CN115397931A - 树脂玻璃用涂覆剂和树脂玻璃 - Google Patents

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Abstract

涂覆剂含有膜形成成分和由光自由基聚合引发剂构成的E成分，上述膜形成成分含有：由具有异氰脲酸环骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯构成的A成分、由具有异氰脲酸环骨架且不具有氨基甲酸酯键的三(甲基)丙烯酸酯构成的B成分、由聚合性氨基甲酸酯构成的C成分、以及由具备(甲基)丙烯酰基的胶体二氧化硅构成的D成分，聚合性氨基甲酸酯具备来自包含脂环结构的聚碳酸酯二醇的聚碳酸酯骨架和每1分子3个以上的聚合性不饱和基团，且重均分子量为10000～40000，上述脂环结构的含有率为10～25质量％。相对于膜形成成分的合计100质量份，E成分的含量为0.1～10质量份。

Description

树脂玻璃用涂覆剂和树脂玻璃
技术领域
本发明涉及树脂玻璃用涂覆剂和树脂玻璃。
背景技术
以往，汽车、火车等车辆的窗由无机玻璃构成。近年来，以车辆的轻型化为目的，研究将构成窗等的无机玻璃替换成比无机玻璃更轻的由透明树脂构成的树脂玻璃。但是，树脂玻璃与无机玻璃相比，存在耐磨损性、耐候性低的问题。
为了解决上述问题，并提高树脂玻璃的耐磨损性和耐候性，提出了在透明树脂的表面形成硬皮膜的技术。例如，专利文献1中，记载了一种被覆聚碳酸酯板状成型体的形成方法，上述被覆聚碳酸酯板状成型体具有聚碳酸酯的板状成型体、设置于该成型体的至少一面上的底漆层和形成于底漆层上的硬涂层。硬涂层是通过将含有胶体二氧化硅和三烷氧基硅烷的水解缩合物的硬涂涂覆液加热使其固化而形成的。
这种板状成型体出于提高外观设计性等目的，有时呈现曲面状。在曲面状的板状成型体的表面形成皮膜时，采用预先准备成型为所需形状的板状成型体并在该板状成型体的表面形成皮膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-27110号公报
发明内容
但是，像专利文献1的被覆聚碳酸酯板状成型体那种形成由底漆层和硬涂层这样的2层结构构成的皮膜时，需要依次进行下述工序：在板状成型体上涂布底漆的工序，使底漆干燥而形成底漆层的工序，在底漆层上涂布涂覆剂的工序，以及使涂覆剂固化而形成硬涂层的工序。因此，皮膜的形成操作繁琐，并且导致皮膜的形成操作所需的成本增大。
另外，由于专利文献1中记载的皮膜的韧性低，所以存在皮膜无法追随由板状成型体的热膨胀等引起的变形，容易产生裂纹的问题。
本发明是鉴于上述背景而进行的，想要提供能够以简便的方法形成兼具高硬度和优异的韧性的涂覆膜的树脂玻璃用涂覆剂和使用该树脂玻璃用涂覆剂制作的树脂玻璃。
本发明的一方式涉及一种树脂玻璃用涂覆剂，含有膜形成成分和由光自由基聚合引发剂构成的E成分，
上述膜形成成分含有：
由具有异氰脲酸环骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯构成的A成分，
由具有异氰脲酸环骨架且不具有氨基甲酸酯键的三(甲基)丙烯酸酯构成的B成分，
由聚合性氨基甲酸酯构成的C成分，所述聚合性氨基甲酸酯具备来自包含脂环结构的聚碳酸酯二醇的聚碳酸酯骨架和每1分子3个以上的聚合性不饱和基团，且重均分子量为10000～40000，上述脂环结构的含有率为10质量％～25质量％，
由具备(甲基)丙烯酰基的胶体二氧化硅构成的D成分，
相对于上述膜形成成分的合计100质量份，上述E成分的含量为0.1质量份～10质量份。
本发明的另一方式涉及一种树脂玻璃，具有由透明树脂构成的基材，以及
由上述方式的树脂玻璃用涂覆剂的固化物构成且被覆上述基材的表面的涂覆膜。
上述树脂玻璃用涂覆剂(以下称为“涂覆剂”)含有包含上述A成分～上述D成分的膜形成成分以及由光自由基聚合引发剂构成的E成分。上述A成分～上述D成分均具有(甲基)丙烯酰基等光自由基聚合性官能团。因此，通过在基材上涂布上述涂覆剂后，对涂覆剂照射光使E成分产生自由基这种简便的方法，就能够使膜形成成分固化而形成涂覆膜。
使上述涂覆剂固化而成的涂覆膜由于各成分具有三维交联而成的网状结构，所以具有高硬度。另外，在涂覆膜的网状结构中导入有来自具有包含脂环结构的聚碳酸酯骨架且分子量较大的C成分的结构。由此，能够提高涂覆膜的韧性。
因此，根据上述的方式，能够提供以简便的方法形成兼具高硬度和优异的韧性的涂覆膜的树脂玻璃用涂覆剂。
具体实施方式
(树脂玻璃用涂覆剂)
上述涂覆剂中的膜形成成分含有A成分～D成分。通过使含有这些成分的涂覆剂固化，能够形成兼具高硬度和优异的韧性的涂覆膜。另外，使上述涂覆剂固化而成的涂覆膜与基材的密合性、耐磨损性和耐候性也优异。以下对涂覆剂中含有的各成分进行说明。
·A成分：具有异氰脲酸环骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
上述涂覆剂中含有具有异氰脲酸环骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯构成的A成分作为必需成分。通过在上述涂覆剂中配合A成分，能够提高使上述涂覆剂固化而成的涂覆膜的耐候性。
相对于膜形成成分100质量份，上述涂覆剂中的A成分的含量优选为3质量份～60质量份。这种情况下，既能够确保A成分起到的提高耐候性的效果，又能够使A成分以外的成分的含量足够多，能够均衡地提高这些成分带来的作用效果。其结果，能够均衡地提高涂覆膜的硬度、与基材的密合性、耐磨损性、耐候性和韧性。从进一步提高上述作用效果的观点考虑，相对于膜形成成分100质量份，上述涂覆剂中的A成分的含量更优选为20质量份～60质量份，进一步优选为30质量份～60质量份，特别优选为35质量份～60质量份。
作为A成分，例如，可以采用下述通式(1)表示的化合物。下述通式(1)表示的化合物例如可以通过六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体与(甲基)丙烯酸羟烷基酯或其ε-己内酯改性体的加成反应而合成。作为A成分，可以使用选自这些化合物中的1种化合物，可以并用2种以上的化合物。
Figure BDA0003880023080000031
