JP2000001314A

JP2000001314A - 樹脂基板上への酸化チタン薄膜の成膜方法

Info

Publication number: JP2000001314A
Application number: JP10167251A
Authority: JP
Inventors: Tomio Hirano; 富夫平野; Norikazu Sakaiya; 憲和境谷
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 2000-01-07

Abstract

(57)【要約】【課題】加工性に優れ、安価であり、安全性も高い等
の利点を有する樹脂基板上に、硬度が高い酸化チタン薄
膜を密着性良く形成するための方法を提供する。【解決手段】樹脂基板（１）上に、紫外線硬化型アク
リル系樹脂または熱硬化型シリコーンからなるハードコ
ート層（２）、必要に応じて二酸化珪素からなるプレコ
ート層（４）を順次形成した後、チタニアゾルを塗工
し、次いで前記樹脂基板（１）の軟化点未満の温度で熱
処理することを特徴とする樹脂基板（１）上への酸化チ
タン薄膜（３）の成膜方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂基板上に、光
触媒である酸化チタン薄膜を成膜する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、酸化チタンは優れた光触媒作
用を有することが知られており、この酸化チタン薄膜を
各種材料の表面に成膜して、材料に防臭や防汚、抗菌等
の機能を付与することが行われている。酸化チタン薄膜
に光（紫外線）が照射されると、酸化チタンの価電子帯
中の電子が励起されて正孔あるいは伝導電子が発生し、
それに伴って酸化チタン薄膜の表面では正孔あるいは伝
導電子が空気と反応して活性酸素種（・Ｏ₂ ^-や・ＯＨ
^-）が発生する。そして、酸化チタン薄膜の表面に有機
物が付着すると、活性酸素種がこれらを分解する。ま
た、発生した正孔や伝導電子によりチタン薄膜の表面に
は極性が生起して、水との接触角として１０°以下とい
う高い親水性が付与され、塵埃や有機物を含む水滴が付
着してもこれを流下させて表面の汚れを自動的に防ぐ。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の酸化チタン薄膜
は、チタニアゾルを用いてのゾル・ゲル法により成膜さ
れるのが一般的である。即ち、チタンのアルコキシド、
アルコール、水および塩酸等の酸成分を加水分解反応さ
せて得られるチタニアゾルを、防臭や防汚、抗菌等を付
与しようとする材料に塗工して湿潤ゲル膜を形成し、こ
の湿潤ゲル膜を乾燥させた後、所定の温度で熱処理して
結晶化させることにより酸化チタン薄膜を成膜できる。

【０００４】このゾル・ゲル法による酸化チタン薄膜の
成膜方法は種々の材料に適用可能であるが、樹脂材料は
その軟化点が概ね１００℃前後であることから、湿潤ゲ
ル膜の熱処理を前記温度以下の低温で行わなければなら
ず（ガラス基板の場合は６００〜７００℃程度であ
る）、酸化チタンの結晶化が十分進行せず、生成した酸
化チタン薄膜の硬度は通常低くなってしまう。また、樹
脂材料との密着性も良好とは言えない。樹脂材料は加工
性に優れ、安価であり、またガラス等に比べて破損に対
する危険性も低い等の利点を備えており、樹脂材料に硬
度の高い酸化チタン薄膜を密着性良く成膜できれば、極
めて好ましい機能性材料が得られるものと期待される
が、未だ満足すべきものが得られていない。

【０００５】本発明は上記した状況に鑑みてなされたも
のであり、加工性に優れ、安価であり、安全性も高い等
の利点を有する樹脂基板上に、硬度が高い酸化チタン薄
膜を密着性良く形成するための方法を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂基板上に
紫外線硬化型アクリル系樹脂または熱硬化型シリコーン
からなるハードコート層を設けることにより、硬度が高
く、樹脂基板との密着性にも優れた酸化チタン薄膜が得
られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、上記の目的は、本発明の、樹脂基板
上にハードコート層を形成した後、チタニアゾルを塗工
し、次いで前記樹脂基板の軟化点未満の温度で熱処理す
ることを特徴とする樹脂基板上への酸化チタン薄膜の成
膜方法により達成される。また、同様の目的は、本発明
の、樹脂基板上にハードコート層及び二酸化珪素からな
るプレコート層を順次形成した後、チタニアゾルを塗工
し、次いで前記樹脂基板の軟化点未満の温度で熱処理す
ることを特徴とする樹脂基板上への酸化チタン薄膜の成
膜方法によっても達成される。

