KR20080020283A

KR20080020283A - 슬롯다이를 이용한 다층필름의 제조방법 및 이로부터제조된 방오-단열 필름

Info

Publication number: KR20080020283A
Application number: KR1020060083587A
Authority: KR
Inventors: 안홍찬; 김동복
Original assignee: 한국화학연구원; 주식회사 가야랜드
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2008-03-05
Also published as: KR100810738B1

Abstract

본 발명은 슬롯다이를 이용한 다층필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 방오-단열 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 슬롯다이(slot-die) 코터를 이용하여 고분자 기재 표면을 코팅을 수행함에 있어, 상기 고분자 기재의 하단인 가이드롤에 전자석을 배치하고, 평균입경이 다른 입자가 함유된 용액을 각각의 슬롯을 통과시킨 후, 상기 슬롯을 통과한 용액은 경사조건에서 방출 및 적층하는 단 한번의 공정으로, 상기 고분자 표면에 여러 개의 다층막을 동시 형성이 가능하며, 상기 전자석에 의해 형성된 자기장으로 입자의 재배열이 유도되어 상대적으로 평균입경이 큰 입자가 고분자 표면의 하단에 위치하는 경사구조를 형성하고, 계면이 불명확하여 층간의 상용성 및 계면부착력이 우수하고 장기 물성확보가 가능한 슬롯다이를 이용한 다층필름의 제조방법과, 이를 이용하여 안티몬-이산화주석을 함유하는 적외선 차단층과 이산화티탄을 함유하는 광촉매층이 적층된 방오-단열 필름에 관한 것이다.

평균입경, 슬롯다이 코터, 입자 재배열, 경사구조, 다층구조

Description

슬롯다이를 이용한 다층필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 방오-단열 필름{PREPARATION METHOD OF MULTI STRUCTURAL FILM USING SLOT DIE AND ANTI POLLUTANT-HEAT CUTTING FILM PREPARED FROM THEM}

도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 2층 구조의 필름을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따라 실시예 2에서 제조된 4층 구조의 필름을 나타낸 것이다.

도3은 실시예 3에서 제조된 필름의 전자주사현미경 사진으로, 도 3a는 광촉매졸을 1층 주입용액, 도 3b는 1층 주입용액으로 광촉매졸을 사용한 후 2층 주입용액으로 적외선 차단졸을 사용한 것이다.

도 4는 종래 통상적으로 사용되는 슬롯다이의 모식도를 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명에 따라 실시예 2에서 제조된 4층 구조의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 6은 본 발명에서 사용된 전자석이 부착된 가이드 롤을 이용한 슬롯다이의 모식도를 나타낸 것이다.

도 7은 본 발명에 따라 실시예 4에서 제조된 4층 구조의 전자주사현미경 사 진을 나타낸 것이다.

일반적으로 이산화티탄을 포함한 광촉매, 또는 광촉매 활성재료는 그 밴드 갭 이상의 에너지를 조사하면 여기되어 전도대에 전자가 생기고 가전자대에 정공이 생긴다. 이러한 광촉매의 광활성 현상은 후지시마 교수에 의해 최초로 밝혀졌 다.

이산화티타늄 전극과 백금 전극으로 구성된 전지에 광을 조사하면 약 -0.5 V에서 물의 분해가 일어나며 이산화티타늄 전극의 표면에서 산소가 발생하고 백금전극 주변에서 수소가 발생한다. 이는 물의 통상 산화 분해 전위인 +1.23 V 보다 훨씬 적은 전위에서 발생하는 특이한 현상으로 자외선에 의해 이산화티타늄의 가전자띠(valance band)가 전도띠(conduction band)로 전이되며 이 때 발생하는 정공에 의하여 물의 산화가 일어나 수소를 발생하는 것으로 설명하였다.

광촉매의 종류는 이산화티탄을 포함하여 산화철, 산화텅스텐, 산화아연, 황화카드뮴 등이 있지만 이산화티탄의 경우 태양광에 포함되는 자외선 영역의 특정파장 광을 흡수하는 능력이 가장 우수하여 광촉매 활성이 높은 것으로 알려져 있다. 이산화티탄 계열 광촉매는 백색 안료, 고주파용 콘덴서 소재, 저반사 코팅 재료 등으로 광범위하게 이용되고 있다. 이산화티탄은 강력한 산화력을 나타내는 환경 개선형 소재로써 탈취, 방오, 항균, 살균 및 각종 환경오염물질의 분해 등에 효과가 크고, 최근 들어 수처리 분야, 공기 청정 분야, 각종 생활소재 분야 등에 응용되고 있다.

