JP2001279175A - 紫外線硬化層、紫外線硬化層積層体、および紫外線硬化層の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】基材の劣化を抑制し、耐熱性の低い基材にも形
成でき、高い親水性と表面硬度が実現され、親水性が持
続され、必要に応じて親水性が回復できる紫外線硬化
層。 【解決手段】シリコンアルコキシド系化合物および光触
媒性半導体化合物を含んでなる硬化層原料に、最大放射
波長が３１５ｎｍ以下のＵＶを照射することにより形成
される紫外線硬化層。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒性半導体を
含有する、紫外線照射で形成される硬化層に関する。よ
り詳しくは、有機系および無機系の基材を問わず、従
来、硬化層の形成が不可能であった基材の表面において
も、基材の物理的および化学的特性を損なうことなく、
光触媒性半導体を含有する硬化層を形成することによっ
て、基材の表面を親水化する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】表面の親水性は水との接触角によって定
量化することができ、２０°以下の場合を親水性、１０
°以下の場合を超親水性と呼ぶのが一般的である。そし
て、表面が超親水性の場合、微小な水滴の発生が抑制さ
れ、光の散乱が低減されるため、超親水性の表面は防曇
性に優れる。

【０００３】高い耐熱性を有する基材の表面を親水化す
る技術としては、表面を、チタニア等の光触媒性半導体
を含有するシリカにより被覆することが例示される。森
崎および服部著の「界面と微生物」（１９８６年６月１
５日版、誠製本株式会社）の第５１頁には、シリカの水
に対する接触角は０°で、超親水性であることが記載さ
れている。また、チタニア等の光触媒性半導体は紫外線
により励起され、励起された光触媒性半導体の触媒作用
により、表面に付着した撥水性有機物が分解されるた
め、親水性が持続する。更に、失活した光触媒性半導体
は紫外線により再励起できるので、紫外線を照射するこ
とにより、親水性を回復することができる。加えて、シ
リカやチタニアは高い表面硬度を有しており、低毒性
で、物理的および化学的に安定であり、安価で工業的に
入手が容易である。

【０００４】シリカは、結晶性シリカと無定形シリカと
に分類される。そして、この様なシリカの基材上への一
般的な形成法としては、シリコンアルコキシド系化合物
を含む硬化層原料を基板上に塗布し、焼成することによ
って無定形シリカとする方法が例示される。更に、無定
形シリカを１０５０℃以上で焼成すれば、結晶性シリカ
が得られる。

【０００５】従って、シリコンアルコキシド系化合物お
よび光触媒性半導体化合物を含む硬化層原料を加熱焼成
すれば、光触媒性半導体を含有する硬化層を形成するこ
とができる。

【０００６】しかしながら、以上の様な方法により、樹
脂やアルミ等の耐熱性に乏しい基材の表面を親水化する
ことは困難な場合があった。

【０００７】樹脂やアルミ等の表面を親水化する技術と
しては、表面に紫外線を照射して、表面上に付着してい
る撥水性の有機物を分解する方法が一般に知られてい
る。しかしながら、この様な方法では、紫外線照射直後
において効果が認められるものの、撥水性の有機物の付
着により、短時間で表面の親水性が失われてしまう場合
があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】特許第２７５６４７４
号公報には、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｒＴｉ
Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃からなる群から選ばれ
た光触媒性半導体材料とシリカとを含む光触媒性被膜に
関して、光触媒性半導体材料を含む無定形シリカの前駆
体を必要に応じ加水分解させながら脱水縮重合に付すこ
とにより、無定形シリカによって結着された光触媒性被
膜を製造することが記載されている。そして、この様に
して得られた光触媒性被膜は、光触媒性半導体材料の光
励起に起因する、親水性と自己浄化作用を有することが
記載されている。

【０００９】しかしながら、当該公報における光触媒性
被膜の製法の具体例として、無定形シリカの前駆体と結
晶性チタニアゾルとの混合物を基材の表面に塗布し、必
要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、約
１００℃以上の温度で加熱してシラノールを脱水縮重合
に付すことにより、チタニアが無定形シリカで結着され
た光触媒性コーティングを形成すると記載されている。
特に、シラノールの脱水縮重合を約２００℃以上の温度
で行えば、シラノールの重合度を増し、光触媒性コーテ
ィングの耐アルカリ性能を向上させることができると記
載されている。従って、当該公報に記載の方法では、樹
脂やアルミ等の耐熱性に乏しい基材の表面を親水化する
ことは困難だと考えられる。

【００１０】特開平１１−２１７５６０号公報には、シ
リコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物と、
二酸化ケイ素微粉末を含有してなる分散液より形成され
た被膜において、膜表面に高さ０．０１〜０．１μｍの
微細な凹凸面を一様に形成することにより親水性を実現
することが提案されている。

【００１１】しかしながら、当該公報における被膜の形
成方法としては、実施例１に記載されている様に、ソー
ダガラス板上にスピンコート塗布された分散液を１２０
℃で３０分間加熱して硬化することが例示されており、
ポリエチレン等の低耐熱性の基材で実施することは困難
であると予想される。

【００１２】更に、当該公報の比較例１においては、微
細な凹凸形成することなく、ソーダガラス板上にスピン
コート塗布された分散液を１２０℃で３０分間加熱して
被膜した場合、防曇性が不十分であることが記載されて
いる。

【００１３】特開平１１−３１５２２４号公報には、熱
硬化性コーティング組成物を硬化させるためには、従来
８０〜３００℃で３０分以上加熱する必要があったとい
う課題を解決するため、基材の表面を親水化するための
コーティング組成物であって、光触媒と紫外線硬化剤を
含むことを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成
物が開示されている。

【００１４】そして、当該公報における硬化方法として
は、実施例１に記載されている様に、紫外線照度３０〜
５０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線ランプＨＬＲ１００Ｔ−１
（セン特殊光源社製）により１分間照射することが例示
されている。

