JP4655251B2 - 光触媒担持シート及び光触媒担持シート用プライマー - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック基材上にプライマー層と光触媒層とをこの順に設けてなる光触媒担持シートに関し、更に詳しくは前記プライマー層に使用する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

従来より、屋根材、雨戸、外壁材などの建築資材あるいは、キッチン、厨房、浴室等に使用される内装壁材として、光触媒を担持させたプラスチックシートやフィルム、部材等の担体に光触媒を担持させた光触媒担持構造体が知られている。しかしながらこれらのプラスチック担体は有機物であるため、光触媒を直接担持すると、その触媒作用により該有機物（担体）が分解したり、チョーキング（白化）が発生したりすることが報告されており、その耐久性に問題があった（例えば、大谷文章、高分子加工 ４２巻、５号、ｐ１８（１９９３）、清野学著、”酸化チタン”技法堂、ｐ１６５等参照）。そこで、かかる問題を解決するために、プラスチック担体と光触媒層との間に中間層（プライマー層）を設け、該プライマー層上に光触媒層を形成してなる光触媒担持構造体が提案されている。

一方、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池の開発が進められている。太陽電池モジュールも屋外で使用されるため、使用する部材には高い耐久性、耐候性が要求される。

このように、屋外で使用されるものは特に耐候性が求められる。耐候性に優れる部材としては例えばポリシロキサン系組成物やフルオロオレフィン系組成物が知られており、このようなポリシロキサン系のプライマー層を使用した例として、特許文献１には、シリコンまたはシリカからなるシリコン系材料を前記プライマー層として使用している例が記載されている。
しかしながらシリコン系材料は耐候性に優れるものの、他層との密着性あるいは耐摩耗性に劣る傾向にあり、プライマー層と光触媒層とが密着せずに剥がれたりすることがあった。また層形成の際に焼結を必要とする場合もあり、担体としてプラスチックを使用する場合には使用できない場合もある。

前記プライマー層として、層形成の際に焼結を必要とせず、耐摩耗性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用する例も知られている（例えば特許文献２〜４参照）。
例えば特許文献２には、樹脂基板上に紫外線硬化型アクリル樹脂からなるハードコート層を形成した後、チタニアゾルを塗工し、次いで前記樹脂基板の軟化点温度で熱処理して得た酸化チタン薄膜を有する基板が記載されている。
また特許文献３では、基材上に、エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成される下塗り層および／または中塗り層と、該層上に設けた光触媒粒子と、エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とを含有してなる光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物の塗装層を有する積層体が記載されている。
また特許文献４では、プラスチック基材の表面に、基材側から順次、活性エネルギー線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物と光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性の被覆組成物の硬化物層、硬化反応によってシリカを形成する化合物を含む硬化性の被覆組成物の硬化物層、および光触媒性酸化物を含有する層を有するプラスチック成形品が記載されている。

しかしながら特許文献２に記載の方法は、チタニアゾルの結晶化温度が実質的に低いために、最表層となる酸化チタン薄膜の硬度は低いものしか得られないといった難点があった。
特許文献２の段落００１８には樹脂基板としてポリメチルメタクリレートを使用する場合には約８４℃でゲル塗膜を結晶化させる旨が記載されているが、該温度では縮合反応が十分進行せず十分な耐磨耗性を得ることができない。また、市販されている紫外線硬化型アクリル樹脂は、長期耐候性試験中に光触媒作用を受け分解されたり、クラックが生じたりすることがあった。
また特許文献３に記載の方法は、使用するエネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリシロキサン中の官能基とウレタン（メタ）アクリレート樹脂中の官能基が化学的に反応し結合したものであり、該構造の（メタ）アクリレート樹脂も、長期耐候性試験中に光触媒作用を受け分解されたり、クラックが生じたりすることがあった。
また特許文献４に記載の方法は、硬化反応によってシリカを形成する化合物としてポリシラザンを使用するため、焼結が必要となり、製造工程あるいは使用する基板が限られるといった問題があった。

長期耐候性に優れる活性エネルギー線硬化性のシロキサンとして、発明者らは先に、紫外線硬化性のポリシロキサン塗料を発明し開示している（例えば特許文献５参照）。具体的には、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を有するポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサン以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂と光重合開始剤を含有する紫外線硬化性塗料であり、紫外線硬化、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応による塗膜の架橋密度の向上という２つの硬化機構により、優れた耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性を有する硬化塗膜を形成でき、熱硬化性樹脂組成物を用いることが困難であって建築外装用塗料やプラスチックをはじめとする熱変形しやすい基材に対する塗料用として好適に使用できる。

また、太陽電池用部材にも、光触媒を利用する例がある。例えば特許文献６では、プラスチック基板の耐候性、耐候性、防汚染性を高める目的で、粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属化合物粒子と、加水分解性珪素化合物とガラス転移点が−２０℃〜８０℃であるビニル単量体とを乳化重合してなるコアシェル型重合体エマルジョン粒子を含有するコーティング組成物をプラスチック基板に塗布してなる受光面側透明保護部材が知られている。しかしながら該コーティング組成物は曝露２０００時間後での耐候性評価には耐えられるが、屋外で１０年以上の長期にわたる曝露に相当する暴露３０００時間後の耐候性評価では受光面の透明性が損なわれ、エネルギー変換効率の低下等の問題が生じてしまう。

特開平１１−９１０３０号公報 特開２０００−１３１４号公報 特開２００３−１６５９２９号公報 特開２００４−１９５９２１号公報 特開２００６−３２８３５４号公報 特開２００９−２５３２０３号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐磨耗性および屋外における長期耐候性（特に耐チョーキングおよび耐クラック）に優れる光触媒担持シートを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を有するポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサン以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をプライマーとして使用することで、耐磨耗性に優れ、長期耐候性試験中であっても光触媒作用を受け、分解やチョーキング（白化）したりクラックを生じることがなく、且つ安定な光触媒層を維持できることを見出した。

即ち本発明は、基材上に、少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂層と光触媒層とをこの順に設けてなる光触媒担持シートであって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂層が、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有する光触媒担持シートを提供する。

（１）

（２）

（一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、−Ｒ^４−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、及び−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ^４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）

（３）

（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）

また本発明は、プラスチックを基材とする光触媒担持シート用のプライマーであって、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である光触媒担持シート用のプライマーを提供する。

（１）

（２）

（一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、−Ｒ^４−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、及び−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ^４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）

（３）

（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）

本発明により、耐磨耗性に優れ、長期耐候性試験中であっても光触媒作用を受け分解やチョーキング（白化）したり、クラックを生じることがなく、且つ安定な光触媒層を有する光触媒担持シートを提供することができる。
本発明においては、複合樹脂（Ａ）が一般式（３）で表される結合を有するために、光触媒作用に対し耐性を有する。また複合樹脂（Ａ）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表されるシロキサン結合を有する構造単位中にアクリロイル基等の重合性二重結合を有し、シロキサン結合由来の架橋点とアクリロイル基由来の架橋点とが近いために、プライマー層となった状態では非常に高い架橋密度を部分的に有する海島構造となっていると考えられ、これも光触媒作用に対し耐性を有する原因の１つと考えられる。

