KR0152119B1 - 복합미립자 및 필름 형성용 조성물 - Google Patents

복합미립자 및 필름 형성용 조성물 Download PDF

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Abstract

복합미립자가 무기미립자와, 무기미립자의 표면에 결합되어 있는 유기폴리머를 포함하고 있으며, 5-200nm의 평균 입자 직경과 50% 이하의 입자 직경 변동계수를 가지고 있다. 이러한 복합미립자는 유기폴리머를 가수분해하고 축합시킴으로써 얻어질 수 있으며, 여기에서 유기폴리머는 분자당 적어도 하나의 Si-OR1기를 함유하고 있는 폴리실록산기를 가지고 있고, 여기에서 R1은 수소원자, 치환되지 않았거나 치환된 알킬기, 또는 치환되지 않았거나 치환된 아실기를 나타낸다. 복합미립자의 분산체는 복합미립자와 분산매질을 포함한다. 필름 형성용 조성물은 이러한 분산체를 포함한다.

Description

[발명의 명칭]
복합미립자 및 필름 형성용 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은:1) 여러가지 종류의 도료, 성형재료 등에 첨가되는 첨가제로서 유용한 복합미립자, 2) 그 제조방법, 3) 이 복합미립자를 여러가지 분산매질에 분산시킨 분산제, 및 4) 이 미립자를 포함하고 있으며, 여러가지 도료, 표면처리제, 코팅제, 접착제, 점착제, 실링제, 밀봉제 등으로서 유용한, 필름 형성용 조성물에 관한 것이다.
지금까지, 여러가지 종류의 무기미립자가 기계적인 강도, 난연성, 은폐력(hiding power), 내열성, 표면경도 및 방청성과 같은 특성을 부여하기 위하여, 여러가지 종류의 도료 및 성형재료에 첨가되는 첨가제로서 특히 이용되어 왔다. 그러나, 이러한 미립자의 성능은 충분치 않았다. 이러한 결점을 극복하기 위해서, 여러가지 방법에 의해 유기폴리머 등을 이용하여 미립자의 표면 변형이 이루어져 왔으며, 무기미립자와 유기매질 사이의 친화성을 증가시키기 위해 여러가지 시도가 있어 왔다.
예를 들어, 일본 특허공개번호 평성 제3-271114호는 입자 직경이 5-300nm 범위에 있는 실리카 입자를 실릴-에테르화 폴리머로 처리함으로써 얻어지는 입자에 대해 개시하고 있다. 또한, 쯔보가와 등은 중합성 작용기 또는 중합-개시기가 실리카 미립자의 표면상에 도입되고(실리카 미립자는 기상법(gas phase method)에 의해 얻어지며 입자 직경이 수십 nm의 범위에 있음), 이어서 이 실리카 미립자의 표면이 라디칼 중합방법에 의해 또는 실릴기를 포함하고 있는 폴리머-커플링제로 처리됨으로써 그 상부에 유기폴리머가 그라프트되어 있는 실리카 미립자가 얻어지는 실험에 대해 보고하였다.(표면 제28권 제4호, pp. 286-298, 1990년)
또한, 일본 특허공개번호 평성 제5-115772호에는 평균 입자 직경이 100nm 이하인 미립자가 개시되어 있는데, 이것은 기상법에 의해 얻어지며 평균 입자 직경이 수십 nm의 범위에 있는 실리카 미립자의 표면으로 중합성 작용기를 도입시킨 다음, 유화중합반응을 실시하여 실리카 표면상으로 폴리머를 그라프트시킴으로써 얻어진다. 한편, 일본 특허공개 번호 평성 제4-180921호에는 폴리머에 의해 표면이 변형된 실리카 미립자가 개시되어 있는데, 이것은 입자 직경이 10-5,000nm인 콜로이드성 실리카 표면을 커플링제로 미리 처리한 다음, 산성기를 포함하고 있는 폴리머로 표면처리를 실시함으로써 얻어진다. 또한, 요시나가 등은 유기폴리머에 의해 표면이 변형된 실리카 미립자의 예를 보고하였는데, 이것은 실리카 미립자(입자 직경 분포가 좁고 예리함)가 알콕시실릴기를 포함하고 있는 폴리머에 의해 처리됨으로써 얻어진다(섬유학회지, 제49권 제3호, pp. 130-136, 1993년).
이들 간행물외에도, 기본물질로서 이용되는 무기미립자를 제조하는 많은 방법들이 공지되어 있는데, 그 대표적인 방법은 물과 알콜과 같은 반응매질에서 유기금속화합물을 가수분해하고 축합하는 단계를 포함한다.
예를 들어, 일본 특허공고번호 평성 제1-59974호에는, 가수분해될 수 있는 알콕시실란과 같은 유기실리콘 화합물을 반응용액에서 물과 암모니아의 농도를 크게 변화시키지 않고 가수분해시킴으로써, 임의의 입자 직경을 가지며 입자 직경 분포가 우수하고 좁은 실리카 미립자를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개번호 소화 제63-77940호에는, 입지가 거의 구형이며 입자 크기 분포가 평균 입자 직경의 ±30%의 범위에 있는 폴리메틸실세스퀴옥산(polymethylsilsesquioxane) 분말을 얻는 방법에 대해 개시되어 있는데, 그 방법은 메틸트리알콕시 실란 등과 유기용매의 혼합물을 상부층으로 하고 수성 암모니아 또는 아민 용액 및/또는 암모니아 또는 아민과 유기용매의 혼합물을 하부층으로 하여, 이들 층의 계면에서 메틸트리알콕시 실란을 가수분해하고 축합하는 단계를 포하만다. 또한, 일본 특허공고번호 평성 제5-4325호에는 순도가 높고 평균 입자 직경이 0.05-20μm의 범위이고 거의 구형인 실리카 미립자를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이 입자 직경의 표준편차는 10-1.5의 범위에 있으며, 그 비중은 1.20-2.10의 범위에서 조절된다.
아크릴 폴리올과 폴리에스테르 폴리올(종래의 필름 형성용 조성물에 포함된 수지 성분)은 내후성, 가공성 등에 있어서 우수한 성능을 나타낸다. 그러나, 상기 폴리올을 포함하고 있는 조성물을 코팅함으로써 얻어지는 코팅 필름은 표면경도가 낮고 쉽게 손상된다. 그러므로, 기계적인 강도, 난연성, 은폐력, 내열성, 표면경도 및 방청성과 같은 특성을 유지하면서 상기 결점을 개선시키기 위해, 여러가지 무기미립자를 포함하고 있는 여러가지 도료와 같은, 필름 형성용 조성물이 제조된다.
그러나, 그 성능은 불충분하다. 예를 들어, 무기미립자의 분산성이 불량하고, 무기미립자와 필름 형성용 조성물에 사용되는 수지 사이의 밀착성이 불충분하여 미립자와 수지 사이의 계면에서 미세한 갭이 형성되고 물이 이 갭으로 스며들어 필름의 내후성이 크게 저하된다.
전술한 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 여러가지 방법에 따라 유기폴리머 등에 의해 표면이 변형된 무기미립자를 이용함으로써 얻어지는 필름 형성용 조성물이 이용되어 왔으며, 이에 따라 필름 형성용 조성물에 포함된 도료용 수지와 같은 유기매질과 무기미립자 사이의 친화성을 증진시키기 위한 시도가 이루어져 왔다. 예를 들어, 무기미립자의 표면을 커플링제로 처리한 다음, 그 표면을 산성기를 포함하고 있는 폴리머 또는 알콕시실릴기를 포함하고 있는 폴리머로 처리함으로써 얻어지는, 무기미립자를 포함하고 있는 필름 형성용 조성물이 있다. 또한, 일본 특허공개번호 평성 제4-173882호에는 아크릴 수지계의 도료용 조성물이 개시되어 있는데, 이 조성물은 아크릴 폴리올 수지, 결합제(둘 또는 그 이상의 작용기를 가지고 이는 이소시아네이트 화합물과 같은 결합제), 무기질의 오르가노졸(organosol) 및 용매를 포함하고 있으며, 이 조성물이 이용되면 내후성이 개선되는 것으로도 또한 개시되어 있다.
본 발명자들은 상기 특허 공보 및 문헌에 상세히 기재되어 있는 방법들에 따라 실험하였다. 그 결과 본 발명자들은, 무기미립자가 커플링제로 표면처리되고 이어서 산성기를 포함하고 있는 폴리머 또는 알콕시기를 포함하고 있는 폴리머로 표면처리될 때, 입자에 대해 건조처리가 실시되지 않으면 폴리머가 무기미립자와 결합되지 않으므로 건조처리가 중요하다는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 이러한 건조처리가 실시되면, 무기미립자의 응집 또는 폴리머에 의한 미립자간의 가교가 일어나고, 미립자의 입자 직경 분포가 표면처리 전에 비해 넓어진다는 것도 발견했다. 특히, 평균 입자 직경이 200nm 이하인 무기미립자가 이용되는 경우에는 응집이 현저하게 증대되고, 미립자의 평균 직경(표면처리 후에 최종적으로 얻어진 것)은 200nm보다 커지는 것이 분명했다. 표면처리 후 이렇게 얻어진 미립자가 그 자체로서 필름 형성에 이용되거나 다른 도료용 수지와 함께 혼합됨으로써 필름 형성에 이용되며, 미립자의 응집이 현저하게 증대되며 평균 입자 직경은 크고 입자 직경 분포가 넓어져서, 투명하고 광택있는 페인트 필름이 얻어지지 않는다는 문제가 발견되었다.