应予说明，上述通式(1)中的R1、R2和R3为碳原子数2～10的2价的有机基团。R1、R2和R3可以为相同的有机基团，也可以为相互不同的有机基团。六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的ε-己内酯改性体加成的情况下，上述的2价的有机基团中含有-COCH2CH2CH2CH2CH2-或者-OCOCH2CH2CH2CH2CH2-中的任一部分结构。
R1、R2和R3例如优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基和四亚甲基等碳原子数2～4的亚烷基，更优选为四亚甲基。这种情况下，能够进一步提高涂覆膜的耐磨损性和耐候性。
上述通式(1)中的R4、R5和R6为氢原子或者甲基。R4、R5和R6可以相同，也可以相互不同。R4、R5和R6优选为氢原子。这种情况下，能够进一步提高上述涂覆剂的固化性。
六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体与(甲基)丙烯酸羟烷基酯或其ε-己内酯改性体的加成反应可以在不使用催化剂的情况下进行，为了促进反应也可以使用催化剂进行。作为催化剂，例如，可以使用二月桂酸二丁锡等锡系催化剂、三乙胺等胺系催化剂。
·B成分：具有异氰脲酸环骨架且不具有氨基甲酸酯键的三(甲基)丙烯酸酯
上述涂覆剂中含有由具有异氰脲酸环骨架且不具有氨基甲酸酯键的三(甲基)丙烯酸酯构成的B成分作为必需成分。通过在上述涂覆剂中配合B成分，能够提高固化后的涂覆膜的耐候性，并且能够提高涂覆膜与基材的密合性。
相对于膜形成成分100质量份，上述涂覆剂中的B成分的含量优选为10质量份～50质量份。这种情况下，既能够确保B成分起到的提高耐候性和密合性的效果，又能够使B成分以外的成分的含量足够多，能够均衡地提高这些成分带来的作用效果。其结果，能够均衡地提高涂覆膜的硬度、与基材的密合性、耐磨损性、耐候性和韧性。
从进一步提高上述作用效果的观点考虑，相对于膜形成成分100质量份，上述涂覆剂中的B成分的含量更优选为10质量份～45质量份，进一步优选为10质量份～40质量份，特别优选为10质量份～30质量份。
作为B成分，例如，可以使用下述通式(2)表示的化合物等。下述通式(2)表示的化合物例如可以通过异氰脲酸的环氧烷加成体与(甲基)丙烯酸酸或其ε-己内酯改性体的缩合反应而合成。作为B成分，可以使用选自这些化合物中的1种化合物，也可以并用2种以上的化合物。
Figure BDA0003880023080000051
应予说明，上述通式(2)中的R7、R8和R9为碳原子数2～10的2价的有机基团。另外，n1＝1～3，n2＝1～3，n3＝1～3，n1+n2+n3＝3～9。n1+n2+n3的值为上述通式(2)表示的化合物每1分子的环氧烷的平均加成摩尔数。
上述通式(2)中的R7、R8和R9可以为相同的有机基团，也可以为相互不同的有机基团。另外，n1、n2、n3可以为相同的值，也可以为相互不同的值。异氰脲酸与(甲基)丙烯酸酸的ε-己内酯改性体缩合的情况下，上述的2价的有机基团中含有-COCH2CH2CH2CH2CH2-或者-OCOCH2CH2CH2CH2CH2-中的任一部分结构。
上述通式(2)中的R7、R8和R9例如优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基和四亚甲基等碳原子数2～4的亚烷基，更优选为亚乙基。这种情况下，能够进一步提高涂覆膜的耐磨损性和耐候性。
另外，上述通式(2)中的n1的值、n2的值和n3的值优选为1。这种情况下，能够进一步提高涂覆膜对基材的密合性。
上述通式(2)中的R10、R11和R12为氢原子或者甲基。R10、R11和R12可以相同，也可以相互不同。R10、R11和R12优选为氢原子。这种情况下，能够进一步提高上述涂覆剂的固化性。
·C成分：聚合性氨基甲酸酯
上述涂覆剂中含有由聚合性氨基甲酸酯构成的C成分作为必需成分，上述聚合性氨基甲酸酯具备来自包含脂环结构的聚碳酸酯二醇的聚碳酸酯骨架和每1分子3个以上的聚合性不饱和基团，且重均分子量为10000～40000，上述脂环结构的含有率为10质量％～25质量％。通过在上述涂覆剂中配合C成分，能够提高固化后的涂覆膜的韧性。而且，通过提高涂覆膜的韧性，能够抑制在树脂玻璃热膨胀时等产生涂覆膜的裂纹。
相对于膜形成成分100质量份，上述涂覆剂中的C成分的含量优选为10质量份～50质量份。这种情况下，既能够确保C成分起到的提高韧性的效果，又能够使C成分以外的成分的含量足够多，能够均衡地提高这些成分带来的作用效果。其结果，能够均衡地提高涂覆膜的硬度、与基材的密合性、耐磨损性、耐候性和韧性。
C成分中含有的聚合性不饱和基团的个数为每1分子3个以上。由此能够提高涂覆膜的交联密度，形成硬的涂覆膜。从兼得涂覆膜的硬度和韧性的观点考虑，C成分中含有的聚合性不饱和基团的个数优选为每1分子3个～10个，更优选为4个～6个。
作为C成分中含有的聚合性不饱和基团，例如，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、马来酸酯基、丙烯酰胺基等。从固化性的观点考虑，C成分中含有的聚合性不饱和基团优选为(甲基)丙烯酰基，更优选为丙烯酰基。
C成分的重均分子量为10000～40000。通过使C成分的重均分子量为10000以上，能够提高涂覆膜的韧性。另外，通过使C成分的重均分子量为40000以下，能够提高涂覆膜的硬度、耐磨损性、耐候性和与基材的密合性。从均衡地提高上述各特性的观点考虑，C成分的重均分子量优选为10000～30000，更优选为11000～25000，进一步优选为12000～18000。
C成分的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量的值。GPC的测定条件具体如下。
装置：HPLC-8220(TOSOH株式会社制)
柱构成：TSKgel SuperHZ3000+TSKgel SuperHZ1000(均为TOSOH株式会社制)
检测器：示差折射率检测器
洗脱液：四氢呋喃
洗脱液的流速：0.6mL/min
温度：40℃
校准：聚苯乙烯换算
试样浓度：0.01g/5mL
C成分中的脂环结构的含有率相对于C成分的含量为10质量％～25质量％。由此，能够均衡地提高涂覆膜的韧性、硬度、与基材的密合性、耐磨损性和耐候性。从进一步提高上述作用效果的观点考虑，C成分中的脂环结构的含有率相对于C成分的含量更优选为15质量％～20质量％。上述的脂环结构的含量是由化合物的合成时使用的原料的结构式和该原料的使用比例算出的理论值。