前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、紫外線硬化による塗膜形成の際、あるいは経時的に、紫外線硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた塗膜を形成することができる。該反応は焼結の必要がないので、硬化のために加熱の必要がなく基材に影響を与えることがない。
更に、複合樹脂（Ａ）に機能性官能基としてアルコール性水酸基を導入し、ポリイソシアネート（Ｂ）を配合しておくことで、常温硬化により更に架橋密度が増し長期耐候性に優れるプライマー層が得られる。

一方、光触媒層にも、シラノール基および／または加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂（Ｄ）、シラノール基および／または加水分解性シリル基と、アクリロイル基等の重合性二重結合とを有する硬化性樹脂（Ｅ）、またはアクリロイル基等の重合性二重結合基を有する硬化性化合物（Ｆ）のいずれかまたは複数を含有させておくことで、前記プライマー層との界面にシロキサン結合またはアクリロイル基等の二重結合由来の結合が生じるために、界面での密着性により優れる。

（光触媒担持シート）
本発明の光触媒担持シートは、プラスチック、紙、木材等の基材上に、少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂層と光触媒層とをこの順に設けてなる。

（基材）
本発明で使用する基材は、プラスチック、紙、木材等、シート形状を有するものであれば、特に限定なく使用できる。中でも、貼付性、成形性、取り扱い性の容易さ等から、プラスチックや紙が好ましく、屋外使用においてはプラスチックが最も適している。プラスチック基材としては、例えば、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン類；ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類；ナイロン１、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロンＭＸ−Ｄなどのポリアミド類；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系重合体；ポリカーボネート等を使用することができる。前記プラスチック基材は、単層又は２層以上の積層構造を有するものであってもよい。また、これらのプラスチック基材は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸されていてもよい。また本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、公知の帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加剤が含まれていても良い。

前記プラスチック基材は、本発明の硬化性樹脂組成物との密着性を更に向上させるために、基材表面に公知の表面処理が施されていてもよく、かかる表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせた処理を行ってもよい。また後述の活性エネルギー線硬化性樹脂層との密着性を高める目的で下塗り塗料等を塗布している場合もある。

また、紙基材としては、建材用チタン紙、建材用薄葉紙、プリント用紙、純白紙、晒または未晒のクラフト紙、いわゆる合成樹脂等を混合して抄造した混抄紙、チタン紙をラテックス等の樹脂で含浸した含浸チタン紙、ラテックス等をコーティングした含浸コートチタン紙等が使用できる。
前記紙基材は、公知の印刷方式によって、絵柄模様などを印刷形成することもできる。また、印刷面上にポリエステル樹脂やセルロース樹脂などを主成分とする公知のリコート剤を塗布することもできる。

前記プラスチック基材の厚みは、使用用途によって異なるが、一般的に３０〜２００μｍの範囲が好ましく使用できる。また、前記紙基材の厚みは、坪量３０〜１２０ｇ／ｍ^２、好ましくは坪量６０〜８０ｇ／ｍ^２であり、その中でも含浸チタン紙は紙間強度が高いだけでなく、紙間に存在する気泡が少ないものが好ましい。

本発明の光触媒担持シートを太陽電池用受光面側保護シートとして使用する場合には、基材としてプラスチックを使用することが好ましい。

（活性エネルギー線硬化性樹脂層）
前記基材上に設ける、プライマー層となる少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂層は、前記複合樹脂（Ａ）を含有することが特徴である。

（活性エネルギー線硬化性樹脂層 複合樹脂（Ａ））
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）である。前記一般式（３）で表される結合は、光触媒作用に対し耐性を有する。

（３）

後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。

（ポリシロキサンセグメント（ａ１））
本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有すセグメントである。一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位中には重合性二重結合を有する基が含まれている。

（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、重合性二重結合を有する基を必須成分として有している。
具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、−Ｒ^４−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、及び−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ^４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である。また前記Ｒ^４における前記炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ^４は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。

また、前記炭素原子数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基であるとは、具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ^１が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（２）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ^２及び／又はＲ^３が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）と一般式（２）で表される構造単位の両方を有する場合には、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが重合性二重結合を有する基であることを示す。

本発明においては、前記重合性二重結合は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３〜２００個存在することがより好ましく、３〜５０個存在することが更に好ましく、耐磨耗性に優れた塗膜を得ることができる。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３〜３５重量％であれば、所望の耐磨耗性を得ることができる。尚、ここでいう重合性二重結合とは、ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のうち、フリーラジカルによる生長反応を行うことができる基の総称である。また、重合性二重結合の含有率とは、当該ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のポリシロキサンセグメント中における重量％を示すものである。
重合性二重結合を有する基としては、当該ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を含有してなる公知の全ての官能基を使用することができるが、中でも−Ｒ^４−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２や−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２で表される（メタ）アクリロイル基は、紫外線硬化の際の反応性に富むことや、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）との相溶性が良好であり、透明性に優れる硬化塗膜が得られることから好ましい。

前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、製造あるいはプライマー形成時にゲル化等を生じることもなく保存安定性も良好となる。

（シラノール基および／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。

また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。

（４）

（一般式（４）中、Ｒ^５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ^６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０〜２の整数である。）

前記Ｒ^５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

前記Ｒ^６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。

前記Ｒ^６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。

前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による塗膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた塗膜を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。

ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。例えば、
前記一般式（１）におけるＲ^１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ^１がメチル等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ^１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ^１がメチル基等のアルキル基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ^２及びＲ^３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ^１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ^２及びＲ^３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、特に限定はない。
具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）としては、例えば以下の構造を有するもの等が挙げられる。

本発明においては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を、プライマー層を構成する前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の全固形分量に対して１０〜６５重量％含むことが好ましく、耐候性とプラスチック等の基材密着性および光触媒層との密着性の性質を両立させることが可能となる。

（ビニル系重合体セグメント（ａ２））
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族系ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等のビニル重合体セグメントであり、中でもアクリル系重合体セグメントが、得られる塗膜の透明性や光沢に優れることから好ましい。

アクリル系重合性セグメントは、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。

前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。

前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）に換算して５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れる。Ｍｎは中でも７００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲が後記する光触媒担持シートを製造する際の転写密着性の理由からなお好ましい。

また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において一般式（３）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による塗膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた塗膜を形成することができる。

炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記汎用モノマー、及び、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて得る。
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

また、後述のポリイソシアネート（Ｂ）を含有する際には、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）はアルコール性水酸基を有することが好ましい。アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させて得ることができる。アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。