또한, 가수분해될 수 있는 유기금속화합물을 반응매질에서 가수분해시키고 축합시킴으로서 무기미립자를 얻는 종래의 방법이 입자 직경 분포 또는 입자의 모양을 조절할 목적으로 실시되었다. 형성된 무기미립자를 개선시키기 위해서, 가수분해와 축합반응 과정에서 유기폴리머와 무기미립자 사이에 결합이 형성되고, 형성된 무기미립자에 유기폴리머에 의한 표면 변형이 이루어지는 기술에 대해서는 아직까지 어떠한 방법도 알려져 있지 않았다.
결합제를 이용하여 아크릴 폴리올 수지와 무기질의 오르가노졸을 결합시키는 단계를 포함하는 종래의 방법에 따르면, 수지의 저장 안정성이 불량하고 겔화 경향이 발생한다. 또한 아크릴 폴리올 수지 간의 가교 또는 무기질의 오르가노졸 간의 가교로부터 부산물이 생길 가능성이 크다. 결과적으로, 결합제가 아크릴 폴리올과 무기질의 오르가노졸 사이에서만 선택적이고 효과적으로 가교되기가 어려워진다. 또한 그 표면이 전술한 방법에 따라 얻어지는 아크릴 폴리올 수지에 의해 변형된, 무기질의 오르가노졸을 포함하고 있는 필름 형성용 조성물은 내후성, 밀착성 및 유연성과 같은 물리적인 성질면에서 좋지 못하고 아직도 불만족스러운 것이었다.
본 발명의 목적은, 미소한 평균 입자 직경과 좁은 입자 직경 분포도 및 여러가지 종류의 유기용매 및 폴리머에 대해 우수한 분산 안정성을 가지고 있으며 유기 매트릭스에 대해 특히 양호한 친화성을 가지고 있는 유기폴리머에 의해 표면이 변형된 무기미립자, 즉 무기미립자를 포함하고 있는 복합미립자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 복합미립자를 우수한 효율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 여러가지 종류의 도료, 성형재료 등의 첨가제로서 유용한 복합미립자의 분산체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내후성, 내오염성, 오염 제거성, 표면경도, 내마모성, 내약품성, 밀착성, 내열성 등에 대하여 우수한 성능을 가지고 있는, 필름 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 복합미립자는 평균 입자 직경이 5-200nm이고 입자 직경 변동계수가 50% 이하이며, 무기미립자와 무기미립자의 표면에 결합된 유기폴리머를 포함한다.
바람직하기로는, 무기미립자가 실리카를 포함한다.
바람직하기로는, 복합미립자는 적어도 한 종류의 알콕시기를 0.01-50mmol/g의 비율로 포함한다.
바람직하기로는, 유기폴리머가 (메타)아크릴 단량체 단위를 포함하며, 필름형성능력을 가지고 있다.
바람직하기로는, 복합미립자는 50-99.5중량%의 무기물을 포함한다. 복합미립자를 제조하는 본 발명의 방법은 유기폴리머(P)를 가수분해하고 축합시키는 단계를 포함한다. 유기폴리머(P)는 분자당 적어도 한개의 폴리실록산기를 가지고 있다. 이 폴리실록산기는 적어도 하나의 Si-OR1기를 포함하고 있는데, 여기에서 R1은 수소원자 또는 알킬기, 아실기, 치환된 알킬기 및 치환된 아실기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 단 복수개의 R1이 한 분자 중에 포함되는 경우에는 복수개의 R1은 서로 다를 수 있다.
바람직하기로는 가수분해 및 축합단계는, 유기폴리머(P)를 포함하는 원료액(A)과 물을 포함하는 원료액(B)을 혼합하는 단계를 포함한다.
바람직하기로는 가수분해 및 축합단계는, 유기폴리머(P)와 가수분해 가능한 금속화합물(G)을 함께 가수분해하고 축합시키는 단계를 포함한다.
바람직하기로는 금속화합물(G)은 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물 및 그 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다:
여기에서, M은 Si, Al, Ti 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속원소를 나타내며, R2는 수소원자 또는 알킬기, 아실기, 치환된 알킬기 및 치환된 아실기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 나타내며, R3는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 치환된 알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 치환된 아릴기 및 치환된 아랄킬기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 나타내고, n은 금속원소 M의 가수(valence number)를, m은 1에서 n까지의 정수를 각각 나타내며, 단 복수개의 R2및/또는 R3가 한 분자의 금속화합물(G)에 포함되는 경우에는 복수개의 R2및/또는 R3는 서로 다를 수 있다.
바람직하기로는 가수분해 및 축합단계는, 유기폴리머(P)와 금속화합물(G)을 포함하는 원료액(A)과 물을 포함하는 원료액(B)을 혼합하는 단계를 포함한다.
바람직하기로는, 금속화합물(G)은 실란화합물(H)과 그 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 실란화합물(H)은 일반식(I)에서 금속원소 M으로서 Si원소를 포함한다.
본 발명의 복합미립자 분산체는 복합미립자와 분산매질을 포함한다. 복합미립자는 그 평균 입자 직경이 5-200nm이고 입자 직경 변동계수가 50% 이하이며, 무기미립자와 무기미립자의 표면에 결합되어 있는 유기폴리머를 포함한다.
바람직하기로는, 무기미립자는 실리카를 포함한다.
바람직하기로는, 유기폴리머는 (메타)아크릴 단량체 단위를 포함하며, 필름형성능력이 있고, 복합미립자는 적어도 한 종류의 알콕시기를 0.01-50mmol/g의 비율로 포함하며, 50-99.5중량%의 무기물을 가지고 있다.
본 발명의 다른 복합미립자 분산체는 복합미립자와 분산매질을 포함한다. 이 입자는 본 발명의 전술한 제조방법에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 필름 형성용 조성물은 복합미립자 분산체를 포함한다. 이 분산체는 복합미립자와 분산매질을 포함한다. 복합미립자는 그 평균 입자 직경이 5-200nm이고 입자 직경 변동게수가 50% 이하이며, 무기미립자와 무기미립자의 표면에 결합되어 있는 유기폴리머를 포함한다.
바람직하기로는 무기미립자는 실리카를 포함한다.
바람직하기로는, 유기폴리머는 (메타)아크릴 단량체 단위를 포함하며, 필름형성능력이 있고, 복합미립자는 적어도 한 종류의 알콕시기를 0.01-50mmol/g의 비율로 포함하며, 50-99.5중량%의 무기물을 가지고 있다.
바람직하기로는 유기폴리머가 수산기를 포함하며, 그 조성물은 다작용성(polyfunctional) 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 아미노플라스트 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물(J)을 더 포함한다.
바람직하기로는, 이 조성물은 분자당 두 개 또는 그 이상의 수산기를 가지고 있는 폴리올(Q)을 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 필름 형성용 조성물은 복합미립자 분산체를 포함한다.
바람직하기로는, 유기폴리머(P)가 수산기를 포함하며, 조성물은 다작용성 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 및 아미노플라스트 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물(J)을 더 포함한다.
바람직하기로는, 이 조성물은 분자당 두 개 또는 그 이상의 수산기를 가지고 있는 폴리올(Q)을 더 포함한다.
본 발명의 복합미립자는 그 평균 입자 직경이 5-200nm이고 입자 직경 변동게수가 50% 이하이며, 무기미립자와 무기미립자의 표면에 결합되어 있는 유기폴리머를 포함한다.
본 발명에서 이용되는 무기미립자는, 그것이 임의의 원소를 포함하고 있는 무기물로된 미립자인 한, 특별히 제한되지 아니하며, 적절한 무기물은 무기산화물이다. 무기산화물은, 금속원소가 산소 원자와의 결합을 통해 3차원적인 네트워크를 주로 형성하고 있으며, 산소를 포함하고 있는 금속화합물로서 정의된다. 무기산화물을 구성하는 금속원소의 바람직한 예로는 원소의 주기율표에서 II-VI족으로부터 선택되는 원소를 들 수 있으며, 보다 바람직한 예로는 원소의 주기율표에서 III-V족으로부터 선택되는 원소를 들 수 있다. 이들 중에서도 Si, Al, Ti 및 Zr로부터 선택되는 원소가 특히 바람직하며, 무기산화물을 구성하는 금속원소로서 Si를 함유하고 있는 실리카를 포함하는 미립자가 무기미립자로서 가장 바람직하다. 또한 무기산화물은, 유기 또는 수산기, 금속화합물(G)(후술하는 원료물질로서 이용됨)로부터 유도된 여러가지 잔기, 또는 약간의 유기폴리머를 포함할 수 있다. 상기 유기기는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 무기산화물은 하나 또는 그 이상의 종류일 수 있다.
전술한 무기물을 포함하고 있는 무기미립자의 모양은 구형, 바늘형, 판형, 비늘형 또는 분쇄된 형태와 같이 어떠한 형태로든 되어 있을 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 복합미립자의 유기폴리머는, 이것이 여러가지 종류의 도료 및 성형재료로 이용되는 경우에 무기미립자의 분산성을 증진시키는데 기여하며, 이것이 필름 형성용 조성물에 결합제로서 이용되는 경우에는 무기미립자와 유기매질 사이의 친화성을 증진시키는데 기여한다.
