KR101519749B1 - 고분자-나노복합재의 제조방법 및 고분자-나노복합재 - Google Patents

고분자-나노복합재의 제조방법 및 고분자-나노복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 무기나노입자 분말에 실리카를 코팅하여 코어-쉘 구조의 나노구조체를 획득하는 단계; (b) 상기 나노구조체의 쉘에 해당하는 실리카 층의 표면을 개질하여 개질된 나노구조체를 획득하는 단계; 및 (c) 상기 개질된 나노구조체를 고분자 매트릭스에 분포시켜 고분자-나노복합재를 획득하는 단계를 포함하는 고분자-나노복합재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체는 고르게 고분자 매트릭스에 분산되어 우수한 자외선 차단, 투명도 및 내후성을 갖는 고분자-나노복합재를 제공함으로써 내·외장용 무도장 소재 및 클리어 코팅용 내후첨가제 등으로 응용될 수 있다.

Description

고분자-나노복합재의 제조방법 및 고분자-나노복합재{Method for Polymer-nanocomposite And Polymer-nanocomposite}
본 발명은 우수한 자외선 차단, 투명도 및 내후성을 갖는 무기나노 입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 함유한 고분자-나노복합재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고분자-나노복합재에 관한 것이다.
기존의 유기계 안정제로 자외선 흡수 첨가제(Ultraviolet radiations absorbing additives)인 티누빈(Tinuvin 1130), 광안전제 (HALS; hindered amine light stabilisers)인 트루빈(Tluvin) 등이 사용되고 있으나, 장기간 혹은 가혹한 환경에서 성능을 유지하는 것에 한계를 나타내면서, 미래 자동차의 핵심 부품으로 이용될 고분자를 이용하여 제조한 부품의 자외선에 대한 안정성을 확보하는 것이 중요한 과제로 대두되고 있다.
일예로 고분자 중 폴리카보네이트 수지는 강성(toughness), 내충격성, 열안정성, 자기소화성, 치수안정성 및 내열성이 우수하여 전기전자 제품, 자동차 부품, 렌즈 및 유리 대체 소재 등에 적용되고 있다. 그러나 투명성이 요구되는 제품에 적용되는 경우, 유리 대비 내스크래치성이 매우 떨어지고 태양광에 장시간 노출될 경우 황변 현상이 발생하는 등의 문제가 있다. 따라서, 자외선에 대한 안정성을 확보하는 것이 중요한 과제로 대두되고 있다.
이러한 문제의 해결을 위해 여러가지 수지 조성물이 개발되고 있으나, 자외선 안정성을 확보하기 위한 유기계 기반의 기능성 첨가제에 대한 연구 및 화학반응기구에 대한 연구는 간헐적으로 이루어 지고 있으나 그 결과가 가시화되지 않고 있는 실정이며, 자외선 안전성 무기나노입자에 대한 연구는 거의 수행되고 있지 않다.
한편, 한국 공개특허 제2012-0107013호에서는 아나타제 백색 안료를 효율적인 베이스 물질로 도핑하여 내광성 및 내후성을 증가시킬 수 있도록 방법을 제공하고 있으나, 이는 안료로서 사용되는 것으로 빗물 등에 의해 벗겨지면 도막이 마모되기 때문에 내후성을 만족하기는 어렵고, 도핑 처리를 해야하기에 제조공정이 복잡하다는 단점이 있다.
따라서 투명성 및 내후성을 모두 만족시킬 수 있는 내·외장용 무도장 소재 및 클리어 코팅용(clear coating) 내후 첨가제로 이용할 수 있는 자외선 안정성 무기나노입자 또는 이를 이용한 소재가 절실히 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은 기존 유기계 안정제를 대체할 수 있는 기능성 첨가제를 연구하던 중, 우수한 자외선 흡수 능력을 유지하면서 광촉매 활성이 현저히 저하된 이산화티타늄 또는 산화아연 기반의 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 제조하게 되었고, 이렇게 제조한 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 실리카 층을 개질시켜 고분자 매트릭스에 분산시키는 경우 우수한 자외선 차단, 투명도 및 내후성을 갖는 기능성 고분자-나노복합재를 획득할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존의 유기계 자외선 안정제를 대체 가능한 자외선 흡수 능력을 유지하면서 광촉매 활성이 현저히 저하된 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명은 다른 목적은 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 실리카 층을 개질하여 고분자 매트릭스와의 분산성을 높여, 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 고분자 매트릭스 내 고른 분포와 우수한 자외선 차단, 투명도 및 내후성을 갖는 기능성 고분자-나노복합재를 제공하는데 있다.
그리고 본 발명의 또 다른 목적은 내·외장용 무도장 소재 및 클리어 코팅용 내후첨가제 등의 자동차 응용 소재로 적용 가능한 고분자-나노복합재를 제공하는데 있다.
위와 같은 과제를 해결하기 위해, (a) 무기나노입자 분말에 실리카를 코팅하여 코어-쉘 구조의 나노구조체를 획득하는 단계; (b) 상기 나노구조체의 쉘에 해당하는 실리카 층의 표면을 개질하여 개질된 나노구체를 획득하는 단계; 및 (c) 상기 개질된 나노구조체를 고분자 매트릭스에 분포시켜 고분자-나노복합재를 획득하는 단계를 포함하는 고분자-나노복합재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 우수한 자외선 흡수 능력을 유지하면서 광촉매 활성이 현저히 저하된 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 제조하여 우수한 자외선 차단, 투명성 및 내후성을 갖는 기능성 고분자-나노복합재를 제공한다.