前記アルコール性水酸基量は、後述のポリイソシアネート（Ｂ）の添加量から算出して適宜決定するのが好ましい。
また、後述の通り本発明においてはアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマーを併用してもより好ましい。従ってアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）中のアルコール性水酸基量は、併用するアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマーの量まで加味して決定することができる。実質的にはビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価に換算して３０〜３００の範囲となるように含有することが好ましい。

（活性エネルギー線硬化性樹脂層 複合樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）〜（方法３）に示す方法で製造する。

（方法１）前記汎用の（メタ）アクリルモノマー等、及び、前記炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
該方法においては、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。

（方法２）方法１と同様にして、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。
一方、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、とポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。

（方法３）方法１と同様に、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。更に、重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物と、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。

前記（方法１）〜（方法３）で使用する、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

また、前記（方法１）〜（方法３）で使用する、汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。

また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。

また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。

前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。

使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。

前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。

また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。

前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。

前記（方法１）〜（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる塗膜の耐久性が優れることから、ポリシロキサンゼグメント（ａ１）の含有率が３０〜９５重量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが好ましく、３０〜７５重量％が更に好ましい。

前記（方法１）〜（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。

一方、前記（方法１）〜（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、前記したポリシロキサンセグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。

（活性エネルギー線硬化性樹脂層 ポリイソシアネート（Ｂ））
前記複合樹脂（Ａ）における前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）がアルコール性水酸基を有する場合は、ポリイソシアネート（Ｂ）を併用することが好ましいが、その際のポリイソシアネート（Ｂ）は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の全固形分量に対して５〜５０重量％含有させることが好ましい。ポリイソシアネート（Ｂ）を該範囲含有させることで、特に屋外における長期耐候性（具体的には耐クラック性）が特に優れる塗膜が得られる。これは、ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）とが反応して、ソフトセグメントであるウレタン結合が形成され、重合性二重結合由来の硬化による応力の集中を緩和させる働きをするのではと推定している。

使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては特に限定はなく公知のものを使用することができるが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類や、メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネートは、長期屋外曝露での硬化塗膜が黄変するという問題点が生じるため使用量を最小限にすることが好ましい。

屋外での長期使用という観点から、本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートを主原料とする脂肪族ポリイソシアネートが好適である。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−（又は、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐クラック性とコストの観点からＨＤＩが特に好適である。

脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートとしては、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられるが、いずれも好適に使用することができる。

なお、前記したポリイソシアネートとしては、種々のブロック剤でブロック化された、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類等を使用することができる。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基は、３〜３０重量％であることが、得られる硬化塗膜の耐クラック性と耐磨耗性の点から好ましい。前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基が３０％を超えて多い場合、ポリイソシアネートの分子量が小さくなり、応力緩和による耐クラック性が発現しなくなるおそれがある。
ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する前記活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）との反応は、特に加熱等は必要なく、例えば硬化形態が紫外線である場合には、塗装、紫外線照射後室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、紫外線照射後、８０℃で数分間〜数時間（２０分〜４時間）加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。

（活性エネルギー線硬化性樹脂層 その他の配合物）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂層は、前記複合樹脂（Ａ）が前述の重合性二重結合を有する基を含むため、活性エネルギー線により硬化可能である。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等があげられる。中でも紫外線、あるいは電子線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線を、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の塗工面に照射することによって、塗膜を硬化させることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
また、基材がプラスチックである場合は、プラスチック基材に影響を与えない範囲で熱を併用することも可能である。その場合の加熱源としては、熱風、近赤外線など公知の熱源が適用可能である。

紫外線により硬化させる場合は、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。

また、必要に応じて活性エネルギー線硬化性モノマー、特に多官能（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。多官能（メタ）アクリレートは、前述の通り、ポリイソシアネート（Ｂ）と反応させることからアルコール性水酸基を有するものが好ましい。例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も多官能アクリレートとして例示することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
特に、硬化塗膜の耐擦傷性の観点と、ポリイソシアネートとの反応による耐クラック性の向上の観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。

また、前記多官能（メタ）アクリレートに併用して、単官能（メタ）アクリレートを併用することもできる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。多官能イソシアネート（ｂ）のイソシアネート基との反応性を考慮すると、単量体（ｃ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。

前記多官能アクリレートを用いる場合の使用量としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層として使用する樹脂組成物の全固形分量に対して１〜８５重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートを前記範囲内で使用することによって、得られる層の硬度等の物性を改善することができる。

一方、熱硬化を併用させる場合には、組成物中の重合性二重結合反応と、アルコール性水酸基とイソシアネートとのウレタン化反応との反応温度、反応時間等を考慮して、各々の触媒を選択することが好ましい。また、熱硬化性樹脂を併用することも可能である。熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。

その他、必要に応じて有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の種々の添加剤等を使用することもできる。

本発明の光触媒担持シートの膜厚としては、特に制限はないが、耐磨耗性と屋外での長期耐候性を有する光触媒担持シートを形成することができるという観点から、０．１〜３００μｍであることが好ましい。シート膜厚が０．１μｍ未満の場合、基材に対して耐候性や耐磨耗性を付与できなくなるし、膜厚が３００μｍを超えて厚くなると、紫外線が塗膜内部の十分に照射されず、硬化不良を起こす場合があるので注意が必要である。そのうち、光触媒担持シートを構成する光触媒層の膜厚は、０．０１〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２μｍであり、長期的に透明性を確保することができる。

（光触媒層）
本発明における光触媒層とは、光触媒を含有する層である。光触媒としては特に限定はなく、公知の、光の照射を受けると触媒として機能するものがあげられる。形状としては粒子が好ましく、該粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。尚ここでいう「平均粒径」とは、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＢ−５５０）などを用いて測定される。

光触媒粒子の具体例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム、およびこれらの組合せが挙げられる。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、三酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化ロジウム、酸化第二鉄、酸化ニッケル、三酸化二ビスマス、酸化レニウム、チタン酸ストロンチウム等の粒子が利用できる。酸化チタンを光触媒として用いる場合は、結晶型がアナターゼ型、ルチル型またはブルッカイト型のものを用いることが、光触媒活性がもっとも強く、しかも長期間発現するので好ましい。更に、酸化チタンの結晶構造中に異種元素をドーピングさせて可視光に応答させるように設計された粒子についても用いることができる。酸化チタンにドーピングさせる元素としては、窒素、硫黄、炭素、フッ素、リン等のアニオン元素や、クロム、鉄、コバルト、マンガン等のカチオン元素が好適に用いられる。本発明に用いる光触媒粒子としては、更に好ましくは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、およびチタン酸ストロンチウムであり、これらを混合して用いても良い。本発明の光触媒粒子としては、アナターゼ型酸化チタンを最も好適に用いることができる。また、形態としては、粉末、有機溶媒中もしくは水中に分散させたゾルもしくはスラリーを用いることができる。