유기폴리머의 작용기의 유무에 관계 없이 유기폴리머의 분자량, 모양 및 조성은 특별히 제한되지 않으며, 어떠한 임의의 유기폴리머도 사용될 수 있다. 유기폴리머의 모양으로는 직쇄, 분지된 형태 및 가교된 구조와 같이 임의의 형태가 사용될 수 있다. 유기폴리머를 구성하는 수지의 바람직한 실제적인 예로는 (메타)아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 상기 화합물의 공중합체, 및 아미노기, 에폭시기, 수산기 및 카르복실기와 같은 작용기에 의해 부분적으로 변형된 수지가 있다. 이들 수지 중에서도, 복합미립자((메타)아크릴 수지, (메타)아크릴-스티렌 수지 및(메타)아크릴-폴리에스테르 수지와 같은 (메타)아크릴 단량체 단위를 포함하고 있는 유기폴리머를 필수 성분으로서 가지고 있는 유기폴리머를 포함하고 있으며, 필름형성능력이 있는 것)이 후술하는 필름 형성용 조성물을 구성하는 성분의 바람직한 예로서 이용될 수 있다.
유기폴리머와 관련하여, 전술한 바와 같이 임의의 유기폴리머가 사용될 수 있다 하더라도 특히 바람직한 예는, 유기체인과 폴리실록산기를 포함하며 분자당 적어도 하나의 결합된 폴리실록산기를 가지고 있고, 폴리실록산기에는 적어도 하나의 Si-OR1기를 포함하고 있는 구조를 가지고 있는, 후술하는 유기폴리머(P)에 포함되어 있는 유기체인이다.
본 발명의 복합미립자가 유기폴리머를 무기미립자의 표면에 결합시킴으로써 제조된 복합미립자라 할지라도 이 결합은 단순한 접착이나 함께 부착되어 있는 것을 의미하는 것이 아니라, 임의의 용매로 복합미립자를 세척함으로써 얻어지는 세척액에서 유기폴리머가 검출되지 않는다는 것을 의미하며, 이러한 사실은 유기폴리머와 무기미립자 사이에 화학적인 결합이 형성된다는 것을 강하게 암시한다.
본 발명의 복합미립자는 무기미립자의 표면에 결합된 유기폴리머를 포함하고 있기 때문에 복합미립자는 유기매트릭스에 대해 우수한 친화성을 가진다.
복합미립자는 무기미립자의 내부에 유기폴리머를 포함할 수 있다. 이로 인해, 복합미립자의 코어를 형성하는 무기미립자에 적절한 연화성 및 강도가 부여될 수 있다. 복합미립자에 유기폴리머가 존재하는 지의 여부에 대해서는, 예를 들어 복합미립자를 500-700℃의 온도 범위에서 가열하여 유기폴리머를 열분해시킨 다음, 미립자의 측정된 비표면적치(열분해에 의해 얻어짐)와 미립자의 직경으로부터 계산되는 비표면적 이론치를 비교함으로써 확인할 수 있다. 즉, 유기폴리머가 복합미립자에 포함되어 있는 경우에는 유기폴리머가 가열에 의해 열분해되어 많은 수의 미세한 구멍이 미립자에 형성되므로, 유기폴리머의 열분해 후에 측정되는 비표면적은 미립자의 직경으로부터 계산되는 비표면적의 이론치보다 상당히 커진다.
본 발명의 복합미립자의 평균 입자 직경은 5-200nm의 범위에 있으며, 바람직하기로는 5-100nm이다. 평균 입자 직경이 5nm 미만이면, 복합미립자의 표면 에너지가 높아져서 응집 등이 쉽게 발생한다. 평균 입자 직경이 200nm를 초과하면, 이것을 도료 등에 이용하는 경우에 페인트 필름의 투명성 등과 같은 성질이 저하된다. 복합미립자의 입자 직경 변동계수는 50% 이하이며, 바람직하기로는 30% 이하이다. 복합미립자의 입자 직경 분포가 넓으면, 즉 입자 직경 변동계수가 50%를 초과하면, 플라스틱 필름 등에 충전제 등으로 이용되는 경우에 필름 표면이 평탄하지 않고 고르지 않게 되는 문제가 심각해진다.
본 발명의 복합미립자의 바람직한 알콕시기의 함량은 1g의 복합미립자당 0.01-50mmol의 범위이다. 여기에서 언급되고 있는 알콕시기는 미립자 구조를 형성하는 금속원소와 결합되는 R4O로 표시된다. 여기에서 R4는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 알킬기이고, 복합미립자의 R4O기는 서로 동일하거나 다를 수 있다. R4의 실제적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등이 있다.
전술한 알콕시기는 복합미립자가 여러가지 종류의 도료 및 성형재료에 사용되는 경우에 유기매질과의 친화성과 유기매질의 분산성을 증진시키는 효과를 가진다.
본 발명의 복합미립자의 무기물의 함량은 특별히 제한되어 있지는 않지만, 미립자가 여러가지 수지에 첨가되는 경우에는 경도 및 내열성과 같은 무기물의 무기적인 특성을 효과적으로 얻기 위해서 복합미립자의 무기물의 함량은 될 수 있는 한 높은 것이 바람직하다. 바람직한 무기물 함량은 복합미립자에 대해 50-99.5중량%이다.
본 발명의 복합미립자의 유기폴리머의 함량은 특별히 제한되어 있지는 않지만, 바람직하기로는 복합미립자에 대해 0.5-50중량%의 범위에 있다.
본 발명의 복합미립자는 임의의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 하기 상세히 기술되어 있는 바와 같은 본 발명의 복합미립자의 제조방법은 하나의 실시예이며, 후술하는 방법으로만 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 복합미립자의 제조방법은 유기폴리머(P)를 가수분해하고 축합시키는 단계를 포함한다. 유기폴리머(P)는 분자당 적어도 하나의 폴리실록산기를 가지고 있다. 폴리실록산기는 적어도 하나의 Si-OR1기를 포함하고 있는데, 여기에서 R1은 수소원자 또는 알킬기, 아실기, 치환된 알킬기 및 치환된 아실기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 단 복수개의 R1이 한 분자의 폴리머(P)에 포함되어 있는 경우에는 복수개의 R1은 서로 다를 수 있다.
복합미립자는, 본 발명의 제조방법에 이용되는 유기폴리머(P)가 단독으로 가수분해되고 축합되는 경우에도 제조될 수 있다. 또한, 후술하는 금속화합물(G)이 유기폴리머(P)와 함께 가수분해되고 축합되는 경우에도 제조될 수 있다.
유기폴리머(P)는 유기체인과 폴리실록산기를 포함하며, 분자당 적어도 하나의 결합된 폴리실록산기를 가지며, 폴리실록산기에 적어도 하나의 Si-OR1기를 포함하고 있는 구조를 가지고 있다. 유기폴리머(P)에서는 유기체인의 구조가 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 유기폴리머(P)의 용이한 이용을 위해 폴리실록산기와 유기체인이 Si-C결합, Si-O-C결합 등에 의해 결합되는 것이 바람직하다. 특히, 결합 부위가 가수분해에 대해 양호한 내성을 가지며, 결합 부위에서 교환반응과 같은 바람직하지 아니한 반응을 겪을 때 경도가 요구되므로 폴리실록산기와 유기체인이 Si-C 결합에 의해 결합되는 것이 더 바람직하다.
유기폴리머(P)가 후술하는 유기용매와 물 중 어느 하나 또는 이들 모두에 용해될 수 있는 한, 유기폴리머(P)의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 예는 다음과 같다:유기체인상에 그라프트되어 있는 폴리시록산기를 포함하고 있는 폴리머, 폴리실록산기가 유기체인의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 결합되어 있는 폴리머, 둘 또는 그 이상의 직쇄 또는 분지된 유기체인이 결합되는 코어로서 폴리실록산기를 포함하고 있는 폴리머(유기체인은 서로 동일하거나 다를 수 있다). 여기에서, 유기체인은 폴리실록산기를 제외한 폴리머(P)의 일부이다. 유기체인에서 주쇄는 주로 탄소원자(주쇄를 구성하는 탄소원자는 50-100mol%)를 포함하며 체인의 나머지 부분이 N, O, S, Si 및 P와 같은 원소를 포함하는데, 이는 이들 원소가 쉽게 얻어지기 때문이다. 유기체인을 구성하는 수지의 실제적인 예로는 (메타)아크릴 수지; 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀; 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르; 상술한 화합물의 공중합체; 부분적으로 변형된 수지 등이 있다. 이들 화합물 중에서도 본 발명의 조성물의 필름 형성능력 관점에서 (메타)아크릴 단량체 단위를 포함하고 있는 수지가 바람직하다.
Si-OR1기에서 R1O기는 가수분해 및/또는 축합반응을 겪을 수 있는 작용기이며, 한 분자의 유기폴리머(P)당 적어도 하나의 R1O기가 존재하는데, 5개 또는 그 이상 존재하는 것이 바람직하며, 20개 또는 그 이상 존재하는 것이 더욱 바람직하다. R1O기의 수가 증가함에 따라 가수분해 및 축합의 반응 부위는 증가하며 보다 강한 구조를 만드는 미립자가 얻어진다. 여기에서, R1은 수소원자 또는 알킬기, 아실기, 치환된 알킬기 및 치환된 아실기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 나타낸다. 알킬기와 아실기의 탄소수는 특별히 제한되어 있지는 않지만, R1O기의 가수분해 속도가 빠르기 때문에 탄소원자가 1-5개인 알킬기 및 아실기가 바람직하다. 탄소수가 1-5개인 알킬기의 실제적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 및 펜틸기와 같은 알킬기가 있다. 탄소수가 1-5개인 아실기의 실제적인 예로는 아세틸기 및 프로피오닐기와 같은 아실기가 있다. 치환된 알킬기 및 아실기의 실제적인 예로는, 알킬기 및 아실기에서 하나 또는 둘 또는 그 이상의 수소원자가 예를 들어, 메톡시기와 에톡시기와 같은 알콕시기; 아세틸기와 프로피오닐기와 같은 아실기; 염소 및 브롬과 같은 할로겐 원자에 의해 각각 치환되어 있는 기를 들 수 있다. 복수개의 R1이 존재하는 경우에 복수개의 R1은 서로 다를 수 있다. R1의 바람직한 예로는 수소원자, 메틸기 및 에틸기가 있으며, 가장 바람직한 것은 메틸기인데, 이는 가수분해 및 축합의 속도가 빨라지기 때문이다.
