlich sein. R10, R11 und R12 sind bevorzugt jeweils ein Wasserstoffatom. In diesem Fall kann die Härtbarkeit des Beschichtungsmittels weiter verbessert werden.
  • - Komponente C: Polymerisierbares Urethan
  • Das Beschichtungsmittel enthält als wesentliche Komponente eine Komponente C, die aus einem polymerisierbaren Urethan besteht, das ein Polycarbonatgerüst, das von einem Polycarbonatdiol mit einer alicyclischen Struktur abgeleitet ist, 3 oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen pro Molekül, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10 000 oder mehr und 40 000 oder weniger und ein Gehaltsverhältnis der alicyclischen Struktur von 10 Massen-% oder mehr und 25 Massen-% oder weniger aufweist. Durch das Einmischen der Komponente C in das Beschichtungsmittel kann die Zähigkeit des Beschichtungsfilms nach dem Härten verbessert werden. Die Verbesserung der Zähigkeit des Beschichtungsfilms ermöglicht die Unterdrückung der Bildung von Rissen im Beschichtungsfilm, die beispielsweise durch die thermische Ausdehnung von Harzglas verursacht werden.
  • Der Gehalt der Komponente C im Beschichtungsmittel beträgt bevorzugt 10 Massenteile oder mehr und 50 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der filmbildenden Komponente. In diesem Fall ist der Effekt der Verbesserung der Zähigkeit durch die Komponente C gesichert, und ein ausreichend großer Gehalt an anderen Komponenten als der Komponente C wird beibehalten, so dass die Wirkung und der Effekt dieser Komponenten in ausgewogener Weise verstärkt werden können. Infolgedessen können die Härte, die Haftung an das Substrat, die Abriebfestigkeit, die Witterungsbeständigkeit und die Zähigkeit des Beschichtungsfilms in ausgewogener Weise verbessert werden.
  • Die Anzahl der in der Komponente C enthaltenen polymerisierbaren ungesättigten Gruppen beträgt 3 oder mehr pro Molekül. Dadurch kann die Vernetzungsdichte des Beschichtungsfilms erhöht werden, wodurch ein harter Beschichtungsfilm gebildet wird. Unter dem Gesichtspunkt der Sicherstellung sowohl der Härte als auch der Zähigkeit des Beschichtungsfilms beträgt die Anzahl der in der Komponente C enthaltenen polymerisierbaren ungesättigten Gruppen bevorzugt 3 oder mehr und 10 oder weniger, stärker bevorzugt 4 oder mehr und 6 oder weniger, pro Molekül.
  • Beispiele für die in der Komponente C enthaltene polymerisierbare ungesättigte Gruppe beinhalten eine (Meth)acryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Butadienylgruppe, eine Styrylgruppe, eine Ethinylgruppe, eine Cinnamoylgruppe, eine Maleatgruppe und eine Acrylamidgruppe. Unter dem Gesichtspunkt der Härtbarkeit ist die in der Komponente C enthaltene polymerisierbare ungesättigte Gruppe bevorzugt eine (Meth)acryloylgruppe, stärker bevorzugt eine Acryloylgruppe.
  • Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Komponente C beträgt 10 000 oder mehr und 40 000 oder weniger. Durch das Einstellen des gewichtsgemittelten Molekulargewichts der Komponente C auf 10 000 oder mehr kann die Zähigkeit des Beschichtungsfilms verbessert werden. Durch das Einstellen des gewichtsgemittelten Molekulargewichts der Komponente C auf 40 000 oder weniger können die Härte, die Abriebfestigkeit, die Witterungsbeständigkeit und die Haftung an das Substrat des Beschichtungsfilms verbessert werden. Unter dem Gesichtspunkt einer ausgewogenen Verbesserung der unterschiedlichen oben beschriebenen Eigenschaften beträgt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Komponente C bevorzugt 10 000 oder mehr und 30 000 oder weniger, stärker bevorzugt 11 000 oder mehr und 25 000 oder weniger, noch stärker bevorzugt 12 000 oder mehr und 18 000 oder weniger.
  • Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Komponente C ist ein Wert eines gewichtsgemittelten Molekulargewichts in Bezug auf Polystyrol, der durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt wird. Die spezifischen GPC-Messbedingungen sind wie folgt.
    • Apparat: HPLC-8220 (hergestellt von TOSOH CORPORATION)
    • Säulenkonfiguration: TSKgel SuperHZ3000 + TSKgel SuperHZ1000 (alle hergestellt von TOSOH CORPORATION)
    • Detektor: Differential-Brechungsindex-Detektor
    • Elutionslösung: Tetrahydrofuran
    • Durchflussrate der Elutionslösung: 0,6 mL/min
    • Temperatur: 40°C
    • Kalibrierung: in Form von Polystyrol
    • Konzentration der Probe: 0,01 g/5 mL
  • Das Gehaltsverhältnis der alicyclischen Struktur in der Komponente C beträgt 10 Massen-% oder mehr und 25 Massen-% oder weniger, bezogen auf den Gehalt der Komponente C. Dies ermöglicht eine ausgewogene Verbesserung der Zähigkeit, Härte, Haftung an das Substrat, Abriebfestigkeit und Witterungsbeständigkeit des Beschichtungsfilms. Unter dem Gesichtspunkt der weiteren Verbesserung einer solchen Wirkung und eines solchen Effekts ist das Gehaltsverhältnis der alicyclischen Struktur in der Komponente C bevorzugt 15 Massen-% oder mehr und 20 Massen-% oder weniger, bezogen auf den Gehalt der Komponente C. Der Gehalt der oben beschriebenen alicyclischen Struktur ist ein theoretischer Wert, der aus der Strukturformel eines bei der Synthese der Verbindung verwendeten Ausgangsmaterials und dem Verhältnis des verwendeten Ausgangsmaterials berechnet wird.
  • Die oben beschriebene „alicyclische Struktur“ bezieht sich beispielsweise auf eine Ringstruktur ohne aromatische Eigenschaft (d. h. kein konjugiertes π-Eiektronensystem), wie etwa eine cyclische gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine cyclische ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe.
  • Der Begriff „alicyclische Struktur“ umfasst konzeptionell nicht nur eine Ringstruktur, die nur Kohlenstoffatome enthält, sondern auch eine heterocyclische Struktur, die Heteroatome als konstituierende Atome enthält.
  • Als die Komponente C kann beispielsweise handelsübliches polymerisierbares Urethan verwendet werden. Beispiele für im Handel erhältliche Produkte, die als die Komponente C verwendet werden können, beinhalten " UA0581B ", " UA0499B ", " UA0582B -30", " UA0592B ", " UA0503B ", " UA0505B " und " UA0500B ", hergestellt von Ube Industries, Ltd. Als die Komponente C kann beispielsweise auch ein polymerisierbares Urethan verwendet werden, das durch eine Reaktion eines Polycarbonatdiols (c1) mit einer alicyclischen Struktur, einer Polyisocyanatverbindung (c2) und einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung (c3) hergestellt wird.
  • <Polycarbonatdiol mit alicyclischer Struktur (c1)>
  • Als das Polycarbonatdiol (c1) mit einer alicyclischen Struktur kann eine Verbindung verwendet werden, die eine von einem alicyclischen Diol abgeleitete Struktureinheit und eine Carbonatgruppe enthält. Das Polycarbonatdiol (c1) kann außerdem eine Struktureinheit enthalten, die von einem Diol ohne alicyclische Struktur ableitet ist.