이에 대한 일례를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

국제특허공개 제96/29375호에 의하면 광촉매가 광 여기 되어 광촉매 표면과 물과의 접촉각이 10도 이하가 되어 초친수화를 나타낸 것이 공지되어 있다. 이러한 광촉매의 초친수화 특성을 이용하여 자동차의 사이드 미러용 필름, 욕실용 방담필름, 셀프클리닝 유리등에 사용을 시도하고 있다. 이러한 광촉매를 유기기 재인 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등에 곧바로 코팅하면 광촉매 작용에 의해 단시간에 유기기재가 열화되어 코팅된 면의 밀착력이 떨어지고 초친수성이 떨어져서 그 기능을 유지할 수 없게 된다. 따라서 이를 해결하기 위해 통상 유기기재 필름에 중간층을 형성시키는 바, 중간층으로는 일반적으로 실리콘 수지나 아크릴 변성 실리콘 수지 등이 사용되고 있다.

그러나 이러한 광촉매 코팅 필름은 1 ∼ 3년이 지나면 열화되어 필름의 투명성과 방오성 등이 떨어진다. 그 원인으로는 상기 중간층이 유기치환기를 가짐으로 광촉매 작용에 의해 이들 치환기의 분해에 의한 중간층 크랙이 발생하거나, 광촉매 층과 중간층, 중간층과 필름 계면이 뜨거나 부분적 박리가 생기기 때문이다.

일본특허출원 평11-264592호에 의하면 유기기재에 광촉매 층을 형성할 때 유기재료와 무기 또는 금속재료와의 접착제, 유기기재의 열화를 막기 위한 중간층이나 무기, 금속계 재료 층과의 밀착성 향상을 위한 중간층을 위해 두께 방향으로 조성이 연속적으로 변화하게끔 하는 유기-무기 복합 경사재료를 개발하였다. 그러나 복합경사막은 투명재료로 이뤄지기 때문에 자외선을 포함하는 태양광의 차폐효과는 기대할 수 없어 유기기재 자체의 내후성이 떨어지는 문제가 있고, 복합경사막을 형성시키는데 유기용제를 이용한 코팅이 필수적이므로 기재의 내용제성이 제품의 수명을 단축시키게 되는 단점이 있다.

상기의 문제를 해결하기 위해 국내공개특허 10-2005-0026555는 복합경사재료에 자외선흡수제 또는 광안정제를 혼합하여 광촉매 및 유기기재의 내구성, 내후성 을 향상시키는 재료 및 방법을 제안하였다.

한편, 일반적으로 이산화티타늄을 제조하는 방법은 황산법과 염소법이 공지되어 있다.

황산법은 일루메나이트 광석을 진한 황산으로 용해시킨 후 용해된 티타늄 이온을 가수분해하여 TiO(OH)₂로 친전시켜 철과 분리한 후 고온으로 열처리하여 이산화티타늄으로 전환시키는 벙법이다. 염소법은 루틸광을 1000 ℃ 고온로에서 염소가스와 반응시켜 사염화티타늄으로 제조 후 사염화티타늄을 정제한 후 고온에서 산소와 반응시켜 이산화티타늄 분말을 제조한다. 이와 같은 방법을 적용하면, 매우 작은 입경과 높은 비표면적을 가진 고순도의 이산화티타늄을 얻을 수 있다.

이산화티타늄는 결정구조에 따라 크게 아나타제형, 루틸형, 부루카이트형으로 구분되는데, 저온상인 아나타제형과 고온상인 루틸형이 일반적이다. 이 두가지의 결정형은 공통적으로 정방정계를 가지나 산소리간드의 위치에 따라 구조가 다르게 나타난다. 루틸형은 산소리간드가 꼭지점에 위치하는 것과는 달리 아나타제형은 산소리간드가 모서리 면에 위치하므로 서로 다른 물리화학적 특성을 나타낸다. 이같이 제조한 이산화티타늄 광촉매는 일반적으로 약 75%의 아나타제형과 25%의 루틸형이 혼재된 것으로 알려져 있다.

최근 나노미립자 광촉매 이산화티타늄을 제조하기 위하여 티타늄 알콕사이드 원료로 가수분해와 축합반응을 통한 졸-겔 공정이 널리 응용되고 있는데, 100% 아나타제 조성을 갖는 입경이 5 ㎚ 미만인 이산화티타늄 분말을 제조할 수 있는 것으 로 알려져 있다. 이 이산화티타늄 입자는 물 또는 알콜 용매류에 고형분 30% 이상의 고농도로 분산하여 용해가 가능하고 유기기재에 박막코팅이 가능하여 광촉매로써 응용되고 있다.

이에 대한 일례를 구체적으로 살펴보면, 대한민국 공개특허 제2001-0073712호에 의하면, 산촉매 하에서 결정형 아나타제형 이산화티타늄 나노졸을 사용하여 폴리스티렌 기재를 사용한 박막을 형성하는 방법을 제안하였다. 박막의 제조는 희석된 이산화티타늄 나노졸 용액을 고분자 지지체에 딥-코팅하는 방법이고, 이때 제조된 박막의 용도는 페놀 등의 난분해성 독성유기물, 메틸렌블루 등의 색소화합물을 분해할 수 있는 특징이 있다.

