KR20160150354A - 유기 태양 전지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 유기 태양 전지 - Google Patents

유기 태양 전지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 유기 태양 전지 Download PDF

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KR20160150354A
KR20160150354A KR1020150088189A KR20150088189A KR20160150354A KR 20160150354 A KR20160150354 A KR 20160150354A KR 1020150088189 A KR1020150088189 A KR 1020150088189A KR 20150088189 A KR20150088189 A KR 20150088189A KR 20160150354 A KR20160150354 A KR 20160150354A
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Abstract

본 발명은 유기 태양 전지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 유기 태양 전지에 관한 것으로서, 상기 유기 태양 전지의 제조 방법은 기재 위에 자성체로 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 투명 전극을 형성하는 단계, 투명 전극 위에 광활성층을 형성하는 단계, 그리고 상기 광활성층 위에 금속 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 유기 태양 전지의 제조 방법은 금속 나노와이어를 이용하여 우수한 투과도와 전기 전도성을 가지는 투명 전극을 제조할 수 있으며, 상기 금속 나노와이어 투명 전극이 균일한 조도를 가지도록 하여 상기 금속 나노와어어를 이용하여 투명 전극을 제조하는 경우 단락이 발생하는 문제를 해결할 수 있다.

Description

유기 태양 전지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 유기 태양 전지{METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC DEVICE AND ORGANIC DEVICE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 유기 태양 전지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 태양 전지란 유기 태양 전지, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 등과 같이 전하수송성 유기화합물을 사용하며, 일반적으로 다층 박막 구조를 갖는 장치이다. 유기화합물은 디자인이 가능하고, 다양하게 합성하는 것이 가능하기 때문에, 이를 이용한 유기 태양 전지는 무한한 발전의 가능성을 가지고 있다.
다층 박막 구조를 갖는 유기 소자는 슬롯다이 코팅, 스프레이코팅, 스핀코팅, 그라비어 코팅 등 다양한 코팅법을 이용하여 제조할 수 있으며, 이중에서도 롤투롤(roll-to-roll) 방식의 슬롯다이 코팅법이 주로 이용된다. 그러나, 슬롯다이 코팅을 통하여 다층 박막 구조를 형성할 경우, 먼저 형성된 박막의 표면에너지와 나중에 코팅할 코팅액의 표면장력 관계에 의하여 퍼짐성과 젖음성이 좋지 않고, 그 결과로 평평하고 고른 표면의 박막을 얻기 어렵다는 문제가 있다. 또한 롤투롤 공정을 여러 번 거치게 되면 웨브(web) 표면에 오염이 발생할 가능성이 높고, 또한 발생된 오염은 코팅액의 표면장력 불균형을 초래하여 박막 표면에 결함이 발생시키게 된다.
이 같은 슬롯다이 코팅시의 문제점을 해결하기 위해 다양한 기술들이 연구 개발 되었다. 구체적으로 한국특허공개 제2008-0020283호에는 하나의 슬롯 다이에서 여러 개의 슬롯을 통해 다수의 코팅액을 토출하는 방식이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 사용가능한 용매의 종류가 제한되는 문제점이 있다.
또한 한국특허공개 제2010-0062742호에는 한가지 물질을 먼저 코팅한 다음, 다른 물질을 코팅하는 방법으로 이질적인 물질을 다층코팅하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법의 경우 물질 상호간의 성질로 인하여 퍼짐성과 젖음성이 나빠 코팅 공정이 원활하게 진행되지 않는 문제점이 있었다.
또한, 투명 전극의 경우 슬롯다이 코팅으로 형성하는 것이 어려워 대부분 ITO(인듐주석산화물)을 스퍼터링(sputtering) 공정으로 증착하는 방식을 주로 사용한다. 이에 따라, 유연한 유기 태양 전지 제조 과정에서 ITO 공정은 인쇄 공정으로 제어가 불가능한 영역이며, 스퍼터링 과정 중에서도 원하는 모양으로 패터닝하는 것이 쉽지 않아 별도의 Ÿ‡/드라이(wet/dry) 에칭(etching) 공정이 필요하며, 상기 에칭 공정은 유기 태양 전지의 특성을 저하시킬 수도 있다.
한국특허공개 제 2008-0020283호(공개일: 2008년 3월 5일) 한국특허공개 제 2010-0062742호(공개일: 2010년 6월 10일)
Solar Energy Materials & Solar Cells 98(2012) 118-123 Solar Energy Materials & Solar Cells 95(2011) 731-734
본 발명의 목적은 금속 나노와이어를 이용하여 우수한 투과도와 전기 전도성을 가지는 투명 전극을 제조할 수 있으며, 상기 금속 나노와이어 투명 전극이 균일한 조도를 가지도록 하여 상기 금속 나노와어어를 이용하여 투명 전극을 제조하는 경우 단락이 발생하는 문제를 해결할 수 있는 유기 태양 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기 태양 전지의 제조 방법에 의하여 제조된 유기 태양 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기재 위에 자성체로 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 투명 전극을 형성하는 단계, 투명 전극 위에 광활성층을 형성하는 단계, 그리고 상기 광활성층 위에 금속 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 태양 전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 투명 전극을 형성하는 단계는 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 투명 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 상기 투명 전극 형성용 조성물을 상기 기재 위에 도포하는 단계, 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어가 상기 기재의 수평 방향을 따라 정렬되도록 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어에 자기장을 인가하는 단계, 및 상기 투명 전극 형성용 조성물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 나노와이어의 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 자성체는 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어는 상기 금속 나노와이어 100 중량부에 대하여 상기 자성체를 0.01 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
상기 투명 전극 형성용 조성물은 상기 투명 전극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어 0.01 내지 99.9 중량% 및 용매 0.1 내지 99.99 중량%를 포함할 수 있다.
상기 자기장을 인가하는 단계에서 상기 자기장의 세기는 10 내지 10000 Oe(Oersted)일 수 있다.
상기 자기장을 인가하는 단계에서 상기 자기장은 영구자석 또는 전자석을 이용하여 인가할 수 있다.
상기 건조하는 단계는 50 내지 80℃에서 30초 내지 10분 동안 1차 건조하고, 100 내지 140℃에서 30초 내지 10분 동안 2차 건조할 수 있다.