【００１５】しかしながら、セン特殊光源社製の紫外線
ランプＨＬＲ１００Ｔ−１は、高圧水銀ランプであるた
め、発生される赤外線は３６５ｎｍの波長を主成分とす
るＵＶ−Ａである。従って、当該公報には、ＵＶ−Ｃの
ような短波長（２５４ｎｍが主成分）すなわち高エネル
ギーの紫外線を使用することは記載されておらず、得ら
れる硬化物の表面硬度等の機械的強度が不足することが
懸念される。

【００１６】以上の様な状況に鑑み、本発明の目的は、
以下の特性を同時に実現する紫外線硬化層を提供するこ
とである； （ア）加熱焼成することなく形成でき、熱変形等の物理
的および不純物の拡散等の化学的劣化が基材に発生する
ことを抑制できる、（イ）有機系および無機系の基材を
問わず、汎用的に基材に形成することができる、（ウ）
十分な親水性が実現され、親水性が持続され、必要に応
じて親水性が回復できる、（エ）表面硬度等の機械的特
性に優れている。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明によれば、シリコンアルコキシド系化合物およ
び光触媒性半導体化合物を主に含んでなる硬化層原料
に、最大放射波長が３１５ｎｍ以下であるＵＶを照射
し、該硬化層原料を硬化させることにより得られる紫外
線硬化層が提供される。

【００１８】また、本発明によれば、シリコンアルコキ
シド系化合物および光触媒性半導体化合物を主に含んで
なる硬化層原料を基材上に塗布する工程と、塗布された
該硬化層原料を乾燥させる工程と、乾燥された該硬化層
原料に、最大放射波長が３１５ｎｍ以下であるＵＶを照
射して硬化させる工程と、を含んでなることを特徴とす
る紫外線硬化層の製造方法が提供される。

【００１９】更に、本発明によれば、基材と、シリコン
アルコキシド系化合物および光触媒性半導体化合物を主
に含んでなる硬化層原料に、最大放射波長が３１５ｎｍ
以下であるＵＶを照射して形成される紫外線硬化層と、
を少なくとも含んでなることを特徴とする紫外線硬化層
積層体が提供される。

【００２０】

【発明の実施の形態】本願発明における硬化層原料に含
まれるシリコンアルコキシド系化合物は、ＵＶ照射によ
り、ケイ素に１以上４以下の水酸基が置換したシラノー
ル類へと誘導され、このシラノール類がＵＶ照射によっ
て脱水反応を起こし、紫外線硬化層（以降、ＵＶ硬化層
とも記す）が形成される。従って、加熱焼成することな
く硬化層が形成されるため、基材の表面温度はＵＶ照射
により僅かに上昇するものの、好ましくは９０℃以下、
より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは５０℃以下
と、低温に保つことができる。

【００２１】このため、基材の形状（熱による変形）、
機械的特性、光学的特性、磁気的特性および電気的特性
等の物理的特性が劣化することが抑制される。また、基
材の化学的特性が劣化する、基材中に含まれる不純物が
硬化層形成時に拡散する等の化学的な不都合の発生も抑
制される。

【００２２】従って、耐熱性の程度によらず、有機系お
よび無機系の汎用的な基材上に、本発明のＵＶ硬化層を
形成することができる。

【００２３】なお、ＵＶ硬化の技術で一般に使用されて
きたＵＶは、高圧水銀ランプによるＵＶ−Ａと呼ばれる
もので、その最大放射波長は３６５ｎｍと長波長である
ため、低エネルギーであった。このため、硬化反応を十
分進行させるにはエネルギーが不足する場合があり、そ
の結果、ＵＶ硬化層の硬化不良、親水性不足、表面硬度
不足が発生する場合があった。

【００２４】これに対し、本発明で使用されるＵＶは、
最大放射の波長が３１５ｎｍ以下、好ましくは２８０ｎ
ｍ以下である。即ち、ＵＶは一般にスペクトルを有し、
波長の異なる複数の成分を含んでいるが、主成分の波長
が３１５ｎｍ以下、好ましくは２８０ｎｍ以下である。

【００２５】従って、本発明で使用されるＵＶの最大放
射波長は短波長であり、高エネルギーであるため、ＵＶ
硬化層の硬化不良が抑制され、高い親水性、高い表面硬
度が実現される。

【００２６】また、本発明で使用されるＵＶとしては、
高エネルギーであり、工業的使用が容易である等の理由
から、ＵＶ−Ｃが好ましい（以降、ＵＶ−Ｃによる硬化
層をＵＶ−Ｃ硬化層とも言う）。

【００２７】そして、ＵＶ−Ｃは、低圧水銀ランプやエ
キシマランプにより、工業的に好ましい形態で発生させ
ることができる。

【００２８】本発明のＵＶ硬化層の水との接触角は、Ｕ
Ｖ照射による硬化直後で、好ましくは２０°以下、より
好ましくは１０°以下、更に好ましくは５°以下、最も
好ましくは１°以下とすることができる。即ち、２０°
以下の場合、本発明のＵＶ硬化層は親水性である、１０
°以下の場合、本発明のＵＶ硬化層は超親水性であると
言うことができる。

【００２９】以上の様に、本発明のＵＶ硬化層が優れた
親水性を有している理由については、硬化層の特性を解
析することにより、以下の通り推察している。

【００３０】まず、Ｘ線回折法により本発明のＵＶ硬化
層の結晶状態を解析した結果、従来得られている無定形
シリカと同様、非晶状態であることが示唆された。しか
しながら、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、焼成により得
られる従来の硬化層と比較して、本発明のＵＶ硬化層中
では、より多量のシラノール類が生じていることが示唆
された。このことより、本発明のＵＶ硬化層中には、多
量の水酸基が存在していると考えられる。

【００３１】更に、本願発明のＵＶ硬化層は、光触媒性
半導体を含有しており、この光触媒性半導体は、ＵＶ硬
化層形成時の紫外線照射により励起される。このため、
本発明においては、ＵＶ硬化層の形成と同時に、光触媒
性半導体が励起される。そして、励起された光触媒性半
導体は、表面に付着した撥水性有機物を、高効率で分解
する。

【００３２】以上の理由により、本発明のＵＶ硬化層
は、優れた親水性を示すものと考えられる。

【００３３】また、光触媒性半導体の有機物分解作用に
より、本発明のＵＶ硬化層は、親水性以外にも、防汚
性、浄化性、脱臭性、抗菌性、殺菌性を示すものと考え
られる。