应予说明，上述的“脂环结构”例如是指环状的饱和脂肪族烃基、环状的不饱和脂肪族烃基等不具有芳香族性的(即，不具有π电子共轭体系的)环结构。
“脂环结构”是指除仅由碳原子构成的环结构以外，还包括含有杂原子作为构成原子的杂环结构的概念。
作为C成分，例如，可以使用市售的聚合性氨基甲酸酯。可作为C成分使用的市售品，例如，可举出宇部兴产株式会社制的“UA0581B”、“UA0499B”、“UA0582B-30”、“UA0592B”、“UA0503B”、“UA0505B”、“UA0500B”等。另外，作为上述C成分，例如，也可以使用通过包含脂环结构的聚碳酸酯二醇(c1)、聚异氰酸酯化合物(c2)与聚合性不饱和化合物(c3)的反应而产生的聚合性氨基甲酸酯。
＜包含脂环结构的聚碳酸酯二醇(c1)＞
作为包含脂环结构的聚碳酸酯二醇(c1)，可以使用包含来自脂环式二醇的结构单元和碳酸酯基的化合物。聚碳酸酯二醇(c1)中可以进一步包含来自不具有脂环结构的二醇的结构单元。
聚碳酸酯二醇(c1)中的脂环结构的含有率相对于C成分的含量优选为5质量％～20质量％，进一步优选为8质量％～15质量％的范围内。通过使聚碳酸酯二醇(c1)中的脂环结构的含有率为上述特定的范围内，能够均衡地提高涂覆膜的硬度和韧性。
聚碳酸酯二醇(c1)例如可以通过使脂环式二醇与羰基化剂进行缩聚反应而得到。
作为聚碳酸酯二醇(c1)的合成中使用的脂环式二醇，例如，可举出1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇，1,4-环己烷二甲醇等。这些脂环式二醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
聚碳酸酯二醇(c1)的合成中使用的羰基化剂只要为可以在聚碳酸酯的制造中使用的羰基化剂即可，没有特别限定。作为羰基化剂，例如，可举出碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙酯、光气等。这些羰基化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为羰基化剂，优选使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸二苯酯中的1种或2种以上。
另外，作为包含脂环结构的聚碳酸酯二醇(c1)，也可以使用市售品。作为市售品，例如，可举出宇部兴产株式会社制的“ETERNACOLL UC-100”(二醇成分：1,4-环己烷二甲醇)、“ETERNACOLL UM-90(1/1)”(二醇成分：1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇)等。应予说明，“ETERNACOLL”为宇部兴产株式会社的注册商标。
＜聚异氰酸酯化合物(c2)＞
作为聚异氰酸酯化合物(c2)，可以使用在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物。作为聚异氰酸酯化合物(c2)，例如，可举出脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯以及这些聚异氰酸酯的衍生物等。这些聚异氰酸酯化合物(c2)可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述脂肪族聚异氰酸酯，例如，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和2,6-二异氰酸基己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯以及2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸甲酯基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸甲酯基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷和2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸甲酯基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述脂环族聚异氰酸酯，例如，可举出1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(通用名：氢化二甲苯二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(1,4-环己烷二基)二异氰酸酯(通用名：氢化MDI)和降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯以及1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸丙酯基)-2,5-二(异氰酸甲酯基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸丙酯基)-2,6-二(异氰酸甲酯基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸丙酯基)-2,5-二(异氰酸甲酯基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-双环(2.2.1)-庚烷和6-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族聚异氰酸酯，例如，可举出亚甲基双(1,4-亚苯基)二异氰酸酯(通用名：MDI)、1,3-或1,4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙苯、以及1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基二甲苯二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯以及1,3,5-三异氰酸甲酯基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述芳香族聚异氰酸酯，例如，可举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯和4,4’-二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、三苯甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯等芳香族三异氰酸酯以及4,4’-二苯甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。