상기 투명 전극 위에 광활성층을 형성하는 단계 전에, 상기 투명 전극 위에 금속산화물 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속산화물 박막층을 형성하기 위한 금속산화물 박막층 형성용 조성물이 금속 클로라이드(chloride), 금속 아세테이트(acetate), 금속 시트레이트(citrate), 금속 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate), 금속 브로마이드(bromide), 금속 시아나이드(cyanide), 금속 포스페이트(phosphate), 금속 술페이트(sulfate), 금속 술파이드(sulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물 전구체 또는 이를 이용하여 만들어진 금속산화물 입자를 포함하며, 상기 금속은 Ti, Zn, Si, Mn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 기재, 상기 기재 위에 위치하는 투명 전극과 상기 투명 전극에 대향 배치되는 금속 전극, 그리고 상기 투명 전극과 금속 전극 사이에 위치하며, 정공수용체 및 전자수용체가 혼합된 광활성층을 포함하며, 상기 투명 전극은 자성체로 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
상기 유기 태양 전지는 상기 투명 전극과 상기 광활성층 사이에 금속산화물 박막층을 더 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 유기 태양 전지의 제조 방법은 기판의 탈/부탁 없이 연속적으로 전체 프린팅 공정에 의하여 제조할 수 있어 기재의 소모를 줄이면서 대량 생산이 가능하며, 별도의 에칭 공정없이 투명 전극 형성이 가능하여, 에칭에 의한 투명 전극의 특성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 태양 전지의 제조 방법은 금속 나노와이어를 이용하여 우수한 투과도와 전기 전도성을 가지는 투명 전극을 제조할 수 있으며, 상기 금속 나노와이어 투명 전극이 균일한 조도를 가지도록 하여 상기 금속 나노와어어를 이용하여 투명 전극을 제조하는 경우 단락이 발생하는 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 상기 투명 전극을 형성하는 장치의 일 실시예를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지를 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법은 기재 위에 자성체로 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 투명 전극을 형성하는 단계, 투명 전극 위에 광활성층을 형성하는 단계, 그리고 상기 광활성층 위에 금속 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 투명 전극을 형성하는 단계는 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 투명 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 상기 투명 전극 형성용 조성물을 상기 기재 위에 도포하는 단계, 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어가 상기 기재의 수평 방향을 따라 정렬되도록 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어에 자기장을 인가하는 단계, 및 상기 투명 전극 형성용 조성물을 건조하는 단계를 포함한다.
상기 기재는 유연한 필름 형태일 수 있으며, 상기 기재 필름은 투명성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 석영 또는 유리와 같은 투명 무기 기재 필름이거나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌설포네이트(PES), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리에테르이미드(PEI)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 투명 플라스틱 기재 필름을 사용할 수 있다. 특히, 상기 투명 플라스틱 기재 필름은 플렉서블(flexible)하면서도 높은 화학적 안정성, 기계적 강도 및 투명도를 가지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 상기 기재 필름은 약 400 내지 750nm의 가시광 파장에서 적어도 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 투과율을 갖는 것이 좋다.
상기 투명 전극을 형성하는 단계는 우선, 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 투명 전극 형성용 조성물을 제조한다.
상기 투명 전극 형성용 조성물은 자성체로 코팅된 금속 나노와이어 및 용매를 포함한다.
상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어의 금속은 전기 전도성이 있는 금속이면 어느 것이나 사용 가능하고, 구체적으로 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속의 나노와이어일 수 있으며, 바람직하게는 은 나노와이어일 수 있다.
상기 상기 금속 나노와이어는 평균직경이 1 내지 20nm이고, 평균길이가 15 내지 30㎛인 것이 기계적 특성의 저하없이 우수한 투명성 및 전도성을 나타낼 수 있어 바람직할 수 있다.
상기 금속 나노와이어를 코팅하는 자성체는 자성을 가진 것이면 본 발명에서 한정되는 것은 아니나, 적어도 100 가우스의 포화 자화를 가진 재료일 수 있다. 예를 들면, 강(ferro)자성 재료 또는 페리(ferri) 자성 재료와 같은 강한 자성 재료들은, 2000 내지 2400 가우스 정도의 상대적으로 높은 포화 자화로 인하여 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 강자성 재료는 예를 들어, 구리(Co), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 이들의 합금일 수 있고, 페리 자성 재료는 예를 들어, 철(Fe), 구리(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 이들을 포함하는 페라이트일 수 있다.
상기 금속 나노와이어를 상기 자성체로 코팅하는 방법은 일렉트로리스 플레이팅(electroless plating), 전기도금(electroplating), 물리 기상 증착법(예를들어, 증착(evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering)) 및 화학 기상 증착법을 포함하는 방법들을 이용할 수 있고, 일 예로, 상기 금속 나노와이어가 분산된 용액에 상기 자성체 나노 입자 분산 용액을 가하여 코팅할 수 있다.
상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어는 상기 금속 나노와이어 100 중량부에 대하여 상기 자성체를 0.01 내지 50 중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게 0.1 내지 30 중량부로 포함할 수 있다. 상기 자성체의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우 자성체 특성을 구현하지 못해 자력에 의한 정렬이 어려울 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 코팅된 자성체에 의해 나노와이어의 전도성이 낮아질 수 있다.
상기 자성체가 코팅된 금속 나노와이어에서 상기 자성체 코팅의 두께는 적어도 0.5nm일 수 있고, 유리하게는 적어도 2nm일 수 있다. 상기 자성체의 두께가 상기 범위 내인 경우 상기 자성체가 코팅된 나노와이어들 간에 들러붙는 것을 감소시키고 최종 정렬된 구조에서 나노와이어 부피 분율을 증가시킬 수 있다. 상기 용매는 상기 투명 전극 형성용 조성물의 점도를 조절하여 원활하게 필름을 형성할 수 있도록 한다.
상기 투명 전극 형성용 조성물에 사용되는 용매로는 구체적으로 물, 알코올, 글리콜 에테르, 에테르, 에스테르, 케톤, 카보네이트, 또는 아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로판올, 부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 테르피네올, 글리세린 등을 들 수 있고, 상기 글리콜 에테르로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있고, 상기 에테르로는 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있고, 상기 에스테르로는 에틸락테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 상기 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 아미드로는 N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드 등을 들 수 있다.