【００３４】更に、本発明のＵＶ硬化層は多量のシラノ
ール類を含有しているため、脱水反応による水も多量に
含有していると考えられる。そして、ＵＶ硬化層形成の
際、基材は低温に保たれるため、ＵＶ硬化層から水が放
出されることが抑制される。このため、ＵＶ硬化層形成
後の長期間で、表面から水が失われた場合においても、
表面から失われた水は、層内部に存在する水により補給
されるものと考えられる。

【００３５】加えて、本願発明のＵＶ硬化層は、光触媒
性半導体を含有している。光触媒性半導体はＵＶにより
励起され、励起された光触媒性半導体の触媒作用によ
り、表面に付着した撥水性有機物が分解されるため、親
水性が持続すると考えられる。

【００３６】以上の理由により、ＵＶ硬化層の優れた親
水性は、長く維持されるものと考えられる。

【００３７】一方、ＵＶ硬化層形成後に親水性が失われ
た場合も、光を照射することにより、シラノール類の生
成および脱水反応を進行させることができる。更に、失
活した光触媒性半導体は微弱光により再励起されるの
で、微弱光を照射することにより、ＵＶ硬化層の親水性
を回復することができる。即ち、水との接触角を、再
び、好ましくは２０°以下、より好ましくは１０°以
下、更に好ましくは５°以下、最も好ましくは１°以下
として、親水性を回復することができる。

【００３８】本発明のＵＶ硬化層は光触媒性半導体を含
有しているため、親水性の回復は、微弱な光の照射で行
うことができる。なお、親水性の回復の際に使用する光
としては、３６５ｎｍの照度が、０．０１μＷ／ｃｍ²
以上が好ましく、０．１μＷ／ｃｍ²以上がより好まし
い。

【００３９】本発明においては、最大放射波長が３１５
ｎｍ以下の高エネルギーのＵＶ照射により硬化反応を進
行させる。このため、得られるＵＶ硬化層は、高い表面
硬度を有する。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準
じた鉛筆引掻試験において、硬化層の破損の目視判定で
決定される表面硬度を、好ましくは２Ｂ以上、より好ま
しくはＢ以上、更に好ましくはＨＢ以上とすることがで
きる。

【００４０】なお、低荷重でも変形の大きい樹脂等の基
材にＵＶ硬化層が形成されている場合は、鉛筆引掻試験
の荷重を適時調整することにより、表面硬度を測定し
た。

【００４１】本発明で使用されるシリコンアルコキシド
系化合物としては、テトラアルコキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等のシリコ
ンアルコキシド単量体を例示することができる。

【００４２】また、良好な硬化性を実現するために、シ
リコンアルコキシド系化合物として、シリコンアルコキ
シド重合体が好ましい場合がある。シリコンアルコキシ
ド重合体は、上記の様なシリコンアルコキシド単量体よ
りシラノール類を生成させ、同時に脱水縮重合を進行さ
せることにより得られるものであり、シリコンアルコキ
シド重合体を含む硬化層原料は、最大放射波長が３１５
ｎｍ以下のＵＶ照射により、短時間で硬化し、得られる
ＵＶ硬化層は、十分に高い表面硬度を有する。

【００４３】シリコンアルコキシド重合体の重量平均分
子量は、得られるＵＶ硬化層の特性、および硬化層作製
時の作業性を大きく左右する。即ち、シリコンアルコキ
シド重合体の重量平均分子量が大きい程、ＵＶ硬化層の
高い親水性と表面硬度を実現することができ、１０００
以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５００
０以上が更に好ましい。また、シリコンアルコキシド重
合体の重量平均分子量が小さい程、基材に硬化層原料を
良好に塗布できるため、１００００００以下が好まし
く、９０００００以下がより好ましく、８０００００以
下が更に好ましい。

【００４４】本発明における光触媒性半導体としては、
ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＷＯ₃、Ｂｉ
₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃等を例示することができる。中でも、高
活性であり、毒性が低く、化学的に安定で、安価である
等の理由により、チタニア（ＴｉＯ₂）が好ましい。

【００４５】本発明における、光触媒性半導体を含有す
るＵＶ硬化層は、光触媒性半導体化合物を含有する硬化
層原料により作製することができる。光触媒性半導体化
合物とは、光触媒性半導体、光触媒性半導体を主に含む
もの、ＵＶ照射により光触媒性半導体を生成し得る化合
物等を意味しており、チタニアゾル等の光触媒性半導体
ゾル、結晶性チタニア等の光触媒性半導体の粒子を例示
することができる。

【００４６】チタニアゾルとしては、加水分解によって
得られた含水酸化チタンの微粒子を、硝酸や塩酸で解膠
し、酸性溶液中に存在させたものが、分散性が良好で安
定である等の理由により好ましい。

【００４７】結晶性チタニアの粒子としては、アナター
ゼ型およびルチル型のいづれをも使用することができ
る。アナターゼ型チタニアは、有機物の分解能が高いた
め好ましい。ルチル型チタニアは、超親水性のＵＶ硬化
層が得られるため好ましい。

【００４８】次に、本発明のＵＶ硬化層の作製方法につ
いて説明する。

【００４９】本発明における硬化層原料は、シリコンア
ルコキシド系化合物を適当な溶剤に溶解または均一分散
して調製される。

【００５０】溶剤としては、シリコンアルコキシド系化
合物および光触媒性半導体化合物を、溶解または均一に
分散するものであれば特に限定されないが、乾燥工程に
おいて容易に気化するものが好ましい。具体的には、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロフォルム、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン等の有機溶剤等を例示
することができる。

【００５１】また、必要に応じて、硬化層原料には、シ
ラノール類生成反応触媒、シラノール類脱水反応触媒、
光触媒性半導体の生成反応触媒、ＵＶ硬化触媒、界面活
性材、安定剤、乾燥制御剤（フォルムアミド、ジメチル
フォルムアミド）等が添加される場合もある。