대한민국 실용신안 출원 제20-2004-0017333호에서는 폴리에스터 층의 한 면에 열차단 접착제를 형성시키고 타측면에 실리콘(실리카) 코팅층과 그 위에 광촉매층을 형성시킴으로 실리콘(실리카) 코팅층의 빈공간으로 광촉매 용액의 일부가 스며들게 하여 단열성 쏠라 필름의 제조를 제안하고 있다. 이는 실리콘 코팅면이 균일하지 않거나 빈 공간이 불균일하게 분포할 가능성이 높으므로 안정적인 광촉매 특성을 발현시키기 어렵다는 단점이 있다.

이외에, 기재에 광촉매를 직접 고정시키는 방법으로 대한민국 특허 출원 제2002-0022735호는 티타늄 전구체를 기상에서 직접 분사하여 기재표면에 나노크기 광촉매 입자를 형성시킨 후 마이크로파를 조사하여 반영구적으로 고정시키는 방법을 제안하였다. 이는 종래에 사용하였던 유, 무기 바인더를 사용하지 않고 직접 코팅하므로 대부분 광촉매가 표면에 노출되어 있어 높은 광촉매 효율을 보일 수 있는 장점이 있다.

언급된 광촉매는 다양한 분야에 응용하기 위하여 광촉매의 박막화, 멤브레인화 등의 기술개발이 시도되고 있으며 다양한 지지체 상에 광촉매를 고정화시키는 기술도 함께 연구되고 있다. 이들 지지체 중 대표적인 예로는 유리, 실리카, 유리/광섬유, 셀룰로오스, 제올라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트, 스테인레스스틸, 폴리신계 수지 등이 알려져 있다. 이때, 광촉매 입자를 다양한 지지체 상에 고정할 때 중요한 요소로는 촉매와 지지체간 강한 접착력을 제공하여 안정성이 확보되어야 하고 공정 중에 촉매의 변성이 일어나지 않아야 하며, 특히 외장재의 경우, 코팅막의 투명성과 광택도 확보가 중요한 요소이다.

광촉매 중 외장재로의 응용분야 중 대표적인 것이 차량용으로는 윈도우 필름, 건축 외장용으로는 착색을 포함한 단열필름 및 도로교통 표지판과 같은 용도로 연구가 진행되고 있다. 이들 용도에서 요구되는 광촉매 특성은 외부환경에 노출되므로 내구성이 뛰어나야 하며, 최소 1 ∼ 2년의 장기물성 확보가 필연적이다. 이러한 장기물성으로는 광촉매의 활성과 관계된 방오 특성 및 그 특성을 유지하기 위한 코팅 구조물 제어가 필수적이다.

또한, 외장재로서 태양광에 노출되므로 단열 특성이 우수해야 하는데, 일반적으로 사용되는 외장재에 발현된 단열특성은 유기 또는 무기입자를 코팅용액에 분산시키고 이를 균일 박막코팅하여 얻게 된다. 이러한 필름에 의한 태양광 단열특성은 비교적 양호한 것으로 검토되고 있으나 광촉매 입자가 분산된 코팅액과의 비상용성 및 계면활성의 문제로 인해 외장재로서의 기능을 충분히 발현시키지 못하 고 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 개선하면서 외장용으로 필름으로 부합되는 기능성 필름을 제조하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 슬롯다이(slot-die) 코터를 이용하여 고분자 기재 표면을 코팅을 수행함에 있어, 상기 고분자 기재의 하단인 가이드롤에 전자석을 배치하고, 평균입경이 다른 입자가 함유된 용액을 각각의 슬롯을 통과시킨 후, 상기 슬롯을 통과한 용액은 특정범위의 경사조건에서 방출 및 적층하는 단 한번의 공정으로, 상기 고분자 표면에 여러 개의 다층막을 동시 형성이 가능하며, 상기 전자석에 의해 형성된 자기장으로 입자의 재배열이 유도되어 상대적으로 평균입경이 큰 입자가 고분자 표면의 하단에 위치하는 경사구조를 형성한다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

또한, 상기 방법으로 제조된 고분자는 자기장에 의해 층이 형성되어 층간의 계면이 불명확하여 층간의 상용성 및 계면부착력이 우수하고 장기물성확보가 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 가이드롤에 전자석이 배치된 슬롯다이(slot-die) 코터를 이용하여 일회의 공정으로 상용성 및 계면부착력이 우수하고 장기물성 확보가 가능한 다층의 방오-단열 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 슬롯다이(slot-die) 코터를 이용하여 고분자 기재 표면에 유동성 소재를 코팅하는 공정을 포함하는 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 고분자 기재의 하단인 가이드롤에 전자석을 배치하고, 상기 슬롯다이(slot-die) 코터를 이용하여 서로 다른 입경의 금속입자가 함유된 졸(sol)을 고분자 기재표면에 30 ∼ 60 °범위의 경사 조건으로 방출하여서, 상기 전자석의 자기장에 의해 상대적으로 평균입경이 큰 금속입자로부터 순차적으로 고분자 기재 표면에 적층되면서 다층구조가 형성되도록 하는 필름의 제조방법에 그 특징이 있다.

