KR20190010304A - 원심분리 코팅법을 이용한 금속 나노와이어 박막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 본 발명은 원심분리 코팅법을 이용한 금속 나노와이어 박막의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 잉크 상태의 금속 나노와이어 용액을 원심분리기를 이용하여 유연한 대면적 기판 위에 코팅하는 방식으로, 원심 분리 속도와 금속 나노와이어 용액의 농도를 조절함으로써 두께 조절이 용이하며, 편차 요인을 최소화하여 질이 좋은 투명전극을 얻을 수 있다. 또한 이 방법으로 제조된 금속 나노와이어 박막을 각종 소자의 전극으로 도입하여 유연한 박막 태양전지, 유기발광 다이오드 등을 제작할 수 있다.
Description
본 발명은 원심분리 코팅법을 이용한 금속 나노와이어 박막의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 원심분리기를 이용하여 유연한 대면적 기판 위에 잉크 상태의 금속 나노와이어 용액을 코팅함으로써 박막을 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 금속 나노와이어 박막을 도입한 태양전지, 유기발광 다이오드 등의 디바이스에 관한 것이다.
종래 투명 전극으로는 인듐 주석 산화물이 널리 사용되어 왔다. 인듐은 희토류 금속으로 지각에 소량 분포되어 있어 자원 고갈에 따른 가격 향상이 우려되며, 인듐 주석 산화물 필름은 단단한 특성이 있어 부드럽게 휘어지지 않고 부서지기 때문에 외부 충격에 약하다는 문제점이 있고, 코팅 과정에서 많은 열과 에너지를 필요로 한다.
이러한 단점을 보완하기 위한 대체 물질로 최근에는 금속 나노와이어가 이용되고 있다. 대부분 금속 나노와이어는 스프레이코팅, 브러싱, 스핀캐스팅과 같은 방법으로 기판을 형성한다. 이와 관련하여, 한국공개특허 제10-2015-0042369호에는 스핀코팅(spin coating), 스프레이(spray), 딥 코팅(dip coationg) 및 롤투롤 코팅(roll-to-roll coating) 등을 이용하여 은 나노와이어층을 형성하는 투명 전극의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나 스프레이 코팅법은 노즐 막힘, 재료 낭비의 문제점이 있으며, 고른 분산이 중요하므로 제작하는 이에 따라 필름 두께나 질적인 편차가 크다. 또한 복잡한 제작과정으로 인한 긴 시간이 소요되기도 한다.
또한 스핀캐스팅 방법은 스핀코터에 기판을 진공흡착하여 빠른 속도로 스핀하는데, 진공흡착하는 힘이 대면적 기판일수록 많이 필요하게 되어 어려움이 있다. 한편 딥 코팅법은 은 나노와이어 잉크에 기판을 특정한 시간동안 담그는 방식이다. 표면 처리된 기판에 은 나노와이어가 붙어서 전극을 형성하게 되는데, 전극을 형성하기 위해 담가 놓아야 하는 시간이 길다는 단점이 있으며, 후속처리 과정인 어닐링(전극을 가열함)이 필요하다는 번거로움이 있다.
따라서 간단한 용액 공정을 통해 대면적의 플렉서블 박막을 제조할 수 있는 금속 나노와이어 코팅 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 원하는 필름 두께와 투명도를 가지는 투명 전극용 금속 나노와이어 박막을 액상 방법으로 쉽고 빠르게 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한 시간이 경과한 후에도 투명도가 유지되고, 높은 전도도를 가지는 금속 나노와이어 박막을 포함하는 투명 전극을 제공하여, 태양전지 또는 유기발광다이오드 등의 차세대 디바이스에 적용하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 i) 기판을 원심분리기 내부에 배치하는 단계; ii) 금속 나노와이어 용액을 상기 원심분리기에 투입하는 단계; iii) 상기 원심분리기를 작동시켜 기판에 금속 나노와이어를 코팅하는 단계; iv) 상기 코팅된 기판을 건조하는 단계를 포함하는 원심분리 코팅법을 이용한 금속 나노와이어 박막의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 원심분리 코팅법을 이용하여 제조된 금속 나노와이어 박막을 포함하는, 유기발광다이오드 또는 태양전지 전극 등의 광전자 집적회로에 사용되는 투명 전극을 제공한다.