另外，作为上述聚异氰酸酯的衍生物，例如，可举出上述聚异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、
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二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)和粗TDI等。
作为聚异氰酸酯化合物(c2)，从涂覆膜的硬度和耐候性的观点考虑，优选使用脂环族二异氰酸酯。
＜聚合性不饱和化合物(c3)＞
作为聚合性不饱和化合物(c3)，可以使用具有羟基和聚合性不饱和基团的化合物。
作为聚合性不饱和化合物(c3)，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性不饱和化合物(c3)可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为聚合性不饱和化合物(c3)，从涂覆膜的硬度和耐候性的观点考虑，优选使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和/或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，更优选使用季戊四醇三丙烯酸酯和/或二季戊四醇五丙烯酸酯，进一步优选使用季戊四醇三丙烯酸酯。
＜C成分的合成＞
在合成C成分时，例如，可以使来自脂环结构的聚碳酸酯二醇(c1)、聚异氰酸酯化合物(c2)和聚合性不饱和化合物(c3)通过公知的氨基甲酸酯化反应进行缩聚。想要向C成分中导入除来自上述的化合物以外的化合物的结构单元时，可以在上述的缩聚时，使这些以外的化合物与聚碳酸酯二醇(c1)、聚异氰酸酯化合物(c2)和聚合性不饱和化合物(c3)一起缩聚。
上述氨基甲酸酯化反应可以在有机溶液中进行。作为有机溶剂，可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯等酯系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
氨基甲酸酯化反应的反应温度优选为常温～100℃的范围内。另外，氨基甲酸酯化反应的反应时间优选为1小时～10小时的范围内。
在上述氨基甲酸酯化反应中，通过追踪反应液的异氰酸酯当量，能够确认反应的进行状态。异氰酸酯当量可以通过使用二丁胺的返滴定求出。返滴定具体而言可以通过在试样中加入过量的二丁胺使其反应，使用作为滴定指示剂的溴酚蓝，并用盐酸水溶液滴定剩余的二丁胺而进行。
在上述氨基甲酸酯化反应中，可以根据需要使用二月桂酸二丁锡、二乙基己酸二丁锡、亚硫酸二丁锡等有机锡催化剂。催化剂的量相对于反应原料的总量100质量份优选为0.01质量份～1.0质量份，更优选为0.1质量份～0.5质量份。
另外，在氨基甲酸酯化反应中，可以使用对苯二酚单甲醚等阻聚剂。使用阻聚剂时，其添加量相对于反应原料的总量100质量份优选为0.01质量份～1.0质量份。
·D成分：具备(甲基)丙烯酰基的胶体二氧化硅
上述涂覆剂含有由具备(甲基)丙烯酰基的胶体二氧化硅构成的D成分作为必需成分。通过在涂覆剂中配合D成分，能够提高涂覆剂的固化性，并且能够提高固化后的涂覆膜的耐磨损性、耐水性。
D成分优选为具备(甲基)丙烯酰基和烃基的胶体二氧化硅。这种情况下，能够进一步提高涂覆膜的耐候性和耐水性。从进一步提高上述的作用效果的观点考虑，烃基的碳原子数优选为3～13，更优选为4～8。
相对于膜形成成分100质量份，上述涂覆剂中的D成分的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。这种情况下，能够进一步提高涂覆膜的耐磨损性。
另外，相对于膜形成成分100质量份，涂覆剂中的D成分的含量优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。这种情况下，即能够确保D成分起到的提高固化性和耐磨损性的效果，又能够使D成分以外的成分的含量足够多，能够均衡地提高这些成分带来的作用效果。其结果，能够均衡地提高涂覆膜的硬度、与基材的密合性、耐磨损性、耐候性和韧性。
作为D成分，例如，可以使用利用具备(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂(d2)对胶体二氧化硅(d1)进行化学修饰而成的物质、利用具备(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂(d2)和具备烃基的硅烷偶联剂(d3)对胶体二氧化硅(d1)进行化学修饰而成的物质等。
制作D成分时使用的胶体二氧化硅(d1)例如可以具有醇系分散介质和分散于醇系分散介质中的二氧化硅一次粒子。二氧化硅一次粒子可以以相互分离的状态存在于醇系分散介质中，也可以以多个二氧化硅一次粒子凝聚而成的二次粒子的形式存在。
二氧化硅一次粒子的平均一次粒径优选为1nm～50nm，更优选为1nm～30nm。通过使二氧化硅一次粒子的平均一次粒径为1nm以上，能够进一步提高固化后的涂覆膜的耐磨损性。另外，通过使二氧化硅一次粒子的平均一次粒径为50nm以下，能够进一步提高胶体二氧化硅的分散稳定性。
应予说明，二氧化硅一次粒子的平均一次粒径可以基于利用BET法测定的比表面积算出。例如，二氧化硅一次粒子的平均一次粒径为1nm～50nm时，利用BET法测定的比表面积为30m2/g～3000m2/g。
