KR20180035057A

KR20180035057A - 유기 태양전지 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180035057A
Application number: KR1020160125053A
Authority: KR
Inventors: 조근상; 문정열; 김광수
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2018-04-05

Abstract

본 발명은 유기 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판; OMO 다층 구조의 음극; 광활성층; 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 태양전지에 있어서, 상기 OMO 다층 구조의 음극은 제1금속산화물층, 금속층 및 제2금속산화물층의 3층 구조를 갖되, 상기 금속층이 양극과 직접 전기적으로 연결되는 유기 태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 유기 태양전지는 금속층이 일부 노출된 OMO 다층 구조의 전극을 구비하여 전지의 두께 감소가 가능하고 유연성 및 성능을 향상시킬 수 있어 유기 태양전지의 다양한 분야로의 적용을 가능케 한다.

Description

유기 태양전지 및 이의 제조 방법{ORGANIC PHOTOVOLTAICS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 유연성 및 성능이 향상된 유기 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 태양전지는 태양 에너지를 전기 에너지로 변환할 목적으로 제작된 광전지로, 태양으로부터 생성된 빛 에너지를 전기 에너지로 바꾸는 반도체 소자를 의미한다. 이러한 태양전지는 공해가 적고 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다. 최근에 태양전지에 관한 기술은 발전 단가를 낮추는 저가형 태양전지에 대한 연구와 변환 효율을 높이는 고효율 태양전지에 대한 연구가 동시에 진행되고 있다.

태양전지는 내부 구성 물질 중 광활성층을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양전지로 나뉠 수 있다. 무기 태양전지는 단결정 실리콘이 주로 사용되는데, 이러한 단결정 실리콘계 태양 전지는 효율 및 안정성 면에서 우수하고 현재 양산이 이루어지고 있는 태양 전지의 대부분을 차지하고 있지만 현재 원자재 확보, 효율 향상, 경량화, 유연화 및 저가격화 기술의 개발에 한계를 나타내고 있다.

한편, 유기 태양전지는 저분자(small molecule; 단분자로도 표현)나 고분자(polymer)의 유기 반도체 재료와 같은 유기물을 이용하기 때문에 무기 태양전지에 사용된 무기물에 비해 가격이 월등히 저렴하고 다양한 합성과 가공이 가능하여 생산성 향상이 용이하다. 또한, 용액 기반의 공정으로 제조과정의 단순화 및 고속화할 수 있고, 여러가지 재질, 형태로의 응용과 대량 생산이 가능하기 때문에 유기 태양전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

일반적으로 유기 태양전지는 전극/광활성층/전극 구조로 이루어져 있다. 이때 광이 입사되는 면에는 높은 투명도와 일함수를 갖는 투명 전도성 산화물 (Transparent conductive oxide; TCO)을 포함하는 투명 전극이, 광이 출사되는 면에는 낮은 일함수를 갖는 금속을 포함하는 전극이 사용된다. 광활성층은 유기 반도체 물질을 포함하며, 전자주게 물질(Electron donor)과 전자받게 물질(Electron acceptor)의 2층 구조(D/A bi-layer structure) 또는 벌크 이종접합(bulk heterojunction)((D+A) blend) 구조를 가지며, 경우에 따라서는 전자의 두 donor-acceptor 층 사이에 후자의 벌크 이종접합 구조가 끼어있는 혼합구조(D/(D+A)/A)를 이용하기도 한다.

투명 전극은 투명 전도 소재를 증착하여 형성하며 가장 보편적으로 사용되고 있는 투명 전도성 산화물은 산화인듐주석(Indium Tin Oxide; ITO)이다. ITO는 가시광선 영역에서 매우 높은 광투과도(>85%)와 매우 낮은 비저항(2~5×10^-4 Ω·cm)을 동시에 나타내며 상온에서 화학적으로 안정하기 때문에 태양전지 뿐만 아니라, 평판 디스플레이, 터치패널, 투명 TFT, 센서 등에 널리 적용되고 있다.