상기와 같은 투명 전극 형성용 조성물은 필름 형성시의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 0.1 내지 200,000cps 정도가 바람직하고, 1 내지 10,000cps가 보다 바람직할 수 있다. 박막 형성을 위한 조성물의 도포 방법 중에서 예를 들어, 잉크젯 프린팅으로 박막 및 패턴을 형성할 경우 전도층 형성용 조성물은 0.1 내지 50cps, 바람직하게는 1 내지 20cps, 보다 바람직하게는 2 내지 15cps의 점도를 갖는 것이 좋다. 만약, 이 범위보다 낮을 경우 소성 후 박막의 두께가 충분하지 못해 전도도 저하가 우려되며, 범위보다 높게 되면 원활하게 조성물이 토출되기 어려운 단점이 있다. 이에 따라 사용되는 구성성분들의 분자량 및 함량을 조절하여 상기 투명 전극 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 것이 바람직하다.
상기 투명 전극 형성용 조성물은 상기 투명 전극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어 0.01 내지 99.9 중량% 및 상기 용매 0.1 내지 99.99 중량%를 포함할 수 있다. 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어의 함량이 0.01 중량% 미만이면 코팅된 박막이 전도체 특성을 나타내지 않을 수 있고, 99.9 중량%를 초과하면 투과도 저하로 인하여 투명 전극 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 투명 전극 형성용 조성물은 종래 일반적으로 사용하는 부식방지제를 상기 황 원자를 포함하는 아미노산 화합물과 병용할 수 있다. 상기 일반적으로 사용되는 종래의 부식방지제로는 구체적으로, 벤조트리아졸(benzotriazole), 부틸 벤질 트리아졸, 2-아미노피리미딘, 5,6-디메틸벤즈이미다졸, 2-아미노-5-머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토피리미딘, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸, 알킬 디티오티아디아졸, 4-메틸프탈산, 페닐-머캅토-테트라졸, 테트라클로로프탈산 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 투명 전극 형성용 조성물에는 불소계 유동성 조절제, 및 바인더 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 불소계 유동성 조절제는 기재와의 표면 에너지 조절을 통해 안정적인 전도층의 형성이 가능하도록 하며, 전도층의 두께 및 면저항 균일도를 개선시키는 역할을 한다.
구체적으로 상기 불소계 유동성 조절제는 퍼플루오로알킬 카르복실레이트(perfluoroalkyl carboxylate)일 수 있다. 보다 구체적으로 NEOS사의 FTERGENT 시리즈 등이 사용될 수 있다.
상기 불소계 유동성 조절제는 상기 금속 나노와이어 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 불소계 유동성 조절제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 투명 전극 형성용 조성물의 표면에너지를 충분히 제어하지 못해 일부 기재에서 코팅성이 현저하게 저하될 우려가 있다. 또, 상기 불소계 유동성 조절제의 함량이 5 중량부를 초과하면 전도층의 두께 제어가 어려워 필름의 면저항 균일도가 저하될 우려가 있다.
상기 바인더는 기재 및 나노와이어간의 접착력을 증가시켜 나노와이어의 박리 및 면저항이 증가를 방지하는 역할을 한다.
이와 같은 바인더로는 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산 에스테르와 같은 아크릴계 수지; 에틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스계 수지; 지방족 또는 공중합 폴리에스테르계 수지; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트와 같은 비닐계 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리에테르; 우레아 수지; 알키드 수지; 실리콘 수지; 불소수지; 폴리에틸렌과 같은 올레핀계 수지; 석유 및 로진계 수지 등과 같은 열가소성 수지; 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지 등과 같은 열경화성 수지; 그리고 에틸렌-프로필렌계 고무, 스티렌-부타디엔계 고무 등을 들 수 있으며, 이중에서도 바인더 성능이 우수한 폴리우레탄 수지가 보다 바람직할 수 있다.
상기 바인더는 금속 나노와이어 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 기재 및 나노와이어간의 접착력이 충분하지 못하여 나노와이어의 박리 및 면저항이 증가할 우려가 있고, 5 중량부를 초과할 경우에는 투과도 및 헤이즈가 증가할 우려가 있다.
상기 투명 전극 형성용 조성물에는 상술한 성분들 외에 선택적으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 계면활성제(surfactant), 습윤제(wetting agent), 칙소제(thixotropic agent), 레벨링(levelling)제, 부식 방지제, 소포제 또는 환원제, 광중합개시제 등의 기타 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 계면활성제로는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)와 같은 음이온 계면활성제, 노닐페녹시폴리에톡시에탄올(nonyl phenoxy- polyethoxyethanol), 듀폰사(Dupont)제품의 에프에스엔(FSN)과 같은 비이온성 계면활성제, 그리고 라우릴벤질암모늄 클로라이드 등과 같은 양이온성 계면활성제나 라우릴 베타인(betaine), 코코 베타인과 같은 양쪽성 계면활성제 등이 사용될 수 있다.
상기 습윤제 또는 습윤분산제로는 폴리에틸렌글리콜, 에어프로덕트사(Air Product) 제품의 써피놀 시리즈, 데구사(Deguessa)의 테고 웨트 시리즈와 같은 화합물이 사용될 수 있다.
상기 칙소제 또는 레벨링제로는 비와이케이(BYK)사의 비와이케이(BYK) 시리즈, 데구사(Degussa)의 글라이드 시리즈, 에프카(EFKA)사의 에프카(EFKA) 3000 시리즈나 코그니스(Cognis)사의 디에스엑스(DSX) 시리즈 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 환원제는 전도층 형성용 조성물의 도포 후 열처리시 소성이 용이하도록 하는 것으로, 구체적으로는 히드라진, 아세틱히드라자이드, 소디움 또는 포타슘 보로하이드라이드, 트리소디움 시트레이트, 그리고 메틸디에탄올아민, 디메틸아민보란(dimethylamineborane)과 같은 아민화합물; 제1염화철, 유산철과 같은 금속 염; 수소; 요오드화 수소; 일산화탄소; 포름알데히드, 아세트알데히드와 같은 알데히드 화합물; 글루코스, 아스코빅산, 살리실산, 탄닌산(tannic acid), 피로가롤(pyrogallol), 히드로퀴논과 같은 유기 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기 투명 전극 형성용 조성물을 상기 기재에 도포하는 방법으로는 슬롯다이, 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터블레이딩 또는 스퍼터링 등 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 투명 전극을 형성하는 단계는 상기 기재 위에 상기 투명 전극 형성용 조성물을 도포하고, 상기 투명 전극을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어가 상기 기재의 수평 방향을 따라 정렬되도록 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어에 자기장을 인가한다.