作为与胶体二氧化硅(d1)反应的具备(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂(d2)，例如，可以使用3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂(d2)可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为与胶体二氧化硅(d1)反应的具备烃基的硅烷偶联剂(d3)，例如，可以使用甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂(d3)中的烃基的碳原子数优选为3～13，更优选为4～8。这些硅烷偶联剂(d3)可以单独使用，也可以并用2种以上。
在合成D成分时，例如，可以采用使胶体二氧化硅(d1)与硅烷偶联剂(d2)在有机溶剂的存在下反应的方法。硅烷偶联剂(d2)的添加量相对于100质量份的二氧化硅一次粒子优选为10质量份～40质量份，更优选为10质量份～30质量份。
想要制作作为D成分的具备(甲基)丙烯酰基和烃基的胶体二氧化硅时，例如，可以采用使胶体二氧化硅(d1)与硅烷偶联剂(d2)和硅烷偶联剂(d3)在有机溶剂的存在下反应的方法。此时，硅烷偶联剂(d2)的添加量相对于100质量份的二氧化硅一次粒子优选为10质量份～40质量份，更优选为10质量份～30质量份。另外，硅烷偶联剂(d3)的添加量相对于100质量份的二氧化硅一次粒子优选大于0质量份且为30质量份以下，更优选为5质量份～20质量份。
·E成分：光自由基聚合引发剂
上述涂覆剂中含有由光自由基聚合引发剂构成的E成分作为必需成分。E成分可以通过对涂覆剂照射根据E成分的分子结构而定的特定波长的光，使涂覆剂中产生自由基。然后，利用该自由基可以引发(甲基)丙烯酰基等膜形成成分中含有的光自由基聚合性官能团彼此的聚合反应。
相对于膜形成成分100质量份，上述涂覆剂中的E成分的含量为0.1质量份～10质量份。通过使上述涂覆剂中的E成分的含量为0.1质量份以上，能够使配置于基材上的上述涂覆剂固化而形成涂覆膜。
E成分的含量小于0.1质量份时，成为聚合反应的起点的自由基的量不足，难以使涂覆剂充分固化。其结果，涂覆膜的硬度变低，对伤的耐候性可能下降。另外，这种情况下，还可能发生涂覆膜对基材的密合性下降、耐候性下降等问题。
另一方面，如果E成分的含量过多，则可能在涂覆剂的保管中引发不希望的自由基聚合反应等，导致涂覆剂的保存稳定性下降。另外，这种情况下，固化后的涂覆膜中容易残留未反应的聚合引发剂。如果涂覆膜中残留的未反应的聚合引发剂的量过多，则可能促进涂覆膜的劣化。此外，这种情况下，还可能导致材料成本的增大。
通过使E成分的含量为10质量份以下，既能够避免上述的问题，又能够使成为聚合反应的起点的自由基的量足够多，能够使涂覆剂充分固化。
作为E成分，例如，可以使用苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、α-酮酸酯系化合物、氧化膦系化合物、苯偶姻化合物、二茂钛系化合物、苯乙酮/二苯甲酮混合系光引发剂、肟酯系光聚合引发剂和樟脑醌等。
作为苯乙酮系化合物，例如，可举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)-苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、寡聚{2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙酮}和2-羟基-1-{4-〔4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基〕苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等。
作为二苯甲酮系化合物，例如，可举出二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等。作为α-酮酸酯系化合物，例如，可举出苯甲酰甲酸甲酯、羟苯基乙酸的2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基)乙基酯和羟苯基乙酸的2-(2-羟基乙氧基)乙基酯等。
作为氧化膦系化合物，例如，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。作为苯偶姻化合物，例如，可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻异丁醚等。作为苯乙酮/二苯甲酮混合系光引发剂，例如，可举出1-〔4-(4-苯甲酰基苯基巯基)苯基〕-2-甲基-2-(4-甲基苯基亚磺酰基)丙烷-1-酮等。作为肟酯系光聚合引发剂，例如，可举出1-〔4-(苯硫基)〕-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)等。
作为E成分，可以使用选自这些化合物中的1种化合物，也可以并用2种以上的化合物。
·F成分：紫外线吸收剂
上述涂覆剂可以含有由紫外线吸收剂构成的F成分作为任意成分。F成分具有抑制由紫外线导致的涂覆膜的劣化的作用。相对于膜形成成分100质量份，F成分的含量可以在1质量份～12质量份的范围内适当地设定。通过使上述涂覆剂中的F成分的含量为1质量份以上，能够进一步提高固化后的涂覆膜的耐候性。
另一方面，F成分的含量过多时，可能导致涂覆膜的耐磨损性下降。并且，这种情况下，涂覆膜的耐候性也反而可能降低。通过使F成分的含量为12质量份以下，能够避免这些问题。
作为F成分，例如，可以使用三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、吸收紫外线的无机微粒等。
作为三嗪系紫外线吸收剂，例如，可举出2-[4-{(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如，可举出2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙基}苯基]-2H-苯并三唑等。
作为二苯甲酮系紫外线，例如，可以使用2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，例如，可举出乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、辛基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等。作为无机微粒，例如，可举出氧化钛微粒、氧化锌微粒、氧化锡微粒等。