그러나 ITO는 고가이며 전극을 형성하기 위하여 진공상태에서 스퍼터링 장비를 이용하여야 하기 때문에 공정이 복잡하고 오랜 시간이 소요된다는 문제점이 있다. 또한, ITO와 같은 투명 전극의 경우, 투과율 및 전기적 특성을 향상시키기 위해 200 ℃ 이상의 고온에서 투명 전극을 열처리하는 공정이 필수적으로 요구되는데, 일반적인 투명 전극의 경우 유리 기판에 성막되기 때문에 공정 온도의 제한을 받지 않지만, 플렉서블 기판에 형성되는 유연 투명 전극의 경우에는 플렉서블 기판이 200 ℃ 이상의 공정 온도에서 쉽게 열화가 되기 때문에, 고품위의 유연 투명 전극 제작이 불가능하다. 즉, 유연 투명 전극은 일반적인 투명 전극의 공정 방식에 의해서는 면저항이 높게 형성되어 전기적 특성이 저하된다. 이를 방지하기 위해 전극을 100 ㎚ 이상으로 두껍게 형성하거나 고온의 열처리 과정을 거쳐야 하지만, 전극을 두껍게 형성하는 경우 박막화가 어렵고, 유연성이 부족하게 되며, 고온 열처리를 하는 경우 열처리 과정에서 플렉서블 기판이 열화되어 고품위의 투명 전극을 제작할 수 없다는 문제가 있다.

이와 같은 ITO의 단점을 극복하기 위해, 전도성 고분자, 금속 나노와이어, 그래핀, 탄소나노튜브, 초박막 금속 등을 기반으로 하거나, 다층 구조를 형성하는 등 다양한 방법들이 활발하게 연구되고 있다.

일례로, 대한민국 공개특허 제2012-0065483호는 제1투명 박막층/금속 박막층/제2투명 박막층으로 이루어지는 투명 전극을 개시하고 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제2014-0115515호는 전도성 고분자인 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate))를 포함하는 제1버퍼층과 제2버퍼층 사이에 금속 나노와이어층이 삽입된 구조를 가지는 투명 전극을 개시하고 있다.

이들 특허들은 투명 전도성 산화물로 이루어진 투명 전극이 갖는 단점을 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않고 재질 또는 구조를 변경함으로 인하여 유기 태양전지의 성능, 신뢰성 저하를 야기할 수 있다. 따라서, 유기 태양전지에 도입시 기계적, 광학적, 전기적 특성을 모두 만족하는 투명 전극의 개발이 더욱 필요한 실정이다.

대한민국 공개특허 제2012-0065483호(2012.06.21), 금속기반 다층 박막형 투명 전극을 사용한 유기 태양전지 모듈 및 이의 제조방법 대한민국 공개특허 제2014-0115515호(2014.10.01), 다층 투명 전극 및 이를 사용한 유기 태양전지

이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 종래 투명 전도성 산화물을 포함하고 단일층으로 형성된 투명 전극 대신 산화물-금속-산화물을 포함하는 다층 구조를 갖되 단차에 의해 금속층의 일부가 노출된 전극을 음극으로 도입하는 경우 유기 태양전지의 박막화가 가능하며 유연 특성과 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

이에 본 발명의 목적은 우수한 유연성 및 성능을 가지는 유기 태양전지를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 유기 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 기판; OMO(Oxide-Metal-Oxide) 다층 구조의 음극; 광활성층; 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 태양전지에 있어서, 상기 OMO 다층 구조의 음극은 제1금속산화물층, 금속층 및 제2금속산화물층의 3층 구조를 갖되, 상기 금속층이 양극과 직접 전기적으로 연결되는 유기 태양전지를 제공한다.

상기 제2금속산화물층의 단차에 의해 상기 금속층의 일부가 노출되는 것을 특징으로 한다.

상기 OMO 다층 구조의 음극의 두께는 10 내지 100 ㎚인 것을 특징으로 한다.

상기 제1금속산화물층 및 제2금속산화물층은 산화인듐주석, 산화인듐아연, 산화인듐갈륨아연, 산화인듐주석아연, 갈륨도핑 산화아연, 알루미늄도핑 산화아연, 불소도핑 산화주석, 산화아연주석, 산화인듐갈륨, 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐, 산화바나듐, 산화몰리브덴 및 산화텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 금속층은 은, 백금, 금 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 양극은 상기 금속층과 서로 동일한 재질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 기판 상에 OMO 다층 구조의 음극을 형성하는 단계; 상기 OMO 다층 구조의 음극 상에 광활성층을 형성하는 단계; 및 상기 광활성층 상에 양극을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 OMO 다층 구조의 음극은 기판 상에 제1금속산화물층, 금속층 및 제2금속산화물층을 순차적으로 적층하여 형성되며, 상기 금속층과 양극이 직접 전기적으로 연결되는 단계를 포함하는 유기 태양전지의 제조방법을 제공한다.