본 발명에 따른 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 함유한 고분자-나노복합재의 제조방법은 우수한 자외선 흡수 능력을 유지하면서 광촉매 활성이 현저히 저하된 특성을 갖는 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 제조방법은 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 표면 성질을 조절함으로써 다양한 기능을 갖는 나노입자를 도출할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체는 고르게 고분자 매트릭스에 분산되어 투명도 및 내후성이 우수한 고분자-나노복합재를 제공함으로써 내·외장용 무도장 소재 및 클리어 코팅용 내후첨가제 등으로 응용될 수 있다.
도 1은 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 함유한 고분자-나노복합재의 제조 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 X-선 회절 분석 그래프를 나타낸 것으로, (a)는 실시예 1-1에 따른 아나타제-이산화티타늄 나노입자 및 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 X-선 회절 분석 그래프이고, (b)는 실시예 1-2에 따른 루타일-이산화티타늄 나노입자 및 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 3은 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 흡광도 및 투과도를 나타낸 그래프로, (a) 및 (b)는 실시예 1-1에 따른 아나타제-이산화티타늄 나노입자와 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 흡광도 및 투과도를 각각 나타낸 그래프이고, (c) 및 (d)는 실시예 1-2에 따른 루타일-이산화티타늄 나노입자와 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 흡광도 및 투과도를 각각 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a)의 왼쪽 사진은 실시예 1-1에 따른 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 투과전자현미경 사진이고, 오른쪽 사진은 고배율 투과전자현미경 사진이며, (b)의 왼쪽 사진은 아나타제-이산화티타늄 나노입자를 나타낸 것이고, (b)의 오른쪽 사진은 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 선택적 제한 시야 회절(SAED; Selected Area Electron Diffraction) 패턴이다.
도 5의 왼쪽 사진은 실시예 1-2에 따른 루타일-이산화티타늄 나노입자의 주사전자현미경 사진이고, 오른쪽은 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 광촉매 활성을 비교한 그래프로, (a)는 실시예 1-1에 따른 아나타제-이산화티타늄 나노입자, (b)는 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광촉매 활성을 비교한 그래프이다.
도 7은 광촉매 활성을 비교한 그래프로, (a)는 실시예 1-2에 따른 루타일-이산화티타늄 나노입자, (b)는 실시예 1-2에 따른 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광촉매 활성을 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 2-1에 따른 산화아연(BYK) 나노입자 및 산화아연(BYK) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 9는 실시예 2-1에 따른 산화아연(BYK 및 Hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 흡광도 및 투과도를 나타낸 그래프로, (a) 및 (b)는 각각 산화아연(BYK) 나노입자와 산화아연(BYK) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 흡광도 및 투과도를 나타낸 것이고, (c) 및 (d)는 각각 산화아연(Hyundai) 나노입자와 산화아연(Hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 흡광도 및 투과도를 나타낸 것이다.
도 10의 (a)는 실시예 2-1에 따른 산화아연(BYK) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 투과전자현미경 사진이고, (b)는 본 발명의 실시예 3에 따른 산화아연(Hyundai) 나노입자 /실리카 코어-쉘 나노구조체의 투과전자현미경 사진이다.
도 11의 (a)는 실시예 2-1에 따른 산화아연(BYK) 나노입자, (b)는 산화아연(BYK) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체, (c)는 산화아연(Hyundai) 나노입자, (d)는 산화아연(Hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광촉매 활성을 비교한 그래프이다.
도 12는 실시예 1-1, 1-2 및 2-1에 따른 무기나노입자의 광촉매 활성을 비교한 그래프이다.
도 13은 실시예 2-2에 따른 환류 방법(reflux method)에 의해 합성된 산화아연(BYK 및 hyundai)/실리카 코어-쉘 나노구조체의 투과전자현미경 사진과, 표면에 대한 물방울 접촉각 실험 결과를 나타낸 사진으로, (a)는 산화아연(BYK) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 투과전자현미경 사진, (b)는 산화아연(hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 투과전자현미경 사진, (c)는 산화아연(BYK) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 표면 접촉각 실험 사진, (d)는 산화아연(hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 표면 접촉각 실험 사진이다.
도 14는 실시예 2-3에 따른 두단계 산 - 염기 촉매법(two-step acid-base catalysis method)에 의해 개질된 산화아연(BYK 및 hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 투과전자현미경 사진과, 표면에 대한 물방울 접촉각 실험 결과를 나타낸 사진으로, (a)는 산화아연(BYK) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 투과전자현미경 사진, (b)는 산화아연(hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 투과전자현미경 사진, (c)는 산화아연(BYK) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 표면 접촉각 실험 사진, (d)는 산화아연(hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 표면 접촉각 실험 사진이다.
도 15는 실시예 2-4에 따른 직접 응집법(direct condensation method)에 의해 개질된 산화아연(BYK 및 hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 투과전자현미경 사진과, 표면에 대한 물방울 접촉각 실험 결과를 나타낸 사진으로, (a)는 산화아연(BYK) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 투과전자현미경 사진, (b) 산화아연(hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 투과전자현미경 사진, (c)는 산화아연(BYK) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 표면 접촉각 실험 사진, (d)는 산화아연(hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 표면 접촉각 실험 사진이다.
도 16은 실시예 3-1에서 제조한 다양한 크기의 산화아연 나노입자의 주사전자현미경 사진으로, (a)는 200 ~ 300 nm 크기, (b)는 100 ~ 120 nm 크기, (c)는 80 ~ 100 nm 크기를 나타내고 있다.
도 17은 실시예 3-1에서 제조한 80 ~ 100 nm 크기의 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 투과전자현미경사진이다.