상기 자기장의 에너지를 감소시키려는 경향 때문에, 상기 투명 전극 형성용 조성물 내에서 이동 가능한 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어들은 가해진 자기장의 방향을 따라 정렬되며, 인접하는 자기적 쌍극자에 의한 반발의 결과로서 평행하며, 측면으로 간격이 있는 정렬 구조를 갖는 경향이 있다.
이에 따라, 기재와 수직 방향으로 배열된 금속 나노와이어에 의해 상부 층과 쇼트가 발생하여 소자 기능을 발휘하지 못하는 문제를 해결할 수 있다.
상기 투명 전극 내의 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어의 함량은 자기적 응집을 감소시키기 위해 너무 높은 함량으로 포함되는 것은 바람직하지 않다. 이에 따라, 상기 투명 전극 내의 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어의 함량은 상기 투명 전극 전체 부피에 대하여 50 부피% 이하, 유리하게는 30 부피% 이하, 더욱 유리하게는 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 자기장의 인가는 상기 기재의 상기 투명 전극이 형성된 면의 반대쪽 면에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어들을 상기 기재의 표면으로 끌어당겨서, 상기 투명 전극의 표면에 상기 금속 나노와이어들이 튀어나오지 않게 할 수 있으며, 상기 투명 전극을 균일한 두께로 형성하는 것이 가능하다.
상기 인가되는 자기장의 세기는 10 내지 10000 Oe(Oestered)일 수 있고, 유리하게는 100 내지 5000 Oe일 수 있다. 상기 자기장의 세기가 10 Oe 미만인 경우 나노와이어의 정렬이 어려울 수 있고, 10000 Oe를 초과하는 경우 나노와이어가 뭉치는 현상이 발생할 수 있다.
상기 자기장은 적당한 방법에 의해 인가될 수 있는데, 예를 들어, 하나 이상의 영구자석들 또는 솔레노이드와 같은 전자석들을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 상기 투명 전극을 형성하는 장치의 일 실시예를 도시한 개략도이다. 상기 도 1을 참고하면, 자성체로 코팅된 은 나노와이어를 포함하는 투명 전극 형성용 조성물(20)을 슬롯다이(30)를 이용하여 기재(10) 위에 도포하고, 상기 자성체로 코팅된 은 나노와이어를 정렬시키기 위하여 기재(10)의 반대면에서 영구 자석(40)을 이용하여 자기장을 인가한다.
다음으로, 상기 투명 전극 형성용 조성물을 건조하여 투명 전극을 형성한다.
상기 건조는 구체적으로 50 내지 80℃에서 30초 내지 10분 동안 1차 건조하고, 100 내지 140℃에서 30초 내지 10분 동안 2차 건조할 수 있다. 상기 건조를 2단계로 진행하는 경우 낮은 전기 저항 및 필름의 헤이즈(haze)를 낮게 하는 데에 유리하다. 상기 1차 및 2차 건조 온도가 상기 범위를 초과하는 경우 끓는점이 낮은 수계 용매가 끓어 증발되기 때문에 투명 전극 필름의 헤이즈(haze)를 높일 수 있다. 또한, 상기 건조는 2단계 이상의 단계를 갖는 온도로 이루어질 수 있다. 구체적으로는 50℃ 내지 60℃의 1 단계, 60℃ 초과 80℃의 2 단계, 80℃ 초과 100℃의 3단계, 100℃ 초과 120℃의 4 단계, 120℃ 초과 140℃의 5 단계로, 50℃ 내지 140℃의 열처리 온도 내에서 건조 단계를 구성할 수 있다.
상기 건조는 열풍건조, NIR 건조, 또는 UV 건조를 통하여 실시될 수 있다.
상기 유기 태양 전지의 제조 방법은 상기 투명 전극을 건조한 후, 선택적으로 상기 투명 전극을 압착 롤러 사이를 통과시켜, 상기 투명 전극의 두께 편차와 표면 조도를 개선시킬 수 있다.
이후, 상기 유기 태양 전지의 제조 방법은 상기 투명 전극이 형성된 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서 코팅 용액을 코팅하여 박막층을 형성하는 단계를 포함한다. 이때 상기 박막층은 광활성층, 정공전달층, 금속산화물 박막층 및 금속 전극층으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 상기 코팅 용액은 상기한 박막층 형성용 코팅 물질 및 용매를 포함한다.
상기 코팅물질은 유기 태양 전지를 구성하는 각 박막에 포함되는 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 구체적으로는 상기 코팅물질은 광활성층 형성용 물질, 정공전달층 형성용 물질, 금속산화물 박막층 형성용 물질 및 금속 전극층 형성용 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이는 형성하고자 하는 코팅층의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 박막층을 형성하는 단계가 금속산화물 박막층을 형성하는 단계일 경우, 상기 코팅물질은 금속산화물 박막층 형성용 물질로서 금속 클로라이드(chloride), 금속 아세테이트(acetate), 금속 시트레이트(citrate), 금속 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate), 금속 브로마이드(bromide), 금속 시아나이드(cyanide), 금속 포스페이트(phosphate), 금속 술페이트(sulfate), 금속 술파이드(sulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물 전구체 또는 이로부터 제조된 금속산화물 입자일 수 있다. 이때 상기 금속은 Ti, Zn, Si, Mn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 박막층을 형성하는 단계가 광활성층을 형성하는 단계일 경우, 상기 코팅물질은 광활성층 형성용 물질로서 정공수용체, 전자수용체 또는 이들의 전구체일 수 있다. 구체적으로 상기 정공수용체는 폴리-3-헥실티오펜[poly-3-hexylthiophene, P3HT], 폴리-3-옥틸티오펜[poly-3-octylthiophene, P3OT], 폴리파라페닐렌비닐렌[poly-p-phenylenevinylene, PPV], 폴리(디옥틸플루오렌)[poly(9,9'-dioctylfluorene)], 폴리(2-메톡시,5-(2-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)[poly(2-methoxy,5-(2-ethyle-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene, MEH-PPV], 및 폴리(2-메틸,5-(3',7'-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌[poly(2-methyl,5-(3',7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene, MDMOPPV]로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 전자수용체는 (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM], (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester; C70-PCBM], (6,6)-티에닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-thienyl-C61-butyric acid methyl ester; ThCBM], 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 박막층을 형성하는 단계가 정공전달층을 형성하는 단계일 경우, 상기 코팅물질은 정공전달층 형성용 물질로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(스티렌설포네이트)(PSS), 폴리아닐린, 프탈로시아닌, 펜타센, 폴리디페닐 아세틸렌, 폴리(t-부틸)디페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)디페닐아세틸렌, 구리 프탈로시아닌(Cu-PC) 폴리(비스트리플루오로메틸)아세틸렌, 폴리비스(T-부틸디페닐)아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴) 디페닐아세틸렌, 폴리(카르바졸)디페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐아세틸렌, 폴리피리딘아세틸렌, 폴리메톡시페닐아세틸렌, 폴리메틸페닐아세틸렌, 폴리(t-부틸)페닐아세틸렌, 폴리니트로페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)페닐아세틸렌 및 폴리(트리메틸실릴)페닐아세틸렌로 이루어진 군에서 선택되는 정공전달물질 또는 이들의 전구체일 수 있다.