  • Das Gehaltsverhältnis der alicyclischen Struktur im Polycarbonatdiol (c1) beträgt bevorzugt 5 Massen-% oder mehr und 20 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 8 Massen-% oder mehr und 15 Massen-% oder weniger, bezogen auf den Gehalt der C-Komponente. Durch Einstellen des Gehaltsverhältnisses der alicyclischen Struktur im Polycarbonatdiol (c1) innerhalb des oben genannten spezifischen Bereichs können die Härte und Zähigkeit des Beschichtungsfilms in ausgewogener Weise verbessert werden.
  • Das Polycarbonatdiol (c1) kann beispielsweise durch eine Polykondensationsreaktion eines alicyclischen Diols mit einem Carbonylierungsmittel erhalten werden.
  • Beispiele für das alicyclische Diol zur Verwendung bei der Synthese des Polycarbonatdiols (c1) beinhalten 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Diese alicyclischen Diole können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Das Carbonylierungsmittel zur Verwendung bei der Synthese des Polycarbonatdiols (c1) ist nicht besonders begrenzt, solange es sich um ein Carbonylierungsmittel handelt, das für die Herstellung von Polycarbonat verwendet werden kann. Beispiele für das Carbonylierungsmittel sind Alkylencarbonate, Dialkylcarbonate, Diallylcarbonate und Phosgen. Diese Carbonylierungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Als das Carbonylierungsmittel werden bevorzugt eines oder mehrere aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat und Diphenylcarbonat verwendet.
  • Als das Polycarbonatdiol (c1) mit einer alicyclischen Struktur kann auch ein handelsübliches Produkt verwendet werden. Beispiele für im Handel erhältliche Produkte beinhalten „ETERNACOLL UC-100“ (Diolkomponente: 1,4-Cyclohexandimethanol) und „ETERNACOLL UM-90 (1/1)“ (Diolkomponenten: 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol), hergestellt von Ube Industries, Ltd. „ETERNACOLL“ ist eine eingetragene Marke im Besitz von Ube Industries, Ltd.
  • <Polyisocyanatverbindung (c2)>
  • Als die Polyisocyanatverbindung (c2) kann eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül verwendet werden. Beispiele für die Polyisocyanatverbindung (c2) beinhalten aliphatische Polyisocyanate, alicyclische Polyisocyanate, araliphatische Polyisocyanate, aromatische Polyisocyanate und Derivate dieser Polyisocyanate. Diese Polyisocyanatverbindungen (c2) können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Beispiele für das aliphatische Polyisocyanate beinhalten: aliphatische Diisocyanate, wie etwa Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 1,2-Butylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat und Methyl-2,6-diisocyanatohexanoat (gebräuchlicher Name: Lysindiisocyanat); und aliphatische Triisocyanate, wie etwa 2-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoat, 1,6-Diisocyanato-3-isocyanatomethylhexan, 1,4,8-Triisocyanatooctan, 1,6,11-Triisocyanatoundecan, 1,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyloctan, 1,3,6-Triisocyanatohexan und 2,5,7-Trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyloctan.
  • Beispiele für alicyclische Polyisocyanate beinhalten: alicyclische Diisocyanate, wie etwa 1,3-Cyclopentendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (gebräuchlicher Name: Isophorondiisocyanat), Methyl-2,4-Cyclohexandiisocyanat, Methyl-2,6-Cyclohexandiisocyanat, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (gebräuchlicher Name: hydriertes Xylylendiisocyanat) oder Mischungen davon, Methylenbis(1,4-cyclohexandiyl)diisocyanat (gebräuchlicher Name: hydriertes MDI) und Norbornandiisocyanat; und alicyclische Triisocyanate, wie etwa 1,3,5-Triisocyanatocyclohexan, 1,3,5-Trimethylisocyanatocyclohexan, 2-(3-Isocyanatopropyl)-2,5-di(isocyanatomethyl)-bicyclo(2.2.1)Heptan, 2-(3-Isocyanatopropyl)-2,6-di(isocyanatomethyl)-bicyclo(2.2.1)heptan, 3-(3-Isocyanatopropyl)-2,5-di(isocyanatomethyl)-bicyclo(2.2.1)heptan, 5-(2-Isocyanatoethyl)-2-isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-bicyclo (2.2.1)heptan, 6-(2-Isocyanatoethyl)-2-isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-bicyclo(2.2.1)heptan, 5-(2-Isocyanatoethyl)-2-isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-bicyclo (2.2.1)heptan und 6-(2-Isocyanatoethyl)-2-isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-bicyclo(2.2. 1)heptan.
  • Beispiele für araliphatische Polyisocyanate beinhalten: araliphatische Diisocyanate, wie etwa Methylenbis(1,4-phenylen)diisocyanat (gebräuchlicher Name: MDI), 1,3- oder 1,4-Xylylendiisocyanat oder Mischungen davon, ω,ω'-Diisocyanato-1,4-diethylbenzol und 1,3- oder 1,4-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (gebräuchlicher Name: Tetramethylxylylendiisocyanat) oder Mischungen davon; und araliphatische Triisocyanate, wie etwa 1,3,5-Triisocyanatomethylbenzol.
  • Beispiele für das aromatische Polyisocyanat beinhalten: aromatische Diisocyanate, wie etwa m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder Mischungen davon, 4,4'-Toluidindiisocyanat und 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat; aromatische Triisocyanate, wie etwa Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol und 2,4,6-Triisocyanatotoluol; und aromatische Tetraisocyanate, wie etwa 4,4'-Diphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat.
  • Beispiele für Polyisocyanat-Derivate beinhalten Dimere, Trimere, Biurete, Allophanate, Uretdione, Uretonimine, Isocyanurate, Oxadiazintrione, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate (rohes MDI und polymeres MDI) und rohes TDI aus den oben beschriebenen Polyisocyanatverbindungen.
  • Als die Polyisocyanatverbindung (c2) wird im Hinblick auf die Härte und Witterungsbeständigkeit des Beschichtungsfilms bevorzugt ein alicyclisches Diisocyanat verwendet.
  • <Polymerisierbare ungesättigte Verbindung (c3)>
  • Als polymerisierbare ungesättigte Verbindung (c3) kann eine Verbindung mit einer Hydroxidgruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe verwendet werden.
  • Beispiele für die polymerisierbare ungesättigte Verbindung (c3) beinhalten 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropan-di(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat und Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat-di(meth)acrylat. Diese polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen (c3) können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Härte und Witterungsbeständigkeit des Beschichtungsfilms ist es bevorzugt, als polymerisierbare ungesättigte Verbindung (c3) Pentaerythrit-tri(meth)acrylat und/oder Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, stärker bevorzugt Pentaerythrit-triacrylat und/oder Dipentaerythrit-pentaacrylat, noch stärker bevorzugt Pentaerythrit-triacrylat zu verwenden.
  • <Synthese der Komponente C>
  • Zur Synthese der Komponente C können beispielsweise das von einer alicyclischen Struktur abgeleitete Polycarbonatdiol (c1), die Polyisocyanatverbindung (c2) und die polymerisierbare ungesättigte Verbindung (c3) einer Kondensationspolymerisation durch eine bekannte Urethanisierungsreaktion unterzogen werden. Um eine Struktureinheit, die von einer anderen Verbindung als den oben beschriebenen Verbindungen abgeleitet ist, in die Komponente C einzuführen, kann die oben beschriebene Kondensationspolymerisation durchgeführt werden, indem die Verbindung, die sich von diesen Verbindungen unterscheidet, ebenso wie das Polycarbonatdiol (c1), die Polyisocyanatverbindung (c2) und die polymerisierbare ungesättigte Verbindung (c3) einer Kondensationspolymerisation unterzogen wird.