도 18은 실시예 3-1에서 제조한 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 함유하는 폴리카보네이트(Polycarbonate) 고분자 나노 복합체의 자외선-가시광선 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 19는 실시예 3-1에서 제조한 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 함유하는 폴리카보네이트(Polycarbonate)-나노복합재의 투명도를 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 20은 실시예 3-2에서 제조한 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 함유하는 도료-나노 복합체의 투명도를 나타낸 광학현미경 사진이다.
이하에서 본 발명을 하나의 구현예로서 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 (a) 무기나노입자 분말에 실리카를 코팅하여 코어-쉘 구조의 나노구조체를 획득하는 단계; (b) 상기 나노구조체의 쉘에 해당하는 실리카 층의 표면을 개질하여 개질된 나노구조체를 획득하는 단계 및 (c) 상기 개질된 나노구조체를 고분자 매트릭스에 분포시켜 고분자-나노복합재를 획득하는 단계를 포함하는 고분자-나노복합재의 제조방법을 제공한다.
도 1은 무기나노 입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 함유한 고분자-나노복합재의 제조하는 과정을 나타낸 개략도로서, 상기 제조방법을 단계별로 더욱 구체적으로 이하 설명한다.
본 발명에 따른 상기 단계 (a)는 무기나노입자 분말에 실리카를 코팅하여 코어-쉘 구조의 나노구조체를 획득하는 단계로서, 무기나노입자 분말에 실리카를 코팅하는 것은 졸-겔(Sol-Gel) 공정을 이용하여 무기나노입자 표면에 실리카 층을 도입할 수 있다.
이때 무기나노입자는 코어(core)가 되며, 실리카는 쉘(shell)로서 코어-쉘 나노구조체의 구조를 갖게 된다.
상기 무기나노입자 분말은 이산화티타늄 또는 산화아연으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 이때 이산화티타늄은 아나타제 또는 루타일 형태인 것을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 실리카의 코팅은 졸-겔(Sol-Gel) 공정을 이용하여 실리카 전구체, 수산화암모늄 용액의 혼합용액을 이용하여 무기나노입자에 코팅할 수 있다.
상기 실리카 전구체로 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS) 및 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane, TMOS) 중 선택되는 하나 이상의 전구체를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS)이다. 테트라에톡시실란은 테트라메톡시실란보다 탄소수가 많아 공기와 수분에 더 안정하며 가수분해 속도가 더 느려 균일한 실리카 층을 형성할 수 있기 때문이다.
상기 용매는 증류수, 탄소수 1내지 6의 알코올 및 이들의 혼합용액으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 증류수를 사용하는 것이 좋다. 증류수는 가수분해를 빠르게 진행할 수 있을 뿐만 아니라 다른 용매에 비해 가격이 매우 낮기 때문이다. 또한 알코올을 사용할 경우 에탄올을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 다른 알코올에 비해 에탄올의 가격이 낮아 가격 경쟁력이 있기 때문이다.
상기 단계 (a)의 코팅하는 단계는 산소 플라즈마 처리 또는 화학적 처리를 이용하여 실리카와 무기나노입자 사이의 표면 접착력을 높이는 표면처리 기법을 이용할 수 있다. 상기 산소 플라즈마 처리는 무기나노입자 표면에 하이드록시(OH-) 작용기를 생성하여 실리카와의 친화성을 높일 수 있고, 상기 화학적 처리는 아미노프로필트리메톡시실란 (aminopropyltrimethoxylsilane, APTMS)을 이용하여 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyltrimethoxylsilane)의 말단 아민(-NH2) 작용기를 무기나노입자에 부여하여 무기나노입자와 실리카와의 친화성을 높일 수 있기 때문이다.
다음으로, 단계 (b)는 상기 단계 (a)에서 획득한 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 쉘에 해당하는 실리카 층의 표면을 개조하여 개질된 나노구조체를 획득하는 것이다. 이는 실리카 층의 표면을 적절한 리간드로 개질하여 고분자 매트릭스와의 분산성을 유도하기 위해 수행되는 것이다.
실리카 층의 표면은 친수성 및 소수성을 나타내도록 할 수 있으며, 실리카는 기본적으로 친수성을 나타내어 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체는 친수성을 나타낼 것이며, 소수성 성질을 나타내기 위해서는 환류 방법(reflux method), 두단계 산 - 염기 촉매법(two-step acid-base catalysis method) 또는 직접 응집법(direct condensation method) 중에서 선택하여 이용할 수 있다.
또한 상기 실리카 층의 소수성 개질을 위한 개질제(agent)로 메톡시트리메틸실란(methoxytrimethylsilane, MTMS), 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane, HMDSO), 헥사메틸디실란 (hexamethyldisilane, HMDS) 및 트리메톡시메틸실란(trimethoxymethylsilane, TMMS)로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 메톡시트리메틸실란(methoxytrimethylsilane)을 사용하는 것이 좋다. 이는 탄소 수가 작을수록 졸-겔 반응이 잘 되어 반응 후 수율이 높아지기 때문이다. 만약 탄소수가 6개를 초과하는 개질제를 사용할 경우 졸-겔 반응이 형성되기 어렵다.
다음으로, 단계 (c)는 상기 단계 (b)에서 획득한 개질된 나노구조체를 고분자 매트릭스에 분포시켜 고분자-나노복합재를 획득하는 것이다.
단계 (c)에서 사용하는 고분자 매트릭스는 복합체의 응용 범위에 따라 폴리카르보네이트(Polycarbonate), 폴리프로필렌(Polypropylene) 및 아크릴계 수지(acrlyate resin) 로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
이때 상기 단계 (b) 의 표면처리를 통해 상기 고분자 매트릭스에 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 고른 분산성을 확보할 수 있다.