【００５２】本発明におけるＵＶ硬化層をシリコンアル
コキシド重合体より作製する場合には、所定濃度のシリ
コンアルコキシド系化合物（単量体）を含むものを調製
し、基材に塗布するに先立ち、好ましくは１℃以上８０
℃以下の温度で、好ましくは５分以上５年以下で、シリ
コンアルコキシド系化合物（単量体）をプレ重合するこ
とにより、所望の重量平均分子量のシリコンアルコキシ
ド重合体を含む硬化層原料を調製することができる。

【００５３】なお、反応が均一に進むと言う理由から、
プレ重合は加熱法により行うことが好ましい。

【００５４】また、所望の重量平均分子量のシリコンア
ルコキシド重合体を得るために、シリコンアルコキシド
系化合物（単量体）に対する水のモル比（［水］／［シ
リコンアルコキシド系化合物（単量体）］）を、好まし
くは０．１以上１００以下とする。

【００５５】なお、シリコンアルコキシド系化合物の硬
化層原料全体に占める割合は、シリコンアルコキシド系
化合物を完全に脱水反応した場合に生じるＳｉＯ₂の量
（ＳｉＯ₂換算）として表すことができる。そして、Ｕ
Ｖ硬化層が十分な層厚を有し、十分な親水性と表面硬度
を実現するために、シリコンアルコキシド系化合物の硬
化層原料全体に占める割合は、ＳｉＯ₂換算で０．０１
質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好まし
く、０．５質量％以上が更に好ましくしい。また、ゲル
化を抑制して、プレ重合を適度な速度で進行させるため
に、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより
好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。

【００５６】更に、プレ重合工程において、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のア
ルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロフォルム、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン等の有機溶剤等；塩酸、硫
酸、硝酸、有機酸等の酸性触媒；アンモニア、ＴＥＡ、
ピリジン、ＤＭＡＰ等の塩基性触媒等を添加する場合も
ある。

【００５７】加えて、プレ重合工程において、重合中の
シリコンアルコキシド重合体が臨界分子量以上となる
と、急速に重合反応が進行し、反応系がゲル化する場合
がある。この場合、プレ重合工程の前半では、高濃度の
シリコンアルコキシド系化合物（単量体）を高温で反応
させ、シリコンアルコキシド重合体の分子量が所望の値
となった時点で、希釈によりシリコンアルコキシド重合
体の濃度を低下させ、反応温度も低下させて、反応系が
ゲル化することを抑制することができる。

【００５８】以上のプレ重合工程により、シリコンアル
コキシド重合体を生成した後、光触媒性半導体化合物を
混合して、硬化層原料を調製する。

【００５９】また、予め光触媒性半導体化合物を混合し
ておき、これをプレ重合することにより、硬化層原料を
調製することもできる。

【００６０】なお、光触媒性半導体化合物の含有量は、
ＳｉＯ₂の場合と同様に、光触媒性半導体の量で表すこ
とができる。そして、ＵＶ硬化層の十分な親水性を実現
するために、ＳｉＯ₂および光触媒性半導体の総量に占
める光触媒性半導体の割合は、１０モル％以上が好まし
く、ＵＶ硬化層の十分な表面硬度を実現するために、８
０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好まし
い。

【００６１】得られた硬化層原料は、ディップコート法
（浸漬法）、スプレーコート法、スピンコート法、フロ
ーコート法、ロールコート法、メニスカス法等により、
基材上に塗布される。

【００６２】塗布量については、最終的に所望の層厚の
ＵＶ硬化層が得られるように調整される。ＵＶ硬化層の
厚みは、十分な親水性と表面硬度を実現するために、１
ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。ま
た、層が厚くなりすぎ、基材表面近傍の硬化層に十分な
ＵＶが到達せず、クラックや剥離が発生することを抑制
するために、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ
以下がより好ましい。

【００６３】本発明で使用される基材は特に制限されな
いが、従来の焼成法では硬化層を形成することが困難で
あった様な、耐熱性の低い基材も使用することができ
る。また、基材が組成物よりなり、基材を構成している
マトリックスは十分な耐熱性を有していても、基材に含
まれる、安定剤、可塑材、塩等の低分子化合物が加熱に
より基材外に拡散する場合においても、本発明のＵＶ硬
化層を形成することができる。

【００６４】以上のような基材やマトリックスの例とし
ては、アルミ等の低融点金属系材料；ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル
アルコール、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポリアリレ
ート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、
ポリエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリイミド、
ポリアミドイミド等の樹脂；スチレンラバー、ブタジエ
ンラバー、天然ゴム等のエラストマー；低融点ガラス、
青板ガラス等の網目修飾イオンを含むガラス；フェライ
ト等の低キューリー点磁性材料；木綿、紙、木材、皮革
等の可燃性材料等を挙げることができる。

【００６５】また、ガラス、セラミック、陶器、充填剤
を多量に含む樹脂等の昇温や冷却により熱破損し易い基
材に、従来の焼成法により、硬化層を形成した場合、基
材に熱破損が生じる場合があった。これに対し、本発明
によれば、熱破損し易い基材の場合においても、ＵＶ硬
化層を良好に形成することができる。

【００６６】本発明においては、ＵＶ照射の条件は、得
られるＵＶ硬化層の特性を大きく左右することから、注
意深く至適化される。即ち、適当な工程時間で、ＵＶ硬
化層の十分な親水性と表面硬度を実現するために、２５
４ｎｍの照度は、０．０１ｍＷ／ｃｍ²以上が好まし
く、０．１ｍＷ／ｃｍ²以上がより好ましく、１ｍＷ／
ｃｍ²以上が更に好ましい。また、ＵＶ照射中に基材の
温度が上昇したり、基材の劣化や変色等を抑制するため
に、２５４ｎｍの照度は、５０ｍＷ／ｃｍ²以下が好ま
しく、３０ｍＷ／ｃｍ²以下がより好ましく、１５ｍＷ
／ｃｍ²以下が更に好ましい。