  • Die Urethanisierungsreaktion kann in einer organischen Lösung durchgeführt werden. Beispiele für organische Lösungsmittel sind: Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluol und Xylol; Lösungsmittel auf Keton-Basis, wie etwa Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und Lösungsmittel auf Ester-Basis, wie etwa Ethylacetat, Propylacetat, Isobutylacetat und Butylacetat. Diese organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur für die Urethanisierungsreaktion liegt bevorzugt im Bereich von Normaltemperatur bis 100°C. Die Reaktionszeit für die Urethanisierungsreaktion liegt bevorzugt im Bereich von 1 Stunde oder mehr und 10 Stunden oder weniger.
  • Bei der Urethanisierungsreaktion kann der Stand des Reaktionsfortschritts durch Verfolgung des Isocyanat-Äquivalents der Reaktionsflüssigkeit überprüft werden. Das Isocyanat-Äquivalent kann durch Rücktitration mit Dibutylamin bestimmt werden. Insbesondere kann die Rücktitration durchgeführt werden, indem einer Probe eine überschüssige Menge Dibutylamin zugegeben wird, um das Gemisch zur Reaktion zu bringen, und das restliche Dibutylamin mit einer wässrigen Salzsäurelösung unter Verwendung von Bromphenolblau als Titrationsindikator titriert wird.
  • Bei der Urethanisierungsreaktion kann je nach Bedarf ein zinnorganischer Katalysator, wie etwa Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiethylhexoat oder Dibutylzinnsulfit, verwendet werden. Die Menge des Katalysators beträgt bevorzugt 0,01 Massenteile oder mehr und 1,0 Massenteile oder weniger, und stärker bevorzugt 0,1 Massenteile oder mehr und 0,5 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile aller Reaktionsausgangsmaterialien.
  • Bei der Urethanisierungsreaktion kann ein Polymerisationsinhibitor, wie etwa Hydrochinonmonomethylether, verwendet werden. Wenn der Polymerisationsinhibitor verwendet wird, beträgt die Menge des zugegebenen Polymerisationsinhibitors bevorzugt 0,01 Massenteile oder mehr und 1,0 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile aller Reaktionsausgangsmaterialien.
  • - Komponente D: Kolloidales Siliciumdioxid mit (Meth)acryloylgruppe
  • Das Beschichtungsmittel enthält als wesentliche Komponente eine Komponente D, die aus kolloidalem Siliciumdioxid mit einer (Meth)acryloylgruppe besteht. Durch das Einmischen der Komponente D in das Beschichtungsmittel kann die Härtbarkeit des Beschichtungsmittels verbessert werden, und die Abriebfestigkeit und Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms nach dem Härten kann verbessert werden.
  • Die Komponente D ist bevorzugt kolloidales Siliciumdioxid mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Kohlenwasserstoffgruppe. In diesem Fall kann die Witterungsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms weiter verbessert werden. Unter dem Gesichtspunkt der weiteren Verbesserung der oben beschriebenen Wirkung und des Effekts ist die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt 3 oder mehr und 13 oder weniger, stärker bevorzugt 4 oder mehr und 8 oder weniger.
  • Der Gehalt der Komponente D im Beschichtungsmittel beträgt bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, stärker bevorzugt 3 Massenteile oder mehr, noch stärker bevorzugt 5 Massenteile oder mehr, bezogen auf 100 Massenteile der filmbildenden Komponente. In diesem Fall kann die Abriebfestigkeit des Beschichtungsfilms weiter verbessert werden.
  • Der Gehalt der Komponente D im Beschichtungsmittel beträgt bevorzugt 30 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 25 Massenteile oder weniger, noch stärker bevorzugt 20 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der filmbildenden Komponente. In diesem Fall ist der Effekt der Verbesserung der Härtbarkeit und der Abriebfestigkeit durch die Komponente D gesichert, und ein ausreichend großer Gehalt an anderen Komponenten als der Komponente D wird beibehalten, so dass die Wirkung und der Effekt dieser Komponenten in ausgewogener Weise verstärkt werden können. Infolgedessen können die Härte, die Haftung an dem Substrat, die Abriebfestigkeit, die Witterungsbeständigkeit und die Zähigkeit des Beschichtungsfilms in ausgewogener Weise verbessert werden.
  • Als die Komponente D kann beispielsweise eine Substanz verwendet werden, die durch chemische Modifizierung von kolloidalem Siliciumdioxid (d1) unter Verwendung eines Silankupplungsmittels (d2) mit einer (Meth)acryloylgruppe erhalten wird, eine Substanz, die durch chemische Modifizierung von kolloidalem Siliciumdioxid (d1) unter Verwendung des Silankupplungsmittels (d2) mit einer (Meth)acryloylgruppe und eines Silankupplungsmittels (d3) mit einer Kohlenwasserstoffgruppe erhalten wird, oder dergleichen.
  • Das kolloidales Siliciumdioxid (d1), das zur Herstellung der Komponente D verwendet wird, kann beispielsweise ein Dispersionsmedium auf Alkohol-Basis und in dem Dispersionsmedium auf Alkohol-Basis dispergierte Siliciumdioxid-Primärteilchen enthalten. Die Siliciumdioxid-Primärteilchen können in einem Zustand vorliegen, in dem sie in dem Dispersionsmedium auf Alkohol-Basis voneinander getrennt sind, oder sie können als Sekundärteilchen vorliegen, die durch Aggregation einer Vielzahl von Siliciumdioxid-Primärteilchen gebildet wurden.
  • Die durchschnittliche Primärteilchengröße der Siliciumdioxid-Primärteilchen beträgt bevorzugt 1 nm oder mehr und 50 nm oder mehr, und noch stärker bevorzugt 1 nm oder mehr und 30 nm oder weniger. Durch das Einstellen der durchschnittlichen Primärteilchengröße der Siliciumdioxid-Primärteilchen auf 1 nm oder mehr kann die Abriebfestigkeit des Beschichtungsfilms nach dem Härten weiter verbessert werden. Durch das Einstellen der durchschnittlichen Primärteilchengröße der Siliciumdioxid-Primärteilchen auf 50 nm oder weniger kann die Dispersionsstabilität von kolloidalem Siliciumdioxid weiter verbessert werden.
  • Die durchschnittliche Primärteilchengröße der Siliciumdioxid-Primärteilchen kann auf der Grundlage einer nach der BET-Methode gemessenen spezifischen Oberfläche berechnet werden. Wenn beispielsweise die durchschnittliche Primärteilchengröße der Siliciumdioxid-Primärteilchen 1 nm oder mehr und 50 nm oder weniger beträgt, ist die nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche 30 m2/g oder mehr und 3000 m2/g oder weniger.