그리고 상기 나노구조체는 고분자 매트릭스 중량 대비 0.1 ~ 0.2 중량%로 혼합시키는 것이 바람직하다. 나노구조체가 고분자 매트릭스 대비 0.1 중량% 미만인 경우 고분자 매트릭스 내에서 나노구조체의 성질 발현에 어려움이 있고, 0.2 중량% 초과인 경우 고분자의 고유의 물성을 잃게 되어 상기 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체는 고르게 고분자 매트릭스에 분산되어 우수한 자외선 차단, 투명도 및 내후성을 갖는 고분자-나노복합재를 제공함으로써 내·외장용 무도장 소재 및 클리어 코팅용 내후첨가제 등으로 응용될 수 있다
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 제조
하기 표 1는 실시예 1-1및 1-2에서 사용한 무기나노입자 및 실리카에 대해 나타낸 것이다. 이하 구체적으로 설명한다.
실시예 무기나노입자 실리카
1-1 아나타제-이산화티타늄 테트라에톡시실란
1-2 루타일-이산화티타늄 테트라에톡시실란
실시예 1-1: 아나타제 -이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 제조
단계 (a): 실리카 졸-겔(Sol-Gel) 용액을 제조
실리카의 전구체인 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS) 0.5 ㎖, 수산화암모늄(NH4OH) 0.5 ㎖ 및 증류수 10 ㎖ 의 졸-겔(Sol-Gel) 혼합용액을 제조하였다.
단계 (b): 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 제조
상기 단계 (a) 의 졸-겔 용액과 상업용 아나타제-이산화티타늄 나노입자 0.1 g을 혼합하여 3시간 동안 음파처리 및 교반기를 이용하여 교반하였다.
단계 (c): 코어-쉘 나노구조체 분말 제조
상기 단계 (b) 의 혼합용액을 80℃에서 12시간 열건조하여 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 분말을 제조하였다.
실시예 1-2: 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 제조
상기 실시예 1-1의 단계 (c) 에서 아나타제-이산화티타늄 나노입자를 600℃에서 4 시간 동안 추가 열처리하여 루타일 결정 형태의 이산화티타늄을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 제조하였다.
실시예 2: 표면처리하여 개질된 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 제조
하기 표 2는 실시예 2-1 내지 2-3에서 이용한 소수성 개질 방법 등의 조건을 나타낸 것이다. 이하 구체적으로 설명한다.
실시예 소수성 개질 방법 무기나노입자 실리카 개질제
2-1 - 산화아연 테트라에톡시실란 메톡시트리메틸실란
2-2 환류 방법
2-3 두단계 산 - 염기 촉매법
2-4 직접 응집법
2-5 직접 응집법
실시예 2-1: 친수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 제조
실시예 1-1의 상기 단계 (c) 에서 두 종류의 상업용 산화아연 분말(BYK) 0.1 g 및 산화아연 분말(Hyundai) 0.1 g을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 제조하였다.
실시예 2-2: 환류 방법(Reflux method)를 이용하여 소수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 제조
상기 실시예 2-1에서 제조한 친수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 0.2 g, 메탄올 50 ㎖, 및 메톡시트리메틸실란(methoxytrimethylsilane, MTMS) 0.5 ㎖를 80℃에서 혼합하여 소수성으로 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 개질하였다.
실시예 2-3: 두단계 산 - 염기 촉매법( two - step acid - base catalysis method)를 이용하여 소수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 제조
단계 (a): 산(Acid)를 이용한 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 개질
상기 실시예 2-1에서 제조한 친수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 0.1 g, 메톡시트리메틸실란(methoxytrimethylsilane, MTMS) 1.0 ㎖, 메탄올 9.74 ㎖ 및 옥살산(oxalic acid) 0.5 ㎖를 혼합하고 상온에서 24 시간 동안 가수 분해시켰다.
단계 (b): 염기(base)를 이용한 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 개질
상기 단계 (a) 의 혼합 용액과 실시예 2-1에서 제조한 친수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체0.1 g 및 11.2몰(mol) 농도의 수산화암모늄(NH4OH) 용액 0.61 ㎖ 첨가 후, 약 30분간 교반한 후 상온에서 이틀간 방치함으로써 소수성 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체로 개질시켰다.
실시예 2-4: 직접 응집법( direct condensation method )을 이용하여 소수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 제조
단계 (a): 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 제조
상업용 산화아연 나노입자 0.01 g을 에탄올에 분산시킨 후, 메탄올 9.74 ㎖, 수산화암모늄(NH4OH) 용액 0.61 ㎖, 및 메톡시트리메틸실란(methoxytrimethylsilane, MTMS) 1.0 ㎖를 첨가하고 3 시간 동안 교반하여 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 제조하였다.
단계 (b): 직접 응집법(direct condensation method)을 이용한 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 개질
상기 단계 (a)에서 제조한 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 80℃에서 12시간 동안 열건조하여 소수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 분말을 제조하였다.
실시예 2-5: 내후성 평가용 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 제조
상기 실시예 2-4의 소수성 표면처리 기법인 직접 응집법(direct condensation method)을 이용하여 아래 방법으로 내후성 평가용 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 제조하였다.
단계 (a): 산화아연 나노입자의 합성
산화아연 나노입자 0.1 g을 에탄올 30 ㎖에 용해시킨 후 30 분간 음파처리(sonication) 하였다. 메톡시트리메틸실란(methoxytrimethylsilane, MTMS) 1.0 ㎖를 첨가 후 1시간 동안 교반, 원심분리 세정 및 건조 하여 제조하였다.