【０００８】本発明においては、樹脂基板と酸化チタン
薄膜とがハードコート層を介在して強固に接合される。
また、ハードコート層の存在により、生成酸化チタン薄
膜の硬度も高いものとなる。また、ハードコート層を備
えることにより、酸化チタンの光触媒作用による樹脂基
板の劣化が抑えられる。更に、プレコート層を備える場
合には、酸化チタンの光触媒作用によるハードコート層
の劣化、並びに酸化チタン薄膜成形時における酸化チタ
ンのハードコート層への拡散を抑える。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に関して図面を参照
して詳細に説明する。本発明において、樹脂基板となる
樹脂の種類は特に制限されるものではなく、用途に応じ
て適宜選択される。また、樹脂基板は透明でも、不透明
であってもよく、各種の添加剤や充填材等が配合されて
いてもよい。更に、その物性や形状も制限されるもので
はない。一例を挙げると、透明性が要求されるような場
合には、ポリメチルメタクリレートやポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート等を使用することがで
きる。樹脂基板１は一般的に加工も容易であり、安価
で、また割れに対する危険性もガラス基板等と比べて少
ない。本発明は、このような樹脂基板の利点を最大限活
用するものである。

【００１０】上記樹脂基板上には、ハードコート層が形
成される。このハードコート層は、樹脂基板並びに酸化
チタン薄膜、更に後述されるようなプレコート層を備え
る場合にはこのプレコート層を形成する二酸化珪素との
親和性に優れる必要がある。具体的には、紫外線硬化型
アクリル系樹脂または熱硬化型シリコーンからなる薄膜
である。成膜方法としては、樹脂基板をこれらの樹脂溶
液中に浸漬（ディッピング）して所定の膜厚の塗膜を形
成した後、必要に応じて乾燥させ、紫外線照射または加
熱により塗膜を硬化させる方法が最も簡便である。ま
た、ハードコート層の膜厚は特に制限されるものではな
いが、５μｍ程度であれば実用上十分である。

【００１１】次いで、ハードコート層の上には、酸化チ
タンからなる薄膜がゾル・ゲル法により形成される。以
下に具体的に説明する。（ａ）ゾルの調製：酸化チタン前駆体として、チタンア
ルコキシドを用いる。その例として、テトラエトキシチ
タン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポ
キシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｎ−ブ
トキシチタン、テトラメトキシチタン等が挙げられる。
そして、これらのチタンアルコキシドにアルコールを加
えて希釈し、それに水を加え、さらにそれに加水分解促
進剤を加え、十分に撹拌して混合溶液を調製する。この
際、調製温度は、一般に、常温〜７０℃が適当である。

【００１２】上記混合溶液の調製に用いるアルコールと
しては、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等
が挙げられる。これらアルコールの使用量は、チタンア
ルコキシド１モルに対して１０モル以上、好ましくは２
０〜１００モルである。アルコールの使用量が１０モル
未満では、生成したゾルの安定性が不十分となる。

【００１３】また、水はチタンアルコキシド１モルに対
して７モル以下、好ましくは２〜５モルである。７モル
を越える水を加えると、生成したゾルの安定性が不十分
となる可能性がある。

【００１４】また、加水分解促進剤としては、塩酸、硫
酸、硝酸、フッ酸、酢酸、シュウ酸等の無機および有機
酸、および、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アル
キルアミン等の無機および有機塩基が挙げられる。これ
ら加水分解促進剤の使用量は、チタンアルコキシド１モ
ルに対して０．００２〜２モル、好ましくは０．０１〜
０．５モルである。加水分解促進剤の使用量が０．００
２モル未満であると、加水分解・重縮合反応が十分に起
こらず、ゲルの生成が不十分となり、結局光触媒皮膜の
形成が不十分となる可能性がある。一方、加水分解促進
剤の使用量が２モルを越えると、生成したゾルの安定性
が不十分となり、ゾル中に沈殿物が生じる可能性があ
る。

【００１５】即ち、上記混合溶液の調製に際して、チタ
ンアルコキシド１モルに対して、アルコールが１０モル
以上、水が７モル以下、加水分解促進剤が０．００２〜
２モルの比率とすることが望ましい。

【００１６】（ｂ）ゾルの塗工およびゲル化：次いで、
上記のように調製した混合溶液を樹脂基板に塗工する。
この塗工は、ディップコーティング、スピンコーティン
グ、スプレーコーティング、ロールコーティング等のそ
れ自体は公知の塗工方法を適宜選択して行うことができ
る。中でも、ディップコーティング法が簡単であって好
ましく適用される。このディップコーティング法による
場合、樹脂基板を上記混合溶液中に１秒間以上浸漬し、
その後一定速度で基板を引き上げることにより、樹脂基
板に上記混合溶液の塗膜が形成される。ここで、塗膜の
膜厚は一般に下式（Ｉ）に従うことが知られており、こ
れを基に膜厚の制御を行うことができる。ｔ＝Ｋ・（ηυ／ｐｇ）^1/2 ・・・（Ｉ）（式中、ｔは膜厚、ηは溶液の粘度、υは引き上げ速
度、ｐは溶液の密度、ｇは重力加速度、Ｋはキャピラリ
ー数を含む定数である。）