Si 원자에 결합된 하나 또는 그 이상의 Si-OR1기를 가지고 있는 폴리실록산기는 둘 또는 그 이상의 Si 원자가 직쇄로 결합되거나 또는 폴리실록산 결합에 의해 분지된 형태로 되어 있는 기이다. 폴리실록산기에 포함되는 Si 원자의 수는 특별히 제한되지는 않지만 하나의 폴리실록산기당 Si의 평균수가 4 또는 그 이상인 것이 바람직하며, 11 또는 그 이상인 것이 보다 바람직하다. 폴리실록산기의 실제적인 예로는 폴리메틸메톡시 실록산기, 폴리에틸메톡시 실록산기, 폴리메틸에톡시 실록산기, 폴리에틸에톡시 실록산기, 폴리페닐메톡시 실록산기, 폴리페닐에톡시 실록산기 등이 있다.
유기체인과 폴리실록산의 결합(Si-O-Si 결합)외에, 폴리실록산기에 있는 모든 Si 원자가 R1O기와만 결합되는 것이 바람직하다. 이 경우에, Si 원자의 이온 특성이 증가하고 그 결과 R1O의 가수분해 및 축합 속도가 증가하며 또한 유기폴리머(P)의 반응부위가 증가하고 보다 견고한 구조를 가지는 미립자가 얻어진다. 이러한 폴리실록산기의 실제적인 예로는 폴리디메톡시 실록산기, 폴리디에톡시 실록산기, 폴리디이소프로폭시 실록산기, 폴리-n-부톡시 실록산기 등이 있다.
유기폴리머(P)의 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 그 수평균 분자량이 200,000이하인 것이 바람직하며, 50,000이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 크면 유기폴리머(P)가 후술하는 용매에 용해될 수 없으므로 바람직하지 않다.
유기폴리머(P)는 지금까지 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 후술하는 방법(1)-(4)가 인용될 수 있으며, 이러한 방법에는 제한이 없다.
(1) 이중결합기 또는 머캅토기를 가지고 있는 실란 커플링제의 존재하에서, 라디칼 중합반응시 반응성 있는 단량체를 라디칼 (공)중합시킨 다음, 얻어지는 (공)중합체를 후술하는 실란 화합물(H) 및 그 유도체 중의 어느 하나 또는 이들 모두와 함께 가수분해 및 축합시키는 단계를 포함하는 방법.
(2) 이중결합기 또는 머캅토기를 가지고 있는 실란 커플링제를 후술하는 실란 화합물(H) 및 그 유도체 중의 어느 하나 또는 이들 모두와 함께 가수분해 및 축합시키고, 상기 가수분해 및 축합단계로부터 얻어지는 생성물의 존재하에서(이하, 생성물이란 공중합성 폴리실록산을 지칭하는 것으로 간단히 기재됨) 라디칼 중합반응시 반응성 있는 단량체를 라디칼 (공)중합시키는 단계를 포함하는 방법.
(3) 이중결합기, 아미노기, 에폭시기 및 머캅토기와 같은 반응성기를 가지고 있는 실란 커플링제를 전술한 반응성기에 대해 반응성이 있는 기를 가지고 있는 폴리머와 반응시킨 다음 여기에서 얻어지는 폴리머를 후술하는 실란 화합물(H) 및 그 유도체 중의 어느 하나 또는 이들 모두와 함께 가수분해 및 축합시키는 단계를 포함하는 방법.
(4) 이중결합기, 아미노기, 에폭시기 및 머캅토기와 같은 반응성기를 가지고 있는 실란 커플링제를 후술하는 실란 화합물(H) 및 그 유도체 중의 어느 하나 또는 이들 모두와 함께 가수분해 및 축합시킨 다음 가수분해 및 축합생성물(전술한 반응성기를 가지고 있음)을 전술한 반응성기에 대해 반응성이 있는 기를 가지고 있는 폴리머와 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
상기 방법 중에서 방법(2)가 유기폴리머(P)가 쉽게 얻어질 수 있으며 복합미립자가 양호한 효율성으로 제조될 수 있다는 관점에서 바람직하다.
가수분해될 수 있는 금속화합물(G)은 가수분해와 이어서 축합에 의해 3차원적인 네트워크를 형성할 수 있다. 이러한 금속화합물(G)의 실제적인 예로는 금속할로겐화물, 질산금속염, 황산금속염, 금속 암모늄염, 유기금속화합물, 알콕시 금속화합물 및 이들 금속화합물의 유도체 등이 있다. 금속화합물(G)은 오직 한 종류 또는 둘 또는 그 이상의 종류가 혼합된 것이 사용될 수 있다.
금속화합물(G)의 바람직한 예는, 금속화합물(G)을 구성하는 금속원소가 주기율표에서 III, IV, V족으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속원소이다. 보다 바람직한 금속화합물은, 금속화합물(G)을 구성하는 금속원소가 Si, Al, Ti 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속원소이다. 또한 금속화합물(G)의 가수분해 속도가 유기폴리머(P)에 있는 폴리실록산기의 R1O의 가수분해 속도와 동일하다면, 가수분해와 축합이 용이하게 조절될 수 있기 때문에 금속화합물(G)을 구성하는 금속원소로서 Si가 극히 바람직하다.
금속화합물(G)의 실제적인 예로는 붕산, 암모늄보레이트, 삼브롬화붕소, 삼염화붕소, 이염화메틸붕소, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리부틸보레이트, 메틸붕산, 디메틸 메틸보레이트, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 황산암모늄알루미늄, 알루미늄트리메톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리이소프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, 에틸에톡시알루미늄 클로라이드, 염화실리콘(IV), 클로로트리메틸 실란, 디클로로디메틸 실란, 메틸트리클로로 실란, 디메틸디에톡시 실란, 페닐트리하이드록시 실란, 하이드록시트리메틸 실란, 디하이드록시디메틸 실란, 메틸트리아세톡시 실란, 디아세톡시디메틸 실란, 아세톡시트리메틸 실란, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 테트라이소프로폭시 실란, 테트라부톡시 실란, 트리메톡시 실란, 트리에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 트리메톡시비닐 실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시 실란, 3-클로로프로필트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필트리메톡시 실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시 실란, 페닐트리메톡기 실란, 페닐트리에톡시 실란, 디메톡시디메틸 실란, 디메톡시메틸 실란, 디에톡시메틸 실란, 디에톡시-3-글리시드옥시프로필메틸 실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸페닐 실란, 트리메틸메톡시 실란, 트리메틸에톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디메톡시디에톡시 실란, 사염화 게르마늄, 삼염화 메틸게르마늄, 이염화 디메틸게르마늄, 염화 트리메틸게르마늄, 메틸게르마늄 트리아세테이트, 디메틸게르마늄 디아세테이트, 트리메틸게르마늄 아세테이트, 게르마늄 테트라메톡사이드, 게르마늄 테트라에톡사이드, 메틸게르마늄 트리에톡사이드, 디메틸게르마늄 디메톡사이드, 트리메틸게르마늄 메톡사이드, 염화 제1주석, 염화 제2주석, 삼염화 메틸주석, 이염화 디메틸주석, 염화 트리메틸주석, 디부틸틴 디아세테이트, 트리부틸틴 하이드라이드, 트리메틸틴 포르메이트, 트리메틸틴 아세테이트, 트리에틸틴 하이드록사이드, 디메틸틴 디메톡사이드, 트리메틸틴 메톡사이드, 디메틸틴 디에톡사이드, 디부틸틴 디부톡사이드, 아인산, 인산, 삼염화인, 옥시염화인, 오염화인, 인산암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 메틸아인산 디클로라이드, 페닐아인산 디클로라이드, 디메틸아인산 클로라이드, 메틸인산 디클로라이드, 메틸아인산, 메틸인산, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리이소프로필, 아인산트리부틸, 아인산트리페닐, 메틸아인산 디에틸, 페닐아인산 디에틸, 디메틸아인산 에틸, 디페닐아인산 에틸, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐, 메틸인산디메틸, 에틸인산디에틸, 디메틸인산에틸, 디에틸인산메틸, 염화 티타늄(IV), 황산 티타늄(IV), 메틸트리클로로티타늄, 디메틸디클로로티타늄, 티타늄(IV) 메톡사이드, 티타늄(IV) 에톡사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 티타늄(IV) 부톡사이드, 티타늄(IV) 2-에틸헥소옥사이드, 티타늄(IV) 디에톡사이드 디부톡사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드 트리옥타레이트, 티타늄(IV) 디이소프로폭사이드, 디아크릴레이트, 티타늄(IV) 트리부톡사이드 스테아레이트, 지르코늄(IV) 클로라이드, 지르코늄(IV) 옥시클로이드, 지르코늄(IV) 아세테이트, 지르코늄(IV) 락테이트, 지르코늄(IV) 메톡사이드, 지르코늄(IV) 에톡사이드, 지르코늄(IV) 이소프로폭사이드, 지르코늄(IV) 부톡사이드 등이 있다.