또한, 본 발명은 고분자 기재에, 이산화티탄과 안티몬-이산화주석 또는 이들의 금속 혼합물이 포함된 기능성층이 적층되어 있는 필름으로,

상기 고분자 기재 표면에 상대적으로 평균입경이 큰 금속입자부터 순차적으로 적층되어 다층구조를 형성하는 방오-단열 필름에 그 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 슬롯다이(slot-die) 코터를 이용하여 고분자 기재 표면에 다층의 코팅막을 단 일회의 공정으로 형성하는 다층 필름의 제조방법과 이로부터 제조된 방오-단열 필름에 관한 것이다.

통상적으로 기재 표면에 다층의 코팅막을 형성하기 위해서는 층의 개수만큼의 코팅 공정을 수행하여야 하는 바, 이때 대규모의 코팅공정에 통상적으로 사용되는 것이 슬롯다이(slot-die) 코터이다. 그러나, 이와 같은 방법으로 수행하는 경우 층간이 상용성 및 계면부착력 등으로 장기간 지속력이 저하되는 한계가 있다.

그러나, 본 발명은 고분자 기재 하단인 가이드롤에 전자석을 배치한 슬롯다 이(slot-die) 코터를 사용하고, 층을 형성하기 위한 각 용액은 평균입경이 다른 입자가 함유된 것을 사용하며, 상기 용액의 방출 시 슬롯을 특정범위의 경사각을 유지하는 조건에서 수행하는 단 일회의 공정으로 다층을 형성한다. 즉, 상기 용액 내부에 함유된 입자는 평균입경이 달라 전자석에 의해 형성된 자기장에 노출될 경우 평균입경이 큰 입자가 고분자 기재 표면에 가깝게 되고 입자의 크기가 작아질수록 멀어지는 경사구조를 형성하게 되어 층을 형성하는 것이다. 이렇게 형성된 층은 계면의 경계가 불분명하여 층간의 소재에 따른 상용성과 계면 부착력이 우수하여 제조된 필름의 물성이 우수하게 된다.

이하 본 발명을 구체적인 일례를 사용하여 보다 상세히 설명하겠는 바, 이러한 일례에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 도 1에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재 표면에 이산화티탄과 안티몬-이산화주석 또는 이들이 금속 혼합물이 포함된 기능성층이 적층되어 방오-단열 필름을 제조한다. 이때, 상기 이산화티탄은 광활성용 졸에 함유되고, 안티몬-이산화주석은 적외선 차단용 졸에 함유되는 금속 입자 성분으로 상기 졸 성분은 용액주입 및 슬롯의 위치는 중요하지 않으며, 제조 공정 중에 상기 입자의 평균입경에 따라 입경이 큰 금속부터 순차적으로 고분자 기재 표면에 배열된다.

상기 고분자 기재층은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 투명도가 우수하고 표면에 아크릴 처리된 폴리에스터(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리이미드(PI) 등을 사용할 수 있다.

상기 광활성용 졸은 광에 의해 활성을 갖는 성분을 함유하는 것으로, 특별히 한정하지는 않으나, 취급 및 성능면에서 효과적인 이산화티탄(TiO₂)을 사용한다. 상기 이산화티탄은 당 분야에서 강력한 산화력으로 오염방지, 정화, 살균 및 소취능을 갖는 알려져 있는 바, 공지된 것을 사용할 수 있다. 광활성용 졸은 산 촉매하에서 티타늄알콕사이드와 물을 반응시키는 가수분해 반응으로 투명한 아나타제 결정형 이산화티타늄 졸을 형성한다. 이때, 이산화티탄은 평균입자크기가 30 ∼ 50 ㎚범위를 유지하는 바, 상기 입자 크기가 30 ㎚ 미만이면 입자크기가 작아 용액 내에서 상대적으로 비중이 낮아 경사구조를 형성하는데 저해요소가 되고, 50 ㎚을 초과하는 경우에는 광촉매 효율이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 상기 광활성용 졸은 비중이 0.5 ∼ 1.8을 유지하는 바, 0.5 미만이면 용액내에서 입자 흐름속도가 느리게 되고 1.8을 초과하는 경우에는 입자가 큰 광촉매 입자들이 급격히 용액 층 하부로 가라앉는 현상이 발생한다.

상기 광활성용 졸은 고분자 기재 100 중량%에 대하여 1.0 ∼ 3.0 중량% 범위로 사용하는 바, 1.0 중량% 미만이면 사용된 기재의 종류에 따라 부착성이 떨어지는 문제가 있으며, 3.0 중량%를 초과하는 경우에는 광 활성 성분이 많아 기재에 손상을 줄 수 있는 문제가 있다.

상기 적외선 차단용 졸은 적외선 차단에 활성을 갖는 성분을 함유하는 것으로, 특별히 한정하지는 않으나, 안티몬-이산화주석(Sb-SnO₂)과 인듐-이산화주석(In-SnO₂)의 혼합물을 사용할 수 있는 바, 상기 혼합 사용하는 경우에는 안티몬-이산화주석의 함량이 75 중량% 이상, 바람직하기로는 75 ∼ 100 중량% 함유한 것으로 입 자의 형상이 구형인 것을 사용하는 것이 좋다.