  • Als Silankupplungsmittel (d2) mit einer (Meth)acryloylgruppe, der mit dem kolloidalen Siliciumdioxid (d1) reagiert wird, können beispielsweise 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, 2-(Meth)acryloyloxyethyltrimethoxysilan, 2-(Meth)acryloyloxyethyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, 2-(Meth)acryloyloxyethylmethyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan oder dergleichen verwendet werden können. Diese Silankupplungsmittel (d2) können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Als Silankupplungsmittel (d3) mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, der mit dem kolloidalen Siliciumdioxid (d1) reagiert wird, können beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan oder dergleichen verwendet werden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe des Silankupplungsmittels (d3) beträgt bevorzugt 3 oder mehr und 13 oder weniger, stärker bevorzugt 4 oder mehr und 8 oder weniger. Diese Silankupplungsmittel (d3) können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Bei der Synthese der Komponente D kann beispielsweise ein Verfahren angewandt werden, bei dem kolloidales Siliciumdioxid (d1) mit dem Silankupplungsmittel (d2) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels reagiert wird. Die zugegebene Menge des Silankupplungsmittels (d2) beträgt bevorzugt 10 Massenteile oder mehr und 40 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 10 Massenteile oder mehr und 30 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der Siliciumdioxid-Primärteilchen.
  • Zur Herstellung von kolloidalem Siliciumdioxid mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Kohlenwasserstoffgruppe als die Komponente D kann beispielsweise ein Verfahren angewendet werden, bei dem kolloidales Siliciumdioxid (d1) mit dem Silankupplungsmittel (d2) und dem Silankupplungsmittel (d3) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels reagiert wird. In diesem Fall beträgt die zugegebene Menge des Silankupplungsmittels (d2) bevorzugt 10 Massenteile oder mehr und 40 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 10 Massenteile oder mehr und 30 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der Siliciumdioxid-Primärteilchen. Darüber hinaus beträgt die Menge des zugegebenen Silankupplungsmittels (d3) bevorzugt mehr als 0 Massenteile und 30 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 5 Massenteile oder mehr und 20 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der Siliciumdioxid-Primärteilchen.
  • - Komponente E: Initiator für photoradikalische Polymerisation
  • Das Beschichtungsmittel enthält als wesentliche Komponente eine Komponente E, die aus einem Initiator für photoradikalische Polymerisation besteht. Die Komponente E kann in dem Beschichtungsmittel Radikale erzeugen, wenn das Beschichtungsmittel mit Licht einer bestimmten Wellenlänge bestrahlt wird, die von der Molekülstruktur der Komponente E abhängt. Die Radikale können eine Polymerisationsreaktion zwischen den in der filmbildenden Komponente enthaltenen photoradikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen, wie etwa (Meth)acryloylgruppen, initiieren.
  • Der Gehalt der Komponente E in dem Beschichtungsmittel beträgt 0,1 Massenteile oder mehr und 10 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der filmbildenden Komponente. Durch Einstellen des Gehalts der Komponente E in dem Beschichtungsmittel auf 0,1 Massenteile oder mehr kann das auf dem Substrat angeordnete Beschichtungsmittel gehärtet werden, um einen Beschichtungsfilm zu bilden.
  • Wenn der Gehalt der Komponente E weniger als 0,1 Massenteile beträgt, ist die Menge der Radikale als Initiationspunkt der Polymerisationsreaktion unzureichend, und daher ist es schwierig, das Beschichtungsmittel ausreichend zu härten. Infolgedessen kann die Härte des Beschichtungsfilms abnehmen, was zu einer Verschlechterung der Beständigkeit gegen Kratzer führt. In diesem Fall kann es zu dem Problem kommen, dass die Haftung des Beschichtungsfilms an das Substrat abnimmt oder die Witterungsbeständigkeit beeinträchtigt wird.
  • Andererseits kann ein zu hoher Gehalt an der Komponente E zu einer Verschlechterung der Lagerstabilität des Beschichtungsmittels führen, beispielsweise zu einer erhöhten Wahrscheinlichkeit, dass während der Lagerung des Beschichtungsmittels eine unbeabsichtigte radikalische Polymerisationsreaktion initiiert wird. In diesem Fall ist es wahrscheinlich, dass nach der Härtung ein nicht reagierter Polymerisationsinitiator im Beschichtungsfilm verbleibt. Eine übermäßig große Menge des nicht reagierten Polymerisationsinitiators, die im Beschichtungsfilm verbleibt, kann den Abbau des Beschichtungsfilms beschleunigen. Darüber hinaus besteht in diesem Fall auch die Möglichkeit, dass die Materialkosten steigen.
  • Durch das Einstellen des Gehalts der Komponente E auf 10 Massenteile oder weniger wird eine ausreichend große Menge an Radikalen als Initiationspunkt der Polymerisationsreaktion beibehalten, während die oben beschriebenen Probleme vermieden werden, so dass es möglich ist, das Beschichtungsmittel ausreichend zu härten.
  • Als die Komponente E kann beispielsweise eine Verbindung auf Acetophenon-Basis, eine Verbindung auf Benzophenon-Basis, eine Verbindung auf α-Ketoester-Basis, eine Verbindung auf Phosphinoxid-Basis, eine BenzoinVerbindung, eine Verbindung auf Titanocen-Basis, ein Photoinitiator auf Acetophenon/Benzophenon-Hybrid-Basis, ein Photoinitiator auf Oximester-Basis, Campherchinon oder dergleichen verwendet werden.
  • Beispiele für eine Verbindung auf Acetophenon-Basis beinhalten 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on, Diethoxyacetophenon, Oligo{2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon} und 2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl] phenyl}- 2-methylpropan-1-on.
  • Beispiele für eine Verbindung auf Benzophenon-Basis beinhalten Benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid. Beispiele für Verbindungen auf α-Ketoester-Basis beinhalten Methylbenzoylformiat, 2-(2-Oxo-2-phenylacetoxyethoxy)ethylester der Oxyphenylessigsäure und 2-(2-Hydroxyethoxy)ethylester der Oxyphenylessigsäure.
  • Beispiele für die Verbindung auf Phosphinoxid-Basis beinhalten 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid. Beispiele für die Benzoinverbindung beinhalten Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinisobutylether. Beispiele für den Acetophenon/Benzophenon-Hybrid-Photoinitiator beinhalten 1-[4-(4-Benzoylphenylsulfanyl)phenyl]-2-methyl-2-(4-methylphenylsulfinyl)propan-1-on. Beispiele für einen Photoinitiator auf Oximester-Basis beinhalten 2-(O-Benzoyloxim)-1-[4-(phenylthio)]-1,2-Octandion.
  • Als die Komponente E kann eine aus diesen Verbindungen ausgewählte Verbindung verwendet werden, oder es können zwei oder mehr dieser Verbindungen in Kombination verwendet werden.
  • - Komponente F: Ultraviolettabsorber
  • Das Beschichtungsmittel kann als eine optionale Komponente eine Komponente F enthalten, die aus einem Ultraviolettabsorber besteht. Die Komponente F hat eine unterdrückende Wirkung auf den Abbau des Beschichtungsfilms durch ultraviolette Strahlen. Der Gehalt der Komponente F kann in geeigneter Weise im Bereich von 1 Massenteil oder mehr und 12 Massenteilen oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der filmbildenden Komponente, eingestellt werden. Durch das Einstellen des Gehalts der Komponente F im Beschichtungsmittel auf 1 Massenteil oder mehr kann die Witterungsbeständigkeit des Beschichtungsfilms nach dem Härten weiter verbessert werden.
  • Andererseits kann ein zu hoher Gehalt an der Komponente F zu einer Verschlechterung der Abriebfestigkeit des Beschichtungsfilms führen. Außerdem kann sich in diesem Fall die Witterungsbeständigkeit des Beschichtungsfilms eher verschlechtern. Indem der Gehalt der Komponente F auf 12 Massenteile oder weniger eingestellt wird, können diese Probleme vermieden werden.