단계 (b): 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 제조
상기 단계 (a) 에서 제조한 산화아연 나노입자 0.1 g을 에탄올에 분산시킨 후, 테트라에톡시실란(tetramethoxysilane, TEOS) 0.5 ㎖, 에탄올 20 ㎖, 증류수 10 ㎖ 및 수산화암모늄(NH4OH) 0.5 ㎖ 의 혼합용액과 혼합하고 상온에서 2시간 동안 교반, 원심분리, 에탄올 및 증류수로 반복 세정 및 100 ℃의 진공 상태에서 2시간 동안 건조하여 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 분말을 제조하였다.
실시예 3: 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 포함된 고분자-나노복합재의 제조
하기 표 3는 실시예 3-1 내지 3-2에서 이용한 고분자 매트릭스 등의 조건을 나타낸 것이다. 이하 구체적으로 설명한다.
실시예 무기나노입자 실리카 개질제 고분자
3-1 산화아연 테트라에톡시실란 메톡시트리메틸실란 폴리카르보네이트
3-2 산화아연 테트라에톡시실란 메톡시트리메틸실란 도료
실시예 3-1: 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 포함된 폴리카르보네이트( Polycarbonate )-나노복합재 제조
단계 (a): 산화아연 나노입자의 합성
녹말(starch) 5 g을 증류수 150 ㎖ 에 용해시킨 후. zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O) 0.01 몰을 첨가하고 85 ℃에서 5 분간 교반하였다. 혼합용액의 산도 (pH)를 8~9 로 조정한 후, 수산화암모늄(NH4OH)을 천천히 첨가하고, 85 ℃ 에서 30분간 교반 후 상온에서 원심분리, 세정 및 건조하여 제조하였다.
단계 (b): 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 제조
상기 단계 (a) 에서 제조한 산화아연 나노입자 0.1 g을 에탄올 250 ㎖ 에 분산시킨 후, 아미노프로필트리메톡시실란 (aminopropyltrimethoxysilane) 0.1 ㎖를 첨가한 후 1시간 동안 교반하였다. 혼합용액에 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS) 0.1 ㎖ 를 첨가 후 2 시간 동안 교반, 원심분리, 에탄올로 세정 및 건조하여 제조하였다.
단계 (c): 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 포함된 폴리카르보네이트(Polycarbonate)-나노복합재 제조
1 중량%의 폴리카르보네이트/클로로포름 용액을 제조하고, 상기 단계 (b)에서 제조한 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 폴리카르보네이트 중량 대비 0.2 중량%로 분산, 유리 기판에 도포하여 박막을 제조하였다.
실시예 3-2: 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 포함된 도료-나노복합재 제조
실시예 3-1에서 제조한 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 도료(UT2053) 중량 대비 0.2 중량%를 이용하여 실시예 3-1과 동일한 방법으로 도료-나노복합재를 제조하였다.
실험예 1: 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체에 대한 실험
실험예 1-1: 아나타제 -이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 및 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 구조분석
아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 및 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 구조분석을 위하여 하기의 실험을 수행하였다.
실시예 1-1및 1-2에서 각각 제조한 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 및 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD)을 통해 분석하여 도 2에 나타냈다.
구체적으로 실시예 1-1에서 제조한 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 XRD 분석 결과는 도 2의 (a)에 나타냈고, 실시예1-2 에서 제조한 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 XRD 분석 결과를 도 2의 (b)에 나타냈다.
도 2의 XRD 피크로부터 아나타제 및 루타일 결정형태의 이산화티타늄임을 확인할 수 있으며, 실리카 층이 도입된 후에 이산화티타늄 특성 피크의 강도가 상대적으로 감소하였음을 관찰할 수 있었다.
실시예 1-1및 1-2에서 각각 제조한 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 및 루타일-이산화티타늄나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광학적 성질을 분석하기 위해 흡광도 및 투과도를 측정하여 도 3에 나타냈다.
실시예 1-1 에서 제조한 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 흡광도 및 투과도를 도 3의 (a) 및 (b)에 나타내었으며, 실시예 1-2 에서 제조한 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 흡광도 및 투과도를 도 3의 (c) 및 (d)에 나타냈다.
도 3의 흡광도 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 결정형태와 무관하게 이산화티타늄의 흡수가 약 320 nm 파장에서 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 상기 실시예 1-1에 대한 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 흡광도 및 투과도 그래프로부터 실리카 층의 도입 후에도 전체적인 광학적 성질이 변화하지 않았음을 관찰 할 수 있다.
반면에, 실시예 1-2에 대한 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 흡광도 및 투과도 그래프로부터 실리카 층의 도입 전, 후의 전체적인 광학적 특성은 유사하나 투명도가 약간 감소하는 것을 알 수 있다.
그리고 실시예 1-1및 1-2에서 각각 제조한 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 및 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 형태(morphology)를 분석하기 위해, 전자현미경으로 관찰하여 도 4 및 도 5에 나타냈다.
구체적으로 실시예 1-1에 대한 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하여 도 4의 (a)에 나타냈으며, 제한시야 전자회절(selected area electron diffraction, SEAD)을 분석하여 도 4의 (b)에 나타냈고, 실시예 1-2에 대한 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 5에 나타냈다.
도 4의 (a) 의 투과전자현미경 사진(오른쪽)으로부터 아나타제-이산화티타늄 나노입자 주위에 실리카 층이 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있으며, 고해상도 투과전자현미경 사진(왼쪽)으로부터 아나타제 결정형태의 이산화티타늄 나노입자의 크기는 약 26 nm 이며, 무정형(amorphous) 형태의 실리카 층이 도입되었음을 확인할 수 있었다.