상기 안티몬-이산화주석(Sb-SnO₂)은 극성이 강한 알콜계 용매, 구체적으로 이소프로필 알코올에 분산시켜 졸 형태로 사용하는 바, 상기 용매는 안티몬-이산화주석 100 중량%에 대하여 75 ∼ 85 중량% 범위로 사용하여 졸 형성이 유리하도록 한다. 안티몬-이산화주석은 평균입자크기가 60 ∼ 80 ㎚범위를 유지하는 바, 상기 입자 크기가 60 ㎚ 미만이면 분산 후 자체 응집력이 생겨 뭉치게 되고 재분산의 어려움이 있고, 80 ㎚을 초과하는 경우에는 입자가 약간 타원형으로 불규칙적이어서 입자가 작은 크기의 용액 내 유동을 방해하게 된다. 또한, 상기 광촉매졸은 비중이 0.5 ∼ 1.5를 유지하는 바, 0.5 미만이면 계면활성제 층과의 비중차이가 적어 적외선 차단층과의 경사구조를 형성하기가 어렵고 광촉매졸의 비중이 1.5를 초과하는 경우에는 광촉매 입자가 기재 상부로의 이동이 어려워 광활성을 저해하므로 방오기능이 저하되는 문제가 발생한다.

이러한 적외선 차단용 졸은 고분자 기재에 대하여 3 ∼ 15 중량% 사용하는 바, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 열차단 특성이 40%에도 미치지 못하게 되거나 기재와의 부착력이 저하되는 문제가 발생한다.

이때, 각층을 형성하는 용액은 유사 범위의 비중을 유지하는 것이 바람직한 바, 두 용액간의 비중 차이가 적을 수록 용액 내에 포함된 입자들의 재배치가 보다 효과적으로 일어나게 된다.

상기의 이산화티탄졸, 안티몬-이산화주석졸을 다음 도 6에 나타낸 슬롯다 이(slot-die) 코터를 이용하여 다층의 필름을 형성한다. 이때, 상기 층 형성 용액이 통과하는 슬롯은 고분자 기재표면에 대하여 30 ∼ 60 °, 바람직하기로는 40 ∼ 50 °의 경사각을 유지하면서 분출되는 바, 상기 경사각이 30 ° 미만이면 용액의 주입속도를 달리할 때 하부층 용액이 상부층 용액과 너무 빨리 섞여 건조오븐까지 이송하기 전에 공기와 노출된 표면부위에서 용매의 건조속도가 빨라 경사구조를 용이하게 형성하기 어렵고, 60 °를 초과하는 경우에는 PICK-UP 롤을 통과한 기재에서 균일한 코팅면을 제어하기 어려운 문제가 발생한다.

상기 과정으로 다층이 형성된 필름은 5 ∼ 15 m/min, 바람직하기로는 8 ∼ 10 m/min 이동속도, 5 m 구간에 설치된 다단계 가이드롤에서 건조를 수행한다. 이때, 고분자 기재의 하단인 가이드롤에 배치된 전자석에 의해 상기 입자의 경사특성이 원활하게 발현된다. 상기 전자석은 600 ∼ 1500 mG 범위의 자기장을 갖는 것을 사용하는 바, 상기 자기장이 600 mG 미만이면 자기장이 약해 용액내의 입자들이 충분히 유동할 수 없고, 1500 mG를 초과하는 경우에는 자기장이 너무 강해 용액 하부층으로 비중이 높은 입자들이 많이 분포하게 되어 경사구조가 아닌 2층 구조가 형성되므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 즉, 상기 범위의 자기장을 만족시키는 것으로 전자석의 개수와는 큰 관련이 없으나, 바람직하기로는 3 ∼ 5개의 전자석이 간격을 두고 배열되는 것이 좋으며, 보다 바람직하기로는 3개를 유지하는 것이 좋다.

상기와 같은 일회의 공정으로 입자들은 상대적으로 입경이 큰 안티몬-이산화주석이 고분자 기재표면에 적층되고, 상기 안티몬-이산화주석 위에 이산화티탄이 적층되는 경사구조를 나타내는 바, 도 7과 같이 각 층의 계면이 불명확하면서 입자들끼리의 상용성이 향상된 다층구조의 방오-단열 필름이 형성된다. 상기 형성된 방오-단열 필름은 적외선 차단율이 65 ∼ 75%이고, 표면부착력이 40/100 ∼ 100/100 범위를 갖는다.

상기 층간의 표면 부착력을 향상시키기 위하여 계면활성제를 추가하여 사용할 수 있는 바, 상기 계면활성제는 당 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것으로 비이온성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 보다 바람직하기로는 알코올류 용매제와의 분산성이 우수한 것을 사용하는 바, 구체적으로 Triton X-100(시그마사) 및 NP#8(시그마사) 등을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 비중이 0.2 미만인 것을 사용하는 바, 기재 및 광촉매 졸과 적외선 차단 졸 등의 기능성 층을 형성하기 위한 졸 성분간의 계면을 활성화시켜 입자들의 유동을 원활히 하도록 유도하므로 비중이 0.2 이상인 경우에는 용매와의 분산성이 떨어지는 문제가 있다.