상기 OMO 다층 구조의 음극을 형성하는 단계에서 상기 제2금속산화물층은 금속층과의 면적 차에 의해 단차를 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 유기 태양전지는 OMO 다층 구조의 음극을 포함함으로써 종래 투명 전극보다 얇은 두께에서 낮은 저항을 가져 유기 태양전지의 박막화가 가능하며 유연성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 음극 중 금속층을 일부 노출함으로써 손실전류를 최소화하며 이는 유기 태양전지의 성능 및 효율을 개선시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 종래 OMO 구조의 전극을 포함하는 유기 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 동일한 참조번호는 동일한 구성 요소를 지칭하며, 각 구성 요소의 크기나 두께는 설명의 편의를 위해 과장되어 있을 수 있다.

본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명은 유연성 및 성능이 향상된 유기 태양전지를 제공한다.

실리콘 등의 무기물 기반의 무기 태양전지에 비해, 유기 태양전지는 저렴한 유기물을 사용하기 때문에 생산성, 경제성 측면에서 매우 유리하며, 용액 공정이 가능하여 롤투롤(roll-to-roll) 기법을 통해 획기적으로 생산 단가를 낮출 수 있다. 이에 더해서, 대부분의 공정이 저온에서 진행되기 때문에 실리콘이나 유리 기판 대신 플라스틱 기판을 사용하여 가볍고 유연한(flexible) 형태로 제작이 가능하다. 이러한 장점을 바탕으로 최근 다양한 연구가 활발히 진행되고 있다.

유기 태양전지는 기본적으로 기판 상에 투명 전극, 광활성층 및 금속 전극이 구성 요소로서 적층된 구조를 가진다. 이때 투명 전극은 우수한 투명성과 전기 전도성을 동시에 만족시켜야 하므로 투명 전도성 산화물이 주로 사용되며 산화인듐(In₂O₃)에 주석(Sn)을 치환고용시킨 ITO가 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, ITO를 비롯한 투명 전도성 산화물은 금속과 비교하여 소재 자체의 저항이 높기 때문에 이를 해결하기 위해 200 ℃ 이상에서 열처리하거나 전극의 두께를 증가시킨다. 고온 열처리 방법은 플라스틱 소재의 기판에 손상을 야기할 수 있기 때문에 주로 투명 전극의 두께를 두껍게 한다. 이 경우 유기 태양전지의 유연성이 저하되며 굽힘이나 휨 변형에 의해 투명 전극 표면에 크랙(crack)의 형성이 쉽다는 문제가 있다. 또한, ITO를 이용한 투명 전극은 고온, 고진공 조건에서 증착을 통해 형성되기 때문에 공정이 복잡하고 많은 시간이 요구된다.

이에 본 발명은 기판 상에 서로 대향하여 위치하는 음극과 양극, 그리고 상기 음극과 양극 사이에 광활성층을 비롯한 유기막을 포함하는 유기 태양전지에 있어서, 상기 음극이 산화물-금속-산화물(Oxide-Metal-Oxide; OMO) 다층 구조를 가지되, 중간에 존재하는 금속이 상부 전극인 양극과 직접 접촉하도록 형성함으로써, 기존 ITO 등의 투명 전극보다 얇은 두께에서 저저항을 나타낼 수 있고, 금속과 양극이 직접 연결되기 때문에 접촉저항을 낮춰 손실 전류를 줄일 수 있으며 이를 통해 유기 태양전지의 기계적 유연성 및 성능 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양전지(100)는 기판(10); OMO 다층 구조의 음극(20); 광활성층(30); 및 양극(40)이 순차적으로 적층되며, 상기 OMO 다층 구조의 음극(20)은 제1금속산화물층(21), 금속층(23) 및 제2금속산화물층(25)의 3층 구조를 갖되, 상기 금속층(23)이 양극(40)과 직접 전기적으로 연결된다.

상기 기판(10)은 광이 투과될 수 있도록 투명성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(10)은 석영 또는 유리와 같은 투명 무기 기판이거나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌설포네이트(PES), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리에테르이미드(PEI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 이중에서 유연하면서도 높은 화학적 안정성, 기계적 강도 및 투명도를 가지는 필름 형태의 투명 플라스틱 기판을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 기판(10)은 약 400 내지 750 ㎚의 가시광선 파장 영역에서 적어도 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상의 투과율을 갖는 것이 좋다.