또한 상기 박막층을 형성하는 단계가 전극을 형성하는 단계일 경우, 상기 코팅물질은 금속 전극층 형성용 물질로서 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 망간(Mn) 등의 금속 입자; 또는 상기 금속원소를 포함하는 전구체, 예를 들면 질산은(AgNO3), Cu(HAFC)2 (Cu(hexafluoroacetylacetonate)2,), Cu(HAFC)(1,5-Cyclooctanediene), Cu(HAFC)(1,5-Dimethylcyclooctanediene), Cu(HAFC)(4-Methyl-1-pentene), Cu(HAFC)(Vinylcyclohexane), Cu(HAFC)(DMB), Cu(TMHD)2(Cu (tetramethylheptanedionate)2), DMAH(dimethylaluminum hydride), TMEDA(tetramethylethylenediamine), DMEAA(dimethylethylamine alane, NMe2Et·AlH3), TMA(trimethylaluminum), TEA(triethylaluminum), TBA(triisobutylaluminum), TDMAT(tetra(dimethylamino)titanium), TDEAT(tetra(dimethylamino)titanium) 등 일 수 있다. 상기 코팅물질이 금속 입자일 경우, 상기 금속 입자의 입경은 1nm 내지 50nm, 바람직하게는 3nm 내지 20nm일 수 있다.
상기와 같은 코팅물질은 형성하고자 하는 박막의 용도에 따라 그 함량이 적절히 결정될 수 있는데, 구체적으로는 코팅용액 총 중량에 대하여 5 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매로는 상기한 코팅물질을 용해시키거나 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 용매는 물; 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올; 또는 아세톤, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸부틸에테르, N-메틸피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸술폭사이드(DMSO), 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 디옥산, 터피네올, 메틸에텔케톤 등의 유기 용매, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 코팅액 제조시 코팅물질의 종류에 따라 상기한 용매 물질들 중에서 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 코팅 용액 중 잔부의 양으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 코팅용액 총 중량에 대하여 1 내지 95중량%로 포함될 수 있다. 용매의 함량이 95중량%를 초과할 경우 원하는 코팅층의 기능을 얻기 어렵고, 용매의 함량이 1중량% 미만일 경우 균일한 두께의 박막 형성이 어렵다.
상기와 같은 구성을 갖는 코팅 용액은 상기한 코팅물질을 용매 중에 분산시키거나 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 기재에 대한 박막층 형성시, 상기 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키는 속도는 0.01m/min 내지 20m/min일 수 있고, 바람직하게 0.1m/min 내지 5m/min 일 수 있다. 상기 이송 속도는 롤투롤 장비를 이용한 박막층의 코팅 및 건조 속도에 따라 최적화하여 사용할 수 있다.
이송된 기재에 대한 코팅 용액의 코팅은 슬롯-다이(slot-die) 코팅, 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 또는 닥터블레이딩 등의 방법으로 실시될 수 있으며, 슬롯-다이 코팅법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 상기 코팅 용액의 코팅 후, 코팅된 기재에 대해 선택적으로 건조 또는 열처리하는 후처리 공정을 실시할 수 있다. 상기 건조는 50 내지 400℃, 바람직하게는 70 내지 200℃에서 1 내지 30분 동안 열풍건조, NIR 건조, 또는 UV 건조를 통하여 실시될 수 있다.
일례로, 광활성층의 경우 코팅 공정 후 25 내지 150℃에서 5 내지 145분 동안 건조 및 열처리하는 후처리 공정을 실시할 수 있다. 상기 건조 공정과 열처리 공정의 적절한 조절에 의하여 상기 전자수용체와 상기 정공수용체 사이에 적절한 상분리를 유도할 수 있고, 상기 전자수용체의 배향을 유도할 수 있다. 상기 열처리 공정의 경우, 온도가 25℃ 미만인 경우 상기 전자수용체 및 상기 정공수용체의 이동도가 낮아서 열처리 효과가 미미할 수 있고, 상기 열처리 온도가 150℃를 초과하는 경우 상기 전자수용체의 열화로 인하여 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 열처리 시간이 5분 미만인 경우 상기 전자수용체 및 상기 정공수용체의 이동도가 낮아서 열처리 효과가 미미할 수 있고, 상기 열처리 시간이 145분을 초과하는 경우 상기 전자수용체의 열화로 인하여 성능이 저하될 수 있다.
상기와 같은 방법에 따라 형성되는 박막층의 두께는 그 용도에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 바람직하게는 10nm 내지 10㎛, 보다 바람직하게 20nm 내지 1㎛ 일 수 있다. 상기 박막층의 두께가 상기 범위 내인 경우 제조된 유기 소자의 효율이 가장 우수하다.