【００６７】加えて、ＵＶの照射時間は、ＵＶ硬化層の
十分な親水性と表面硬度を実現するために、１秒以上が
好ましく、５秒以上がより好ましく、１０秒以上が更に
好ましい。また、ＵＶ照射中に基材の温度が上昇するこ
とを抑制するために、３０分以下が好ましく、２０分以
下がより好ましく、１０分以下が更に好ましい。

【００６８】特に、基材の温度上昇を厳密に抑制する必
要がある場合は、熱線カットフィルターやコールドミラ
ー等を、紫外線光源部に設ける場合もある。

【００６９】更に、従来の加熱による焼成法とは異な
り、本発明においてはＵＶ照射により硬化工程が行われ
る。このため、たとえＵＶ照射により基材の温度が上昇
したとしても、ＵＶを消灯することにより、急速に基材
を冷却することができる。従って、本発明においては、
ＵＶ照射を間歇的に行うことにより、特に効果的に基材
の温度上昇を抑制できる。なお、間歇的にＵＶ照射を行
う場合のＵＶ照射時間とは、ＵＶ点灯時間の総和を意味
する。

【００７０】加えて、本発明においてはＵＶ照射により
硬化工程が行われるため、硬化と同時に、冷媒を用いて
基材を冷却することもできる。この場合も、効果的に基
材の温度上昇を抑制することができる。

【００７１】本発明の紫外線硬化層積層体は、図６に示
す様に、基材２０上にＵＶ硬化層３０を形成することに
より作製することができるが、ＵＶ硬化層３０以外に
も、必要に応じて、他の機能層を設けることができる。

【００７２】例えば、図７に示す様に、ＵＶ硬化層６０
の下に、保護層、拡散防止層、接着層、触媒層等の下地
層５０を形成することができる。下地層５０の具体例と
しては、ＵＶ硬化層と基材との間の良好な接着性を実現
するため、シランカップリング剤の塗布層等を挙げるこ
とができる。

【００７３】また、他の具体例としては、基材４０から
の不純物の拡散を抑制するために、拡散防止層として、
下地層５０を形成することもできる。この場合、ＵＶ硬
化層６０の形成中において、基材４０は低温に保たれる
ため、基材４０に含まれる不純物が拡散することが抑制
される。このため、ＵＶ硬化層６０中の光触媒化合物が
不純物により失活することが抑制されため、好ましい。

【００７４】本願発明のＵＶ硬化層の好ましい用途例と
しては、接眼レンズ、めがねレンズ、ゴーグル、歯科用
口内鏡等の防曇性が要求される樹脂材料を挙げることが
できる。特に、紫外線照射による親水性の回復は、歯科
用口内鏡や接眼レンズ等の無菌的状態が要求される分野
において、紫外線の殺菌力も期待できることから、衛生
的な方法である。

【００７５】

【実施例】以下に実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではな
い。なお、以下特に明記しない限り、試薬等は市販の高
純度品を用いた。

【００７６】（評価方法） （ア）接触角：水との接触角は、接触角測定装置（協和
界面科学社製ＣＡ−Ｄ）を用いて測定した。なお、測定
可能な接触角の最低値は１°であり、これ以下の場合、
接触角は０°とした。

【００７７】（イ）表面硬度：表面硬度の指標として、
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆引掻試験を行い、鉛
筆硬度を測定した。

【００７８】（ウ）重量平均分子量：１００質量部倍の
テトラヒドロフランに試料を溶解し、東ソー株式会社製
ＨＬＧ−８１２０を用いて、ＧＰＣによりポリスチレン
換算の重量平均分子量を測定した。

【００７９】（実施例１及び２）ＵＶ−Ｃ硬化層１及び
２ テトラエトキシシラン（キシダ化学）６質量部、水６質
量部、加水分解触媒として３６％塩酸２質量部およびエ
チルアルコール８６質量部を混合し、室温まで冷却した
もの、及び、これを５℃で８ヶ月反応し、重量平均分子
量１５０００のテトラエトキシシラン重合体を含むもの
を調製した。そして、それぞれに、アナターゼ型チタニ
アゾルＳＴＳ−０１（石原産業社製）を、シリカおよび
チタニアのモル数が同じとなるよう混合して、硬化層原
料１及び２を調製した。なお、いずれの場合も、ＳｉＯ
₂換算量は１．６１質量％であった。

【００８０】次に、硬化層原料１及び２を、ポリエチレ
ン（ＰＥ）シート上に、硬化時の層厚が８０ｎｍとなる
よう浸漬法にて塗布した後、溶剤を揮発し、センエンジ
ニアリング社製２００Ｗ低圧水銀灯を用いて、ＵＶ−Ｃ
を間歇的に点灯時間の総和が２分となるよう照射して、
ＵＶ−Ｃ硬化層１及び２を形成した。なお、硬化方法の
詳細として、２５４ｎｍのＵＶ照度が８ｍＷ／ｃｍ
²で、一回当たりのＵＶ−Ｃ照射時間が４０秒のトンネ
ル炉を３回通過させ、硬化を行った。この時、ＰＥシー
トの温度は、４８℃となった。

【００８１】（比較例１及び２）焼成硬化層１及び２ ＵＶ−Ｃ照射によりＰＥシートが加温されるのと同じ温
度である４８℃で焼成硬化する以外は、ＵＶ−Ｃ硬化層
１及び２の場合と同様にして、焼成硬化層１及び２を作
製した。

【００８２】（性能評価）以上で得られた硬化層を室温
まで冷却し、接触角および表面硬度を測定し、結果を表
１に示した。

【００８３】

【表１】 表１より、ＵＶ−Ｃ硬化層は、親水性および表面硬度の
いずれにも優れていることが判った。特に、プレ重合を
行ったＵＶ−Ｃ硬化層２が、表面硬度に優れることも判
った。

【００８４】また、ＵＶ−Ｃの照射により、ＰＥシート
に変形や反りが生じることもなかった。

【００８５】なお、焼成硬化層１及び２の場合におい
て、加熱温度を１５０℃として焼成硬化層の形成を試み
たが、ＰＥシートが大きく変形し、焼成硬化層を形成す
ることができなかった。