상기 기판(10)의 두께는 특별히 한정되지 않으며 사용 용도에 따라 적절히 결정될 수 있는데 일례로 1 내지 500 ㎛일 수 있다.

상기 OMO 다층 구조의 음극(20)은 전술한 기판(10) 상에 형성되며 상기 기판(10)를 통과한 빛이 광활성층(30)에 도달할 수 있도록 하는 경로가 되므로 높은 투명도를 가지고 약 4.5 eV 이상의 높은 일함수와 낮은 저항을 갖는 전도성 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 OMO 다층 구조의 음극(20)은 제1금속산화물층(21), 금속층(23) 및 제2금속산화물층(25)를 포함하는 3층 구조이며, 도 1의 A 영역으로 표시된 바와 같이, 상기 제2금속산화물층(25)의 단차에 의해 상기 금속층(23)의 일부가 노출된다. 이를 통해 유기 태양전지의 양극(40)과 금속층(23)이 직접 전기적으로 연결됨으로써, 접촉저항을 줄여 전류 손실을 감소시킬 수 있다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 종래 유기 태양전지(200)에서 상기 음극(20)은 제1금속산화물층(21), 금속층(23) 및 제2금속산화물층(25)을 포함하는 OMO 구조를 갖는다. 그러나, 상기 B 영역으로 표시된 바와 같이 종래 유기 태양전지(200)은 상기 양극(40)과 제2금속산화물층(25)이 접촉한다. 이때 상기 양극(40)은 금속을, 제2금속산화물층(25)은 금속산화물을 각각 포함하기 때문에 이들 두 재질 간의 저항 차이가 발생한다. 이로 인해 접촉저항이 늘어나 손실되는 전류가 증가하게 되며, 결과적으로 유기 태양전지의 성능이 저하된다.

그러나, 본 발명에 따른 유기 태양전지(100)에서 OMO 다층 구조의 음극(20)은 100 ㎚이하의 두께에서 10 Ω 이하의 저항을 갖는다. 기존 ITO를 포함하는 음극이 200 ㎚ 두께에서 30 Ω의 저항을 나타내는 것과 비교하면 본 발명의 유기 태양전지(100)는 OMO 다층 구조의 음극(20)을 도입함으로써 상대적으로 낮은 두께에서 저저항을 나타낼 수 있으며 유기 태양전지의 박막화, 유연화 및 고효율화가 가능하다는 이점을 가진다. 이에 더해서, 상기 OMO 다층 구조의 음극(20)은 상기 금속층(23)과 제2금속산화물층(25)의 단차를 통해 금속층(23) 일부를 노출시켜 양극(40)과 직접 전기적으로 연결되기 때문에 저항 차이가 최소화됨에 따라 유기 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.

상기 제1금속산화물층(21)은 기판(10)을 통해 입사된 광이 광활성층에 전달하며 투명한 물질을 포함한다. 상기 제1금속산화물층(21)은 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(Indium Zinc Oxide; IZO), 산화인듐갈륨아연(Indium Gallium Zinc Oxide; IGZO), 산화인듐주석아연(Indium Tin Zinc Oxide; ITZO), 갈륨도핑 산화아연(Ga-doped Zinc Oxide; GZO), 알루미늄도핑 산화아연(Al-doped Zinc Oxide; AZO), 불소도핑 산화주석(F-doped Tin Oxide; FTO), 산화아연주석(Zinc Tin Oxide; ZTO), 산화인듐갈륨(Indium Gallium Oxide; IGO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO₂), 산화텅스텐(WO₃), 산화바나듐(V₂O₅), 산화몰리브덴(MoO₃) 및 산화텔루륨(TeO₂)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 제1금속산화물층은 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 불소도핑 산화주석(FTO), 산화아연주석(ZTO), 산화아연(ZnO) 및 산화주석(SnO₂)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 제1금속산화물층(21)의 두께는 20 내지 60 ㎚일 수 있다. 상기 두께가 상기 범위 미만인 경우 기판(10)과의 접착성이 부족하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 투과도가 저하될 수 있다.