또한 상기 금속화합물의 유도체가 금속화합물(G)로서 이용될 수 있다. 이러한 유도체의 예로는, 할로게노, NO3, SO4, 알콕시, 아실옥시기와 같은 가수분해될 수 있는 기의 일부가, 디카르복시산기, 옥시카르복시산기, β-디케톤기, β-케토에스테르기, β-디에스테르기 및 알카놀아민기와 같은 킬레이트 화합물로 형성될 수 있는 기에 의해 치환되어 있는 금속화합물; 또는 상기 금속화합물과 킬레이트-치환된 금속화합물 중의 어느 하나 또는 이들 모두에 대해 부분적인 가수분해 및 축합반응 중의 어느 하나 또는 두 반응 모두를 실시함으로써 얻어지는 올리고머 및 폴리머 등이 있다.
이러한 킬레이트-치환된 화합물의 바람직한 예로는 티타늄(IV) 디이소프로폭사이드 디아세틸아세토네이트, 티타늄(IV) 옥사이드 아세틸아세토네이트, 티타늄(IV) 디부톡사이드 비스(트리에탄올 아미네이트), 티타늄(IV) 디하이드록사이드 디락테이트, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트, 지르코늄(IV) 아세틸락토네이트 부톡사이드, 지르코늄(IV) 부톡사이드 트리에탄올아민, 알루미늄 아세틸아세토네이트 등이 있다.
이들 화합물 중에서, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물 및 그 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
여기에서, M은 Si, Al, Ti 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속원소를 나타내며, R2는 수소원자 또는 알킬기, 아실기, 치환된 알킬기 및 치환된 아실기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 나타내며, R3는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 치환된 알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 치환된 아릴기 및 치환된 아랄킬기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 나타내고, n은 금속원소 M의 가수(valence number)를, m은 1에서 n까지의 정수를 각각 나타내며, 단 복수개의 R2및/또는 R3가 한 분자의 금속화합물(G)에 포함되는 경우에는 복수개의 R2및/또는 R3는 서로 다를 수 있다.
R2에서 알킬기의 실제적인 예로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등이 있다. R2에서 아실기의 실제적인 예로는 아세틸기, 프로피오닐기 등이 있다. 바람직한 R2는 수소원자, 메틸기 및 에틸기이고, 가장 바람직한 것은 메틸기인데, 이는 R2O기의 가수분해 및 축합의 속도가 빨라지기 때문이다.
R3에서 알킬기의 실제적인 예로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등이 있다. R3에서 사이클로알킬기의 실제적인 예로는 사이클로헥실기 등이 있다. R3에서 아릴기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등이 있다. R3에서 아랄킬기의 예로는 벤질기 등이 있다. 치환될 수 있는 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄기 및 아랄킬기란 하나 또는 두 개의 수소원자가, 예를 들어 메톡시기 및 에톡시기와 같은 알콕시기에 의해서 또는 아미노기, 니트로기, 에폭시기 및 할로게노기와 같은 작용기에 의해서 치환될 수 있는 것을 의미한다.
금속화합물(G)의 실제적인 예로는, 메틸트리아세톡시 실란, 디메틸디아세톡시 실란, 트리메틸아세톡시 실란, 테트라아세톡시 실란, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 테트라이소프로폭시 실란, 테트라부톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 디메톡시디메틸 실란, 디메톡시메틸페닐 실란, 트리메틸메톡시 실란, 트리메틸에톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디메톡시디에톡시 실란, 알루미늄 트리메톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리이소프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 티타늄(IV) 메톡사이드, 티타늄(IV) 에톡사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 티타늄(IV) 디부톡사이드, 티타늄(IV) 2-에틸헥소옥사이드, 티타늄(IV) 디에톡사이드 부톡사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드 트리옥타레이트, 티타늄(IV) 디이소프로폭사이드 디아크릴레이트, 티타늄(IV) 트리부톡사이드 스테아레이트, 지르코늄(IV) 아세테이트, 지르코늄(IV) 메톡사이드, 지르코늄(IV) 에톡사이드, 지르코늄(IV) 이소프로폭사이드, 지르코늄(IV) 부톡사이드 등이 있다. 일반식(1)로 표시되는 금속화합물(G) 유도체의 실제적인 예로는, 티타늄(IV) 디이소프로폭사이드 디아세틸아세토네이트, 티타늄(IV) 옥사이드 디아세틸아세토네이트, 티타늄(IV) 디부톡사이드 비스(트리에탄올 아미네이트), 티타늄(IV) 디하이드록사이드 디락테이트, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 부톡사이드, 지르코늄(IV) 부톡사이드 트리에탄올아민, 알루미늄 아세틸아세토네이트 등이 있다.
일반식(1)의 M이 Si인 실란 화합물(H) 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 한 종류를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 Si가 산업적으로 쉽게 이용될 수 있으며, 장치 및 최종 단계의 생성물의 제조와 관련된 여러가지 성질에 좋지 않은 영향을 미치는 어떠한 할로겐 등도 포함하고 있지 않기 때문이다.
실란 화합물(H)의 실제적인 예로는 메틸트리아세톡시 실란, 디메틸디아세톡시 실란, 트리메틸아세톡시 실란, 테트라아세톡시 실란, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 테트라이소프로폭시 실란, 테트라부톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 디메톡시디메틸 실란, 디메톡시메틸페닐 실란, 트리메틸메톡시 실란, 트리메틸에톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디메톡시디에톡시 실란 등이 있다. 실란 화합물 유도체의 실제적인 예로는 실란 화합물(H)의 가수분해 및 축합생성물이 있다.
상기 실란 화합물(H)중에서도 알콕시 실란 화합물이 원료물질로서 숩게 입수될 수 있어서 특히 바람직하다. 또한, 실란 화합물(H)과 그 유도체가 Si(OR2)4및 그 유도체라면, 가수분해 및 축합의 속도가 빠르고, 더 견고한 구조를 가진 복합미립자가 얻어지므로 바람직하다.
본 발명의 복합미립자는 유기폴리머(P)만을 또는 금속화합물(G)도 함께 가수분해하고 축합시킴으로써 제조된다. 가수분해 및 축합의 방법은, 이 반응이 용이하게 수행될 수 있기 때문에 특별히 제한되지는 않으며 용액에서 가수분해하고 축합시키는 것이 바람직하다. 여기에서 언급되고 있는 용액이란 후술하는 유기용매와 물 중의 어느 하나 또는 이들 모두를 포함하고 있는 용액을 의미하며, 용액의 조성은 특별히 제한되지 않는다.
유기용매의 실제적인 예로는, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 아세테이트 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 아세테이트 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 아세테이트 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 아세테이트 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 아세테이트 모노에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 아세테이트 모노부틸 에테르와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤과 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 에틸에테르 및 디-n-부틸 에테르와 같은 에테르; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 알콜; 및 디클로로메탄 및 클로로포름과 같은 할로겐화된 탄화수소가 있다. 필수적인 용매로서 물에 용해될 수 있는 알콜, 케톤 및 에테르를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
유기폴리머(P) 단독의 또는 금속화합물(G)과 병행한 가수분해 및 축합반응은 촉매가 존재하지 않는 조건에서도 이루어질 수 있다 하더라도 하나 또는 둘 또는 그 이상의 산성 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 산성 촉매의 실제적인 예로는 염산, 황산, 질산 및 인산과 같은 무기산; 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 p-톨루엔설폰산과 같은 유기산; 산성 이온교환수지 등이 있다. 염기성 촉매의 실제적인 예로는 암모니아; 트리에틸아민 및 트리프로필아민과 같은 유기 아민; 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 메톡사이드, 포타슘 에톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속화합물; 염기성 이온교환수지 등이 있다. 촉매의 종류로는, 가수분해와 축합으로부터 얻어지는 무기성분이 더 견고한 구조를 형성하기 때문에 산성 촉매보다 염기성 촉매가 바람직하다.
가수분해 및 축합에 있어서 원료물질 조성은 특별히 제한되지는 않지만 원료물질 조성물의 총량(유기폴리머(P), 금속화합물(G), 유기용매, 촉매, 물 등을 포함함)을 기준으로 0.1-80중량%, 보다 바람직하기로는 0.5-30중량%의 유기폴리머(P)를 사용하는 것이 바람직하다. 금속화합물(G)의 바람직한 양은 0-80중량%, 보다 바람직한 양은 0-50중량%이다. 유기용매의 바람직한 양은 0-99.9중량%이며, 보다 바람직한 양은 20-99중량%이다. 촉매의 바람직한 양은 0-20중량%이며, 보다 바람직한 양은 0-10중량%이다.
가수분해 및 축합에 사용되는 물의 양은, 가수분해 및 축합반응에 의해 유기폴리머(P)만을, 또는 금속화합물(G)도 함께 입자로 전환시키기에 충분하다면 특별히 제한되지는 않지만, 가수분해와 축합을 보다 충분히 수행하고 보다 견고한 입자 구조를 얻기 위해서는 물의 양을 증가시킨다. 실제로, 가수분해와 축합을 겪는 가수분해 가능한 기를 기준으로 하여 물의 몰비는 0.1 또는 그 이상이며, 바람직하기로는 0.5 또는 그 이상이며 보다 바람직하기로는 1 또는 그 이상이며, 가수분해와 축합이 이러한 조건하에서 이루어질 때 복합미립자가 얻어진다.