  • Als die Komponente F können beispielsweise ein Ultraviolettabsorber auf Triazin-Basis, ein Ultraviolettabsorber auf Benzotriazol-Basis, ein Ultraviolettabsorber auf Benzophenon-Basis, ein Ultraviolettabsorber auf Cyanoacrylat-Basis, anorganische Feinteilchen, die ultraviolette Strahlen absorbieren, oder dergleichen verwendet werden.
  • Beispiele für Ultraviolettabsorber auf Triazin-Basis beinhalten 2-[4-{(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-{(2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-{(2-Hydroxy-3-(2-ethylhexyloxy)propyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-butyroxyphenyl)-6-(2,4-bis-butyroxyphenyl)-1,3,5-triazin und 2-(2-Hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3,5-triazin.
  • Beispiele für Ultraviolettabsorber auf Benzotriazol-Basis beinhalten 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol, 2-(2-Hydroxy-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol und 2-[2-Hydroxy-5-{2-(meth)acryloyloxyethyl}phenyl]-2H-benzotriazol.
  • Als Ultraviolettabsorber auf Benzophenon-Basis können beispielsweise 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon oder dergleichen verwendet werden. Beispiele für Ultraviolettabsorber auf Cyanoacrylat-Basis beinhalten Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat und Octyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat. Beispiele für anorganische Feinteilchen beinhalten Titanoxidfeinteilchen, Zinkoxidfeinteilchen und Zinnoxidfeinteilchen.
  • Als die Komponente F kann eines ausgewählt aus den oben beschriebenen Verbindungen und anorganischen Feinteilchen verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden. Als die Komponente F wird bevorzugt ein Ultraviolettabsorber auf Benzotriazol-Basis mit einer (Meth)acryloylgruppe verwendet. In diesem Fall können die Witterungsbeständigkeit und die Abriebfestigkeit des Beschichtungsfilms in ausgewogener Weise verbessert werden.
  • - Komponente G: Oberflächenkonditionierer auf Silikon-Basis und Oberflächenkonditionierer auf Fluor-Basis
  • Das Beschichtungsmittel kann als optionale Komponente eine Komponente G enthalten, die aus einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus Oberflächenkonditionierern auf Silikon-Basis und Oberflächenkonditionierern auf Fluor-Basis besteht. Der Gehalt der Komponente G kann in geeigneter Weise im Bereich von 0,01 Massenteilen oder mehr und 1 Massenteil oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der filmbildenden Komponente, eingestellt werden. Durch Einstellen des Gehalts der Komponente G im Beschichtungsmittel auf 0,01 Massenteile oder mehr kann die Abriebfestigkeit des Beschichtungsfilms nach dem Härten weiter verbessert werden.
  • Andererseits kann ein zu hoher Gehalt an der Komponente G im Beschichtungsmittel zu einer Verschlechterung des Aussehens führen, beispielsweise zur Vergröberung der Oberfläche des Beschichtungsfilms nach dem Härten. Wenn der Gehalt an der Komponente G zunimmt, besteht außerdem die Möglichkeit, dass sich die Materialkosten erhöhen. Indem der Gehalt der Komponente G auf 1 Massenteil oder weniger eingestellt wird, kann ein solches Problem vermieden werden.
  • Als die Komponente G können eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Oberflächenkonditionierern auf Silikon-Basis und Oberflächenkonditionierern auf Fluor-Basis, verwendet werden.
  • Beispiele für Oberflächenkonditionierer auf Silikon-Basis, die verwendet werden können, beinhalten: Polymere auf Silikon-Basis und Oligomere auf Silikon-Basis mit einer Silikonkette und einer Polyalkylenoxidkette, Polymere auf Silikon-Basis und Oligomere auf Silikon-Basis mit einer Silikonkette und einer Polyesterkette; EBECRYL 350 und EBECRYL 1360 (jeweils hergestellt von DAICEL-ALLNEX LTD.); BYK-315, BYK-349, BYK-375, BYK-378, BYK-371, BYK-UV 3500 und BYK-UV 3570 (jeweils hergestellt von BYK JAPAN KK.); X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E, X-22-174DX, X-22-2426 und X-22-2475 (jeweils hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd.); AC-SQTA-100, AC-SQSI-20, MAC-SQTM-100, MAC-SQSI-20 und MAC-SQHDM (jeweils hergestellt von Toagosei Company, Limited); 8019 Additiv (hergestellt von Dow Corning Toray Co., Ltd.); und Polysiloxan und Dimethylpolysiloxan. „EBECRYL“ ist eine eingetragene Marke von DAICEL-ALLNEX LTD. und „BYK“ ist eine eingetragene Marke von BYK JAPAN KK.
  • Beispiele für Oberflächenkonditionierer auf Fluor-Basis, die verwendet werden können, beinhalten: Polymere auf Fluor-Basis und Oligomere auf Fluor-Basis mit einer Perfluoralkylgruppe und einer Polyalkylenoxidgruppe, und Polymere auf Fluor-Basis und Oligomere auf Fluor-Basis mit einer Perfluoralkylethergruppe und einer Polyalkylenoxidgruppe; MEGAFACE RS-75, MEGAFACE RS-76-E, MEGAFACE RS-72-K, MEGAFACE RS-76-NS und MEGAFACE RS-90 (jeweils hergestellt von DIC Corporation); OPTOOL DAC-HP (hergestellt von Daikin Industries, Ltd.); und ZX-058-A, ZX-201, ZX-202, ZX-212 und ZX-214-A (jeweils hergestellt von T&K TOKA CO., LTD.). „MEGAFACE“ ist eine eingetragene Marke der DIC Corporation, und „OPTOOL“ ist eine eingetragene Marke von Daikin Industries, Ltd.
  • - Organisches Lösungsmittel
  • Das Beschichtungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel zum Lösen oder Dispergieren der oben beschriebenen Komponenten enthalten. Beispiele für organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, beinhalten: Alkohole, wie etwa Ethanol und Isopropanol; Alkylenglykolmonoether, wie etwa Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopropylether und Propylenglykolmonobutylether; aromatische Verbindungen, wie etwa Toluol und Xylol; Ester, wie etwa Propylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylacetat und Butylacetat; Ketone, wie etwa Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ether, wie etwa Dibutylether; Diacetonalkohol; und N-Methylpyrrolidon. Das Beschichtungsmittel kann eines oder mehrere dieser organischen Lösungsmittel enthalten.
  • Es ist bevorzugt, das das Beschichtungsmittel einen Alkylenglykolmonoether als organisches Lösungsmittel enthält. Da der Alkylenglykolmonoether die oben beschriebenen Komponenten hervorragend dispergieren oder lösen kann, kann das Substrat gleichmäßig mit dem darauf aufgebrachten Beschichtungsmittel beschichtet werden. Wenn das Substrat Polycarbonat beinhaltet, ermöglicht die Verwendung eines Alkylenglykolmonoethers als ein organisches Lösungsmittel die Bildung einer Beschichtung, ohne das Substrat aufzulösen.
  • - Andere Additive
  • Zusätzlich zu den Komponenten A bis E als wesentliche Komponenten des Beschichtungsmittels können Additive für ein Beschichtungsmittel enthalten sein, sofern das Härten des Beschichtungsmittels nicht beeinträchtigt wird. So kann das Beschichtungsmittel als ein Additiv ein Additiv zur Unterdrückung des Abbaus des Beschichtungsfilms enthalten, wie etwa einen Radikalfänger oder einen Lichtstabilisator auf Basis gehinderter Amine. Durch die Verwendung dieser Additive ist eine Verbesserung der Witterungsbeständigkeit des Beschichtungsfilms zu erwarten.