また、光触媒層には、光触媒を固定化させるために、バインダーとなる樹脂を併用することが好ましい。バインダー樹脂は特に限定はないが、光触媒作用により分解し、チョーキングしたり劣化されることのない樹脂が好ましく、そのような樹脂としてはシロキサン結合を有する樹脂あるいはシロキサン結合を生じるような樹脂が好ましい。また、プライマー層である前記活性エネルギー線硬化性樹脂層との界面での密着性を高めるために、重合性二重結合を有する樹脂も好ましい。このような樹脂として、具体的には、
シラノール基および／または加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂（Ｄ）、
シラノール基および／または加水分解性シリル基と、重合性二重結合を有する基とを有する硬化性樹脂（Ｅ）、または
重合性二重結合を有する基を有する硬化性樹脂（Ｆ）のいずれかを使用することが好ましい。中でも前記硬化性樹脂（Ｄ）あるいは前記硬化性樹脂（Ｅ）を使用することが好ましい。

前記硬化性樹脂（Ｄ）の特に好ましい例は、特許第３５２１４３１記載の硬化性樹脂があげられる。具体的には、前記複合樹脂（Ａ）における、重合性二重結合を有する基を有さない硬化性樹脂である。また、アルコキシシラン又はその部分縮合物単独の化合物も使用することができる。珪素アルコキシド又はその縮合物としては、一般的にゾル−ゲル反応で用いられるアルコキシシランであれば、特に限定されるものではない。例示するならば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランまたはこれらの部分縮合物等が挙げられる。また、前記アルコキシシラン又はその部分縮合物にチタンアルコキシドおよび／又は、アルミニウムアルコキシドを併用してもよい。チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンイソプロポキシド、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどが挙げられ、アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシドなどが挙げられる。
尚、アルコキシシラン又はその部分縮合物には、各種の酸触媒を用いることができる。例示するならば、塩酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸、リン酸といった無機酸や、酢酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、パラトルエンスルホン酸、などといった有機酸を用いることができる。また、これらの酸は単独、もしくは２種以上を併用してもよい。

前記硬化性樹脂（Ｅ）としては、前記複合樹脂（Ａ）、あるいは、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物を使用することができる。シラン化合物として具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

前記硬化性樹脂（Ｆ）としては、具体的には、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーがあげられる。その例としては例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。

また、前記硬化性樹脂（Ｄ）〜（Ｆ）と併用して、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル等を使用することもできる。これらはホモポリマーまたは複数のモノマーが共重合したものであって良い。熱可塑性樹脂は非重合性であることが好ましい。

前記バインダー樹脂１００重量部に対する前記光触媒粒子の含有量は、あまり少ない量では光触媒層の均一性が損なわれ、光触媒活性が低下することから、１０重量部〜８００重量部が好ましく、２５重量部〜４００重量部の範囲がなお好ましく、光触媒機能が好適に発現する。

光触媒層の膜厚は、０．０１〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２μｍであり、長期的に透明性を確保することができる。
また、このとき、使用する光触媒粒子の平均粒径と同様かそれ以下に膜厚を設定することで、光触媒粒子の一部が層表面に露出することになり、更に触媒活性を高めることができ好ましい。

（光触媒担持シートの製造方法）
本発明の光触媒担持シートは、基材上に、少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂層と光触媒層とをこの順に、フローコーター、ロールコーター、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り、ローラー塗り、コテ塗り、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け、パッチング法等により設ける方法や、ドライラミネーション（乾式積層法）により、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層を設けた基材と、前記光触媒層を設けた任意の剥離性フィルムとを、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層と前記光触媒層とが相対するように重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる転写法があげられる。中でも転写法が好ましい。

ドライラミネーションによる転写において、ラミネートロールの温度は常温〜６０℃程度、圧力は、１０〜６０Ｎ／ｃｍ^２程度が好ましく、エネルギー線照射のタイミングは、直後〜１ヶ月程度でも問題なく硬化させることが出来る。この転写法は、ラミネートした状態で活性エネルギー線を照射し硬化させるため、特に酸素により硬化阻害を受けやすい紫外線硬化型樹脂の場合は、積算照射強度が３００ｍＪ／ｃｍ^２〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の低い紫外線照射強度でも十分に硬化させることができ、最終的に得られる光触媒担持シートの表面硬度が高くなるため、耐磨耗性が更に向上し好ましい。
また、活性エネルギー線は、製造中に照射してもよいし、施工直前に照射してもよいし、施工後照射してもよく、目的に応じて適宜選択すればよい。貼付型シートとして使用する場合は、製造中に活性エネルギー線照射することで、安定な品質の光触媒担持シートが得られ好ましい。この場合は、エージング処理を行うことで、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層等に存在するシラノール基および／または加水分解性シリル基由来のシリケート結合を生成し、更に強固な層となるため更に好ましい。エージング処理は、通常は、常温で１週間、４０℃で１〜３日程度加熱エージングを行うことが多い。活性エネルギー線は、剥離フィルムを剥がさずに照射することが好ましい。
一方、本発明の光触媒担持シートをインサート成形用シートとして使用する場合には、活性エネルギー線照射前のシートを使用することが易成形性に優れ好ましい。この場合は活性エネルギー線照射前の光触媒担持シートを金型内に固定して、射出成形時に同時に一体成形し、成形後活性エネルギー線照射することにより、金型追従性に優れ且つ耐磨耗性に優れ、長期耐候性に優れた光触媒層を表面に有する成形体を得ることができる。

前記支持体フィルム上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂層と光触媒層を設ける方法、あるいは、任意の剥離性フィルム上に前記光触媒層を設ける方法としては特に限定はなく、例えばグラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の各種印刷方法や、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ロッドコート法、キスコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の各種公知の塗工方法を適宜用いることができる。

前記任意の剥離性フィルムは、光触媒層を設けることが可能であり、ドライラミネーションにより熱変質等を生じることがなく、一方使用前には良好に光触媒層から剥離可能なフィルムであれば特に限定はない。具体的には例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体金属中和物（いわゆるアイオノマー樹脂）等のオレフィン系共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル− 酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン− テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、あるいは該フィルムをプラズマ照射や、フッ素系化合物やシリコーン系化合物等の剥離剤で表面処理したものが挙げられる。

剥離性フィルム上での光触媒層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビアコート法、マイクログラビアコート法等により行うことが出来、薄膜および均一な塗膜を形成しやすいマイクログラビアコート法、もしくは高速で塗膜を形成しやすいグラビア印刷が好ましい。光触媒層の乾燥膜厚は０．０１〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．２μｍである。

前述のように、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層や前記光触媒層は塗工法等により設けることから、製造時には、各種有機溶剤等の希釈剤で希釈されていることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はエチレンカーボネートを単独で使用又は２種以上を併用して使用することができる。