作为F成分，可以使用从上述的化合物和无机微粒中选择的1种，也可以并用2种以上。作为F成分，优选使用具有(甲基)丙烯酰基的苯并三唑系紫外线吸收剂。这种情况下，能够均衡地提高涂覆膜的耐候性和耐磨损性。
·G成分：有机硅系表面调整剂和氟系表面调整剂
上述涂覆剂可以含有由有机硅系表面调整剂和氟系表面调整剂中的1种以上的化合物构成的G成分作为任意成分。相对于膜形成成分100质量份，G成分的含量可以在0.01质量份～1质量份的范围内适当地设定。通过使上述涂覆剂中的G成分的含量为0.01质量份以上，能够进一步提高固化后的涂覆膜的耐磨损性。
另一方面，涂覆剂中的G成分的含量过多时，可能导致在固化后涂覆膜的表面变粗等外观的劣化。此外，如果G成分的含量变多，则还可能导致材料成本的增大。通过使G成分的含量为1质量份以下，能够避免上述问题。
作为G成分，可以使用从有机硅系表面调整剂和氟系表面调整剂中选择的1种或2种以上的化合物。
作为有机硅系表面调整剂，例如，可以使用具有有机硅链和聚环氧烷链的有机硅系聚合物和有机硅系低聚物、具有有机硅链和聚酯链的有机硅系聚合物和有机硅系低聚物、EBECRYL350、EBECRYL1360(以上为Daicel allnex株式会社制)、BYK-315、BYK-349、BYK-375、BYK-378、BYK-371、BYK-UV3500、BYK-UV3570(以上为BYK-Chemie Japan株式会社制)、X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475(以上为信越化学工业株式会社制)、AC-SQTA-100、AC-SQSI-20、MAC-SQTM-100、MAC-SQSI-20、MAC-SQHDM(以上为东亚合成株式会社制)、8019additive(Dow CorningToray株式会社制)、聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等。应予说明，“EBECRYL”为Daicel allnex株式会社的注册商标，“BYK”为BYK-Chemie Japan株式会社的注册商标。
作为氟系表面调整剂，例如，可以使用具有全氟烷基和聚环氧烷基的氟系聚合物和氟系低聚物、具有全氟烷基醚基和聚环氧烷基的氟系聚合物和氟系低聚物、MEGAFACERS-75、MEGAFACE RS-76-E、MEGAFACE RS-72-K、MEGAFACE RS-76-NS、MEGAFACE RS-90(以上为DIC株式会社制)、OPTOOL DAC-HP(DAIKIN INDUSTRIES株式会社制)、ZX-058-A、ZX-201、ZX-202、ZX-212、ZX-214-A(以上为T&KTOKA株式会社制)等。应予说明，“MEGAFACE”为DIC株式会社的注册商标，“OPTOOL”为DAIKIN INDUSTRIES株式会社的注册商标。
·有机溶剂
上述涂覆剂可以含有用于使上述的各成分溶解或分散的有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可以使用乙醇和异丙醇等醇；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等亚烷基二醇单醚；甲苯和二甲苯等芳香族化合物；丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等酮；二丁醚等醚；双丙酮醇；N-甲基吡咯烷酮等。上述涂覆剂可以含有这些有机溶剂中的1种，也可以含有2种以上。
上述涂覆剂优选含有作为有机溶剂的亚烷基二醇单醚。亚烷基二醇单醚因上述的各成分的分散性或溶解性优异，所以在基材上涂布上述涂覆剂后，能够形成均匀的涂膜。另外，基材由聚碳酸酯构成时，通过使用亚烷基二醇单醚作为有机溶剂，能够在不溶解基材的情况下形成涂膜。
·其它的添加剂
上述涂覆剂中，除了作为必需成分的A成分～E成分以外，可以在不损害涂覆剂的固化的范围内含有涂覆剂用的添加剂。例如，上述涂覆剂中可以含有自由基捕捉剂、受阻胺系光稳定剂等用于抑制涂覆膜劣化的添加剂作为添加剂。通过使用这些添加剂，可期待提高涂覆膜的耐候性的效果。
(树脂玻璃)
通过将上述树脂玻璃用涂覆剂涂布在由透明树脂构成的基材的表面后使其固化，能够得到具有由透明树脂构成的基材、和由上述树脂玻璃用涂覆剂的固化物构成且被覆基材的表面的涂覆膜的树脂玻璃。基材为板状时，涂覆膜可以仅形成在基材的一面，也可以形成在两面。涂覆膜的膜厚没有特别限定，例如，可以在1μm～50μm的范围内适当地设定。涂覆膜的膜厚优选为5μm～40μm。
由于上述涂覆剂的固化物为透明的，所以通过在由透明树脂构成的基材的表面形成上述涂覆膜，能够得到与无机玻璃相比更轻的树脂玻璃。另外，由于上述涂覆膜具有高硬度，所以能够提高树脂玻璃的耐磨损性。并且，由于上述涂覆膜的韧性也优异，所以在树脂玻璃热膨胀时等，容易追随基材，能够抑制裂纹的产生。
构成基材的透明树脂没有特别限定，例如，可以采用聚碳酸酯。聚碳酸酯因耐候性、强度、透明性等窗用透明部件所要求的各特性优异，所以通过在由聚碳酸酯构成的基材的表面形成上述涂覆膜，能够得到适合作为窗用透明部件的树脂玻璃。
在制作上述树脂玻璃时，例如，可以采用具有下述工序的制造方法：
准备基材的准备工序，
在基材的表面上涂布涂覆剂的涂布工序，以及
由涂覆剂中的E成分产生自由基，在基材的表面上使涂覆剂固化的固化工序。
上述制造方法中，涂布工序中的涂覆剂的涂布可以根据所需的膜厚、基材的形状等从喷涂机、流涂机、旋涂机、浸渍涂布机、棒涂机、涂布器等公知的涂布装置中选择适当的装置来使用
涂布工序后，可以根据需要进行将涂覆剂加热使其干燥的工序。
固化工序中，通过对涂覆剂照射根据E成分的分子结构而定的适当波长的光，能够由E成分产生自由基。
固化工序后，也可以根据需要进行将涂覆膜加热来促进固化的工序。
实施例
对上述涂覆剂和树脂玻璃的实施例进行说明。应予说明，本发明的涂覆剂和树脂玻璃的方式不限于以下所示的方式，在不损害其主旨的范围内可以适当地变更构成。
本例的涂覆剂中含有膜形成成分和由光自由基聚合引发剂构成的E成分，