【００１７】また、樹脂基板の１回の浸漬で所望の膜厚
が得られない場合には、樹脂基板の浸漬を複数回繰り返
すことにより所望の膜厚を得ることができる。他の塗工
方法においても、複数回繰り返し行うことにより所望の
膜厚を得ることができる。このようにして、樹脂基板上
にゲル塗膜が形成される。

【００１８】（ｃ）結晶化：次いで、上記ゲル塗膜を乾
燥した後、樹脂基板の軟化点未満の温度（例えば、樹脂
基板がポリメチルメタクリレートの場合、約８４℃）で
熱処理してこのゲル塗膜を結晶化させて、酸化チタン薄
膜が得られる。尚、この熱処理において、樹脂基板の熱
応力を抑えるために、昇温は室温から同一の昇温速度で
行い、降温も昇温と同じ速度で行うことが望ましい。酸
化チタンは、アナターゼあるいはルチルのいずれの結晶
型でも用いることができるが、アナターゼ型の方が光触
媒能が高いのでより好ましい。また、酸化チタン薄膜の
膜厚は用途に応じて適宜設定され、ゾル塗膜の塗工と結
晶化とを繰り返し行うことにより、所定の膜厚とするこ
とができる。

【００１９】上記一連の工程により、図１に示すよう
に、樹脂基板１上に、ハードコート層２を介して酸化チ
タン薄膜３が成膜される。この酸化チタン薄膜３は、硬
度が高く、またハードコート層２により樹脂基板１と強
固に接合されている。また、ハードコート層２により、
酸化チタン薄膜３の光触媒作用が樹脂基板１に作用せ
ず、樹脂基板１の劣化が抑えられる。

【００２０】ところで、酸化チタンの光触媒作用により
ハードコート層２が劣化したり、酸化チタン薄膜３の形
成時に酸化チタンがハードコート層２に拡散することが
ある。そこで、図２に示すように、ハードコート層２と
酸化チタン薄膜３との間にプレコート層４を設けること
が好ましい。このプレコート層４は二酸化珪素からなる
薄膜であり、アルコキシシラン等をい用いてのゾル・ゲ
ル法により形成することができる。具体的には以下の通
りである。

【００２１】（ａ）ゾルの調製：二酸化珪素前駆体とし
て、シリコンアルコキシドを用いる。その例として、テ
トラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラｎ−プロポキシシラン、テトライソブトキシシラ
ン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラメトキシシラン
等が挙げられる。そして、これらのシリコンアルコキシ
ドにアルコールを加えて希釈し、それに水を加え、さら
にそれに加水分解促進剤を加え、十分に撹拌して混合溶
液を調製する。この際、調製温度は、一般に、常温〜７
０℃が適当である。尚、この混合溶液の調製に用いるア
ルコール、加水分解促進剤は、チタニアゾルの調製に用
いたものをそのまま使用できる。

【００２２】（ｂ）ゾルの塗工、ゲル化および結晶化：
次いで、上記のように調製した混合溶液を、所定の膜厚
となるように樹脂基板に塗工する。次いで、このゲル塗
膜を乾燥した後、樹脂基板の軟化点未満の温度（例え
ば、樹脂基板がポリメチルメタクリレートの場合、約８
４℃）で熱処理してこのゲル塗膜を結晶化させて、二酸
化珪素薄膜が得られる。以上の一連の処理は、酸化チタ
ンの場合と同様に行うことができる。また、プレコート
層の膜厚は特に制限されるものではないが、５μｍ程度
であれば実用上十分である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。（実施例１）ポリメチルメタクリレート基板上に、ディ
ップコーティング法によりＵＶ硬化型アクリル系樹脂
（「スミペックスＥＭＲ」高千穂電気株式会社）を塗
工し、紫外線を照射して硬化させてハードコート層を形
成した。次いで、テトライソプロポキシチタン１モルに
対して、エタノールを４４．９３モル、水を２．４３モ
ル、塩酸を０．２１モルのモル比にて混合した混合溶液
中に、前記ハードコート層を形成したポリメチルメタク
リレート基板を浸漬し、ディップコーティング法によ
り、ディップコーティングスピード１０ｃｍ／ｍｉｎ、
ディップ回数３回にてチタニアゾル溶液を塗布し、乾燥
後、８４℃で熱処理して塗膜を結晶化させて酸化チタン
薄膜を形成した。