前記光触媒層が、重合性二重結合を有する樹脂、具体的には、前記硬化性樹脂（Ｅ）や前記硬化性樹脂（Ｆ）等を使用した場合には、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層を全硬化させる前に前記光触媒層を密着させ、この状態で全硬化させると、活性エネルギー線硬化性樹脂層と光触媒層の界面で両層中の重合性二重結合が反応し層間の密着性に優れるシートが得られる。全硬化させる前の前記活性エネルギー線硬化性樹脂層は、完全に未硬化の状態でもよく、紫外線あるいは電子線等で全硬化可能な照射量の数分の１を照射して半硬化即ちウェット状態に硬化させてもよい。
一方、シラノール基および／または加水分解性シリル基等のシロキサン結合を生じる、硬化性樹脂（Ｄ）や硬化性樹脂（Ｅ）を使用した場合には、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層中の複合樹脂（Ａ）が同様にシラノール基および／または加水分解性シリル基等を有するために、シート製造後、活性エネルギー線硬化性樹脂層と光触媒層の界面で両層中のシラノール基および／または加水分解性シリル基等が徐徐に反応し、やはり界面での密着性に優れるシートが得られる。しかしながらこの場合は、経時的に反応が進行するために、初期段階の界面の密着性はやや劣る傾向にある。
前記光触媒層に前記硬化性樹脂（Ｅ）即ち複合樹脂（Ａ）を使用する場合は、複合樹脂（Ａ）は重合性二重結合とシラノール基および／または加水分解性シリル基との両方を有するために、前記２種の結合が界面で生じる。従って初期段階での界面密着性にも優れ、且つ、経時的な界面密着性も優れており好ましい。

本発明の光触媒担持シートの製造方法の具体的態様の一例として、ＵＶ照射装置付きのマイクログラビアコーターを用いる方法があげられる。すなわち、マイクログラビアロールを用い、基材上にエネルギー線硬化性樹脂の有機溶剤溶液を塗工し、乾燥炉にて有機溶剤を乾燥後、予め調製しておいた剥離フィルム上に形成した光触媒層と相対するように、所定の温度と圧力で設定した加熱圧着ロールで貼り合せた後、所定の積算照射強度の紫外線を照射し、巻き取りロールに巻きとることで、本発明の光触媒担持シートが製造することができる。
一方、前記光触媒層の前記剥離フィルム上への形成方法も、同様にマイクログラビアコーターを用いる方法があげられる。すなわちマイクログラビアロールを用い、剥離フィルム上に光触媒およびバインダーの有機溶剤溶液を塗工し、乾燥炉にて有機溶剤を乾燥後、巻き取りロールに巻きとることで製造される。

（接着剤層）
その他、本発明の効果を損なわない範囲において、任意の層を更に積層させることもできる。例えば前記基材層の前記活性エネルギー線硬化性樹脂層とは反対側の面に、接着層や粘着層を設けることは好ましい。接着層や粘着層は、被着体と接着力を高める目的で付与する層であり、接着剤でも粘着剤でも構わなく、樹脂フィルムと被着体とに接着する材質のものを適宜選択することが可能である。

例えば接着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム等の合成ゴムや結晶性高分子などがあげられ、溶剤型又は無溶剤型のものが使用出来る。

また、粘着剤としては、熱成形する温度でタック性を有するものであれば良く、例えば、アクリル樹脂、イソブチレンゴム樹脂、スチレン−ブタジエンゴム樹脂、イソプレンゴム樹脂、天然ゴム樹脂、シリコーン樹脂などの溶剤型粘着剤や、アクリルエマルジョン樹脂、スチレンブタジエンラテックス樹脂、天然ゴムラテックス樹脂、スチレン−イソプレン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテルなどの無溶剤型粘着剤などがあげられる。

本発明の光触媒担持シートに前記接着層や粘着層を設ける場合は、得られた光触媒担持シートの基材の前記活性エネルギー線硬化性樹脂層とは反対側の面に、接着剤や粘着剤を塗工により設ける方法等で得ることができる。

（使用方法）
得られた接着層または粘着層付の光触媒担持シートは、被着体に貼付けが可能である。また必要に応じ、水や界面活性剤を添加した水を被着体界面に噴霧し、水貼りすることも可能である。また、押出ラミネーション法や再加熱ラミネーション法によっても貼付けできる。

本発明の光触媒担持シートを貼付可能な被着体としては、特に限定されないが、各種素材からなる物品に貼付することが可能であって、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、繊維強化プラスチックなどのプラスチック成形体、ナトリウムソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどの各種ガラス成形体、繊維強化セメント板、窯業系サイディングボード、木毛セメント板、パルプセメント板、スレート、木毛セメント積層板、石膏ボード、粘土瓦、厚形スレート、陶磁器質タイル、水ガラス化粧板などの無機質成形体、圧延鋼板、アルミニウムおよびアルミニウム合金板、溶融亜鉛メッキ鋼板、圧延ステンレス鋼板、ブリキ板などの金属成形体、及びそれらの複合成形体などを挙げることができ、工場生産時および／又は建築現場などの現場施工時に貼付することができる。
また、被着体の形状は、貼付け易さを考慮するとプレート状やシート状のように平滑な被着面を有する形状が好ましいが、特に限定されるものではなく、例えば、被着体面に凹凸を有する形状のものであっても、光触媒担持シートを沿わせて貼付できるものであれば問題ない。特に、被着体がプラスチック成形体である場合には、原料樹脂を所定の形状に金型成形する際に、予め光触媒担持シートを金型内に固定して同時に一体成形することにより、比較的複雑な面にも貼付することが可能である。具体的に例示すると、光触媒担持シートの基材側を真空成形や射出成形用の雌型のキャビティ面に、固定し、次いで加熱によって軟化したフィルムを減圧により雌型の成形面に付着せしめた後、雄型をあわせて溶融樹脂を射出し、所定形状に賦形される樹脂成形体と光触媒担持シートを一体化させればよい。

光触媒担持シートを貼付した被着体は、耐磨耗性および屋外における長期耐候性（特に耐チョーキングおよび耐クラック）に優れるため、外貼りのセルフクリーニングシートとして利用でき、例えば、窓ガラス、外壁材、屋根材、雨戸、テントなどが挙げられる。また、可視光光触媒などの利用により、室内での空気浄化や、抗菌および殺菌効果の発現も認められ、空気清浄機のフィルター、冷蔵庫、エアコン、掃除機などの電化製品、各種照明機器などに好適に利用することができる。

（太陽電池用保護シート）
本発明の光触媒担持シートは、そのまま太陽電池用受光面側保護シートとして使用することができる。好ましくは、基材としてプラスチックを使用し、前記接着層または粘着層付の光触媒担持シートが好ましい。

（太陽電池モジュール）
本発明の光触媒担持シートを太陽電池用受光面側保護シートとして使用する場合の、太陽電池モジュールの具体的態様の一例に示す。なお本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。
太陽電池モジュールは、太陽電池用受光面側保護シート、第１封止材、太陽電池群、第２封止材、太陽電池用裏面側保護シートが順次積層されることによって構成される。なお太陽電池用受光面側保護シートは、該保護シートのプラスチック基材と第１封止材とが合わさる状態、即ち本発明の光触媒担持シートの前記光触媒層が最表層となるように積層させる。