上述膜形成成分含有：由具有异氰脲酸环骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯构成的A成分，由具有异氰脲酸环骨架且不具有氨基甲酸酯键的三(甲基)丙烯酸酯构成的B成分，由聚合性氨基甲酸酯构成的C成分，以及由具备(甲基)丙烯酰基的胶体二氧化硅构成的D成分，上述聚合性氨基甲酸酯具备来自包含脂环结构的聚碳酸酯二醇的聚碳酸酯骨架和每1分子3个以上的聚合性不饱和基团，且重均分子量为10000～40000，上述脂环结构的含有率为10质量％～25质量％。
相对于膜形成成分的合计100质量份，E成分的含量为0.1质量份～10质量份。
本例中涂覆剂的制作所使用的化合物具体如下。
·A成分
A-1：六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的加成产物
·B成分
B-1：M-315(东亚合成株式会社制，含有异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯的混合物)
·C成分
C-1：氨基甲酸酯丙烯酸酯(宇部兴产株式会社制“UA0581”)
C-2：氨基甲酸酯丙烯酸酯(宇部兴产株式会社制“UA0499B”)
C-3：氨基甲酸酯丙烯酸酯(宇部兴产株式会社制“UA0582B-30”)
C-4：氨基甲酸酯丙烯酸酯(宇部兴产株式会社制“UA0592B”)
C-5：氨基甲酸酯丙烯酸酯(宇部兴产株式会社制“UA0503B”)
C-6：氨基甲酸酯丙烯酸酯(宇部兴产株式会社制“UA0505B”)
C-7：氨基甲酸酯丙烯酸酯(宇部兴产株式会社制“UA0500B”)
上述的C-1至C-7均为具备包含脂环结构的聚碳酸酯骨架的聚碳酸酯聚二醇(c1)、聚异氰酸酯化合物(c2)与聚合性不饱和化合物(c3)的反应产物。
表1中示出C-1至C-7的重均分子量、每1分子的聚合性不饱和基团的个数、C成分中的脂环结构的含有率、聚碳酸酯二醇(c1)中的脂环结构的含有率、使用的聚异氰酸酯化合物(c2)和聚合性不饱和化合物(c3)。应予说明，表1中所示的C成分中的脂环结构的含有率是将C成分中存在的全部脂环结构的含量与C成分的含量的比率用百分比表示的值。另外，表1中所示的聚碳酸酯二醇(c1)中的脂环结构的含有率是将聚碳酸酯二醇(c1)中存在的脂环结构的含量与C成分的含量的比率用百分比表示的值。
·D成分
D-1：具备(甲基)丙烯酰基和烃基的胶体二氧化硅
·E成分
E-1：Omnirad754(IGM Resins B.V.公司制，氧化膦系光自由基聚合引发剂)
E-2：Omnirad819(IGM Resins B.V.公司制，含有α-酮酸酯系化合物的光自由基聚合引发剂)
·F成分
RUVA-93(大塚化学株式会社制，苯并三唑系紫外线吸收剂)和Tinuvin479(BASF公司制，羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂)
·G成分
8019additive(Dow Corning Toray株式会社制，有机硅系表面调整剂)
·其它的成分
Tinuvin152(BASF公司制，受阻胺系光稳定剂)
SeRM Super Polymer SM3403P(ASM公司制，轮烷)
应予说明，“Omnirad”为IGM Group B.V.公司的注册商标，“Tinuvin”为BASF公司的注册商标，“SeRM”为ASM公司的注册商标。
表2中示出使用这些化合物制作的涂覆剂的组成的例子(试验剂1～试验剂10)。在制作试验剂1～试验剂10时，可以按照表2所示的质量比使各成分溶解或分散于有机溶剂中。应予说明，表2所示的试验剂11～试验剂14是用于与试验剂1～试验剂10比较的试验剂。试验剂11～试验剂14的制作方法除将各成分的质量比如表2所示变更以外，与试验剂1～试验剂10的制作方法相同。
接下来，对使用涂覆剂制作树脂玻璃的方法的例子进行说明。首先，准备用于涂布涂覆剂的基材。本例中使用的基材是由聚碳酸酯构成的板厚5mm的板材。
可以使用流涂机在基材的一面上涂布涂覆剂后，将基材在100℃的温度加热10分钟使涂覆剂干燥。其后，通过由涂覆剂中的E成分产生自由基，使涂覆剂固化而制成涂覆膜。表2所示的试验剂1～试验剂14中，例如，可以对试验剂照射由峰值照度300mW/cm2的高压汞灯产生的紫外光。
综上所述，可以在基材的一面上形成由试验剂的固化物构成的涂覆膜而得到树脂玻璃。
涂覆膜的韧性和耐磨损性可以通过以下的方法评价。
·耐磨损性
涂覆膜的耐磨损性可以基于磨损试验前后的雾度值的增加量ΔH(单位：％)来评价。磨损试验中，将预先测定了试验前的雾度值的树脂玻璃安装于TABER式磨损试验机。然后，使用磨轮使树脂玻璃上的涂覆膜磨损。本例中的TABER式磨损试验机的磨轮为CS-10F。另外，磨损试验中的载荷为500gf，转数为500次。
在上述的条件下进行磨损试验后，使用雾度仪测定试验后的树脂玻璃的雾度值。然后，将从试验后的树脂玻璃的雾度值减去试验前的树脂玻璃的雾度值而得的值作为雾度值的增加量。使用各试验剂得到的涂覆膜的雾度值的增加量ΔH为表2所示的值。在耐磨损性的评价中，雾度值的增加量ΔH为10％以下的情况下，由于具有充分高的耐磨损性，所以判定为合格，ΔH大于10％的情况下，由于耐磨损性差，所以判定为不合格。
·涂覆膜的韧性
涂覆膜的韧性可以基于对树脂玻璃进行三点弯曲试验时的断裂变形(单位：％)，即涂覆膜产生裂纹时的变形的大小来评价。在三点弯曲试验中，可以以树脂玻璃的设有涂覆膜的一侧成为凸的方式使树脂玻璃弯曲。使用各试验剂得到的涂覆膜的断裂变形是表2的“韧性”栏所示的值。
[表1]
Figure BDA0003880023080000211
[表2]
Figure BDA0003880023080000221
如表2所示，试验剂1～试验剂10含有全部的上述A成分～E成分。因此，由这些试验剂构成的涂覆膜具有优异的耐磨损性和优异的韧性。
试验剂11除不含C成分以外具有与试验剂1～试验剂7大体同样的组成。若将试验剂1～试验剂7与试验剂11进行比较，则试验剂11具有与试验剂1～试验剂7同等程度的耐磨损性，另一方面，与试验剂1～试验剂7相比，试验剂11的韧性差。
出于提高涂覆膜的韧性的目的，试验剂12～试验剂14中含有较多量的轮烷。因此，由这些试验剂构成的涂覆膜与不含轮烷的试验剂1～试验剂7、试验剂11相比更柔软，耐磨损性差。
另外，若将试验剂12～试验剂14和与这些试验剂同样含有轮烷的试验剂8～试验剂10进行比较，则试验剂8～试验剂10的轮烷的含量比试验剂12～试验剂14少。但是，由于试验剂8～试验剂10含有具有提高韧性的作用的C成分，所以即能够确保韧性，又能够使轮烷的含量比试验剂12～试验剂14少，从而能够提高耐磨损性。