상기 금속층(23)은 유기 태양전지의 음극 역할을 하며, 전기 전도성이 우수한 재질을 포함한다. 예를 들어, 상기 금속층(23)은 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속층(23)의 재질은 특별히 한정하지는 않으나 유기 태양전지의 성능 향상을 위해 후술하는 양극(40)의 재질과 동일한 것이 바람직하다.

상기 금속층(23)의 두께는 1 내지 20 ㎚, 바람직하게는 5 내지 10 ㎚일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 두께가 상기 범위 미만인 경우 전류 흐름에 문제가 발생할 수 있으며, 상기 두께를 초과하는 경우 광 투과율이 낮아져 유기 태양전지의 광전변환효율 저하를 발생시킬 수 있다.

상기 제2금속산화물층(25)은 광활성층에서 여기된 정공이 금속층(23)으로 용이하게 전달되도록 하며, 입사광이 광활성층(30)에 이를 수 있도록 투명성을 가져야 한다. 상기 제2금속산화물층(25)의 재질은 상기 제1금속산화층(21)과 동일하다.

상기 제2금속산화물층(25)의 두께는 30 내지 70 ㎚일 수 있다. 상기 두께가 상기 범위 미만인 경우 후술하는 광활성층(30) 형성시 문제가 발생할 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 투과도가 저하될 수 있다.

전술한 구성을 포함하는 상기 OMO 다층 구조의 음극(20)의 두께는 10 내지 100 ㎚, 바람직하게는 20 내지 80 ㎚일 수 있다. 본 발명에 따른 OMO 다층 구조의 음극(20)은 종래 ITO와 같은 투명 전극과 비교하여 얇은 두께 범위에서 보다 낮은 저항을 나타내기 때문에 다양한 플렉서블 기판에 적용이 가능하다.

상기 광활성층(30)은 전술한 OMO 다층 구조의 음극(20) 상에 위치하며, 정공수용체와 전자수용체가 혼합된 벌크 이종접합 구조를 가진다.

상기 정공수용체는 전기 전도성 고분자 또는 유기 저분자 반도체 물질 등과 같은 유기 반도체를 포함한다. 상기 전기 전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiphene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene), 폴리플루오렌(polyfulorene), 폴리피롤(polypyrrole) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 유기 저분자 반도체 물질은 펜타센(pentacene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 퍼릴렌(perylene), 올리고티오펜(oligothiphene) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

바람직하게 상기 정공수용체는 폴리-3-헥실티오펜(poly-3-hexylthiophene; P3HT), 폴리-3-옥틸티오펜(poly-3-octylthiophene; P3OT), 폴리파라페닐렌비닐렌(poly-p-phenylenevinylene; PPV), 폴리(9,9′-디옥틸플루오렌)(poly(9,9′-dioctylfluorene)), 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(poly(2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene; MEH-PPV) 및 폴리(2-메틸-5-(3′, 7′-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌(poly(2-methyl-5-(3′, 7′-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene; MDMOPPV)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 전자수용체는 풀러렌(fullerene, C₆₀), C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₀, C₈₂, C₈₄ 등의 풀러렌 유도체, CdS, CdSe, CdTe 및 ZnSe으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

바람직하게 상기 전자수용체는 (6,6)-페닐-C₆₁-부티릭에시드 메틸에스테르((6,6)-phenyl-C₆₁-butyric acid methyl ester; PCBM), (6,6)-페닐-C₇₁-부티릭에시드 메틸에스테르((6,6)-phenyl-C₇₁-butyric acid methyl ester; C₇₀-PCBM), (6,6)-티에닐-C₆₁-부티릭에시드 메틸에스테르((6,6)-thienyl-C₆₁-butyric acid methyl ester; ThCBM) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

이때 상기 광활성층(30)은 정공수용체로서 P3HT와 전자수용체로서 PCBM의 혼합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 이때 상기 P3HT와 PCBM의 혼합 중량 비율은 1:0.1 내지 1:2일 수 있다.

상기 광활성층(30)의 두께는 5 내지 2000 ㎚일 수 있다.