【００８６】また、硬化層原料１及び２の硬化をＵＶ−
Ａを照射することにより試みたが、硬化層を得ることは
できなかった。即ち、３６５ｎｍの照度が８０ｍＷ／ｃ
ｍ²と言う高出力で、３０分間と言う長時間のＵＶ−Ａ
照射を行ったが、硬化層原料１及び２は硬化しなかっ
た。

【００８７】（実施例３、比較例３）ＵＶ−Ｃ硬化層
３、焼成硬化層３ 厚み０．５ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミ
製反射板であるＳＬ材（住友軽金属株式会社製）を複数
枚用意し、硬化後の層厚が１００ｎｍとなるよう硬化層
原料２を浸漬法により塗布した２群を用意した。

【００８８】第１群については、センエンジニアリング
製２００Ｗ低圧水銀灯を用いて、２５４ｎｍの照度が８
ｍＷ／ｃｍ²の条件により、２分間ＵＶ−Ｃを照射し、
ＵＶ−Ｃ硬化層３を作製した。また、第２群について
は、ＵＶ−Ｃ硬化層３と同じ表面硬度の焼成硬化層が得
られる条件として、焼成温度１５０℃で２０分の焼成を
行い、焼成硬化層３を作製した。

【００８９】図１に示すように、硬化層形成後における
ＳＬ材の反りの指標として、１００ｍｍ辺の凸状変化ｔ
を測定したところ、ＵＶ−Ｃ硬化層３形成後において、
ｔは０（測定限界以下）であり、また、ＳＬ材上におけ
る反射像に歪みは確認されなかった。これに対し、焼成
硬化層３形成後においては、ｔは０．５ｍｍであり、Ｓ
Ｌ材上における反射像に歪みが確認された。

【００９０】また、硬化層形成後にＳＬ材を暗室に放置
し、接触角の放置時間に対する変化を測定した。結果を
図２に示したが、図２において、■はＵＶ−Ｃ硬化層３
に関する結果を、◆は焼成硬化層３に関する結果を、そ
れぞれ示した。

【００９１】図２から明らかな通り、２０日を経過した
時点においても、ＵＶ−Ｃ硬化層３の接触角は０°であ
り、焼成硬化層３と比較して、長期間に渡り超親水性を
維持できることが判った。

【００９２】（実施例４及び５）ＵＶ−Ｃ硬化層４及び
５ テトラエトキシシラン（キシダ化学）６質量部、水６質
量部、加水分解触媒として３６％塩酸２質量部およびエ
チルアルコール８６質量部を混合し、これを５℃で８ヶ
月反応させ、重量平均分子量１５０００のテトラエトキ
シシラン重合体を含む拡散防止層原料を調製した。そし
て、得られた拡散防止層原料に、アナターゼ型チタニア
ゾルＳＴＳ−０１（石原産業社製）を、シリカおよびチ
タニアのモル数が同じとなるよう混合して、硬化層原料
３を調製した。なお、硬化層原料３におけるＳｉＯ₂換
算量は、１．６１質量％であった。

【００９３】次に、基材として、青板ガラス（松波硝子
株式会社製、ｍｉｃｒｏ ｓｌｉｄｅ ｇｌａｓｓ）を
用意し、浸漬法により硬化後の層厚が１５０ｎｍとなる
よう拡散防止層原料を塗布、乾燥後、センエンジニアリ
ング製２００Ｗ低圧水銀灯を用いて、２５４ｎｍの照度
が８ｍＷ／ｃｍ²の条件により、２分間ＵＶ−Ｃを照射
し、ＵＶ−Ｃ拡散防止層を形成した。このＵＶ−Ｃ拡散
防止層は、青板ガラス中に含まれるアルカリ網目修飾イ
オンの拡散を抑制するために設けられるものである。

【００９４】なお、得られたＵＶ−Ｃ拡散防止層の表面
硬度は７Ｈと十分高く、これは後に述べる５００℃の焼
成により形成された拡散防止層の表面硬度と同じ値であ
った。

【００９５】その後、ＵＶ−Ｃ拡散防止層上に、浸漬法
により硬化後の層厚が１００ｎｍとなるよう硬化層原料
３を塗布、乾燥後、センエンジニアリング製２００Ｗ低
圧水銀灯を用いて、２５４ｎｍの照度が８ｍＷ／ｃｍ²
の条件により、２分間ＵＶ−Ｃを照射し、ＵＶ−Ｃ硬化
層４を積層して、表２に示す構成１を作製した。

【００９６】また、ＵＶ−Ｃ拡散防止層を形成しないこ
と以外は構成１と同様にして、ＵＶ−Ｃ硬化層５を含む
構成２を作製した。

【００９７】（比較例４及び５）焼成硬化層４及び５ 構成１で使用した青板ガラス上に、浸漬法により硬化後
の層厚が１５０ｎｍになるよう拡散防止層原料を塗布、
乾燥後、５００℃で２０分の加熱を行うことにより、５
００℃拡散防止層を形成した。この５００℃拡散防止層
は、青板ガラス中に含まれるアルカリ網目修飾イオンの
拡散を抑制するために設けられたものである。

【００９８】次に、得られたＵＶ−Ｃ拡散防止層上に、
浸漬法により硬化後の層厚が１００ｎｍになるよう硬化
層原料３を塗布、乾燥後、５００℃で２０分の加熱を行
うことにより、５００℃焼成硬化層４を積層して、表２
に示す構成３を作製した。

【００９９】また、５００℃拡散防止層を形成しないこ
と以外は構成３と同様にして、５００℃焼成硬化層５を
含む構成４を作製した。

【０１００】

【表２】 （メチレンブルーの分解試験）有機物の例としてメチレ
ンブルーを用い、チタニアの光触媒作用をメチレンブル
ーの分解能として評価した。即ち、以上で得られた構成
１〜４を、メチレンブルー水溶液に浸し、色素を吸着さ
せた後、水分を蒸発させた。その後、ＢＬＢライトを用
いて、３６５ｎｍにおける照度１ｍＷ／ｃｍ²の条件で
紫外線照射を行い、チタニアの光励起に伴うメチレンブ
ルーの分解反応を進行させた。分解反応の進行の追跡
は、５８０ｎｍにおける吸光度の変化（ΔＡｂｓ）を測
定することにより行い、結果を図３に示した。なお、Δ
Ａｂｓの絶対値が大きい程、分解反応が、より進行した
ことを意味する。