第１封止材及び第２封止材は、前記太陽電池用受光面側保護シートと前記太陽電池用裏面側保護シートとの間で、太陽電池群を封止する。第１封止材及び第２封止材としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡと称す）、ＥＥＡ、ＰＶＢ、シリコン、ウレタン、アクリル、エポキシ等の透光性の樹脂を用いることができる。また、第１封止材及び第２封止材は過酸化物等の架橋剤を含む。従って、第１封止材及び第２封止材は所定の架橋温度以上に加熱されることにより、軟化された後、架橋が開始される。これによって、各構成部材どうしが仮接着される。

太陽電池群は、複数の太陽電池と配線材とを有する。複数の太陽電池は配線材により互いに電気的に接続される。

その後、ラミネート装置でラミネートした第１封止材と第２封止材を加熱により本硬化させることで、太陽電池モジュールを得ることができる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。

（合成例１〔ポリシロキサンの合成例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ） ４１５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学（株）製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕 ０．１部と脱イオン水 １２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−１） １０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。

（合成例２［同上］）
合成例１と同様の反応容器に、ＭＴＭＳ ４４２部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ） ７６０部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」 ０．１部と脱イオン水 １２９部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−２） １０００部を得た。

（合成例３〔複合樹脂（Ａ）の合成例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ） ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ） ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ） ３９部、アクリル酸（ＡＡ） １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。

次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−１） ６００部を得た。

（合成例４［同上］）
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ ２０．１部、ＤＭＤＭＳ ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ １５部、ＢＭＡ ４５部、ＥＨＭＡ ３９部、ＡＡ １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、ＨＥＭＡ ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ＴＢＰＥＨ １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。

次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） ５６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ８０．０部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ １２８．６部、酢酸ｎ−ブチル ５．８部を添加し、不揮発分が７０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−２） ８５７部を得た。

（合成例５［同上］）
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ ２０．１部、ＤＭＤＭＳ ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ １５部、ＢＭＡ ４５部、ＥＨＭＡ ３９部、ＡＡ １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、ＨＥＭＡ ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ＴＢＰＥＨ １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。

次いで、前記反応生成物に、合成例２で得られたポリシロキサン（ａ１−２） １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ １５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−３） ６００部を得た。

（合成例６［同上］）
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ １９１部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、１２０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ １６９部、ＭＰＴＳ １１部、ＴＢＰＥＨ １８部からなる混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器内へ４時間で滴下した。その後、同温度で１６時間攪拌し、トリメトキシシリル基を有するアクリル重合体を調製した。

次いで、前記反応容器の温度を８０℃に調整し、攪拌しながら、ＭＴＭＳ １３１部、ＡＰＴＳ ２２６部、ＤＭＤＭＳ １１６部を、前記反応容器中へ添加した。その後、「Ａ−３」 ６．３部と脱イオン水 ９７部との混合物を、５分間で滴下し、同温度で２時間攪拌することにより、加水分解縮合反応させ、反応生成物を得た。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記アクリル重合体が有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、酢酸ｎ−ブチル ４００部を添加し、不揮発分が６０％であるポリシロキサンセグメントとアクリル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−４）６００部を得た。

（合成例７〔比較対照用複合樹脂（Ｒ−１）の合成例〕）
合成例１と同様の反応容器に、キシレン ２５０部、酢酸ｎ−ブチル ２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、スチレン ５００部、ＢＭＡ １２３部、ＢＡ １１４部、ＡＡ ３部、ＨＥＭＡ ２３０部、ＭＰＴＳ ３０部、キシレン １７８部、酢酸ｎ−ブチル １７８部、ＴＢＰＥＨ ５０部からなる混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器内へ４時間で滴下した。その後、同温度で１６時間攪拌し、トリメトキシシリル基を有するアクリル重合体を調製した。

次いで、合成例１と同様の反応容器に、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ） ５０９部、ＭＴＭＳ ３８９部、ＰＴＭＳ ７１部、ＤＭＤＭＳ １２９部、キシレン ２９８部、酢酸ｎ−ブチル ２９６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、同温度で、「Ａ−３」 ０．０３部、脱イオン水 ３４７部との混合物を、５分間で滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、反応生成物を得た。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ＭＴＥＳ、ＭＴＭＳ、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳの加水分解が進行していることを確認した。

その後、反応容器内に、前記アクリル重合体 ９０５部を添加し、同温度で、４時間攪拌し、反応生成物を得た。次いで、得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、不揮発分が５０．０％である比較対照用複合樹脂（Ｒ−１）１０００部を得た。尚、この合成例は、国際公開第９６／０３５７５５号パンフレットの実施例に記載の参考例２３に従うものである。

（合成例８［硬化性樹脂（Ｄ）の合成例］）
イオン交換水１．５部、２−プロパノール（以下、ＩＰＡと称す）８部を攪拌混合した後、１０％マレイン酸水溶液３．９部を徐々に滴下した。このときの混合液のＰＨは２．６であった。引き続き、攪拌しながらテトラメトキシシラン縮合物（メチルシリケート５１：コルコート株式会社製品。以下、ＭＳ−５１と称す。）１４．４部と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＰＴＭＳと称す。）４．４部からなる混合液を徐々に加えて、一時間撹拌し、硬化性樹脂（Ｄ））３２．２重量部を得た。

なお、硬化性樹脂（Ｅ）として前記複合樹脂（Ａ−１）を使用し、硬化性樹脂（Ｆ）としては、ウレタンアクリレート「ユニディック１７−８１３」（ＤＩＣ株式会社製）を使用した。

（合成例９［比較対照用硬化性樹脂（Ｒ−２）の合成例］）
特許文献３の記載に基づき、エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ−２）を以下の通り合成した。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、溶剤とした酢酸ブチル２０部、水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ＢＹ１６−２０１、東レ・ダウコーニング株式会社製）１００重量部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。ポリイソシアネート「バーノックＤＮ−９０１Ｓ」（ＤＩＣ株式会社製）を２２０重量部を５分間で滴下した。滴下終了３時間後、更に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート）５５０重量部投入し、反応容器中を８０度でホールドし、４時間攪拌することにより付加反応させ、反応生成物（Ｒ−２）を得た。

（調製例 活性エネルギー線硬化性樹脂層用樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、（比Ｐ−１）〜（比Ｐ−２）の調製）
合成例１で得られた複合樹脂（Ａ−１） ４０．０部、光重合開始剤 「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製） ０．８部、ポリイソシアネート「バーノックＤＮ−９０１Ｓ」（ＤＩＣ株式会社製）４．２部を混合および均一に攪拌することによって活性エネルギー線硬化性樹脂層用樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。