상기 양극(40)은 전술한 광활성층(30) 상에 형성되며 낮은 일함수를 갖는 통상의 금속을 포함한다. 예를 들어, 상기 양극(40)은 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 망간(Mn) 등의 금속 입자; 또는 상기 금속원소를 포함하는 전구체, 예를 들면 질산은(AgNO₃), Cu(HAFC)₂ (Cu(hexafluoroacetylacetonate)_2,), Cu(HAFC)(1,5-Cyclooctanediene), Cu(HAFC)(1,5-Dimethylcyclooctanediene), Cu(HAFC)(4-Methyl-1-pentene), Cu(HAFC)(Vinylcyclohexane), Cu(HAFC)(DMB), Cu(TMHD)₂(Cu (tetramethylheptanedionate)₂), DMAH(dimethylaluminum hydride), TMEDA(tetramethylethylenediamine), DMEAA(dimethylethylamine alane, NMe₂Et·AlH₃), TMA(trimethylaluminum), TEA(triethylaluminum), TBA(triisobutylaluminum), TDMAT(tetra(dimethylamino)titanium), TDEAT(tetra(dimethylamino)titanium) 등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 앞서 언급한 바와 같이, 상기 양극(40)은 상기 금속층(23)과 동일한 재질을 포함한다.

상기 양극(40)의 두께는 10 내지 5000 ㎚일 수 있다.

본 발명의 유기 태양전지(100)는 상기 OMO 다층 구조의 음극(20)과 광활성층(30) 사이에 금속산화물 박막층(미도시)을, 상기 광활성층(30)과 양극(40) 사이에 정공수송층을 추가로 포함할 수 있다.

상기 금속산화물 박막층은 부전극으로서 전자의 이동 속도를 증가시켜 유기 태양전지의 효율을 높이는 역할을 한다. 또한, 외부로부터 유입된 산소와 수분을 차단하여 상기 광활성층(40)에 영향을 주는 것을 방지할 수 있다.

상기 금속산화물 박막층은 티타늄(Ti), 아연(Zn), 규소(Si), 망간(Mn), 스트론튬(Sr), 인듐(In), 바륨(Ba), 칼륨(K), 니오븀(Nb), 철(Fe), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 비스무트(Bi), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 세륨(Ce), 백금(Pt), 은(Ag) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 금속산화물 박막층은 밴드갭이 넓고 반도체적 성질을 가지고 있는 산화아연(ZnO)으로 이루어질 수 있다.

또한 상기 금속산화물 박막층에 포함되는 금속산화물은 평균 입경이 10 nm 이하이고, 바람직하게 1 내지 8 nm이고, 더욱 바람직하게 3 내지 7 nm일 수 있다.

상기 정공수송층은 상기 광활성층(30)에서 분리된 전자와 정공이 전극으로 효율적으로 전달되도록 도와주는 역할을 한다.

상기 정공수송층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(스티렌설포네이트), 폴리아닐린, 프탈로시아닌, 펜타센, 폴리디페닐 아세틸렌, 폴리(t-부틸)디페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)디페닐아세틸렌, 구리 프탈로시아닌(Cu-PC) 폴리(비스트리플루오로메틸)아세틸렌, 폴리비스(t-부틸디페닐)아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴) 디페닐아세틸렌, 폴리(카르바졸)디페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐아세틸렌, 폴리피리딘아세틸렌, 폴리메톡시페닐아세틸렌, 폴리메틸페닐아세틸렌, 폴리(t-부틸)페닐아세틸렌, 폴리니트로페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)페닐아세틸렌 및 폴리(트리메틸실릴)페닐아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 정공수송층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 유기 태양전지의 제조방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 제조방법은 기판 상에 OMO 다층 구조의 음극을 형성하는 단계; 상기 OMO 다층 구조의 음극 상에 광활성층을 형성하는 단계; 및 상기 광활성층 상에 양극을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 OMO 다층 구조의 음극은 기판 상에 제1금속산화물층, 금속층 및 제2금속산화물층을 순차적으로 적층하여 형성되며, 상기 금속층과 양극이 직접 전기적으로 연결되는 단계를 포함한다.

또한, 상기 유기 태양전지의 제조방법은 상기 OMO 다층 구조의 음극 상에 광활성층을 형성하는 단계 이전에 금속산화물 박막층을 형성하는 단계 또는 상기 광활성층 상에 양극을 형성하는 단계 이전에 정공수송층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

우선 기판을 준비하고 상기 기판 상에 OMO 다층 구조의 음극을 형성한다. 준비된 기판 상에 음극은 통상의 방법에 따라 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 기판의 일면에 상기 OMO 다층 구조의 음극을 구성하는 각 층 형성용 조성물을 열 기상 증착, 전자 빔 증착, RF 또는 마그네트론 스퍼터링, 화학적 증착 또는 이와 유사한 방법을 통해 형성할 수 있다.