가수분해와 축합의 방법은 특별히 제한되어 있지 않지만, 실제적인 예로서는 유기폴리머(P) 또는 그 용액, 금속화합물(G)도 사용되는 경우에는 금속화합물(G) 또는 그 용액을 물을 포함하고 있는 용액에 넣어 혼합한 다음, 그 반응용갱르 0-100℃, 바람직하기로는 0-70℃의 반응온도에서 5분-100시간 동안 교반한다. 이 단계에서 유기폴리머(P), 또는 그 용액 및 금속화합물(G) 또는 그 용액이, 이들을 한 번에 또는 소량씩 또는 연속적인 방법으로 함께 혼합하거나 또는 각각 개별적으로 혼합하는 것과 같은 임의의 방법에 의해 반응용액에 첨가된다. 또한, 첨가 순서를 다르게 할 때에는 물을 포함하고 있는 용액이 유기폴리머(P) 또는 그 용액 또는 금속화합물(G) 또는 그 용액에 첨가하고 혼합될 수 있다. 가수분해와 축합을 위해, 한 종류 또는 둘 또는 그 이상 종류의 전술한 촉매가 이용될 수 있다. 촉매를 이용하는 방법은 특별히 제한되어 있지는 않지만 촉매를 미리 물, 유기용매, 유기폴리머(P) 및 금속화합물(G)과 혼합함으로써 이용할 수 있다. 반응이 종결된 후 가수분해와 축합에 의해 형성된 부산물 및 촉매가 여과 또는 증류 등에 의해 제거될 수 있으며, 형성된 복합미립자를 반응혼합물로부터 분리하는 방법은 통상적인 방법을 포함하며, 복합미립자는 예를 들어 용매 증발, 원심분리, 재침전, 한외여과 등과 같은 방법에 의해 분리 및 정제될 수 있다.
가수분해와 축합 방법은 전술한 바와 같이 특별히 제한되지는 않지만, 보다 좁은(예리한) 입자 직경 분포를 가지고 있는 화합물이 얻어질 수 있다는 관점에서 후술하는 방법이 보다 바람직하다.
즉, 복합미립자는 바람직하기로는 하기 원료액(A)와 (B)를 반응용기에서 혼합하여 가수분해와 축합을 시킴으로써 제조된다.
원료액(A):유기폴리머(P)를 포함하는 액체, 또는 유기폴리머(P)와 가수분해 가능한 금속화합물(G)을 포함하고 있는 액체.
원료액(B):물을 포함하고 있는 액체.
또한, 반응용기에서 이들 원료액(A)와 (B)에 원료액(C)도 더 혼합하는 것이 바람직하다.
원료액(C):가수분해 가능한 금속화합물(G)을 포함하고 있는 액체.
또한, 적어도 한 종류의 가수분해 가능한 금속화합물(G)을 포함하고 있는 원료액(A)을 사용하여 가수분해와 축합을 실시하는 것이 바람직하다.
가수분해와 축합이 상기 방법들에 의해 실시될 때, 가수분해와 축합을 수반하는 복합미립자의 제조 방법이 쉽게 조절되며, 보다 좁은(예리한) 입자 직경 분포를 가지고 있는 복합미립자가 얻어진다.
원료액(A),(B), 및 (C)는 개별적으로 동시에 반응용기로 공급될 수 있다. 원료액(A),(B), 및 (C)가 반응용기로 개별적으로 공급된다는 것은, 각각의 원료액을 반응용기로 공급하기 전에 이들을 혼합하는 단계 없이 각각의 원료액을 공급하는 것을 의미한다. 원료액(A),(B), 및 (C)를 반응용기로 동시에 공급한다는 것은, 하기 식에 의해 정해지는 임의의 시간 t에 원료액(B)를 기준으로 하여 원료액(A) 및 (C)의 각각의 공급비, Xa및 Xc가 바람직하기로는 0.1-10, 보다 바람직하기로는 0.2-3, 극히 바람직하기로는 0.5-2의 범위가 되도록 이들 원료액을 공급한다는 것을 의미한다.
상기 식에서 A, B 및 C는 각각 원료액(A),(B), 및 (C)의 총량을 나타낸다. 또한 a, b 및 c는 각각 임의의 시간 t에 원료액(A),(B), 및 (C)가 이미 공급된 양을 나타낸다.
종래의 무기미립자의 표면처리시에 있어서는 건조과정이 필수이므로 입자의 응집과 가교가 건조과정 중에 발생하고 무기미립자의 입자 직경이 커지며 입자 직경 분포가 넓어진 반면, 본 발명의 제조방법에서는 균일한 반응이 이루어지고 복합미립자의 형성 속도가 큰 편차를 보이지 않으므로 입자 직경 분포가 좁다.
종래의 무기미립자용 커플링제에 의한 표면처리시에는 한 분자의 커플링제 당 단지 소수의 반응성기(무기미립자와 반응할 수 있는 기)만 있으며, 전형적인 커플링제인 실란 커플링제라 하더라도 통상 분자당 많아야 3개의 반응성기를 가지고 있다. 반면, 본 발명에서 이용되는 유기폴리머(P)의 폴리실록산기에 있는 모든 Si 원자가, 유기체인과 결합하여 폴리실록산 결합을 만드는 것을 제외하면 알콕시기와만 결합되므로 반응성기의 수는 종래의 것에 비해 많다. 이러한 유기폴리머가 용액에서 반응하게 되면, 거기에는 많은 반응성 기가 있기 때문에 거의 대부분 반응함으로써 복잡한 건조과정이 불필요하고 또한 유기폴리머가 효과적으로 이용될 수 있다.
본 발명의 복합미립자의 분산체는 복합미립자와 분산매질을 포함한다. 복합미립자는 그 평균 입자 직경이 5-200nm이고 입자 직경 변동게수가 50% 또는 그 미만이며, 무기미립자와 무기미립자의 표면에 결합되어 있는 유기폴리머를 포함한다.
본 발명의 다른 복합미립자의 분산체는 복합미립자와 분산매질을 포함한다. 이 복합미립자는 본 발명의 전술한 제조방법에 의해 얻어질 수 있다.
즉, 다음과 같이 여러가지 분산매질을 이용하여 분산시키는 것이다:본 발명의 복합미립자가 임의의 용액에 분산되어 있는 분산체; 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 반응혼합물; 반응혼합물에 있는 용매를 가열조건하에서 증류에 의해 다른 용매와 교환함으로써 얻어지는 분산체; 복합미립자를 분리(분리는 용매증류, 원심분리, 재침전 또는 반응 혼합물의 한외여과에 의해 이루어짐)한 다음 분리된 복합미립자를 분산매질에 분산시킴으로써 얻어지는 분산체.
본 발명의 분산체는 커다란 입자, 응집된 물질 또는 침전체를 포함하고 있지 아니하며, 오랜 기간동안 침전의 형성 또는 겔화가 일어나지 않도록 하는 성질을 가지고 있다. 복합미립자가 분산체에 분산된 상태는 광산란 방법 등에 의해 입자 크기 분포를 측정함으로써 확인될 수 있다. 종래의 방법에 의해 얻어지는 분산체와는 달리, 본 발명의 분산체는 복합미립자의 응집이 일어나지 않으며 예리한 입자 직경 분포를 유지하는 분산체이다.
본 발명의 분산체의 분산매질은 그 조성 등이 특별히 제한되어 있지는 않지만, 유기용매 또는 물(복합미립자의 유기체인이 용해될 수 있는 것)이 바람직하다. 이 분산체(복합미립자가 물 및/또는 전술한 제조방법과 관련하여 설명된 유기용매 중에서 에스테르, 알콜, 케톤 및 방향족 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매에 분산되어 있는 분산체)은 장기간 저장 안정성이 우수하며 여러가지 유기용매에 대해 우수한 분산 안정성을 나타낸다. 그러므로, 이러한 분산체는 여러가지 도료 및 성형재료에 첨가제와 같은 것으로서 여러가지 방법으로 이용될 수 있다. 본 발명의 분산체에 존재하는 복합미립자의 농도는 특별히 제한되어 있지는 않지만, 0.5-70중량%의 범위인 것이 바람직하며, 1-50중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 그 농도가 높으면, 분산체의 점도가 높아지고 따라서 분산체를 여러가지 방법으로 이용하기가 어려워진다.
본 발명의 필름 형성용 조성물은 복합미립자의 분산체를 포함한다. 분산체는 복합미립자와 분산매질을 포함한다. 복합미립자는 그 평균 입자 직경이 5-200nm이고 입자 직경 변동게수가 50% 이하이며, 무기미립자와 무기미립자의 표면에 결합되어 있는 유기폴리머를 포함한다.
본 발명의 필름 형성용의 또 다른 조성물은 복합미립자의 분산체를 포함한다. 이 분산체는 복합미립자와 분산매질을 포함한다. 이 복합미립자는 본 발명의 전술한 제조방법에 의해 얻어질 수 있다.
필름 형성용 조성물에 포함되는 복합미립자를 구성하는 유기폴리머는 특별히 제한되어 있지는 않지만, 바람직한 것은 (메타)아크릴계 수지, (메타)아크릴-스티렌계 수지 및 (메타)아크릴-폴리에스테르계 수지이다.