이러한 계면활성제는 고분자 기재에 대하여 0.1 ∼ 0.3 중량% 사용하는 바, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 계면활성이 건조오븐을 통과한 후에도 일어날 수 있으므로 2차적인 코팅 물성의 변화를 초래할 수 있게 된다.

이때, 계면활성제는 기재 위에 구성할 경우, 기재와 입자들간의 부착력을 증가시키게 되고, 두 층간에 구성할 경우 두 층 사이에 활성을 도와 비중 차이로 인한 입자들의 유동을 돕게 된다. 이런 과정을 거치면서 계면 활성제는 나노입자와 기재 또는 나노 입자들끼리 연결해주는 리간드 역할을 하게 된다. 이러한 계면활성제는 고분자 기재와, 기능성 층 및 기능성 층 사이에 분포하게 되는 바, 이를 위하여 비중을 0.2 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 일례로 상기 계면활성제를 2슬롯에 사용하여 도 2와 같이, 4층구조를 갖는 방오-단열 필름을 제조하였는 바, 상기 필름은 고분자 기재-계면활성제층-적외선 차단층-계면활성제층-광활성층을 형성한다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 해당되는 것은 아니다.

제조예

제조예 1 : 이산화티탄졸 제조

Ti(OCH(CH₃)₂)₄ 12.5 mL를 10 mL의 이소프로판올에 첨가하여 티타늄 원료용액을 제조하였다. 별도로, 2차 증류수 75 mL에 아세틸아세톤 4.4 mL를 첨가하여 가수분해 용액을 제조하였다. 이후에 상기 티타늄 원료용액을 가수분해 용액에 천천히 적하하여 티타늄의 가수분해를 유도하였다. 이때 가수분해 반응을 촉진하기 위해 2 mL의 70% 질산을 첨가하고 60 ℃에서 20시간동안 교반하여 투명한 TiO₂ 졸 용액을 합성하였다(이하 광촉매졸이라 함). 이 용액 내에 포함된 TiO₂ 입자는 평균입경이 20 ∼ 30 ㎚ 크기의 입자가 80% 이상 함유되었다.

제조예 2 : 안티몬-이산화주석졸 제조

적외선 차단제 평균입경이 70 ∼ 80 ㎚인 Sb-SnO₂(ATO)를 10 mL의 이소프로판올에 첨가하여 분산시켰고, 30 mL의 메틸에틸케톤(methylethylketone, MEK)을 첨가하여 용액을 제조하였다(이하 적외선 차단졸이라 함).

제조예 3 : 계면활성제

계면활성제는 Triton X-100(시그마)과 NP#8(시그마)를 각각 사용하였으며, 각각의 코팅제 고형분으로부터 기능상 필요한 코팅두께를 추정하여 ㎡당 5 cc 코팅하였다.

제조예 4 : 이산화티탄졸과 안티몬-이산화주석졸 혼합 용액 제조

제조예 1의 이산화티탄졸과 제조예 2의 안티몬-이산화주석졸 용액을 50 mL 용기에 정량하여 상기 이산화티탄졸과 안티몬-이산화주석졸의 배합비가 1:1 중량비, 1:2 중량비, 1:3 중량비, 1:4 중량비가 되도록 준비하였다. 이때, 배합용액의 비중(g/㎤)을 측정한 결과 1.23, 1.27, 1.33, 1.41이었으며, 각각의 용액을 사용하여 다양한 층을 구성하였다.

실시예 : 다층구조의 필름 제조

실시예 1 : 2층 구조의 필름 제조

상기 제조예 1의 이산화티탄졸과 제조예 2의 안티몬-이산화주석졸을 PET(도레이새한, XG545B, 25 ㎛)에 코팅하기 위하여, 가이드롤 하단에 600 ∼ 1500 mG 범위의 자기장을 갖는 전자석이 1m 간격으로 3개가 구비된 슬롯다이(Slot-die) 코터방법을 사용하여 고분자의 표면 코팅을 수행하였다. 이때, 상기 이산화티탄졸과 안티몬-이산화주석졸은 3 : 1 중량비를 유지하는 것을 사용하였다. 또한, 용액주입부가 총 7구로 되어있고, 폭 1 m의 각각의 용액주입구를 통해 주입된 용액이 슬롯다이 내부 유로를 거쳐 경사 45 °의 각도로 조절하여 각각의 용액을 동시에 다층 코팅하였다. 상기 적외선 차단졸은 자외선을 조사시켜 경화시켜야 하므로 자외선 광량 200 mJ/cm²으로 조사하였고, 라인속도는 15 m/min, 건조조건은 60 ℃에서 40초 동안 경화시켰다.