根据以上的结果，可以理解为通过在膜形成成分中配合C成分，能够形成兼具高硬度和优异的韧性的涂覆膜。

Claims (6)

1.一种树脂玻璃用涂覆剂，含有膜形成成分和由光自由基聚合引发剂构成的E成分，
所述膜形成成分含有：
由具有异氰脲酸环骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯构成的A成分，
由具有异氰脲酸环骨架且不具有氨基甲酸酯键的三(甲基)丙烯酸酯构成的B成分，
由聚合性氨基甲酸酯构成的C成分，所述聚合性氨基甲酸酯具备来自包含脂环结构的聚碳酸酯二醇的聚碳酸酯骨架和每1分子3个以上的聚合性不饱和基团，且重均分子量为10000～40000，所述脂环结构的含有率为10质量％～25质量％，
由具备(甲基)丙烯酰基的胶体二氧化硅构成的D成分，
相对于所述膜形成成分的合计100质量份，所述E成分的含量为0.1质量份～10质量份。
2.根据权利要求1所述的树脂玻璃用涂覆剂，其中，相对于所述膜形成成分的合计100质量份，所述A成分的含量为3质量份～60质量份，所述B成分的含量为10质量份～50质量份，所述C成分的含量为10质量份～50质量份，所述D成分的含量为1质量份～30质量份。
3.根据权利要求1或2所述的树脂玻璃用涂覆剂，其中，所述树脂玻璃用涂覆剂进一步含有由紫外线吸收剂构成的F成分，相对于所述膜形成成分的合计100质量份，所述F成分的含量为1质量份～12质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂玻璃用涂覆剂，其中，所述树脂玻璃用涂覆剂进一步含有由选自有机硅系表面调整剂和氟系表面调整剂中的1种以上的化合物构成的G成分，相对于所述膜形成成分的合计100质量份，所述G成分的含量为0.01质量份～1.0质量份。
5.一种树脂玻璃，具有由透明树脂构成的基材，以及
由权利要求1～4中任一项所述的树脂玻璃用涂覆剂的固化物构成且被覆所述基材的表面的涂覆膜。
6.根据权利要求5所述的树脂玻璃，其中，所述基材由作为所述透明树脂的聚碳酸酯构成。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002348499A (ja) * 2001-05-23 2002-12-04 Dainippon Ink & Chem Inc エネルギー線硬化型塗装剤用樹脂組成物および塗装物
JP2011256312A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性樹脂組成物
JP2015000876A (ja) * 2013-06-13 2015-01-05 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物及び該組成物の硬化被膜を有する合成樹脂成形品
JP2015059167A (ja) * 2013-09-18 2015-03-30 三菱化学株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体
JP2017197650A (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 Dic株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004027110A (ja) 2002-06-27 2004-01-29 Teijin Chem Ltd 被覆ポリカーボネート板状成形体の形成方法
JP5389150B2 (ja) * 2011-12-28 2014-01-15 株式会社豊田自動織機 硬化型コーティング剤組成物
JP6349672B2 (ja) * 2013-10-15 2018-07-04 宇部興産株式会社 水性樹脂分散体組成物及びその使用
JP2015178550A (ja) 2014-03-19 2015-10-08 株式会社豊田自動織機 シリコーン系表面調整剤及び／又はフッ素系表面調整剤を含む膜
WO2017025380A1 (en) 2015-08-07 2017-02-16 Arkema France One-part curable soft feel coatings
JP2018051906A (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 日華化学株式会社 積層体、コーティング剤、及び積層体の製造方法
CN110337366A (zh) 2017-02-24 2019-10-15 爱克工业株式会社 装饰材料及其制造方法
JP6879095B2 (ja) * 2017-07-14 2021-06-02 株式会社豊田自動織機 積層体
JP6911820B2 (ja) * 2018-06-29 2021-07-28 株式会社豊田自動織機 コーティング剤及び表面被覆部材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002348499A (ja) * 2001-05-23 2002-12-04 Dainippon Ink & Chem Inc エネルギー線硬化型塗装剤用樹脂組成物および塗装物
JP2011256312A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性樹脂組成物
JP2015000876A (ja) * 2013-06-13 2015-01-05 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物及び該組成物の硬化被膜を有する合成樹脂成形品
JP2015059167A (ja) * 2013-09-18 2015-03-30 三菱化学株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体
JP2017197650A (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 Dic株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム

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