同様にして、表１に記載した配合に基づき、活性エネルギー線硬化性樹脂層用樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）、（比Ｐ−１）〜（比Ｐ−２）を調製した。

※１ 硬化性樹脂組成物の全固形分量に対するポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率（％）である。
※２ 硬化性樹脂組成物の全固形分量に対するポリイソシアネート（Ｂ）の含有率（％）である。
１７−８１３：ユニディック１７−８１３［ウレタンアクリレート ＤＩＣ株式会社製］である。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
Ｉ−１８４：イルガキュア１８４［光重合開始剤 チバ・ジャパン株式会社製］である。
Ｉ−１２７：イルガキュア１２７［光重合開始剤 チバ・ジャパン株式会社製］である。

（調製例 光触媒層用組成物（ＰＣ−１）〜（ＰＣ−５）の調製）
硬化性樹脂（Ｅ）として合成例３で得た複合樹脂（Ａ−１）を１０部、イルガキュア１８４を０．２部、希釈溶剤としてＩＰＡを３１２部、光触媒粒子として光触媒スラリー「ＴＫＤ７０１」（テイカ株式会社製）４３部を加え、攪拌し、光触媒塗料（ＰＣ−１）を得た。

同様にして、表２に記載した配合に基づき、（ＰＣ−２）〜（ＰＣ−４）を調製した。
一方、（ＰＣ−５）は、特許文献３の記載の配合例に基づいて行った。

表中、硬化性化合物Ｄは前記合成例８で得た硬化性樹脂（Ｄ）であり、硬化性化合物Ｅは、前記複合樹脂（Ａ−１）であり、硬化性樹脂（Ｆ）はウレタンアクリレート「ユニディック１７−８１３」（ＤＩＣ株式会社製）である。

（実施例１ ［光触媒担持シートの製造方法］）
工程１：前記調製例で得られた光触媒層用組成物（ＰＣ−１）をオレフィンフィルム「パイレンＰ２００２」（東洋紡績株式会社製）上に、バーコーター＃３にて塗布後、乾燥し、膜厚０．１μｍの光触媒層（ＰＣ−１）を得た。
工程２：基材としてＰＥＴフィルム「コスモシャインＡ４３００」（膜厚５０μｍ 東洋紡株式会社製）上に、前記調製例で得られたプライマー（Ｐ−１）をバーコーター＃２０にて塗布、４０℃で１０分間乾燥し、膜厚２０μｍの活性エネルギー線硬化性樹脂層（Ｐ−１）を得た。
工程３：前記表面がウエット状態である活性エネルギー線硬化性樹脂層（Ｐ−１）と、前記工程１で得た光触媒層（ＰＣ−１）とを、接するように積層させ、ラミネート条件「温度４０℃、圧力４０Ｎ／ｃｍ２」でラミネートさせ、積層シートを得た。
工程４：前記工程３で得られた積層シートに活性エネルギー線としてランプ出力１ｋＷの水銀ランプを用い積算強度３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で照射して活性エネルギー線硬化性樹脂層（Ｐ−１）を硬化させた。なおこのとき光触媒層用組成物（ＰＣ−１）に硬化性樹脂（Ｅ）として複合樹脂（Ａ−１）を使用しているため、光触媒層用組成物（ＰＣ−１）も硬化した。その後オレフィンフィルムを剥離し、光触媒担持シート（１）を得た。

（実施例２）〜（実施例１０）
活性エネルギー線硬化性樹脂層、及び光触媒層を、表３に記載した通りとした以外は実施例１と同様の方法で、光触媒担持シート（２）〜（８）を得た。

（比較例１）
活性エネルギー線硬化性樹脂層、及び光触媒層を、表４に記載した通りとし、且つ、実施例１の工程４において、活性エネルギー線を照射せずに常温で７日養生した以外は、実施例１と同様の方法で光触媒担持シート（Ｈ１）を得た。

（比較例２）
特許文献３の実施形態に基づき、光触媒担持シート（Ｈ２）を作成した。

＜光触媒担持シートの評価方法＞
［表面機械物性 耐白化性］
前記光触媒活性試験（１）において、サンシャインウェザオメーター試験に供する前のサンプルが限界接触角に達した時点で、４０℃の温水に１６８時間浸漬し、常温で十分乾燥させ、その後試験体上を黒画用紙を５００ｇ／ｃｍ２の荷重で擦り、黒画用紙に転写した白粉を目視で評価した。白粉の転写があるものを×、白粉の転写のないものを○とした。

［表面機械物性 耐クラック性（ＳＷＯＭ）］
スガ試験機社製のサンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験を実施し、未曝露の試験体と、３０００時間経過後の試験体を目視観察にて比較評価した。表面状態等に変化がないものを（○）、一部クラックが発生しているものを（△）、全面にクラックが発生しているものを（×）として判定した。

実施例１〜５，７，８、比較例３のシート構成、及び各々の評価結果を表３に、比較例１及び２のシート構成及び各々の評価結果を表４に示す。

［表面機械物性 くもり値］
サンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験を実施し、試験体の劣化度合いを、くもり価（ヘイズ値）により数値化した。通常くもり価は、ヘイズメーターを使用して試験片の光線透過率を測定し、次式によって算出する（単位は％）。

この結果、実施例１〜５、７で得た光触媒担持シート（１）〜（５）、（７）は、耐白化性、耐磨耗性および長期耐候性試験後における耐クラック性、耐チョーキング性および耐密着性に問題はなく、光触媒活性も維持していた。比較例３で得た光触媒担持シート（６）は、プライマー層である活性エネルギー線硬化性樹脂層にイソシアネートを含有していないため、最も厳しい条件での耐候促進試験であるメタルウェザー試験では一部クラックが発生したが、屋外の実用的な使用用途では、全く問題がないレベルである。また実施例８で得た光触媒担持シート（８）は、光触媒のバインダーとしてシリコンを含有していないため、メタルウェザー試験では一部クラックが発生したが、屋外の実用的な使用用途では全く問題がないレベルである。
これに対し、比較例１で得た光触媒担持シート（Ｈ１）は、活性エネルギー線硬化性樹脂層に重合性二重結合を用いない例であるが、初期の硬化が完結せず、耐白化性および耐磨耗性に劣った。
比較例２で得た光触媒担持シート（Ｈ２）は、汎用のアクリレートをプライマーとしているため、プライマーが光触媒の酸化作用により劣化し、耐候性（耐クラック性、耐チョーキング性、密着性）および光触媒活性が著しく低下した。

ここでは、３０００時間経過後の試験体のくもり価（％）と、未試験の試験体のくもり価（％）の差をヘイズ値変化ΔＨ（％）として表示した。差が大きいほど、試験体の劣化が進行していることを示す。