  • (Harzglas)
  • Wenn das Beschichtungsmittel für Harzglas auf eine Oberfläche eines Substrats, das transparentes Harz beinhaltet, aufgebracht und dann gehärtet wird, ist es möglich, Harzglas zu erhalten, das ein Substrat, das transparentes Harz beinhaltet, und einen Beschichtungsfilm beinhaltet, der ein gehärtetes Produkt des Beschichtungsmittels für Harzglas enthält und eine Oberfläche des Substrats bedeckt. Wenn das Substrat eine Plattenform aufweist, kann der Beschichtungsfilm nur auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen des Substrats gebildet werden. Die Dicke des Beschichtungsfilms ist nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise im Bereich von 1 µm oder mehr und 50 µm oder weniger eingestellt werden. Die Dicke des Beschichtungsfilms beträgt bevorzugt 5 µm oder mehr und 40 µm oder weniger.
  • Da das gehärtete Produkt des Beschichtungsmittels transparent ist, kann Harzglas, das leichter als anorganisches Glas ist, durch Bildung des Beschichtungsfilms auf einer Oberfläche eines Substrats, das transparentes Harz beinhaltet, erhalten werden. Da der Beschichtungsfilm außerdem eine hohe Härte aufweist, kann die Abriebfestigkeit des Harzglases verbessert werden. Darüber hinaus weist der Beschichtungsfilm eine ausgezeichnete Zähigkeit auf, so dass der Beschichtungsfilm bei einer thermischen Ausdehnung des Harzglases usw. leicht dem Substrat folgt, so dass die Entstehung von Rissen unterdrückt werden kann.
  • Das transparente Harz, das das Substrat bildet, ist nicht besonders begrenzt, und es kann zum Beispiel Polycarbonat verwendet werden. Polycarbonat ist hervorragend in unterschiedlichen Eigenschaften, die für transparente Elemente für Fenster erforderlich sind, wie etwa Witterungsbeständigkeit, Festigkeit und Transparenz, und daher kann Harzglas, das als ein transparentes Element für Fenster geeignet ist, durch Bilden des Beschichtungsfilms auf einer Oberfläche eines Substrats, das Polycarbonat beinhaltet, erhalten werden.
  • Zur Herstellung des Harzglases kann beispielsweise ein Herstellungsverfahren angewendet werden, das beinhaltet:
    • einen Bereitstellungsschritt, bei dem ein Substrat bereitgestellt wird;
    • einen Aufbringschritt, bei dem ein Beschichtungsmittel auf eine Oberfläche des Substrats aufgebracht wird; und
    • einen Härtungsschritt, bei dem Radikale aus der Komponente E im Beschichtungsmittel erzeugt werden, um das Beschichtungsmittel auf der Oberfläche des Substrats zu härten.
  • In dem Herstellungsverfahren kann eine geeignete Vorrichtung aus bekannten Aufbringvorrichtungen, wie etwa ein Sprühbeschichter, ein Fliessbeschichter, ein Schleuderbeschichter, ein Tauchbeschichter, ein Stabbeschichter und ein Applikator entsprechend einer gewünschten Schichtdicke und einer Form des Substrats und dergleichen ausgewählt und zum Aufbringen des Beschichtungsmittels im Aufbringschritt verwendet werden.
  • Nach dem Aufbringen kann das Beschichtungsmittel erforderlichenfalls erwärmen und getrocknet werden.
  • Im Härtungsschritt können aus der Komponente E Radikale erzeugt werden, indem das Beschichtungsmittel mit Licht einer geeigneten Wellenlänge bestrahlt wird, die von der Molekularstruktur der Komponente E abhängt.
  • Nach dem Härtungsschritt kann der Beschichtungsfilm erforderlichenfalls erwärmt werden, um das Härtung zu beschleunigen.
  • Beispiele
  • Es werden Beispiele für das Beschichtungsmittel und das Harzglas beschrieben. Die Aspekte des Beschichtungsmittels und des Harzglases gemäß der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die folgenden Aspekte beschränkt, und die Konfiguration kann in geeigneter Weise geändert werden, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
  • Das Beschichtungsmittel des vorliegenden Beispiels umfasst:
    • eine filmbildende Komponente, beinhaltend eine Komponente A, die aus einem Urethan(meth)acrylat mit einem Isocyanurringgerüst besteht, eine Komponente B, die aus einem Tri(meth)acrylat mit einem Isocyanurringgerüst besteht und keine Urethanbindung aufweist, eine Komponente C, die aus einem polymerisierbaren Urethan besteht, das ein Polycarbonatgerüst, das von einem Polycarbonatdiol mit einer alicyclischen Struktur abgeleitet ist, 3 oder mehr polymerisierbare ungesättigte Gruppen pro Molekül, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10 000 bis 40 000 und ein Gehaltsverhältnis der alicyclischen Struktur von 10 Massen-% bis 25 Massen-% aufweist, und eine Komponente D, die aus kolloidalem Siliciumdioxid mit einer (Meth)acryloylgruppe besteht; und
    • eine Komponente E, die aus einem Initiator für photoradikalische Polymerisation besteht.
  • Der Gehalt der Komponente E beträgt 0,1 bis 10 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der gesamten filmbildenden Komponente
  • Die spezifischen Verbindungen, die für die Herstellung des Beschichtungsmittels im vorliegenden Beispiel verwendet werden, sind wie folgt.
  • - Komponente A
  • A-1: Additionsprodukt des Nurat-Typ-Trimers von Hexamethylendiisocyanat und Hydroxyalkyl(meth)acrylat.
  • - Komponente B
  • B-1: M-315 (Mischung, die Isocyanursäure-Äthylenoxid-modifiziertes Triacrylat enthält, hergestellt von Toagosei Company, Limited)
  • - Komponente C
    • C-1: Urethanacrylat („UA0581“, hergestellt von Ube Industries, Ltd.)
    • C-2: Urethanacrylat (" UA0499B ", hergestellt von Ube Industries, Ltd.)
    • C-3: Urethanacrylat (" UA0582B -30", hergestellt von Ube Industries, Ltd.)
    • C-4: Urethanacrylat (" UA0592B ", hergestellt von Ube Industries, Ltd.)
    • C-5: Urethanacrylat (" UA0503B ", hergestellt von Ube Industries, Ltd.)
    • C-6: Urethanacrylat (" UA0505B ", hergestellt von Ube Industries, Ltd.)
    • C-7: Urethanacrylat (" UA0500B ", hergestellt von Ube Industries, Ltd.)
  • Alle oben beschriebenen C-1 bis C-7 sind Reaktionsprodukte eines Polycarbonatpolydiols (c1), das ein Polycarbonatgerüst mit einer alicyclischen Struktur, eine Polyisocyanatverbindung (c2) und eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung (c3) enthält.