특히, 상기 OMO 다층 구조의 음극을 형성하는 단계에서 기판에 대하여 제1금속산화물층, 금속층 및 제2금속산화물층을 수직 방향으로 적층하되, 상기 제2금속산화물층 형성시 금속층과의 면적 차이를 통해 단차를 형성한다. 상기 제2금속산화물층의 단차에 의해 금속층의 일부가 노출되어 양극과 직접 전기적으로 연결된다. 이를 통해 본 발명에 따른 유기 태양전지는 접촉저항이 감소하여 손실전류를 최소화할 수 있으며 향상된 효율을 나타낼 수 있다.

이때 상기 금속층과 제2금속산화물층의 면적 차이는 2 ㎟ 이하이고, 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎟일 수 있다.

또한, 상기 OMO 다층 구조의 음극의 형성에 앞서 선택적으로 기판에 대하여 O₂ 플라즈마 처리법, UV/오존 세척, 산 또는 알칼리 용액을 이용한 표면 세척, 질소 플라즈마 처리법 및 코로나 방전 세척으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 상기 기재의 표면을 전처리할 수도 있다.

이어서, 상기 음극이 형성된 기판을 롤투롤 방식으로 이송시키면서 코팅 용액을 코팅하여 박막층을 형성하는 단계를 포함한다. 이때 상기 박막층은 광활성층, 금속산화물 박막층 및 정공수송층이다.

상기 코팅 용액은 각 박막층에 포함되는 물질 및 용매를 포함한다. 구체적으로 상기 코팅 용액은 광활성층 형성용 조성물, 금속산화물 박막층 형성용 조성물 및 정공수송층 형성용 조성물일 수 있다.

상기 도포는 슬롯다이 코팅, 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 스프레잉, 딥 코팅, 닥터 블레이딩 등의 통상의 코팅 방법에 의해 실시될 수 있으며, 바람직하게는 슬롯다이 코팅 또는 스핀 코팅이 수행될 수 있다.

상기 박막층을 형성하는 단계가 광활성층일 경우 전술한 전자수용체와 정공수용체를 용매에 용해시켜 제조한 광활성층 형성용 조성물을 코팅하여 도막을 형성한다.

상기 용매는 전자수용체와 정공수용체를 용해시키거나 분산시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 일례로, 상기 용매는 물; 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올; 또는 아세톤, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸부틸에테르, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 디옥산, 터피네올, 메틸에텔케톤 등의 유기 용매, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 코팅 용액 제조시 대상 물질의 종류에 따라 상기한 용매 중에서 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 용매는 코팅 용액 중 잔부의 양으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 코팅 용액 총 중량에 대하여 1 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 용매의 함량이 95 중량%를 초과할 경우 원하는 코팅층의 기능을 얻기 어렵고, 용매의 함량이 1 중량% 미만일 경우 균일한 두께의 박막 형성이 어렵다.

상기 박막층을 형성하는 단계가 금속산화물 박막층 또는 정공수송층을 형성하는 단계인 경우, 각 층 형성용 조성물의 조성은 전술한 바와 같다.

상기 기판에 대한 각각의 박막층 형성시, 상기 기판을 롤투롤 방식으로 이송시키는 속도는 0.01 m/min 내지 20 m/min일 수 있고, 바람직하게 0.1 m/min 내지 5 m/min 일 수 있다. 상기 이송 속도는 롤투롤 장비를 이용한 박막층의 코팅 및 건조 속도에 따라 최적화하여 사용할 수 있다.

상기 코팅 용액으로 각각의 박막층 형성후, 코팅된 기판에 대해 선택적으로 건조 또는 열처리하는 후처리 공정을 실시할 수 있다. 상기 건조는 50 내지 400 ℃, 바람직하게는 70 내지 200 ℃에서 1 내지 30분 동안 열풍건조, NIR 건조, 또는 UV 건조를 통하여 실시될 수 있다.