또한 도4 (b)에 나타낸 바와 같이, 실리카 층의 도입 전, 후의 제한시야 전자회절(selected area electron diffraction, SEAD)을 비교 분석한 결과 실리카 층의 코팅 이후에 흐리고 무뎌진 원형 패턴을 나타냄을 관찰할 수 있었다.
그리고 도 5의 주사전자현미경 사진으로부터 루타일 결정형태의 이산화티타늄 표면에도 균일한 실리카 층이 형성되었음을 알 수 있다.
위의 X-선 회절, 흡광도 및 투과도 그래프, 및 형태분석을 통해 아나타제 또는 루타일 결정형태의 이산화티타늄 표면에 졸-겔 공정을 통해 실리카 층이 도입되었음을 확인할 수 있다.
실험예 1-2: 아나타제 -이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 및 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광촉매 활성 연구
아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체및 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광촉매 활성을 분석하기 위하여 하기의 실험을 수행하였다.
실시예 1-1 및 1-2에서 각각 제조한 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 및 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광촉매 활성을 메틸렌 블루(methylene blue, MB) 염료의 분해거동 모텔로 비교 평가하였으며, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타냈다.
구체적으로 실시예 1-1에 대한 실리카 층이 도입되기 전 순수한 아나타제-이산화티타늄의 광촉매 활성을 측정한 결과를 도 6의 (a)에 나타냈고, 실리카 층의 도입 후 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광촉매 활성을 측정한 결과를 도 6의 (b)에 나타냈다.
실시예 1-2에 대한 실리카 층이 도입되기 전 순수한 루타일-이산화티타늄의 광촉매 활성을 측정한 결과를 도 7의 (a)에 나타냈고, 실리카 층의 도입 후 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광촉매 활성을 측정한 결과를 도 7의 (b)에 나타냈다.
실리카 층의 형성 전 후의 광촉매 활성을 비교한 결과, 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 및 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광촉매 활성이 약간 억제되었음을 알 수 있으나, 그 정도가 현저하지 않음을 알 수 있었다.
위의 결과를 통해 아나타제와 루타일 결정형태 기반의 이산화티타늄 및 코어-쉘 나노구조체의 광촉매 활성을 비교해 보면, 루타일 결정형태 기반의 나노복합재의 경우 광촉매 활성이 상대적으로 덜 발휘되고 있음을 알 수 있다.
실험예 1-3: 실시예 2-1의 친수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 구조분석
일반적으로 순수한 실리카는 친수성 성질을 나타내기 때문에 표면 개질 없이 친수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 실시예 2-1에서 제조하였으며, 이의 구조분석을 위하여 하기의 실험을 수행하였다.
실시예 2-1에서 제조한 친수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석하여 도 8에 나타냈다.
도8의 XRD 특성 피크로부터 상업용 산화아연(BYK) 및 친수성으로 개질된 산화아연(BYK) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체는 우르짜이트 구조(wurtzite structure) 결정구조를 갖고 있음을 알 수 있으며, 실리카 층의 도입 후에 산화아연 결정의 특성 피크의 세기가 전체적으로 감소하였음을 관찰할 수 있었다.
실시예 2-1에서 제조한 친수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광학적 성질을 분석하기 위해 흡광도 및 투과도를 측정하여 도 9에 나타냈다.
구제적으로 실시예 2-1에서 제조한 친수성으로 개질된 산화아연(BYK) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 흡광도 및 투과도를 도 9의 (a) 및 (b)에 나타냈으며, 산화아연(Hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 흡광도 및 투과도를 도 9의 (c) 및 (d)에 나타냈다.
도 9의 (a) 및 (c)의 흡광도 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 상업용 산화아연의 흡수가 약 360 nm 파장의 자외선 영역에서 나타나고 있음을 확인할 수 있었다. 실시예 2-1에 대한 친수성으로 개질된 산화아연(BYK 및 Hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 흡광도 및 투과도 그래프로부터 실리카 층의 도입 후에도 전체적인 광학적 성질은 유사하나, 투명도가 약간 감소하고 있음을 알 수 있었다.
실시예 2-1에서 제조한 친수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 형태(morphology)를 분석하기 위해 전자현미경으로 관찰하여 도 10에 나타냈다.
구체적으로 실시예 2-1에 대한 친수성으로 개질된 산화아연(BYK) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 투과전자현미경으로 관찰하여 도 10의 (a)에 나타내었으며, 친수성으로 개질된 산화아연(Hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 투과전자현미경으로 관찰하여 도 10의 (b)에 나타냈다.
도 10의 투과전자현미경 사진으로부터 두 종류의 상업용 산화아연 표면에 실리카 층이 균일하게 도포되었음을 확인할 수 있었다.
위의 X-선 회절, 흡광도 및 투과도 그래프, 및 형태분석을 통해 상업용 산화아연 표면에 졸-겔 공정을 통해 실리카 층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 1-4: 실시예 2-1의 친수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광촉매 활성 연구
친수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광촉매 활성을 분석하기 위하여 하기의 실험을 수행하였다.
실시예 2-1에서 제조한 친수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광촉매 활성을 메틸렌 블루(methylene blue, MB) 염료의 분해거동 모델로 비교 평가하였으며, 그 결과를 도 11에 나타냈다.
구체적으로 실시예 2-1에 대한 실리카 층이 도입되기 전 순수한 산화아연(BYK)의 광촉매 활성을 측정한 결과는 도 11의 (a)에 나타냈고, 실리카 층의 형성 후의 산화아연(BYK) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광촉매 활성을 측정한 결과는 도 11의 (b)에 나타냈다.
또한 실리카 층이 도입되기 전 순수한 산화아연(Hyundai)의 광촉매 활성을 측정한 결과는 도 11의 (c)에 나타냈고, 실리카 층의 도입 후의 산화아연(Hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광촉매 활성을 측정한 결과는 도 11의 (d)에 나타냈다.