  • Tabelle 1 zeigt für C-1 bis C-7 das gewichtsgemittelte Molekulargewicht, die Anzahl der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen pro Molekül, das Gehaltsverhältnis der alicyclischen Struktur in der Komponente C, das Gehaltsverhältnis der alicyclischen Struktur im Polycarbonatdiol (c1) und der Polyisocyanatverbindung (c2) und der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung (c3), wie verwendet. Das Gehaltsverhältnis der alicyclischen Struktur in der Komponente C in Tabelle 1 ist ein Wert für das Verhältnis des Gehalts aller in der Komponente C vorhandenen alicyclischen Strukturen zum Gehalt der Komponente C, wobei das Verhältnis in Prozent ausgedrückt wird. Das Gehaltsverhältnis der alicyclischen Struktur im Polycarbonatdiol (c1) in Tabelle 1 ist ein Wert des Verhältnisses des Gehalts an alicyclischen Strukturen, die im Polycarbonatdiol (c1) vorhanden sind, zum Gehalt der Komponente C, wobei das Verhältnis in Prozent ausgedrückt ist.
  • - Komponente D
  • D-1: Kolloidales Siliciumdioxid mit (Meth)acryloylgruppe und Kohlenwasserstoffgruppe
  • - Komponente E
  • E-1: Omnirad 754 (Initiator für photoradikalische Polymerisation auf Phosphinoxid-Basis, hergestellt von IGM Resins B.V.)
  • E-2: Omnirad 819 (Initiator für photoradikalische Polymerisation mit einer Verbindung auf a-Ketoester-Basis, hergestellt von IGM Resins B.V.)
  • - Komponente F
  • RUVA-93 (Ultraviolettabsorber auf Benzotriazol-Basis, hergestellt von Otsuka Chemical Co., Ltd.) und Tinuvin 479 (Ultraviolettabsorber auf Hydroxyphenyltriazin-Basis, hergestellt von BASF SE)
  • - Komponente G
  • 8019 Additiv (Oberflächenkonditionierer auf Silikon-Basis, hergestellt von Dow Corning Toray Co., Ltd.)
  • - Andere Komponenten
    • Tinuvin 152 (Lichtstabilisator auf Basis gehinderter Amine, hergestellt von BASF SE)
    • SeRM Super Polymer SM3403P (Rotaxan, hergestellt von ASM)
  • „Omnirad“ ist eine eingetragene Marke im Besitz der IGM Group B.V., „Tinuvin“ ist eine eingetragene Marke im Besitz der BASF und „SeRM“ ist eine eingetragene Marke im Besitz der ASM.
  • Tabelle 2 zeigt Beispiele von Zusammensetzungen für Beschichtungsmitteln, die unter Verwendung dieser Verbindungen hergestellt wurden (Testmittel 1 bis 10). Zur Herstellung der Testmittel 1 bis 10 kann jede Komponente in einem organischen Lösungsmittel in dem in Tabelle 2 angegebenen Massenverhältnis gelöst oder dispergiert werden. Die in Tabelle 2 gezeigten Testmittel 11 bis 14 sind Testmittel zum Vergleich mit den Testmitteln 1 bis 10. Die Verfahren zur Herstellung der Testmittel 11 bis 14 sind die gleichen wie die Verfahren zur Herstellung der Testmittel 1 bis 10, mit der Ausnahme, dass das Massenverhältnis der einzelnen Komponenten wie in Tabelle 2 gezeigt geändert wird.
  • Im Folgenden wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Harzglas unter Verwendung eines Beschichtungsmittels beschrieben. Zunächst wird ein Substrat bereitgestellt, das mit dem Beschichtungsmittel beschichtet werden soll. Das im vorliegenden Beispiel zu verwendende Substrat ist ein Plattenmaterial, das Polycarbonat beinhaltet und eine Plattendicke von 5 mm aufweist.
  • Das Beschichtungsmittel wird mit einem Fliessbeschichter auf eine Oberfläche des Substrats aufgebracht und das Substrat dann 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 100°C erwärmt, um das Beschichtungsmittel zu trocknen. Danach kann das Beschichtungsmittel durch Erzeugung von Radikalen aus der Komponente E im Beschichtungsmittel gehärtet werden, um einen Beschichtungsfilm zu erhalten. Die in Tabelle 2 gezeigten Testmittel 1 bis 14 können beispielsweise mit ultraviolettem Licht bestrahlt werden, das von einer Quecksilberhochdrucklampe mit einer Peaklichtintensität von 300 mW/cm2 erzeugt wird.
  • Auf diese Weise kann ein Beschichtungsfilm, der ein gehärtetes Produkt des Testmittels enthält, auf einer Oberfläche des Substrats gebildet werden, um Harzglas zu erhalten.
  • Die Zähigkeit und Abriebfestigkeit des Beschichtungsfilms kann mit den folgenden Verfahren bewertet werden.
  • - Abriebfestigkeit
  • Die Abriebfestigkeit des Beschichtungsfilms kann anhand des Anstiegs des Trübungswerts ΔH (Einheit: %) vor und nach dem Abriebtest bewertet werden. Bei dem Abriebtest wird das Harzglas, dessen Trübungswert vor dem Test gemessen wurde, an einem Taber'schen Abriebprüfgerät befestigt. Dann wird der Beschichtungsfilm auf dem Harzglas mit einer Abriebscheibe abgerieben. Die Abriebscheibe des Taber's Abriebprüfgeräts im vorliegenden Beispiel ist CS-10F. Die Belastung bei der Abriebprüfung ist auf 500 gf und die Anzahl der Umdrehungen auf 500 eingestellt.
  • Nachdem der Abriebtest unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt wurde, wird der Trübungswert des Harzglases nach dem Test mit einem Trübungsmessgerät gemessen. Der Wert, den man erhält, indem man den Trübungswert des Harzglases vor dem Test vom Trübungswert des Harzglases nach dem Test subtrahiert, wird als der Betrag der Zunahme des Trübungswertes definiert. Der Betrag der Erhöhung des Trübungswertes ΔH für den mit jedem Testmittel erhaltenen Beschichtungsfilm ist in Tabelle 2 gezeigt. Bei der Bewertung der Abriebfestigkeit gilt ein Beschichtungsfilm, bei dem die Zunahme des Trübungswerts ΔH 10 % oder weniger beträgt, als ausreichend abriebfest und wird als akzeptabel eingestuft, während ein Beschichtungsfilm, bei dem die Zunahme des Trübungswerts ΔH mehr als 10 % beträgt, als schlecht abriebfest und als inakzeptabel eingestuft wird.