상기과정으로 초기에는 PET 기재/안티몬-이산화주석층(적외선 차단층)/이산화티탄층(광촉매층)으로 형성된 필름의 구성이, 최종적으로 PET 기재/안티몬-이산화주석층(적외선 차단층)/이산화티탄층(광촉매층) 순을 적층된 필름이 제조되었다.

또 다른 방법으로, 상기 제조예 1의 이산화티탄졸과 제조제 2의 안티몬-이산화주석졸의 순서를 바꿔 수행한 결과, 초기에는 PET 기재/이산화티탄층(광촉매층)/안티몬-이산화주석층(적외선 차단층)으로 형성된 필름의 구성이 최종적으로는 PET 기재/안티몬-이산화주석층(적외선 차단층)/이산화티탄층(광촉매층) 순으로 적층된 필름을 제조하였다.

실시예 2 : 4층구조의 필름 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 비중이 1.3인 제조예 1의 이산화티탄졸과 비중이 1.5인 제조예 2의 안티몬-이산화주석졸 및 계면활성제로 비중이 0.2인 Triton X-100(시그마) 또는 NP#8(시그마)을 3 : 1 : 0.5의 중량비로 사용하여 수행하였다.

초기에는 PET 기재/계면활성제/안티몬-이산화주석층(적외선 차단층)/계면활성제/이산화티탄층(광촉매층)을 순으로 적층되었던 것이 최종에도 동일한 순으로 적층된 필름을 제조하였다.

또 다른 방법으로, 상기 제조예 1의 이산화티탄졸과 제조제 2의 안티몬-이산화주석졸의 순서를 바꿔 수행한 결과, 초기에는 PET 기재/계면활성제/이산화티탄층(광촉매층)/계면활성제/안티몬-이산화주석층(적외선 차단층)으로 적층되었던 것이 최종적으로 PET 기재/계면활성제/안티몬-이산화주석층/계면활성제/이산화티탄층을 순으로 적층된 필름을 제조하였다.

다음 도 5 및 도 7은 상기에서 제조된 필름의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것으로 층간의 계면이 불확실하게 나타났으며, 경사구조의 발현성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 2에서 제조된 필름의 표면부착력을 측정하여 그 결과를 다음 표 에 나타내었다. 이때, 표면부착력은 ASTM D3359에 의한 코로스 컷 방법으로 1 mm 간격으로 100개의 격자를 코팅면 표면에 형성시킨 후 셀로판테이프를 이용하여 5회 박리 테스트를 행하여 박리되지 않은 칸 수를 세어서 판정하였다.

초기 적층순서			표면부착력 (갯수)
1, 3층 주입성분	2층 주입성분	4층 주입성분	표면부착력 (갯수)
계면활성제 Triton X-100	적외선차단졸	광촉매졸	40/100
계면활성제 NP#8	적외선차단졸	광촉매졸	40/100
계면활성제 Triton X-100	광촉매졸	적외선차단졸	100/100
계면활성제 NP#8	광촉매졸	적외선차단졸	80/100

실시예 3 : 다양한 층 구조에 따른 필름의 물성측정

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 고분자 기재 표면에 각각의 단층의 기능성 코팅층(광촉매졸, 광촉매졸+계면활성제(Triton X-100, NP#8), 적외선차단졸)을 형성하여 표면부착력을 측정하였다.

이후에, 상기 단층의 코팅층 위에 기능성 코팅층(광촉매졸, 적외선차단졸)을 재 코팅하여 표면부착력을 측정하였다. 이때, 1층 2층은 상이한 기능성 층을 구성하였다.

구 분	1층 주입성분	2층 주입성분	표면부착력 (갯수)
실시예 3	광촉매졸	-	40/100
	광촉매졸+Triton X-100	-	40/100
	광촉매졸+NP#8	-	40/100
	적외선 차단졸	-	40/100
실시예 4	적외선차단졸	광촉매졸	60/100
	적외선차단졸+Triton X-100	광촉매졸	60/100
	적외선차단졸+NP#8	광촉매졸	60/100
	광촉매졸+Triton X-100	적외선차단졸	100/100
	광촉매졸+NP#8	적외선차단졸	100/100

상기 표 2에서 살펴본 바와 같이, 두 가지 필름 층에 형성된 필름 모두 수축현상이 발생되지 않으며 레벨링 성이 양호한 코팅필름을 얻었다. 도 3은 광촉매졸을 코팅한 것과(도 3a), 적외선 차단졸을 코팅한 면 위에 곧바로 광촉매졸을 처리한 코팅면의 표면(도 3b) 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 상기 도 3b의 경우 표면에 움푹 파인 부분이 보이며 비중 차이에 의해 비중이 높은 적외선 차단제 입자가 아래층으로 이동한 것으로 해석된다.