【０１０１】図３から明らかな通り、焼成を行うと、基
材中のアルカリ網目修飾イオンが硬化層中へ拡散し、チ
タニアの有機物分解力が低下するのに対し、ＵＶ−Ｃに
よる硬化を行った場合は、アルカリ網目修飾イオンが殆
ど拡散しないため、チタニアは高い分解能力を保持して
いることが判った。また、ＵＶ−Ｃにより硬化層を作製
した場合は、アルカリ網目修飾イオンが殆ど拡散しない
ため、拡散防止層が形成されていない場合においても、
チタニアは十分な分解能力を保持していることが判っ
た。

【０１０２】（実施例６）ＵＶ−Ｃ硬化層６ １ｍｍ厚のポリサルファイド（ＰＳＦ）樹脂板（水との
接触角は８０°）上に、浸漬法により硬化層原料２を塗
布し、これを乾燥した。次に、ＵＶ−Ｃ硬化層２の場合
と同様にして、層厚１５０ｎｍのＵＶ−Ｃ硬化層６を形
成した。

【０１０３】得られたＵＶ−Ｃ硬化層６を、暗室に放置
し、接触角の経時変化を測定したところ、２２日目で０
°、４３日目で２．８°、８３日目で４．２°であっ
た。これより、極めて長期にわたり超親水性が維持され
ることが判った。

【０１０４】（実施例７、比較例６）ＵＶ−Ｃ硬化層
７、焼成硬化層６ アルカリ網目修飾イオン拡散の影響の無い白板ガラス基
材（松波硝子株式会社製、ｍｉｃｒｏ ｓｌｉｄｅ ｇ
ｌａｓｓ）に、硬化後の層厚が１００ｎｍとなるよう浸
漬速度を適宜調節し、硬化層原料２を塗布、乾燥した。
その後、ＵＶ−Ｃ硬化層２の場合と同様の条件により、
ＵＶ−Ｃ硬化層７を作製した。

【０１０５】また、２８０℃で３０分の加熱により、焼
成硬化層６を形成した。なお、シリコンアルコキシドを
２００℃以上で加熱焼成することにより無定形シリカが
形成され、焼成硬化層６は無定形シリカを構成している
と考えられる。なお、２００℃は、特許第２７５６４７
４号公報に記載の温度である。

【０１０６】これらの硬化層を暗中保管しながら接触角
を測定し、超親水性が失われたことを確認した５１日目
に、ＢＬＢ照射（３６５ｎｍにおける紫外線照度は、１
ｍＷ／ｃｍ²とした）を行い、超親水性を回復するのに
必要な時間を測定した。

【０１０７】結果を図４に示したが、▼がＵＶ−Ｃ硬化
層７に関する結果を、▽が焼成硬化層６に関する結果を
示す。

【０１０８】図４から明らかな様に、ＢＬＢ照射による
回復においては、ＵＶ−Ｃ硬化層７中のチタニアの光励
起に伴う有機物分解作用により、表面に吸着し親水性を
劣化させると考えられる有機物質が、焼成硬化層６と比
較して高効率に分解され、超親水性が短時間で回復させ
ることが判った。

【０１０９】（実施例８、比較例７）ＵＶ−Ｃ硬化層
８、焼成硬化層７ ＯＨＰ用で厚み０．２ｍｍのポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）シートに、硬化後の層厚が１５０ｎｍとな
るよう浸漬速度を適宜調節し、硬化層原料２を塗布、乾
燥した。その後、ＵＶ−Ｃ硬化層２の場合と同様の条件
により、ＵＶ−Ｃ硬化層８を作製した。

【０１１０】また、１００℃で２０分の加熱により、焼
成硬化層７を形成した。なお、１００℃とは、無定形シ
リカが形成される下限の温度であり、ＰＥＴシートが殆
ど熱変形しない温度であり、特許第２７５６４７４号公
報に記載の温度である。

【０１１１】これらの硬化層を暗中保管しながら接触角
を測定し、超親水性が失われたことを確認した５１日目
に、ＢＬＢ照射（３６５ｎｍにおける紫外線照度は、１
ｍＷ／ｃｍ²とした）を行い、超親水性を回復するのに
必要な時間を測定した。

【０１１２】結果を図５に示したが、×がＵＶ−Ｃ硬化
層８に関する結果を、＋が焼成硬化層７に関する結果を
示す。

【０１１３】図５から明らかな様に、ＵＶ−Ｃ硬化層８
は超親水を維持する時間が長いばかりではなく、ＢＬＢ
照射による回復において、ＵＶ−Ｃ硬化層８中のチタニ
アの光励起に伴う有機物分解作用により、表面に吸着し
親水性を劣化させると考えられる有機物質が、焼成硬化
層７と比較して高効率に分解され、超親水性が短時間で
回復させることが判った。

【０１１４】（実施例９）ＵＶ−Ｃ硬化層９ 厚み０．２ｍｍのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートに、
硬化後の層厚が１５０ｎｍとなるよう浸漬速度を適宜調
節し、硬化層原料２を塗布、乾燥した。その後、ＵＶ−
Ｃ硬化層２の場合と同様の条件により、ＵＶ−Ｃ硬化層
９を作製した。ＵＶ−Ｃ硬化層９の、ＵＶ−Ｃ硬化直後
における接触角は０°を示し、息を吹きかけても全く曇
を生じなかった。更に、ＵＶ−Ｃ硬化層９をガラスケー
スに入れ一般家庭の居間に置き、太陽光の当たらない方
向に向け、夜間は蛍光燈光の照射を行った。なお、蛍光
燈照射の条件は、ガラスを透過しＵＶ−Ｃ硬化層９の表
面に到達する波長３６５ｎｍの紫外線照度の最大値が
０．５μＷ／ｃｍ²という微弱光照射とした。以上の条
件で、ＵＶ−Ｃ硬化層９を１年間保存し、接触角を測定
したところ８°であり、息を吹きかけ曇状態を観察した
ところ曇も生じなかった。