일례로, 광활성층의 경우 코팅 공정 후 25 내지 150 ℃에서 5 내지 145분 동안 건조 및 열처리하는 후처리 공정을 실시할 수 있다. 상기 건조 공정과 열처리 공정의 적절한 조절에 의하여 상기 전자수용체와 상기 정공수용체 사이에 적절한 상분리를 유도할 수 있고, 상기 전자수용체의 배향을 유도할 수 있다. 상기 열처리 공정의 경우, 온도가 25 ℃ 미만인 경우 상기 전자수용체 및 상기 정공수용체의 이동도가 낮아서 열처리 효과가 미미할 수 있고, 상기 열처리 온도가 150 ℃를 초과하는 경우 상기 전자수용체의 열화로 인하여 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 열처리 시간이 5분 미만인 경우 상기 전자수용체 및 상기 정공수용체의 이동도가 낮아서 열처리 효과가 미미할 수 있고, 상기 열처리 시간이 145분을 초과하는 경우 상기 전자수용체의 열화로 인하여 성능이 저하될 수 있다.

상기와 같은 방법에 따라 형성되는 박막층의 두께는 그 용도에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 바람직하게는 10 nm 내지 10㎛, 보다 바람직하게 20 nm 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 상기 박막층의 두께가 상기 범위 내인 경우 제조된 유기 태양전지의 효율이 가장 우수하다.

이어서, 상기 박막층이 형성된 기판 상에 양극을 형성하는 단계를 포함한다. 이때 상기 양극은 도포가 아닌 양극 형성 물질을 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 그라비어 오프셋(Gravure-offset) 프린팅, 열 기상 증착, 전자 빔 증착, RF 또는 마그네트론 스퍼터링, 화학적 증착 등의 방법을 통하여 형성될 수 있다.

전술한 구성 및 제조방법에 따른 본 발명의 유기 태양전지는 OMO 다층 구조의 음극을 사용함에 따라 기존보다 얇은 두께로 낮은 저항을 나타낼 수 있어 전체적인 전지의 두께 감소와 더불어 굽힘이나 휨 변형이 용이하다. 이에 더해서, 상기 OMO 다층 구조의 음극을 구성하는 제2산화물층의 단차에 의해 금속층이 일부 노출됨으로써 양극과 직접 전기적으로 연결된다. 이를 통해 접촉저항이 감소되어 손실전류가 최소화되기 때문에 유기 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 유기 태양전지는 OMO 다층 구조의 전극을 사용하여 두께를 줄임으로써 박막화가 가능하며 우수한 유연성 및 효율을 나타내기 때문에 패션 아웃도어 용품을 비롯한 소형 휴대용 전자기기, 일회용 배터리 등의 다양한 분야에 유기 태양전지의 적용을 가능케 한다.

10: 기판 20: OMO 다층 구조의 음극
30: 광활성층 40: 양극
100, 200: 유기 태양전지

Claims

기판; OMO(Oxide-Metal-Oxide) 다층 구조의 음극; 광활성층; 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 태양전지에 있어서,
상기 OMO 다층 구조의 음극은 제1금속산화물층, 금속층 및 제2금속산화물층의 3층 구조를 갖되, 상기 금속층이 양극과 직접 전기적으로 연결되는 유기 태양전지.
제1항에 있어서,
상기 제2금속산화물층의 단차에 의해 상기 금속층의 일부가 노출되는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
제1항에 있어서,
상기 OMO 다층 구조의 음극의 두께는 10 내지 100 ㎚인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
제1항에 있어서,
상기 제1금속산화물층 및 제2금속산화물층은 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화인듐갈륨아연(IGZO), 산화인듐주석아연(ITZO), 갈륨도핑 산화아연(GZO), 알루미늄도핑 산화아연(AZO), 불소도핑 산화주석(FTO), 산화아연주석(ZTO), 산화인듐갈륨(IGO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO₂), 산화텅스텐(WO₃), 산화바나듐(V₂O₅), 산화몰리브덴(MoO₃) 및 산화텔루륨(TeO₂)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
제1항에 있어서,
상기 금속층은 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
제1항에 있어서,
상기 양극은 상기 금속층과 서로 동일한 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
기판 상에 OMO 다층 구조의 음극을 형성하는 단계;
상기 OMO 다층 구조의 음극 상에 광활성층을 형성하는 단계; 및
상기 광활성층 상에 양극을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 OMO 다층 구조의 음극은 기판 상에 제1금속산화물층, 금속층 및 제2금속산화물층을 순차적으로 적층하여 형성되며, 상기 금속층과 양극이 직접 전기적으로 연결되는 단계를 포함하는 제1항의 유기 태양전지의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 OMO 다층 구조의 음극을 형성하는 단계에서 상기 제2금속산화물층은 금속층과의 면적 차에 의해 단차를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지의 제조방법.