실시예 4 : 용액주입속도에 다른 필름의 물성측정

상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 계면활성제는 15 cc/min, 광촉매졸과 적외선 차단졸은 30 cc/min의 속도로 용액을 주입하여 필름을 제조하여 이의 표면부착력 및 작업성을 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

구분	용액주입속도(cc/min)				표면부착력 (갯수)	작업성
4층 주입성분	1층	2층	3층	4층	표면부착력 (갯수)	작업성
적외선차단졸	30	30	30	30	60/100	△
광촉매졸	15	15	30	30	80/100	○

실시예 5 : 자외선 경화시간에 따른 투과도 및 적외선 차단율

상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 자외선 경화시간을 다음 표 4와 같이 달리하여 필름을 형성하고, 투과도 및 자외선 차단율을 측정하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

조사시간 (초)	투과도 (380 ∼ 780 ㎚, %)	적외선 차단율 (800 ∼ 1800 ㎚, %)
60	85.4	56.6
23	86.1	60.2
15	84.9	63.6

실시예 6 : 적외선 차단층 두께에 따른 투과도 및 적외선 차단율

상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 적외선 차단층 두께를 다음 표 5와 같이 달리하여 필름을 형성하고, 투과도 및 자외선 차단율을 측정하여 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다. 이때, 4층 주입성분으로 적외선 차단층 주입속도를 조절하여 두께가 조절되도록 수행한 것이다.

4층주입성분	두께 (㎚)	투과도 (380 ∼ 780 ㎚, %)	적외선 차단율 (800 ∼ 1800 ㎚, %)
적외선차단졸	26	56	73
적외선차단졸	28	75	50
광촉매졸	29	69	65
광촉매졸	30	68	56

상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 코팅두께 26 및 28 ㎛는 4층 주입 시 적외선 차단졸의 주입양 대비 두께이다. 적외선 차단졸을 4층에 주입하여 도포한 경우, 800 ∼ 1800 ㎚의 영역에서 적외선 차단율이 각각 73 및 50%인 것으로 나타났다. 4층 주입성분으로 광활성층을 주입한 경우에는 코팅두께 29 및 30㎛로 측정되었으며 광촉매졸을 4층으로 주입하면 적외선 차단졸을 4층으로 주입할 때보다 코팅두께가 증가하나 적외선 차단율은 오히려 낮아져 65 및 56%로 낮아졌다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 전자석이 부가된 슬롯다이(slot-die) 코터를 이용하여 고분자 기재 표면에 다층의 코팅막을 단 일회의 간소화된 공정 수행으로, 상기 고분자 표면에 여러 개의 다층막을 동시 형성이 가능하며, 전자석에 의해 형성된 자기장으로 입자의 재배열이 유도되어 상대적으로 평균입경이 큰 입자가 고분자 표면의 하단에 위치하는 경사구조를 형성하며, 또한 자기장에 의해 층이 형성되어 층간의 계면이 불명확하여 층간의 상용성 및 계면부착력이 우수하고 장기물성확보가 가능하여 그 유용성이 기대된다.

Claims

슬롯다이(slot-die) 코터를 이용하여 고분자 기재 표면에 유동성 소재를 코팅하는 공정을 포함하는 필름의 제조 방법에 있어서,

상기 고분자 기재의 하단인 가이드롤에 전자석을 배치하고,

상기 슬롯다이(slot-die) 코터를 이용하여 서로 다른 입경의 금속입자가 함유된 졸(sol)을 고분자 기재표면에 30 ∼ 60 °범위의 경사 조건으로 방출하여서,

상기 전자석의 자기장에 의해 상대적으로 평균입경이 큰 금속입자로부터 순차적으로 고분자 기재 표면에 적층되면서 다층구조가 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 졸(sol)은 평균입경이 30 ∼ 50 nm 범위인 이산화티탄이 함유된 광활성용 졸과, 평균입경이 60 ∼ 80 nm 범위인 안티몬-이산화주석이 함유된 적외선 차단용 졸 또는 이등의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 졸에는 계면활성제가 추가로 포함된 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 광활성용 졸은 0.5 ∼ 1.5 g/㎤ 범위인 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 적외선 차단용 졸은 비중이 0.5 ∼ 1.8 g/㎤ 범위인 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 필름은 5 ∼ 20 m/min 범위의 이동속도, 길이 5m 범위의 가이드롤에서 건조를 수행하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 전자석은 600 ∼ 1500 mG 범위의 자기장을 형성하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자 기재는 폴리에스터(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리이미드(PI) 중에서 선택된 필름인 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
고분자 기재에, 이산화티탄과 안티몬-이산화주석 또는 이들의 금속 혼합물이 포함된 기능성층이 적층되어 있는 필름으로,

상기 고분자 기재 표면에 상대적으로 평균입경이 큰 금속입자부터 순차적으로 적층되어 다층구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 방오-단열 필름.
제 9 항에 있어서, 상기 필름은 층간의 계면이 불명확하며, 적외선 차단율이 65 ∼ 75%이고, 표면부착력이 40/100 ∼ 100/100 범위인 것을 특징으로 하는 방오-단열 필름.
제 9 항에 있어서, 상기 기능성 층에는 계면활성제가 함유된 것을 특징으로 하는 방오-단열 필름.