본 발명에 따라 원심분리 코팅법을 이용하여 금속 나노와이어 박막을 제조하면, 원하는 필름 두께와 투명도를 가지는 투명 전극을 액상방법으로 쉽고 빠르게 박막을 형성할 수 있다. 특히, 아주 낮은 농도의 금속 나노와이어 용액으로 표면이 균일하고 높은 투명도를 갖는 전극을 만들 수 있다. 예를 들어, 선행 연구에서 사용한 Meyer rod coating은 1 mg/ml, 딥 코팅은 0.5 mg/ml 농도의 은 나노와이어 잉크를 사용하여 코팅을 했지만 본 발명에 따른 원심분리법은 기존의 방법보다 50배-100배 낮은 0.01 mg/ml의 은 나노와이어 잉크를 사용하여 코팅이 가능하다.
또한 동시에 여러 개의 전극을 만들 수 있고, 금속나노와이어의 용액공정성 덕분에 다양한 금속 나노와이어를 대 면적으로 적용할 수 있으며, 원심분리 속도를 조절하면서 전극의 두께 조절이 용이하다. 전처리 과정이 간단하고 동시에 다수의 전극을 코팅할 수 있어 효율적이고, 시간이 지난 후에도 투명하고, 높은 전도도를 가져서 태양전지의 전극으로 충분히 사용 가능하다는 것도 장점이다.
이외에, 전극 형성 후 공정이 따로 필요하지 않아 이를 기반으로 각종 디바이스 제조 단가를 낮출 수 있어 경제적이며, 잉크 용매로 물과 에탄올을 사용할 수 있어서 친환경적이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 원심분리 코팅법을 적용하여 금속 나노와이어 박막을 제조하는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속 나노와이어 박막의 투과도를 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속 나노와이어 박막의 시간 경과에 따른 투과도를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 잉크 농도를 달리하면서 제조한 전극 표면의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 원심분리 코팅법에 의해 제조된 은 나노와이어 박막 전극을 이용하여 제작된 태양전지의 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따라 원심분리 코팅한 전극을 이용하여 제작된 셀의 광활성층의 스핀코팅 속도 변화에 따른 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속 나노와이어 박막의 투과도를 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속 나노와이어 박막의 시간 경과에 따른 투과도를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 잉크 농도를 달리하면서 제조한 전극 표면의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 원심분리 코팅법에 의해 제조된 은 나노와이어 박막 전극을 이용하여 제작된 태양전지의 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따라 원심분리 코팅한 전극을 이용하여 제작된 셀의 광활성층의 스핀코팅 속도 변화에 따른 결과를 보여주는 그래프이다.
실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 원심분리 코팅법을 이용한 금속 나노와이어 박막의 제조 방법은 i) 기판을 원심분리기 내부에 배치하는 단계; ii) 금속 나노와이어 용액을 상기 원심분리기에 투입하는 단계; iii) 상기 원심분리기를 작동시켜 기판에 금속 나노와이어를 코팅하는 단계; 및 iv) 상기 코팅된 기판을 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 사용가능한 기판은 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP), 유리로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 통상 사용되는 투명한 기판은 어느 것이나 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 기판은 표면 개질시켜 사용할 수 있는데, 여러 가지 유기 리간드를 이용하여 나노입자의 표면을 개질하고, 다양한 용매를 이용하여 필름을 형성할 수 있다. 특히, 황(sulfur)이나 질소(nitrogen)와 같은 비공유 전자쌍이 존재하는 원소를 가진 분자, 구체적으로 -SH, -NH와 같은 작용기를 가진 물질 (예를 들면, 폴리에틸렌이민(PEI: Polyethylenimine), 에톡실레이티드 폴리에틸렌이민 (PEIE: Ethoylated polyethylenimine), 3-머캅토-1-프로판올 (3-mercapto-1-propanol)을 이용하여 기판의 표면을 개질하면, 금속 나노와이어와 기판 사이의 접근성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명에 따른 원심분리 코팅을 수행하기 위하여, 기판 또는 표면 개질된 기판은 원심분리기 내부에 배치된다. 이때, 기판은 원심분리기 바닥에서 떨어지게 배치되는 것이 바람직하며, 바닥으로부터 약 2cm 정도 떨어지게 배치하는 것이 코팅에 적합하다.