【００２４】（比較例１）ハードコート層を設けない以
外は実施例１と同様にして、ポリメチルメタクリレート
基板上に酸化チタン薄膜を形成した。

【００２５】（碁盤目試験）実施例１および比較例１に
より得られた各酸化チタン薄膜について、樹脂基板との
密着性を調べるために碁盤目試験を行った。試験方法は
以下の通りである。先ず、酸化チタン薄膜に１０ｍｍ×
１０ｍｍの碁盤目状に切れ目を形成する。次いで、カー
ボンアーク灯を照射し、所定時間毎に切れ目全体を覆う
ように粘着テープを貼り付け、この粘着テープを引き剥
がす。そして、その時の碁盤目の剥離数、あるいは各碁
盤目内での剥離の状況から粘着性を評価した。結果を図
３に示す。図中、縦軸においてＹ１からＹ６に向かうの
につれて密着性に劣ることを示すが、実施例１（ハード
コート層有り）による酸化チタン薄膜は、比較例１（ハ
ードコート層なし）による酸化チタン薄膜に比べて密着
性に優れることがわかる。

【００２６】（実施例２）ポリメチルメタクリレート基
板上に、ディップコーティング法によりＵＶ硬化型アク
リル系樹脂（「スミペックスＥＭＲ」高千穂電気株式
会社）を塗工し、紫外線を照射して硬化させてハードコ
ート層を形成した。次いで、テトライソプロポキシシラ
ン１モルに対して、エタノールを４４．９３モル、水を
２．４３モル、塩酸を０．２１モルのモル比にて混合し
た混合溶液中に、前記ハードコート層を形成したポリメ
チルメタクリレート基板を浸漬し、ディップコーティン
グ法により、ディップコーティングスピード１０ｃｍ／
ｍｉｎ、ディップ回数３回にてシリカアゾル溶液を塗布
し、乾燥後、８４℃で熱処理して塗膜を結晶化させてプ
レコート層を形成した。次いで、テトライソプロポキシ
チタン１モルに対して、エタノールを４４．９３モル、
水を２．４３モル、塩酸を０．２１モルのモル比にて混
合した混合溶液中に、前記ハードコート層を形成したポ
リメチルメタクリレート基板を浸漬し、ディップコーテ
ィング法により、ディップコーティングスピード１０ｃ
ｍ／ｍｉｎ、ディップ回数３回にてチタニアゾル溶液を
塗布し、乾燥後、８４℃で熱処理して塗膜を結晶化させ
て酸化チタン薄膜を形成した。そして、実施例１および
比較例１と同様の碁盤目試験を行ったところ、実施例１
と同様に優れた密着性が得られた。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ガラス基板に比べて軽量で、加工性にも優れ、安全性も
高く、安価である等の利点を有する樹脂基板上に、光触
媒性能に優れる酸化チタン薄膜を樹脂基板との密着性良
く形成することができる。また、ハードコート層を備え
ることにより、酸化チタンの光触媒作用による樹脂基板
の劣化が抑えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化チタン薄膜の成膜方法により得ら
れる第１の膜構造を示す断面図である。

【図２】本発明の酸化チタン薄膜の成膜方法により得ら
れる第２の膜構造を示す断面図である。

【図３】実施例における碁盤目試験結果を示すグラフで
ある。

【符号の説明】

１樹脂基板２ハードコート層３光触媒皮膜４プレコート層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AA20D AA21C AK01A AK25A AK25B AK52B BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C BA13 CC00B EG002 EH461 EH462 EJ081 EJ082 EJ422 EJ541 EJ862 JB13B JB14B JC00 JK06 JK12B JL01 JL03 JL06 JM02C 4G047 CA02 CA05 CB06 CC03 CD02 CD07 4G069 AA03 BA02A BA04A BA21C BA22A BA22B BA48A BC50C BE06C BE08B EA08 EE06 FA02 FB15 FB23 FB29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂基板上にハードコート層を形成した
後、チタニアゾルを塗工し、次いで前記樹脂基板の軟化
点未満の温度で熱処理することを特徴とする樹脂基板上
への酸化チタン薄膜の成膜方法。
【請求項２】樹脂基板上にハードコート層及び二酸化
珪素からなるプレコート層を順次形成した後、チタニア
ゾルを塗工し、次いで前記樹脂基板の軟化点未満の温度
で熱処理することを特徴とする樹脂基板上への酸化チタ
ン薄膜の成膜方法。
【請求項３】前記プレコート層は、シリカゾルを塗工
し、次いで前記樹脂基板の軟化点未満の温度で熱処理し
て形成することを特徴とする請求項２記載の樹脂基板上
への酸化チタン薄膜の成膜方法。
【請求項４】前記ハードコート層が紫外線硬化型アク
リル系樹脂または熱硬化型シリコーンであることを特徴
とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の樹脂基板上
への酸化チタン薄膜の成膜方法。