한편, 상기 금속 전극은 상기 롤투롤 방식에 따른 슬롯 다이 코팅법에 의해 형성되지 않을 수도 있는데, 이 경우 상기 금속 전극은 상기 정공전달층 위에 금속 전극 형성 물질을 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 그라비어 오프셋(Gravure-offset) 프린팅, 열 기상 증착, 전자 빔 증착, RF 또는 마그네트론 스퍼터링, 화학적 증착 또는 이와 유사한 방법을 통하여 형성할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 제조 방법에 의해 제조된 유기 태양 전지를 제공한다.
상기 유기 태양 전지는 유기 태양 전지를 구성하는 다층의 박막 중 1층 이상이 상기한 제조 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 상세하게는 상기 유기 태양 전지는 기재, 상기 기재 위에 위치하는 투명 전극과 상기 투명 전극에 대향 배치되는 금속 전극, 그리고 상기 투명 전극과 금속 전극 사이에 위치하며, 정공수용체 및 전자수용체가 혼합된 광활성층을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 상기 투명 전극이 금속 나노와이어를 포함하며, 상기 기재의 표면은 유기 용매로 표면 처리된 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기 태양 전지를 도시한 사시도이다. 도 2는 본 발명에 대한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도 2에서는 투명 전극과 광활성층 사이에 형성된 금속산화물 박막층을 포함하는 유기 태양 전지를 예시하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2를 참조하면, 상기 유기 태양 전지(100)는 서로 대향 배치되는 금속 전극(160)과 투명 전극(120), 상기 금속 전극(160)과 투명 전극(120) 사이에 위치하며, 정공수용체 및 전자수용체가 혼합된 광활성층(140), 그리고 상기 투명 전극(120)과 상기 광활성층(140) 사이에 형성되는 금속산화물 박막층(170)을 포함한다.
상기 투명 전극(120)은 투명 전극 지지를 위한 기재 필름(110)을 포함할 수 있으며, 상기 기재 필름은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 투명 전극(120)은 상기 기재 필름(110)을 통과한 빛이 광활성층(140)에 도달할 수 있도록 하는 경로가 되므로, 전도성과 함께 높은 투명도를 갖는 투명 전도성 물질을 포함한다. 상기 투명 전극(120)은 상기 유기 태양 전지의 제조 방법에 의하여 제조됨에 따라 금속 나노와이어를 포함한다. 또한, 상기 투명 전극(120)은 상기 유기 용매로 표면 처리된 기재 필름(110) 위에 형성된다.
상기 광활성층(140)은 정공수용체와 전자수용체가 혼합된 벌크 이종 접합 구조를 가진다.
상기 정공수용체는 전기 전도성 고분자 또는 유기 저분자 반도체 물질 등과 같은 유기 반도체로서, 상기 전기 전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiphene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene), 폴리플루오렌(polyfulorene), 폴리피롤(polypyrrole), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 유기 저분자 반도체 물질은 펜타센(pentacene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 퍼릴렌(perylene), 올리고티오펜(oligothiphene), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 상기 정공수용체는 폴리-3-헥실티오펜[poly-3-hexylthiophene, P3HT], 폴리-3-옥틸티오펜[poly-3-octylthiophene, P3OT], 폴리파라페닐렌비닐렌[poly-p-phenylenevinylene, PPV], 폴리(디옥틸플루오렌)[poly(9,9'-dioctylfluorene)], 폴리(2-메톡시,5-(2-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)[poly(2-methoxy,5-(2-ethyle-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene, MEH-PPV], 폴리(2-메틸,5-(3',7'-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌[poly(2-methyl,5-(3',7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene, MDMOPPV] 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 전자수용체는 풀러렌(fullerene, C60) 또는 풀러렌 유도체, CdS, CdSe, CdTe, ZnSe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 나노 입자일 수 있다. 바람직하게는 상기 전자수용체는 (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM], (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester; C70-PCBM], (6,6)-티에닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-thienyl-C61-butyric acid methyl ester; ThCBM], 탄소나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 광활성층(140)은 상기 정공수용체로서 P3HT와 상기 전자수용체로서 PCBM의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하고, 이때 상기 P3HT와 PCBM의 혼합 중량 비율을 1:0.1 내지 1:2일 수 있다.
상기 유기 태양 전지(100)는 상기 금속 전극(160)과 상기 광활성층(140) 사이에 정공전달층(150)을 더 포함할 수 있다. 상기 정공전달층(150)은 광활성층(140)에서 발생된 정공을 금속 전극(160)으로 이동시키는 것을 도와주는 층이다. 상기 정공전달층(150)은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(스티렌설포네이트)(PSS), 폴리아닐린, 프탈로시아닌, 펜타센, 폴리디페닐 아세틸렌, 폴리(t-부틸)디페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)디페닐아세틸렌, 구리 프탈로시아닌(Cu-PC) 폴리(비스트리플루오로메틸)아세틸렌, 폴리비스(T-부틸디페닐)아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴) 디페닐아세틸렌, 폴리(카르바졸)디페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐아세틸렌, 폴리피리딘아세틸렌, 폴리메톡시페닐아세틸렌, 폴리메틸페닐아세틸렌, 폴리(t-부틸)페닐아세틸렌, 폴리니트로페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)페닐아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴)페닐아세틸렌, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 정공전달물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 PEDOT와 PSS의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 유기 태양 전지(100)는 상기 투명 전극(120)과 상기 광활성층(140) 사이에 금속산화물 박막층(170)을 포함한다. 상기 금속산화물 박막층(170)은 부전극으로서 전자의 이동 속도를 증가시켜 유기 태양 전지(100)의 작동을 가능하게 하고, 외부로부터 침투하는 산소와 수분을 차단하여 상기 광활성층(140)에 포함된 고분자가 산소와 수분에 의하여 열화되는 것을 방지하여 유기 태양 전지(100)의 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 금속산화물 박막층(170)은 두께가 10 내지 500nm, 바람직하게 20 내지 300nm, 더욱 바람직하게 20 내지 200nm일 수 있다. 상기 금속산화물 박막층(170)의 두께가 상기 범위 내인 경우 전자의 이동 속도를 향상시키면서도 외부로부터 산소와 수분이 침투하여 광활성층 및 정공전달층에 영향을 주는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한 상기 금속산화물 박막층(170)에 포함되는 금속산화물은 평균 입경이 10nm 이하이고, 바람직하게 1 내지 8nm이고, 더욱 바람직하게 3 내지 7nm일 수 있다.