도 11을 통해 실리카 층의 형성 전, 후의 광촉매 활성을 비교한 결과 실리카 층이 도입된 산화아연(BYK 및 Hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광촉매 활성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
도 12에는 실시예 1-1의 아나타제-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체, 실시예1-2의 루타일-이산화티타늄 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체 및 실시예 2-1의 친수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 광촉매 활성을 비교한 결과를 나타냈다.
도 12에 나타낸 것과 같이, 공통적으로 이산화티타늄 및 산화아연 표면에 실리카 층이 도입된 경우에 광촉매 활성이 저하되는 현상이 관찰되었으며, 특히 산화아연의 경우 실리카 층의 도입으로 광촉매 활성이 거의 발현되지 않음을 확인할 수 있다.
실험예 1-5: 실시예 2-2의 소수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 구조분석 및 소수성 표면 평가
세 가지 서로 다른 접근법을 통해 합성된 소수성으로 개질된 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 구조 분석 및 소수성 표면을 입증하기 위하여 하기의 실험을 수행하였다.
구체적으로 실시예 2-2, 2-3 및 2-4에서 나타낸 바와 같이, 세가지 서로 다른 접근법으로 표면이 소수성 성질을 나타내는 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 합성하였다.
1) 실시예 2-1에서 제조한 표면이 친수성 성질을 나타내는 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 표면을 소수성으로 개질하는 방법으로, 실시예 2-2에서는 환류 방법(reflux method)을 이용하였고, 메톡시트리메틸실란(methoxytrimethylsilane)를 이용하여 표면에 소수성기를 부여함으로써 소수성 표면을 나타내도록 하였다.
메톡시트리메틸실란(methoxytrimethylsilane)를 이용한 환류 방법(reflux method)에 따라 실시예 2-2에서 제조한 산화아연(BYK 및 Hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 형태(morphology)를 투과전자현미경으로 관찰하여 도 13의 (a) 및 (b)에 나타내었으며, 소수성 표면을 평가하기 위해 접촉각 실험을 수행하였고 이를 도 13의 (c) 및 (d)에 나타냈다.
이를 통해 실리카 층이 도입된 두 상업용 산화아연(BYK 및 Hyundai) 나노입자의 표면이 소수성을 나타냄을 확인하였다.
2) 메톡시트리메틸실란(methoxytrimethylsilane)을 포함하는 산성 용액과 염기성 혼합 용액의 촉매 반응을 통해(two-step acid-base catalysis), 실시예 1-3에서 제조한 산화아연(BYK 및 Hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 형태(morphology)를 투과전자현미경으로 관찰하여 도 14의 (a) 및 (b)에 나타내었으며, 소수성 표면을 평가하기 위해 접촉각 실험을 수행하였고 이를 도 14의 (c) 및 (d)에 나타냈다.
도 14의 (c) 및 (d)의 접촉각 실험 결과에 나타낸 바와 같이, 실리카 층이 도입된 두 상업용 산화아연(BYK 및 Hyundai) 나노입자의 표면이 소수성을 나타냄을 확인하였다.
3) 상업용 산화아연 나노입자와 메톡시트리메틸실란(methoxytrimethylsilane, MTMS), 증류수 및 수산화암모늄을 적정 온도에서 교반하는 방법으로 직접 응집법(direct condensation method)을 통해, 실시예 2-4에서 제조한 산화아연(BYK 및 Hyundai) 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 형태(morphology)를 투과전자현미경으로 관찰하여 도 15의 (a) 및 (b)에 나타내었으며, 소수성 표면을 평가하기 위해 접촉각 실험을 수행하였고, 이를 도 15의 (c) 및 (d)에 나타냈다.
도 15의 (c) 및 (d)의 접촉각 실험 결과에 나타낸 바와 같이, 실리카 층이 도입된 두 상업용 산화아연(BYK 및 Hyundai) 나노입자의 표면이 소수성을 나타냄을 확인하였다.
따라서 위의 서로 다른 세 가지 접근법으로부터, 친수성 성질을 띄는 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 표면이 소수성 성질로 개질되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 포함된 고분자-나노복합재에 대한 실험
실험예 2-1: 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 포함된 폴리카르보네이트( Polycarbonate )-나노복합재 연구
산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 포함된 폴리카르보네이트(Polycarbonate)-나노복합재의 투명성을 분석하기 위하여 하기의 실험을 수행하였다.
도 16은 실시예 3-1의 단계 (a)에서 제조한 산화아연 나노입자의 주사전자현미경 사진으로, 다양한 크기의 산화아연 나노입자를 나타내고 있다.
보다 상세하게, 실시예 2-1의 단계 (a)에서 제조된 200 ~ 300 nm 크기의 산화아연 나노입자, 100 ~ 120 nm 크기의 산화아연 나노입자 및 80 ~ 100 nm 크기의 산화아연 나노입자의 주사전자현미경 사진으로 관찰되어, 이를 도 16의 (a), (b) 및 (c)에 각각 나타냈다.
실시예 3-1의 단계 (a)에서 제조한 산화아연 나노입자를 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyltrimethoxysilane)으로 처리하였으며, 아미노프로필트리메톡시실란(amonipropyltrimethoxysilane)의 말단에 노출된 아민(amine) 작용기는 테트라메톡시시란(tetramethoxysilane)를 이용한 실리카 층의 도입 시 산화아연 나노입자 표면과 실리카 층의 친화성을 증가시키는 역할을 하였다.
그리고 실시예 3-1의 단계 (b)에서 제조한 80 ~ 100 nm 크기의 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체의 투과전자현미경 사진을 도 17에 나타냈다.