종래의 필름 형성용 조성물에 비해 본 발명의 조성물은 복합미립자를 포함하고 있기 때문에 코팅된 필름의 물리적인 성질이 종래의 필름에 비해 개선된다. 예를 들어, 필름 형성용 조성물(본 발명의 복합미립자를 통상의 도료용 수지 등에 첨가함으로써 얻어지는 것)은 표면경도, 내열성, 내마모성, 내오염성 등과 같은, 코팅된 필름의 성질이 우수한 페인트 필름을 형성할 수 있는 능력이 있다. 필름 형성용 조성물이 유기 매트릭스(도료용 수지와 같은 것)를 포함하는 경우에는, 복합미립자가 유기매트릭스에 대해 양호한 친화성을 나타내며, 유기폴리머(복합미립자에 포함된 것)는 결합제로서 작용할 수 있다. 그러므로, 조성물 자체가 여러가지 종류의 베이스 물질에 코팅된다고 하더라도, 얻어지는 코팅 필름은 하얗게 뭉쳐지거나 파열되는 현상을 보이지 않으므로 내후성, 내오염성, 오염제거성, 표면경도, 내마모성, 내약품성, 밀착성 및 내열성과 같은 성질면에서 우수하다. 본 발명에 의해 얻어지는 복합미립자는 유기폴리머가 무기미립자의 표면에 결합되어 있는 구조를 가지고 있다. 유기폴리머가 결합제로서 작용하기 때문에, 복합미립자 자체가 후술하는 여러가지 종류의 베이스 물질에 유일하게 코팅된다고 하더라도 복합미립자가 코팅 필름을 형성할 수 있게 된다. 그러므로, 복합미립자의 분산체를 포함하는 조성물은 투명하고 광택있는 우수한 코팅 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 그 양이나 또는 도료용 수지와 같은 다른 성분의 존재 유무는 이 조성물이 복합미립자를 포함하는 한은 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 조성물에 포함된 유기폴리머가 조성물의 코팅에 의해 만들어지는 코팅 필름에 가교 구조를 형성하게 되면, 내약품성, 내열성 및 표면경도와 같은 코팅 필름의 성질이 바람직하게 개선된다.
조성물(조성물을 코팅한 후 최종적으로 만들어지는 코팅 필름에 가교구조를 형성하는 유기폴리머를 포함하는 것)의 예는 다음과 같다:
(1) 분산체를 포함하며 또한 작용기(X)와 반응할 수 있는 둘 또는 그 이상의 작용기(Y)를 가지고 있는 화합물 또는 수지를 포함하는 조성물로서, 상기 분산체는 작용기(X)를 가지고 있는 복합미립자를 포함하고 있고, 작용기(X)를 가지고 있는 유기폴리머를 이용하여 전술한 제조방법에 의해 얻어질 수 있다:
(2) 제1분산체와 제2분산체를 포함하는 조성물로서, 제1분산체는 작용기(X)를 가지고 있는 제1복합미립자를 포함하고 있고, 작용기(X)를 가지고 있는 유기폴리머(P)를 이용하여 전술한 제조방법에 의해 얻어질 수 있으며, 제2분산체는 작용기(X)와 반응할 수 있는 작용기(Y)를 가지고 있는 제2복합미립자를 포함하고 있고, 작용기(Y)를 가지고 있는 유기폴리머(P)를 이용하여 전술한 제조방법에 의해 얻어질 수 있다:
(3) 제1분산체, 제2분산체 및 작용기(X)와 반응할 수 있는 둘 또는 그 이상의 작용기(Y)를 가지고 있는 화합물 또는 수지를 포함하는 조성물로서, 제1분산체는 작용기(X)를 가지고 있는 제1복합미립자를 포함하고 있고, 작용기(X)를 가지고 있는 유기폴리머(P)를 이용하여 전술한 제조방법에 의해 얻어질 수 있으며, 제2분산체는 작용기(X)와 반응할 수 있는 작용기(W)를 가지고 있는 제2복합미립자를 포함하고 있고, 작용기(W)를 가지고 있는 유기폴리머(P)를 이용하여 전술한 제조방법에 의해 얻어질 수 있다; 및
(4) 둘 또는 그 이상의 작용기(X)를 가지고 있는 화합물 및/또는 수지를 더 포함하고 있는 전술한 조성물(1)-(3).
작용기(X)의 바람직한 예는 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, 옥사졸린기 및 알데히드기와 같은 기이다. 작용기(X)와 반응하는 작용기(Y) 및 (W)의 바람직한 예는 이소시아네이트기, 에폭시기, 수산기, 머캅토기, 아미노기, 불포화 카르복시기와 같은 기이다.
작용기(X),(Y) 및 (W)를 가지고 있는 복합미립자에 있어서, 각각의 작용기의 수는 특별히 제한되지는 않지만, 그 수가 너무 작으면 가교점의 수가 감소되고, 내약품성, 내열성, 표면경도 등과 같은 코팅 필름의 성질이 저하되는 경향이 있다.
특히, 이 조성물(작용기(X)로서 수산기를 가지고 있는 복합미립자를 함유하고 있는 분산체를 포함하며, 또한 수산기와 반응할 수 있는 작용기(Y)를 둘 또는 그 이상 가지고 있는 화합물 및/또는 수지로서는 다작용성 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 아미노플라스트 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물(J)을 더 포함하고 있는 조성물)은 우수한 저장 안정성을 가지고 있고, 내오염성, 유연성, 내후성 및 저장 안정성 등과 같은 성질이 우수한 광택 있는 코팅 필름을 만들어 낸다. 그러므로, 이러한 조성물이 바람직하다. 전술한 바와 마찬가지로, 필름 형성용의 바람직한 조성물은 유기폴리머에 수산기를 가지고 있는 복합미립자를 함유하고 있는 분산체를 포함하고 있고, 또한 다작용성 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 아미노플라스트 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물(J)을 더 포함하고 있다.
다작용성 이소시아네이트 화합물의 바람직한 예로는, 지방족, 지방족 고리, 방향족 화합물, 그밖의 다작용성 이소시아네이트 화합물 및 이들 화합물의 변형 화합물이 있다. 다작용성 이소시아네이트 화합물의 실제적인 예로서는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥실메탄 디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 뷰렛 생성물 및/또는 이소시아네이트 생성물; 이소시아네이트의 트리머 등; 상기 다작용성 이소시아네이트와, 프로판디올, 헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜 및 트리메틸올프로판과 같은 다가 알콜을 반응시킴으로써 형성되며, 둘 또는 그 이상의 이소시아네이트기가 잔류하고 있는 화합물; 페놀 및 크레졸과 같은 페놀성 수산기를 가지고 있는 화합물; 아세톡심 및 메틸 에틸 케톡심과 같은 옥심; 및 ε-카프로락탐 및 γ-카프로락탐과 같은 락탐을 들 수 있다. 이러한 다작용성 이소시아네이트 화합물은 한 종류 또는 둘 또는 그 이상 종류의 혼합물로서 이용될 수 있다. 전술한 화합물에 있어서 방향족 고리와 직접 결합되는 이소시아네이트기를 가지고 있지 않은 다작용성 이소시아네이트 화합물은 황색으로 색상이 바람직하지 않게 변화되는 것을 방지하는 면에 있어서 바람직하다.
멜라민 화합물의 예로서는 디메틸올 멜라민, 트리메틸올 멜라민, 테트라메틸올 멜라민, 펜타메틸올 멜라민, 헥사메틸올 멜라민, 이소부틸 에테르 형태의 멜라민, n-부틸 에테르 형태의 멜라민, 부틸화된 벤조구아나민 등이 있다.
아미노플라스트 수지의 실제적인 예로는 알킬-에테르화 멜라민 수지, 요소 수지, 벤조구아나민 수지 등이 있다. 이러한 수지들은 단독으로 이용될 수 있거나 또는 둘 또는 그 이상 종류의 혼합물 또는 공-축합된 생성물로서 이용될 수 있다.
알킬-에테르화 멜라민 수지는 아미노트리아진을 메틸올 유도체로 변화시킨 다음, 이 메틸올을 사이클로헥사놀 또는 탄소수가 1-6개인 알카놀에 의해 알킬 에테르 유도체로 변화시킴으로써 얻어지는 것이다. 대표적인 수지로는 부틸-에테르화 멜라민 수지, 메틸-에테르화 멜라민 수지, 메틸과 부틸의 혼합 멜라민 수지가 있다. 또한 p-톨루엔설폰산과 그 아민 염과 같은 설폰산계의 촉매가 경화를 증진시키기 위해 이용될 수 있다.
분자당 둘 또는 그 이상의 수산기를 함유하고 있는 폴리올(Q)이 본 발명의 조성물에 포함되면, 얻어지는 코팅 필름의 성질(경도, 유연성, 내약품성 등)이 개선되어 더욱 바람직하다.
분자당 둘 또는 그 이상의 수산기를 함유하고 있는 폴리올(Q)은 전술한 유기용매에 용해될 수 있는 한은 특별히 제한되지 않지만, 복합미립자의 유기폴리머와 조화될 수 있는 것이라면 코팅 필름의 투명성이 개선되기 때문에 바람직하다. 따라서, 유기폴리머의 조성을 가지고 있는 폴리올이 가장 바람직하다.
폴리올(Q)의 바람직한 예로는 후술하는 수산기-함유 불포화 단량체를 포함하고 있는 단량체 성분과 과량의 수산기 조건에서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 중합시킴으로써 얻어지는 폴리올이다. 이들 화합물은 단독으로 또는 둘 또는 그 이상의 혼합물로서 이용될 수 있다.
수산기-함유 불포화 단량체의 바람직한 실시예는 다음과 같다.
(a) 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 알릴 알콜, 호모알릴 알콜, 신나믹 알콜 및 크로토닐 알콜과 같은 수산기-함유 불포화 단량체.
(b) 이가 알콜 또는 에폭시 화합물(에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 글리콜, 부틸렌 옥사이드, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 페닐글리시딜 에테르 및 글리시딜 데카노에이트와 같은 화합물)과 불포화 카르복시산(아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산 및 이타콘산과 같은 카르복시산)의 반응으로부터 얻어지는 수산기-함유 불포화 단량체; 및
(c) 플라이 FM-1(Placcel FM-1)(다이세루 화학공업 주식회사 제조), 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트와 유기 락톤체인의 첨가 반응으로부터 얻어지는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 1몰 부가생성물 등과 같은 수산기-함유 불포화 단량체.