【０１１５】以上より、微弱光照射下で１年と言う長期
間後も、ＵＶ−Ｃ硬化層９の親水性が維持されることが
判った。

【０１１６】（実施例１０）ＵＶ−Ｃ硬化層１０ チタニアゾルの代わりに、結晶性チタニアの粒子ＳＴ−
０１（石原産業社製）を使用した以外は、ＵＶ−Ｃ硬化
層２の場合と同様にして、ＵＶ−Ｃ硬化層１０を作製し
た。得られたＵＶ−Ｃ硬化層１０の接触角および表面硬
度を測定したところ、それぞれ０°及び４Ｈであった。

【０１１７】

【発明の効果】シリコンアルコキシド系化合物および光
触媒性半導体化合物を含んでなる硬化層原料に、最大放
射波長が３１５ｎｍ以下のＵＶを照射することにより、
基材の劣化を抑制し、耐熱性の低い基材にも形成でき、
高い親水性と表面硬度が実現され、親水性が持続され、
必要に応じて親水性が回復できる紫外線硬化層を形成す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳＬ材の反りの様子を示す図である。

【図２】硬化層の接触角の経時変化を示す図である。

【図３】ＢＬＢ照射による吸光度の変化を示す図であ
る。

【図４】ＢＬＢ照射による接触角の変化を示す図であ
る。

【図５】ＢＬＢ照射による接触角の変化を示す図であ
る。

【図６】ＵＶ硬化層を含む積層構造の例を示す模式図で
ある。

【図７】ＵＶ硬化層を含む積層構造の例を示す模式図で
ある。

【符号の説明】

１０ ＳＬ材 ２０ 基材 ３０ ＵＶ硬化層 ４０ 基材 ５０ 下地層 ６０ ＵＶ硬化層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 AA011 AA012 DL021 DL022 HA161 HA162 HA211 HA212 HA441 HA442 KA06 KA08 KA12 LA03 MA09 MA10 MA14 NA05 NA06 PA17 PC02 PC03 PC04 PC06 PC07 PC08 PC09 PC10

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコンアルコキシド系化合物および光
   触媒性半導体化合物を主に含んでなる硬化層原料に、最
   大放射波長が３１５ｎｍ以下であるＵＶを照射し、該硬
   化層原料を硬化させることにより得られる紫外線硬化
   層。
2. 【請求項２】 前記光触媒性半導体化合物は、光触媒性
   半導体ゾルであることを特徴とする請求項１記載の紫外
   線硬化層。
3. 【請求項３】 前記光触媒性半導体ゾルは、チタニアゾ
   ルであることを特徴とする請求項２記載の紫外線硬化
   層。
4. 【請求項４】 前記光触媒性半導体化合物は、光触媒性
   半導体の粒子であることを特徴とする請求項１記載の紫
   外線硬化層。
5. 【請求項５】 前記光触媒性半導体の粒子は、結晶性チ
   タニアの粒子であることを特徴とする請求項４記載の紫
   外線硬化層。
6. 【請求項６】 前記ＵＶの最大放射波長は、２８０ｎｍ
   以下であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに
   記載の紫外線硬化層。
7. 【請求項７】 前記ＵＶは、ＵＶ−Ｃであることを特徴
   とする請求項６記載の紫外線硬化層。
8. 【請求項８】 前記ＵＶ−Ｃは、低圧水銀ランプにより
   発生されるものであることを特徴とする請求項７記載の
   紫外線硬化層。
9. 【請求項９】 前記ＵＶの照射においては、２５４ｎｍ
   の照度が０．０１ｍＷ／ｃｍ²以上５０ｍＷ／ｃｍ²以下
   でることを特徴とする請求項１乃至８いずれかに記載の
   紫外線硬化層。
10. 【請求項１０】 前記ＵＶの照射時間は、１秒以上３０
    分以下であることを特徴とする請求項１乃至９いずれか
    に記載の紫外線硬化層。
11. 【請求項１１】 前記シリコンアルコキシド系化合物
    は、重量平均分子量が１０００以上１００００００以下
    のシリコンアルコキシド重合体であることを特徴とする
    請求項１乃至１０いずれかに記載の紫外線硬化層。
12. 【請求項１２】 前記ＵＶ照射による硬化直後において
    は、水との接触角が２０°以下であり、親水性であるこ
    とを特徴とする請求項１乃至１１いずれかに記載の紫外
    線硬化層。
13. 【請求項１３】 前記ＵＶ照射から所定時間経過後に微
    弱光を照射することにより、水との接触角を２０°以下
    とでき、親水性を回復できることを特徴とする請求項１
    乃至１２いずれかに記載の紫外線硬化層。
14. 【請求項１４】 鉛筆引掻試験（ＪＩＳ Ｋ ５４０
    ０）に準じて測定される表面硬度は、２Ｂ以上であるこ
    とを特徴とする請求項１乃至１３いずれかに記載の紫外
    線硬化層。
15. 【請求項１５】 １ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の層厚を
    有することを特徴とする請求項１乃至１４いずれかに記
    載の紫外線硬化層。
16. 【請求項１６】 シリコンアルコキシド系化合物および
    光触媒性半導体化合物を主に含んでなる硬化層原料を基
    材上に塗布する工程と、塗布された該硬化層原料を乾燥
    させる工程と、乾燥された該硬化層原料に、最大放射波
    長が３１５ｎｍ以下であるＵＶを照射して硬化させる工
    程と、を含んでなることを特徴とする紫外線硬化層の製
    造方法。
17. 【請求項１７】 前記塗布工程に先立ち、前記硬化層原
    料中のシリコンアルコキシド系化合物をシリコンアルコ
    キシド重合体とするプレ重合工程を含むことを特徴とす
    る請求項１６記載の紫外線硬化層の製造方法。
18. 【請求項１８】 基材と、シリコンアルコキシド系化合
    物および光触媒性半導体化合物を主に含んでなる硬化層
    原料に、最大放射波長が３１５ｎｍ以下であるＵＶを照
    射して形成される紫外線硬化層と、を少なくとも含んで
    なることを特徴とする紫外線硬化層積層体。