폴리카르보네이트(Polycarbonate)와 실시예 3-1의 단계 (b)에서 제조한 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 폴리카르보네이트(Polycarbonate) 중량 대비 0.1 중량%(또는 0.2 중량%)로 혼합하여 분산용액을 제조하였다.
그리고 실시예 3-1의 단계 (c)에서 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 포함된 폴리카르보네이트(Polycarbonate)-나노복합재의 분산용액을 유리 기판에 도포하여 박막을 제조하였으며, 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 포함된 폴리카르보네이트(Polycarbonate)-나노복합재의 광학적 성질은 자외선-가시광선 흡광 그래프를 통해 확인하였다.
도 18에서 나타낸 바와 같이 폴리카르보네이트 고분자 매트릭스 상에 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 첨가함에 따라 자외선 영역에서 산화아연의 특성 흡수 피크가 관찰됨을 확인하였다.
이로부터 폴리카르보네이트 고분자 매트릭스 상에 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 고르게 분포되어있음을 확인할 수 있다.
또한 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 포함된 폴리카르보네이트(Polycarbonate)-나노복합재의 투명도를 평가한 결과, 0.1 중량%(또는 0.2 중량%)로 분산되어 있는 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 포함된 폴리카르보네이트(Polycarbonate)-나노복합재는 도 19에서 나타낸 바와 같이 매우 투명한 성질을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2-2: 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 포함된 도료( UT2053 )-나노복합재 연구
무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 포함된 도료(UT2053)-나노복합재의 투명도 연구를 위해 하기의 실험을 수행하였다.
실시예 3-2에서 제조한 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체를 도료(UT2053)와 혼합하여 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 포함된 도료-나노복합재 박막을 제조하였으며, 이의 투명도를 평가하였다.
도 20에 나타낸 광학현미경 사진으로부터 산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 포함된 도료-나노복합재의 투명도를 확인할 수 있었다.
실험예 2-3: 무기나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 포함된 고분자-나노복합재의 내후성 평가
산화아연 나노입자/실리카 코어-쉘 나노구조체가 포함된 고분자- 나노복합재의 내후성을 평가하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.
실시예 2-5에서 직접 응집법(direct condensation method)을 이용하여 소수성으로 개질된 산화아연/실리카 코어-쉘 나노구조체를 이용하였다.
기존의 유기 첨가제2500 ppm을 폴리프로필렌 3 kg과 혼합한 혼합물(△E = 0.81), 실시예 2-5에서 제조한 산화아연/실리카 코어-쉘 나노구조체2.5 g과 유기 첨가제 5.0 g 및 폴리프로필렌 3 kg을 혼합한 혼합물(△E = 0.94), 실시예 2-5 에서 제조한 산화아연/실리카 코어-쉘 나노구조체 7.5 g을 폴리프로필렌 3 kg과 혼합한 혼합물(△E = 0.89)에 대하여 내후성을 평가한 결과, 세 가지 샘플에 대해서 모두 규격 만족 기준인 △E < 3.0를 만족하였다.
이로부터 실시예 2-5에서 제조한 산화아연/실리카 코어-쉘 나노구조체가 기존의 유기 첨가제를 대체할 수 있는 무기물 나노 분말로 활용 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. (a) 무기나노입자 분말에 실리카를 코팅하여 코어-쉘 구조의 나노구조체를 획득하는 단계;
    (b) 상기 나노구조체의 쉘에 해당하는 실리카 층의 표면을 개질하여 개질된 나노구조체를 획득하는 단계; 및
    (c) 상기 개질된 나노구조체를 고분자 매트릭스에 분포시켜 고분자-나노복합재를 획득하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 단계 (a)의 무기나노입자는 이산화티타늄 또는 산화아연이며, 상기 이산화티타늄은 아나타제 또는 루타일 형태인 것이고,
    상기 나노구조체는 고분자 매트릭스 중량 대비 0.1 ~ 0.2 중량%로 혼합시키는 것을 특징으로 하는 고분자-나노복합재의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 실리카의 코팅은 졸-겔 공정을 이용하는 것을 특징으로 하는 고분자-나노복합재의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 졸-겔 공정에서 이용되는 실리카 전구체는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane) 및 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane) 중 선택되는 하나 이상의 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자-나노복합재의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 졸-겔 공정에 이용되는 용매는 증류수, 탄소수 1내지 6의 알콜 및 이들의 혼합용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자-나노복합재의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 코팅은 산소 플라즈마 처리 또는 화학적 처리를 이용하여 실리카와 무기나노입자 사이의 표면 접착력을 높이는 표면처리 기법을 이용하는 것을 특징으로 하는 고분자-나노복합재의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 화학적 처리는 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyltrimethoxysilane)을 이용하는 것을 특징으로 하는 고분자-나노복합재의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 개질은 친수성 또는 소수성으로 개질하는 것을 특징으로 하는 고분자-나노복합재의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 소수성 개질은 환류 방법(reflux method), 두단계 산 - 염기 촉매법(two-step acid-base catalysis method) 또는 직접 응집법(direct condensation method)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자-나노복합재의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 실리카 층의 소수성 개질을 위한 개질제는 메톡시트리메틸실란(methoxytrimethylsilane), 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane), 헥사메틸디실란 (hexamethyldisilane) 및 트리메톡시메틸실란(trimethoxymethylsilane)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자-나노복합재의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c)의 고분자 매트릭스는 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리프로필렌(polypropylene) 및 아크릴계 수지(acrlyate resin)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자-나노복합재의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 1항 및 제 4항 내지 제 12항 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 고분자-나노복합재인 것을 특징으로 하는 내후첨가제.
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