  • - Zähigkeit des Beschichtungsfilms
  • Die Zähigkeit des Beschichtungsfilms kann auf der Grundlage der Bruchdehnung (Einheit: %) in einem Dreipunkt-Biegetest, der an Harzglas ausgeführt wird, bewertet werden, d. h. der Größe der Dehnung zum Zeitpunkt der Rissbildung im Beschichtungsfilm. Bei dem Dreipunkt-Biegetest braucht das Harzglas nur so gebogen zu werden, dass das Harzglas auf einer Seite, auf der sich der Beschichtungsfilm befindet, vorsteht. Der Wert der Bruchdehnung für den Beschichtungsfilm, der mit jedem Testmittel ermittelt wurde, ist im Abschnitt „Zähigkeit“ der Tabelle 2 gezeigt. (Tabelle 1)
    gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Anzahl an polymerisierbaren ungesättigten Gruppen pro Molekül Gehaltsverhältnis von alicylischer Struktur in Komponente (Massen-%) Gehaltsverhältnis von alicylischer Struktur in Polycarbonatdiol (c1) (Massen-%) Polyisocyanatverbindu ng (c2) Polymerisierbare ungesättigte Verbindung (c3)
    C-1 10800 6 16,6 8,8 alicyclisches Diisocyanat Pentaerythrit-triacrylat
    C-2 14100 6 18,0 10,2 alicyclisches Diisocyanat Pentaerythrit-triacrylat
    C-3 20100 6 18,3 10,7 alicyclisches Diisocyanat Pentaerythrit-triacrylat
    C-4 16000 10 16,1 9,1 alicyclisches Diisocyanat Dipentaerythritpe ntaacrylat
    C-5 14300 6 18,9 11,7 alicydisches Diisocyanat Pentaarythritthacrybt
    C-6 14100 6 16,0 8,7 alicydisches Diisocyanat Pentaerythrit-triacrylat
    C-7 14400 6 10,3 10,3 aliphatisches Diisocyanat Pentaerythrit-triacrylat
    (Tabelle 2)
    Testmittel 1 Testmittel 2 Testmittel 3 Testmittel 4 Testmittel 5 Testmittel 6 Testmittel 7 Testmittel 8 Testmittel 9 TestMittel 10 Testmittel 11 Testmittel 12 TestMittel 13 TestMittel 14
    Komponente A A-1 Massenteile 50 50 50 50 50 50 50 15 10 5 50 40 37 33
    Komponente B B-1 Massenteile 25 25 25 25 25 25 25 40 40 40 40 32 30 27
    Komponente C C-1 Massenteile 20 - - - - - - 30 35 40 - - - -
    C-2 Mas senteile - 20 - - - - - - - - - - - -
    C-3 Massenteile - - 20 - - - - - - - - - - -
    C4 Massenteile - - - 20 - - - - - - - - - -
    C-5 Mas senteile - - - - 20 - - - - - - - - -
    C-6 Mas senteile - - - - - 20 - - - - - - - -
    C-7 Massenteile - - - - - - 20 - - - - - - -
    Komponente D D-1 Mas senteile 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 10 8 7 7
    Komponente E E-1+E-2 Massenteile 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
    Rotaxan Massenteile - - - - - - - 10 10 10 - 20 26 33
    Abriebfestigkeit
    Figure DE112021004440B4_0003
    H    		 % 5,1 5,0 5,6 5,5 5,1 5,5 5,2 5,3 6,7 8,2 4,6 11,3 12,3 14,1
    Zähigkeit Bruchspannung % 9,7 10,1 10,5 10,4 10.2 10,2 10,4 9,7 10,5 11,5 5,5 8,1 9,2 10,8
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, enthalten die Testmittel 1 bis 10 alle oben beschriebenen Komponenten A bis E. Daher weisen die Beschichtungsfilme, die diese Testmittel enthalten, eine hervorragende Abriebfestigkeit und eine ausgezeichnete Zähigkeit auf.
  • Das Testmittel 11 hat im Allgemeinen eine ähnliche Zusammensetzung wie die Testmittel 1 bis 7, mit der Ausnahme, dass die Komponente C nicht enthalten ist. Der Vergleich der Testmittel 1 bis 7 mit dem Testmittel 11 zeigt, dass das Testmittel 11 in Bezug auf die Abriebfestigkeit mit den Testmitteln 1 bis 7 vergleichbar, in Bezug auf die Zähigkeit jedoch schlechter ist als die Testmittel 1 bis 7.
  • Die Testmittel 12 bis 14 enthalten eine relativ große Menge an Rotaxan, um die Zähigkeit des Beschichtungsfilms zu erhöhen. Daher sind die aus diesen Testmitteln hergestellten Beschichtungsfilme weicher und weniger abriebfest als die aus den Testmitteln 1 bis 7 und 11, die frei von Rotaxan sind, hergestellten Filme.
  • Der Vergleich der Testmittel 12 bis 14 mit den Testmitteln 8 bis 10, die wie diese Testmittel Rotaxan enthalten, zeigt, dass der Gehalt an Rotaxan in den Testmitteln 8 bis 10 geringer ist als in den Testmitteln 12 bis 14. Die Testmittel 8 bis 10 enthalten jedoch die Komponente C, die eine zähigkeitssteigernde Wirkung hat und daher eine Verbesserung der Abriebfestigkeit ermöglicht, wobei der Rotaxan-Gehalt geringer ist als in jedem der Testmittel 12 bis 14, während die Zähigkeit erhalten bleibt.
  • Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass ein Beschichtungsfilm mit hoher Härte und ausgezeichneter Zähigkeit durch Mischen der Komponente C mit der filmbildenden Komponente gebildet werden kann.

Claims (6)

  1. Beschichtungsmittel für Harzglas, umfassend: eine filmbildende Komponente, beinhaltend eine Komponente A, die aus einem Urethan(meth)acrylat mit einem Isocyanurringgerüst besteht, eine Komponente B, die aus einem Tri(meth)acrylat mit einem Isocyanurringgerüst besteht und keine Urethanbindung aufweist, eine Komponente C, die aus einem polymerisierbaren Urethan besteht, das aufweist ein Polycarbonatgerüst, das von einem Polycarbonatdiol mit alicyclischer Struktur abgeleitet ist, 3 oder mehr polymerisierbare ungesättigte Gruppen pro Molekül, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10 000 oder mehr und 40 000 oder weniger, und ein Gehaltsverhältnis der alicyclischen Struktur von 10 Massen-% oder mehr und 25 Massen-% oder weniger, und eine Komponente D, die aus kolloidalem Siliciumdioxid mit einer (Meth)acryloylgruppe besteht; und eine Komponente E, die aus einem Initiator für photoradikalische Polymerisation besteht, wobei ein Gehalt der Komponente E 0,1 Massenteile oder mehr und 10 Massenteile oder weniger beträgt, bezogen auf 100 Massenteile der gesamten filmbildenden Komponente.
  2. Beschichtungsmittel für Harzglas nach Anspruch 1, wobei ein Gehalt der Komponente A 3 Massenteile oder mehr und 60 Massenteile oder weniger beträgt, ein Gehalt der Komponente B 10 Massenteile oder mehr und 50 Massenteile oder weniger beträgt, ein Gehalt der Komponente C 10 Massenteile oder mehr und 50 Massenteile oder weniger beträgt und ein Gehalt der Komponente D 1 Massenteil oder mehr und 30 Massenteile oder weniger beträgt, bezogen auf 100 Massenteile der gesamten filmbildenden Komponente.
  3. Beschichtungsmittel für Harzglas nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Beschichtungsmittel für Harzglas ferner eine Komponente F enthält, die aus einem Ultraviolettabsorber besteht, und der Gehalt der Komponente F 1 Massenteil oder mehr und 12 Massenteile oder weniger beträgt, bezogen auf 100 Massenteile der gesamten filmbildenden Komponente.
  4. Beschichtungsmittel für Harzglas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Beschichtungsmittel für Harzglas ferner eine Komponente G enthält, die aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die aus Oberflächenkonditionierern auf Silikon-Basis und Oberflächenkonditionierern auf Fluor-Basis ausgewählt sind, und der Gehalt der Komponente G 0,01 Massenteile oder mehr und 1,0 Massenteile oder weniger beträgt, bezogen auf 100 Massenteile der gesamten filmbildenden Komponente.
  5. Harzglas, umfassend: ein Substrat, das transparentes Harz beinhaltet; und einen Beschichtungsfilm, der ein gehärtetes Produkt des Beschichtungsmittels für Harzglas nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält und eine Oberfläche des Substrats bedeckt.
  6. Harzglas nach Anspruch 5, wobei das Substrat Polycarbonat als transparentes Harz beinhaltet.
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