한편 상기 기판 위에 금속 나노와이어를 코팅하기 위해서, 원심분리기 내에 금속 나노와이어 용액을 투입한다. 금속 나노와이어 용액의 금속은 일반적으로, 금, 은, 구리, 백금, 니켈 중에서 선택할 수 있으며, 이 중에서 은 나노와이어가 널리 사용되지만, 구리와 같이 다른 금속 나노와이어 잉크를 이용하면 투명 전극의 단가를 낮출 수 있다.
상기 원심분리기 내에 기판 배치 및 금속 나노와이어 용액 투입이 완료되면 원심분리기를 작동시켜 코팅을 수행한다.
본 발명의 중요한 특징은 원심 분리 속도와 금속 나노와이어 용액의 농도를 조절하여 전극의 두께를 조절할 수 있다는 것이다. 다시 말해서, 원심분리기를 이용하여 투명전극을 제조할 경우 잉크의 농도 조절함으로써 두께 조절이 용이하며, 편차 요인을 최소화하여 질이 좋은 투명전극을 얻을 수 있다.
본 발명의 코팅에 사용되는 금속 나노와이어 용액의 농도는 0.01 mg/ml 내지 0.08 mg/ml 범위인 것이 적당하다. 0.01 mg/ml 이하 농도를 사용하게 되면 표면이 고른 필름을 얻기 힘들다. 그리고 표면에 흡착하는 나노와이어의 수가 적어 면저항이 증가한다. 반면 0.08 mg/ml 이상 농도를 사용하면 투과도가 낮아져 투명전극으로서 성능이 저하된다. (표 1 참조) 또한 투명 전극용 금속 나노와이어 박막 제조에 적합한 원심분리기의 작동 속도는 5000 rpm 내지 10000 rpm의 범위이다. 작동 속도가 5000 rpm 이하일 경우 샘플이 원심분리기 내에서 충분한 원심력을 받지 못해 코팅이 잘 되지 않아 면저항이 증가한다. 반면 10000 rpm 이상일 경우는 투과도가 낮아져 투명전극으로 이용하기 어렵다. (표 1 참조)
원심분리 코팅법을 통해 기판 상에 금속 나노와이어층이 형성되면 세척 및 건조를 거쳐 금속 나노와이어 박막을 얻을 수 있다. 이와 같이 얻어진 금속 나노와이어 박막은 투명 전극으로 사용할 수 있으며, 구체적으로 유기발광다이오드 또는 태양전지 전극 등에 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 원심분리 코팅법은 용액 공정으로, 금속 나노와이어 전극 코팅. 유리, 친환경 플라스틱, PET, PEN과 같은 다양한 기판 종류에 적용할 수 있으며, 다양한 금속 나노와이어 잉크를 이용하여 여러 종류의 기판을 제작할 수 있다. 특히 금속 나노와이어 잉크의 농도를 조절을 통해 원하는 두께로 코팅이 가능하며. 각종 소자에 투명전극으로 도입할 수 있다는 점에서 유용하다. 구체적으로, 전력공급원이 필요한 모든 용품 및 건물에 적용가능하며, 최근 필요성이 높은 각종 웨어러블 디바이스의 투명전극. 플렉서블하고 반투명한 기기 등에 적용하기 적합하다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
<실시예 1>
본 실시예에서는 원심분리 코팅법을 이용하여 유연한 금속 나노와이어 박막을 제조하였다. 특히 전기전도도가 높고 저항이 낮은 은 나노와이어를 이용하여 투명 전극을 형성하였다. 본 발명에 따른 코팅 방법은 액상 방법으로서, 원심분리기를 이용하여 코팅하는 것을 특징으로 한다. 먼저 코니칼 튜브에 세척한 기판을 위치시키고, 낮은 농도(0.01 mg/ml 0.08 mg/ml)로 희석시킨 은 나노와이어 잉크를 부었다. 그 후 원심분리를 실시하여 은 나노와이어를 기판에 코팅하였다.