상기 금속산화물은 Ti, Zn, Si, Mn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속의 산화물일 수 있으며, 바람직하게 ZnO일 수 있다. 상기 ZnO는 밴드갭이 넓고 반도체적 성질을 가지고 있어, 상기 투명 전극(120)과 함께 사용하는 경우 전자의 이동을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 합성예 : 자성체로 코팅된 은 나노와이어의 제조]
( 합성예 1)
2-neck round-bottom flask에 n-Octylether 40㎖를 넣고 300℃로 가열시킨 후, Fe(oleate)3(1.1×103 mol)와 Oleicacid 0.5㎖(1.57×103 mol)를 혼합한 것을 한 번에 주입을 하고 30분 반응시켰다. 이렇게 합성된 자성 나노 입자를 3000rpm으로 5분 원심 분리 후, 아이소프로필 알코올 30㎖를 넣고 재 분산시킨 후, 같은 조건으로 원심분리를 2회 한 뒤 톨루엔에 0.01wt%의 농도로 분산시켰다.
이소프로필 알코올에 0.1wt% 농도로 분산시킨 은 나노와이어 분산 용액 20㎖과 상기 제조된 자성 나노 입자 분산 용액 10㎖를 볼텍싱하면서 상기 자성 나노 입자 분산 용액을 상기 은 나노와이어 분산 용액에 한 방울씩 주입하였다. 주입이 완료되면 최종적으로 1분간 Vortex로 섞어준 후, 2000rpm의 속도로 3분간 원심 분리를 하여 자성체로 코팅된 은 나노와이어를 제조하였다.
[ 제조예 : 유기 태양 전지의 제조]
( 실시예 1)
상기 합성예 1에서 제조한 자성체로 코팅된 은 나노와이어 20g을 증류수 99g에 첨가하고, 바인더로서 수계 우레탄 레진(나눅스 NPC-3700) 0.2g 및 불소계 유동성 조절제(FTERGEN) 0.1g을 첨가하여 점도 6.2cps의 투명 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 투명 전극 형성용 조성물을 상기 기재 필름을 계속적으로 롤투롤 방식으로 이송시키면서 상기 기재 필름 위에 슬롯다이 코팅하였다. 이때, 상기 기재 필름 아래쪽에 영구 자석을 배치하여 자기장을 인가함으로써, 상기 자성체로 코팅된 은 나노와이어가 기재 필름의 수평 방향으로 정렬되도록 하였다.
상기 기재 필름에 도포된 투명 전극 형성용 조성물을 60℃에서 1분 동안 1차 열풍 건조하고, 140℃에서 1분 동안 2차 열풍 건조하였다.
계속적으로 상기 투명 전극이 형성된 기재 필름을 롤투롤 방식으로 이송시키면서 상기 투명 전극 위에 ZnO 함유 코팅액(Zn(OAC)2·2H2O 247mg, KOH 126mg 및 1-부탄올(1-Butanol) 1ml를 혼합하여 제조함)을 스트라이프 형태로 슬롯다이 코팅한 후 120℃에서 건조하여 ZnO의 금속산화물 박막층을 형성하였다. 상기 슬롯다이 코팅시 라인 속도(line speed)는 12mm/sec, 슬롯다이 높이는 1300㎛, 코팅액 유량(flow rate)은 0.4ml/min으로 하였다.
이어서 상기 ZnO 금속산화물 박막층 위에 광활성층 형성용 코팅용액(lisicon® SP001(머크사제) 15mg, lisicon® A-600(머크사제) 12mg 및 1,2-디클로로벤젠(Dichlorobenzene) 1ml를 혼합하여 제조함)을 슬롯 다이 코팅하고 120℃에서 건조하여 광활성층을 제조하였다. 상기 슬롯 다이 코팅시 라인 속도는 12mm/sec, 슬롯다이 높이는 1500㎛, 코팅액 유량은 1.2ml/min로 하였다.
상기 광활성층 위에 PEDOT:PSS(Orgacon® EL-P 5010, agfa사제)를 포함하는 정공전달층 형성용 조성물을 슬롯 다이 코팅하고, 120℃에서 건조하여 정공전달층을 형성하였다. 상기 슬롯 다이 코팅시 라인 속도는 5mm/sec, 슬롯다이 높이는 800㎛, 코팅액 유량은 3.0ml/min로 하였다.
이후, 스크린 프린터를 이용하여 상기 정공전달층 위에 Ag 전극을 프린팅하여 유기 태양 전지를 제작하였다.
( 비교예 1)
ITO층이 형성된 기재 필름을 롤투롤 방식으로 이송시키면서 상기 ITO층 위에 ZnO 함유 코팅액(Zn(OAC)2·2H2O 247mg, KOH 126mg 및 1-부탄올(1-Butanol) 1ml를 혼합하여 제조함)을 스트라이프 형태로 슬롯다이 코팅한 후 120℃에서 건조하여 ZnO의 금속산화물 박막층을 형성하였다. 상기 슬롯다이 코팅시 라인 속도(line speed)는 12mm/sec, 슬롯다이 높이는 1300㎛, 코팅액 유량(flow rate)은 0.4ml/min으로 하였다.
이어서 상기 ZnO 금속산화물 박막층 위에 광활성층 형성용 코팅용액(lisicon® SP001(머크사제) 15mg, lisicon® A-600(머크사제) 12mg 및 1,2-디클로로벤젠(Dichlorobenzene) 1ml를 혼합하여 제조함)을 슬롯 다이 코팅하고 120℃에서 건조하여 광활성층을 제조하였다. 상기 슬롯 다이 코팅시 라인 속도는 12mm/sec, 슬롯다이 높이는 1500㎛, 코팅액 유량은 1.2ml/min로 하였다.
상기 광활성층 위에 PEDOT:PSS(Orgacon ® EL-P 5010, agfa사제)를 포함하는 정공전달층 형성용 조성물을 슬롯 다이 코팅하고, 120℃에서 건조하여 정공전달층을 형성하였다. 상기 슬롯 다이 코팅시 라인 속도는 5mm/sec, 슬롯다이 높이는 800㎛, 코팅액 유량은 3.0ml/min로 하였다.