［表面機械物性 耐磨耗性］
光触媒担持シート上の光触媒層表面を、テーバー磨耗試験にて、ＪＩＳ Ｒ３２１２に準拠した方法（磨耗輪：ＳＣ−１０Ｆ、荷重：５００ｇ、回転数：２００回）にて擦り、初期状態とのくもり価の差、すなわち、ヘイズ値変化ΔＨ（％）を測定した。ヘイズ差が小さいほど、耐磨耗性が高いことを示す。

［表面機械物性 耐密着性］
サンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験（３０００時間）を実施し、光触媒担持シートの光触媒層、エネルギー線硬化性樹脂層、及び基材との間の密着性を、１ｍｍ×１ｍｍの１００格子のクロスカット試験（ＪＩＳ Ｋ５６００）にて評価し、セロハンテープ剥離後の１００格子の残存数で示した。

［光触媒活性試験（１）水接触角の測定］
オレイン酸を塗布しないこと以外は、セルフクリーニング性能試験方法として、ＪＩＳ Ｒ １７０３−１（２００７）に準拠し、紫外線を照射し、サンシャインウェザオメーター３０００時間経過前後の試験体の限界接触角を測定した。
限界接触角が小さい程、光触媒活性が大きいことを示す。

［光触媒活性試験（２）湿式分解性能］
ＪＩＳ Ｒ １７０３−２（２００７）に準拠し、サンシャインウェザオメーター３０００時間後前後の試験体において、メチレンブルーの分解係数を算出した。
分解係数が大きい程、光触媒活性が大きいことを示す。

実施例１〜８のシート構成、及び各々の評価結果を表３に、比較例１及び２のシート構成及び各々の評価結果を表４に示す。

ＳＷＯＭ：サンシャインウェザオメーター試験の略である・
ＭＷ：メタルウェザー試験の略である。
※３ サンシャインウェザオメーター試験前の測定値
※４ サンシャインウェザオメーター試験後の測定値

この結果、実施例１〜５、７で得た光触媒担持シート（１）〜（５）、（７）は、耐白化性、耐磨耗性および長期耐候性試験後における耐クラック性、耐チョーキング性および耐密着性に問題はなく、光触媒活性も維持していた。実施例６で得た光触媒担持シート（６）は、プライマー層である活性エネルギー線硬化性樹脂層にイソシアネートを含有していないため、最も厳しい条件での耐候促進試験であるメタルウェザー試験では一部クラックが発生したが、屋外の実用的な使用用途では、全く問題がないレベルである。また実施例８で得た光触媒担持シート（８）は、光触媒のバインダーとしてシリコンを含有していないため、メタルウェザー試験では一部クラックが発生したが、屋外の実用的な使用用途では全く問題がないレベルである。
これに対し、比較例１で得た光触媒担持シート（Ｈ１）は、活性エネルギー線硬化性樹脂層に重合性二重結合を用いない例であるが、初期の硬化が完結せず、耐白化性および耐磨耗性に劣った。
比較例２で得た光触媒担持シート（Ｈ２）は、汎用のアクリレートをプライマーとしているため、プライマーが光触媒の酸化作用により劣化し、耐候性（耐クラック性、耐チョーキング性、密着性）および光触媒活性が著しく低下した。

（実施例９ ［太陽電池モジュールの作製方法］）
（封止材の作製）
（太陽電池用封止材の作製）
ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量 ２８重量％））１００部と、架橋剤として２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン１．３部を、ロールミルで７０℃で混練し、太陽電池用封止材用組成物を調製した。前記太陽電池用封止材用組成物を７０℃でカレンダ成形し、放冷して太陽電池用封止材（厚さ０．６ｍｍ）を作製した。

（バックストレート型太陽電池モジュールの作製）
ラミネート装置（日清紡メカトロニクス製）の熱板を１５０℃に調整し、その熱板の上に、アルミ板、前記太陽電池用封止材、多結晶シリコン型太陽電池セル、前記太陽電池用封止材、太陽電池用受光面側保護シートとして実施例１で得た光触媒担持シート（１）の順に重ね合わせ、ラミネート装置の蓋を閉じた状態で、脱気３分、プレス８分を順に行い、その後１０分間保持してから取り出し、バックストレート型太陽電池モジュール（Ｆ−１）とした。

（発電効率評価）
前記太陽電池モジュール（Ｆ−１）を、ワコム電装製ソーラーシミュレータを使用して、モジュール温度２５℃、放射強度１ｋＷ／ｍ^２、分光分布ＡＭ１．５Ｇの条件にて、太陽電池モジュールの発電効率（％）を測定した。
ここでは、サンシャインウェザオメーター３０００時間経過後の発電効率（％）と、未試験のモジュールの発電効率（％）の差を表示した。差が大きいほど光触媒担持シートの劣化が進行していることを示す。

（比較例３）
実施例１で得た光触媒担持シート（１）の代わりに比較例２で得た光触媒担持シート（Ｈ２）を使用した以外は、実施例９と同様の方法で太陽電池モジュール（ＨＦ−１）を得た。

実施例９と比較例３のモジュール名、及び各々の発電効率の差を表５に示す。

この結果、実施例１の光触媒担持シート（１）を太陽電池用受光面側保護シートとして用いた実施例９の太陽電池モジュールは、長期耐候性試験後における耐クラック性、耐チョーキング性および耐密着性に問題はなく、光触媒による親水性の効果により、表面がクリアであり、初期の発電効率をほぼ維持していた。一方、比較例２の光触媒担持シート（Ｈ２）を用いた比較例３の太陽電池モジュールは、汎用のアクリレートをプライマーとしているため、プライマーが光触媒の酸化作用により劣化し、耐候性（耐クラック性、耐チョーキング性、密着性）および光触媒活性が著しく低下し、その結果発電効率の大幅な低下が観られた。

Claims (5)

1. 基材上に、少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂層と光触媒層とをこの順に設けてなる光触媒担持シートであって、
   前記活性エネルギー線硬化性樹脂層が、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合され、且つ、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）がアルコール性水酸基を有する複合樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを含有することを特徴とする光触媒担持シート。
   

   

   （１）
   

   

   （２）
   （一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、−Ｒ^４−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、及び−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ^４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
   

   

   （３）
   （一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
2. 前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の全固形分量に対して１０〜６５重量％であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の全固形分量に対して５〜５０重量％である請求項１または２に記載の光触媒担持シート。
3. 前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量が１０００〜５００００の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒担持シート。
4. 前記光触媒層が、シラノール基および／または加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂（Ｄ）、シラノール基および／または加水分解性シリル基と、重合性二重結合を有する基とを有する硬化性樹脂（Ｅ）、または重合性二重結合を有する基を有する硬化性樹脂（Ｆ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒担持シート。
5. プラスチックを基材とする光触媒担持シート用のプライマーであって、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合され、且つ、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）がアルコール性水酸基を有する複合樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であることを特徴とする光触媒担持シート用プライマー。
   

   

   （１）
   

   

   （２）
   （一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、−Ｒ^４−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、及び−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ^４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
   

   

   （３）
   （一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）