도 1을 참조하여, 보다 구체적으로 금속 나노와이어 박막의 제조 과정을 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 적당한 크기로 자른 다음, 아세톤과 에탄올에 각각 담근 후 각 10분 동안 소니케이션하였다. 그 후 진공 오븐에서 80 ℃로 15분간 건조하였으며, 친수성 표면을 형성하기 위해 산소 플라즈마 엣칭을 실시하였다.
그 다음, 은 나노와이어와 PET 사이의 접근성을 높이기 위해 PET를 0.1%(w/w) 폴리에틸렌아민(PEI) 수용액에 15 시간 담가두었다. 초순수(DI water)로 세척한 후 다시 진공 오븐에서 80 ℃로 30분간 건조시켰다. 이에 따라 표면 개질된 PET를 원심분리 튜브 안에 넣고, 튜브 바닥에서 약 2 cm 정도 떨어지게 위치시켰다.
한편 준비된 은 나노와이어 수용액을 3분 동안 소니케이션한 다음, 5000 내지 10000 rpm에서 약 30분 동안 원심분리하고, 초순수(DI water)로 세척 후 진공 오븐에서 80 ℃로 30분 동안 건조하여 은 나노와이어가 코팅된 투명 기판을 제작하였다.
도 2는 위 실험에 따라 원심분리 코팅법을 통해 제조된 은 나노와이어 코팅 박막의 투과도를 보여주는 사진이다. 가로 4cm 세로 6cm의 대면적 전극을 만들 수 있었으며, 사진에서 확인할 수 있는 바와 같이 투명 기판 제조 직후 매우 높은 투과도를 보여주었다.
도 3은 상기 실시예에 따라 제조된 은 나노와이어 코팅 박막의 일정 시간 경과 후 투과도를 보여주는 그래프이다. 이 결과에 따르면 원심분리 방식으로 은 나노와이어가 코팅된 기판은 1개월이 경과한 후에도 여전히 높은 투과도를 보여주었다.
하기 [표 1]은 원심분리 속도와 은 나노와이어 용액의 농도 변화에 따른 원심분리 코팅 박막의 저항 및 투과도 측정 결과를 나타낸다.
* FOMa (figure of merit) 값이 클수록 우수한 성능을 가진 전극임.
상기 [표 1]에서 잉크 농도가 진해질수록 투과도는 낮아지고, 원심분리 기기의 속도를 낮출수록 투과도는 높아진다. 또한 원심력이 약해져서 기판 표면에 붙는 은 나노와이어의 수가 감소하며, 투과도가 낮아질수록 면 저항도 낮아진다. 면 저항이 낮을수록 전극으로 사용하기에는 용이하다. FOM 값은 면 저항과 투과도를 이용하여 구하는 값으로서, 값이 클수록 전극으로 사용하기에 적합하다고 판단할 수 있다.
도 4는 잉크의 농도를 달리하면서, 원심분리 속도는 9000 rpm으로 고정하여, 30분간 코팅한 투명 전극 표면의 SEM 사진이다. 이 SEM 사진에 따르면, 잉크 농도가 높을수록 기판 표면에 조밀하게 코팅이 되며, 이에 따라 투과도가 낮아진다는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
본 발명에 따른 원심분리 코팅 방식은 대면적 유연 기판에 적용 가능하고, 가볍고 얇아서 반투명한 유기 박막 태양전지 제작이 가능하다. 이에 따라 상기 실시예 1에 의해 제조된 은 나노와이어가 코팅된 박막을 이용하여 도 5의 구조를 갖는 유기 박막 태양전지를 제작하였다.