이후, 스크린 프린터를 이용하여 상기 정공전달층 위에 Ag 전극을 프린팅하여 유기 태양 전지를 제작하였다.
( 비교예 2)
은 나노와이어 20g을 증류수 99g에 첨가하고, 바인더로서 수계 우레탄 레진(나눅스 NPC-3700) 0.2g 및 불소계 유동성 조절제(FTERGEN) 0.1g을 첨가하여 점도 6.2cps의 투명 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 투명 전극 형성용 조성물을 상기 기재 필름을 계속적으로 롤투롤 방식으로 이송시키면서 상기 기재 필름 위에 슬롯다이 코팅한 후, 60℃에서 1분 동안 1차 열풍 건조하고, 140℃에서 1분 동안 2차 열풍 건조하였다.
계속적으로 상기 투명 전극이 형성된 기재 필름을 롤투롤 방식으로 이송시키면서 상기 투명 전극 위에 ZnO 함유 코팅액(Zn(OAC)2·2H2O 247mg, KOH 126mg 및 1-부탄올(1-Butanol) 1ml를 혼합하여 제조함)을 스트라이프 형태로 슬롯다이 코팅한 후 120℃에서 건조하여 ZnO의 금속산화물 박막층을 형성하였다. 상기 슬롯다이 코팅시 라인 속도(line speed)는 12mm/sec, 슬롯다이 높이는 1300㎛, 코팅액 유량(flow rate)은 0.4ml/min으로 하였다.
이어서 상기 ZnO 금속산화물 박막층 위에 광활성층 형성용 코팅용액(lisicon® SP001(머크사제) 15mg, lisicon® A-600(머크사제) 12mg 및 1,2-디클로로벤젠(Dichlorobenzene) 1ml를 혼합하여 제조함)을 슬롯 다이 코팅하고 120℃에서 건조하여 광활성층을 제조하였다. 상기 슬롯 다이 코팅시 라인 속도는 12mm/sec, 슬롯다이 높이는 1500㎛, 코팅액 유량은 1.2ml/min로 하였다.
상기 광활성층 위에 PEDOT:PSS(Orgacon ® EL-P 5010, agfa사제)를 포함하는 정공전달층 형성용 조성물을 슬롯 다이 코팅하고, 120℃에서 건조하여 정공전달층을 형성하였다. 상기 슬롯 다이 코팅시 라인 속도는 5mm/sec, 슬롯다이 높이는 800㎛, 코팅액 유량은 3.0ml/min로 하였다.
이후, 스크린 프린터를 이용하여 상기 정공전달층 위에 Ag 전극을 프린팅하여 유기 태양 전지를 제작하였다.
[ 시험예 1: 유기 태양 전지의 성능 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 유기 태양 전지의 전류-전압 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Voc(V) Isc(mA) Jsc(mA/cm2) FF(%) Eff.(%)
실시예 1 7.611 0.061 0.842 50.339 3.228
비교예 1 7.595 0.057 0.785 52.180 3.110
- Voc: open-circuit voltage, 개방전압
- Isc, Jsc: short-circuit photocurrent density, 단락전류밀도
- FF: fill factor, 필팩터
- Eff.: Efficiency, 효율
상기 표 1을 참고하면, 자성체를 코팅한 나노와이어를 사용함으로써 유기 태양 전지의 효율이 상승하였음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 기재
20: 투명 전극 형성용 조성물
30: 슬롯다이
40: 영구 자석
100 : 유기 태양 전지
110 : 기재 필름
120 : 투명 전극
140 : 광활성층
150 : 정공전달층
160 : 금속 전극
170 : 금속산화물 박막층

Claims (13)

  1. 기재 위에 자성체로 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 투명 전극을 형성하는 단계,
    투명 전극 위에 광활성층을 형성하는 단계, 그리고
    상기 광활성층 위에 금속 전극을 형성하는 단계
    를 포함하는 유기 태양 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 투명 전극을 형성하는 단계는
    상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 투명 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계,
    상기 투명 전극 형성용 조성물을 상기 기재 위에 도포하는 단계,
    상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어가 상기 기재의 수평 방향을 따라 정렬되도록 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어에 자기장을 인가하는 단계, 및
    상기 투명 전극 형성용 조성물을 건조하는 단계
    를 포함하는 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 자성체는 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어는 상기 금속 나노와이어 100 중량부에 대하여 상기 자성체를 0.01 내지 50 중량부로 포함하는 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 투명 전극 형성용 조성물은 상기 투명 전극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 상기 자성체로 코팅된 금속 나노와이어 0.01 내지 99.9 중량% 및 용매 0.1 내지 99.99 중량%를 포함하는 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 자기장을 인가하는 단계에서 상기 자기장의 세기는 10 내지 10000 Oe(Oersted)인 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 자기장을 인가하는 단계에서 상기 자기장은 영구자석 또는 전자석을 이용하여 인가하는 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는
    50 내지 80℃에서 30초 내지 10분 동안 1차 건조하고,
    100 내지 140℃에서 30초 내지 10분 동안 2차 건조하는 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 투명 전극 위에 광활성층을 형성하는 단계 전에,
    상기 투명 전극 위에 금속산화물 박막층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속산화물 박막층을 형성하기 위한 금속산화물 박막층 형성용 조성물이 금속 클로라이드(chloride), 금속 아세테이트(acetate), 금속 시트레이트(citrate), 금속 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate), 금속 브로마이드(bromide), 금속 시아나이드(cyanide), 금속 포스페이트(phosphate), 금속 술페이트(sulfate), 금속 술파이드(sulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물 전구체 또는 이를 이용하여 만들어진 금속산화물 입자를 포함하며,
    상기 금속은 Ti, Zn, Si, Mn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  12. 기재,
    상기 기재 위에 위치하는 투명 전극과 상기 투명 전극에 대향 배치되는 금속 전극, 그리고
    상기 투명 전극과 금속 전극 사이에 위치하며, 정공수용체 및 전자수용체가 혼합된 광활성층을 포함하며,
    상기 투명 전극은 자성체로 코팅된 금속 나노와이어를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 태양 전지는 상기 투명 전극과 상기 광활성층 사이에 금속산화물 박막층을 더 포함하는 것인 유기 태양 전지.
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