정공수송층으로는 산화바나듐 층을 스핀캐스팅 방법으로 코팅하고, 그 다음 유기 광활성층을 스핀캐스팅으로 코팅하였다. P3HT는 대표적으로 유기 박막 태양전지에서 광활성층의 전자 주개로 사용되는 고분자이며, PC60BM은 대표적인 광활성층의 전자 받개이다. 그 다음 알루미늄을 진공 증착하였다.
도 6은 0.02 mg/ml 농도로 원심분리 코팅한 전극을 이용하여 제작된 셀의 광활성층의 스핀코팅 속도 변화에 따른 결과를 보여주는 그래프이다.
또한 태양전지 소자를 제작한 후, 1 sun (100 mW cm-2) 조건에서 측정한 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. 광활성 층의 스핀캐스팅 속도를 1000 rpm 내지 2000 rpm으로 변경하여 제작하였는데, 2000 rpm에서 가장 좋은 결과를 얻었다. 셀 제작 과정에서 열은 가하지 않았다.
<비교예>
본 발명에 따른 원심분리 코팅과의 성능 비교를 위해, 0.5 mg/ml 은 나노와이어 잉크를 이용하여 딥코팅을 실시하였다. 그 결과는 하기 [표 3]에 나타나있다.
딥코팅의 경우 원심분리에 쓰이는 용액보다 진한 농도의 잉크를 사용했지만 최소 6시간 경과 후 고온에서 일정시간 가열하는 후속 처리 과정을 거쳐야 전극으로 사용할 수 있다.
또한, 하기 [표 4]에는 원심분리법과 딥핑법을 이용하여 코팅할 경우, 사용된 잉크 농도와 투과도를 비교한 결과가 나타나있다.
상기 [표 4]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비슷한 투과도를 가진 두 개의 샘플을 비교해보면, 원심분리법의 경우 약 12.5배 낮은 농도의 은 나노 와이어 잉크를 가지고 비슷한 두께(투과도)를 가지는 전극을 만들 수 있으며, 코팅 시간 또한 12배 절약하였고, 후처리 과정 없이 낮은 면저항을 가지는 전극을 만들 수 있었다.
Claims (11)
- i) 기판을 원심분리기 내부에 배치하는 단계;
ii) 금속 나노와이어 용액을 상기 원심분리기에 투입하는 단계;
iii) 상기 원심분리기를 작동시켜 기판에 금속 나노와이어를 코팅하는 단계;
iv) 상기 코팅된 기판을 건조하는 단계를 포함하는 원심분리 코팅법을 이용한 금속 나노와이어 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP), 유리 기판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 황 또는 질소와 같이 비공유 전자쌍이 존재하는 원소를 포함하는 물질을 이용하여 표면이 개질된 기판인 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어 박막의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 기판의 표면 개질은 폴리에틸렌이민(PEI), 에톡실레이티드 폴리에틸렌이민(PEIE), 3-머캅토-1-프로판올 중에서 선택된 -NH 또는 -SH 작용기를 포함하는 물질을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 원심분리기 바닥에서 떨어지게 배치되는 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노와이어 용액의 금속은 금, 은, 구리, 백금, 니켈 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
원심 분리 속도와 금속 나노와이어 용액의 농도를 조절하여 전극의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노와이어 용액의 농도는 0.01 mg/ml 내지 0.08 mg/ml 범위인 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 원심분리기의 작동 속도는 5000 rpm 내지 10000 rpm의 범위인 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어 박막의 제조 방법. - 제1항에 따른 방법에 따라 제조된 금속 나노와이어 박막을 포함하는 투명 전극.
- 제10항에 있어서,
유기발광다이오드 또는 태양전지 전극인 것을 특징으로 하는 투명 전극.
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Non-Patent Citations (1)
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