폴리올은 상기 수산기-함유 불포화 단량체로부터 선택되는 적어도 한 종류 또는 그 이상을 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 폴리올은 다음 화합물의 공중합에 의해서도 제조될 수 있다:
에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 1-메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 알릴 아세테이트, 디알릴 아디피네이트, 디알릴 이타코네이트, 디에틸 말리에이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸 아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌 등으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상 종류의 에틸렌성 불포화 단량체; 와 상기 단량체(a) 및 (b)로부터 선택되는 수산기-함유 불포화 단량체.
수산기-함유 불포화 단량체를 가지고 있는 단량체 성분을 중합시킴으로써 얻어지는 폴리올의 분자량은 1,000-500,000의 범위이며, 바람직하기로는 5,000-100,000의 범위이다. 또한, 수산기 값은 5-300의 범위이며, 바람직하기로는 10-200의 범위이다.
과량의 수산기를 가지고 있는 조건에서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 다음과 같은 반응에 의해 제조될 수 있다.
에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 트리메틸올 프로판, 헥산트리올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 사이클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 하이드로퀴논-비스(하이드록시에틸에테르), 트리스(하이드록시에틸) 이소시아네이트 및 크실렌 글리콜과 같은 다가 알콜; 과 말레인산, 푸마르산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 트리멜리트산, 테레프탈산, 프탈산 및 이소프탈산과 같은 다염기성 산; 을 다가 알콜에 있는 수산기의 수가 다염기성 산에 있는 카르복시기의 수보다 많은 조건하에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
전술한 과량의 수산기 조건에서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 500-300,000, 바람직하기로는 2,000-100,000의 범위에 있다. 수산기 값은 5-300, 바람직하기로는 10-200의 범위에 있다.
필름 형성용 조성물에 첨가되는 폴리올(Q)의 양이 임의적이라고 하더라도, 필름 형성용 조성물에서의 폴리올(Q)과 복합미립자의 중량비는 0/100-99/1이며, 바람직하기로는 30/70-95/5이다. 폴리올(Q)의 비가 30% 이상이면 코팅 필름의 유연성이 높고, 복합미립자의 비가 5% 이상이면 코팅 필름의 성질(내후성, 내오염성, 오염제거성, 표면경도, 내마모성, 내약품성, 밀착성 및 내열성과 같은 성질)이 우수하다.
폴리올(Q)의 바람직한 예는 전술한 폴리에스테르 폴리올이다. 아크릴 폴리올이 바람직하게 이용되는데, 이것은 전술한 수산기-함유 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 폴리올이며, (메타)아크릴 단량체 단위 등을 가지고 있는 폴리올이다. 사용시에는, 폴리에스테르 폴리올과 아크릴 폴리올 중의 어느 하나 또는 이들 모두를 함께 이용할 수 있다.
폴리올(Q)의 수산기의 수는 분자당 둘 또는 그 이상으로 존재하는 한 특별히 제한되지는 않지만, 고체 부분 중 수산기 값이 10 이하이면 가교위치의 수가 감소되고 내약품성, 내후성, 내열성, 표면경도 등이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 조성물은 복합미립자가 분산매질로서 여러가지 유기용매 및/또는 물에 분산되어 있는 분산체일 수 있다. 이용되는 분산매질의 종류 및 조성은 특별히 제한되어 있지는 않지만, 유기체인 (복합미립자에 포함된 유기체인)이 용해될 수 있는 유기용매와 물 중의 어느 하나 또는 이들 모두를 이용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 바람직한 유기용매는, 예를 들어 본 발명의 제조방법에서 이용되는 전술한 유기용매이다. 이용되는 유기용매와 물 중의 어느 하나 또는 이들 모두의 양은 특별히 제한되어 있지 않으며, 적절한 양이 채택되어 사용된다. 또한, 다른 성분(여러가지 종류의 도료용 수지와 같은 것)을 더 포함하고 있는 분산매질도 이용될 수 있다.
하나 또는 그 이상 종류의 첨가제가 필름 형성용 조성물에 함께 혼합될 수 있다. 조성물에 사용되는 첨가제는 특별히 제한되어 있지는 않지만, 그 바람직한 예로는 여러가지 종류의 레블링제, 안료분산제, 자외선흡수제, 항산화제, 점성개질제, 내광안정제(耐光安定劑), 금속불활성화제, 과산화물분해제, 충전제, 보강제, 가소제, 윤활제, 방식제(防食劑), 방청제, 유화제, 캐스팅탈색제, 카본 블랙, 형광성증백제(螢光性增白劑), 유기방염제(有機防炎劑), 무기방염제, 적하방지제(滴下防止劑), 용융류개질제(溶融流改質劑), 정전방지제가 있다. 바람직한 첨가제에 대해서는 카나다 특허 제1,190,038호에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물에는 안료가 첨가될 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되어 있지 않다. 바람직한 예로는, 크롬 옐로우, 몰리브데이트 오랜지, 베를린 블루, 카드뮴계 안료, 티타늄 화이트, 콤플렉스 옥사이드 안료 및 투명한 철산화물과 같은 무기 안료; 환식 고급안료, 용해성 아조 안료, 프탈로시아닌 구리 안료, 염색 안료 및 안료 중간체와 같은 유기안료가 있다.
본 발명의 조성물이, 다작용성 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 아미노플라스트 수지로부터 선택되는 화합물(J)을 적어도 하나 포함하고 있는 경우에는 가교반응을 가속화시키기 위해 경화 촉매를 추가로 사용하는 것이 바람직하다. 산성 및 염기성의 경화 촉매가 촉매로서 사용될 수 있다. 산성 경화 촉매의 실제적인 예로서는, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산 및 도데실벤젠설폰산과 같은 유기 설폰산이 있다. 염기성 경화 촉매의 실제적인 예로서는, 트리에틸아민, 메틸이미다졸, 아크리딘 및 헥사데실트리메틸암모늄 스테아레이트와 같은 아민계 촉매; 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트 및 스태누스 옥테이트와 같은 유기 주석화합물이 있다. 이들 경화 촉매 중 하나 또는 그 이상 종류가 사용될 수 있으며, 필요하다면 조촉매가 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 알루미늄, 스테인레스 스틸, 아연 철판, 주석판, 철판, 콘크리트, 모르타르, 슬레이트 및 유기소재와 같은 무기 원소 물질; 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 종이와 같은 유기 원소 물질; 및 필름 상에 코팅 필름을 형성할 수 있다. 또한, 침적, 분무, 브러쉬 코팅, 로울러 코팅, 스핀 코팅 및 바 코팅과 같은 통상의 방법에 따라 이용될 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 코팅 필름에 대해서, 필요하다면 베이킹 건조(baking drying)가 이루어질 수 있다.
예를 들어, 실온-300℃의 온도 범위에서 0.2분 또는 그 이상 동안 가열함으로써 코팅 필름이 형성된다. 이 필름은 투명하며 광택이 있어서 우수하다.
[바람직한 실시예의 설명]
이하, 본 발명을 몇가지 바람직한 구체적인 실시예 및 본 발명에 따르지 않은 비교예와 비교하여 설명하기로 한다.
이후 언급되는 실시예에서 사용되는 중합성 폴리실록산 및 유기 폴리머(P)가 다음 제조예 1 내지 14에 따라 합성되었다.
[제조예 1]
(중합성 폴리실록산(S-1)의 합성):
교반기, 온도계 및 냉각관이 장착된 4구 300ml 플라스크에 테트라메톡시 실란 144.5g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 23.6g, 물 19g, 메탄올 30.0g 및 엠버리스트 15(AMBERLYST 15; 롬 앤드 하스 일본 주식회사제 양이온 교환수지) 5.0g을 가하였다. 얻어지는 혼합물을 65℃에서 2시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 플라스크의 냉가관을 증류물의 출구가 구비된 냉각관이 연결된 증류관으로 대체하였다. 반응 혼합물의 온도를 상압에서 2시간에 걸쳐 서서히 80℃까지 상승시키고 메탄올이 더 이상 증류되지 않을 때까지 이 온도를 유지하였다. 이후, 반응 혼합물의 온도를 200mmHg 압력하에서 90℃로 유지하여 메탄올이 더 이상 증류되지 않을 때까지 반응을 더 진행시켰다. 반응 혼합물을 다시 실온으로 냉각시킨후 여과하여 엠버리스트 15를 분리하고, 수평균 분자량이 1,800인 중합성 폴리실록산(S-1)을 수득하였다.
[제조예 2]
(중합성 폴리실록산(S-2)의 합성):
교반기, 온도계 및 냉각관이 장착된 4구 300ml 플라스크에 메틸트리메톡시 실란 129.3g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 23.4g, 물 18.8g, 메탄올 30.0g 및 35% 염산 1.0g을 가하였다. 얻어지는 혼합물을 65℃에서 1시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 플라스크의 냉각관을 증류물의 출구가 구비된 냉각관이 연결된 증류관으로 대체하였다. 반응 혼합물의 온도를 상압에서 2시간에 걸쳐 서서히 80℃까지 상승시키고 메탄올이 더 이상 증류되지 않을 때까지 이 온도를 유지하였다. 이후, 반응 혼합물의 온도를 200mmHg 압력하에서 90℃로 유지하여 메탄올이 더 이상 증류되지 않을 때까지 반응을 더 진행시켰다. 다음에, 트리에틸아민 2.0g을 플라스크에 가하여 백색 침전물을 얻었다. 플라스크 내부 온도를 90℃로 상승시키고 200mmHg에서 증류하여 트리에틸아민을 제거하였다. 반응 혼합물을 다시 실온으로 냉각시킨후 침전물을 여과하여 분리시키고 수평균 분자량이 3,000인 중합성 폴리실록산(S-2)를 수득하였다.
[제조예 3]
(중합성 폴리실록산(S-3)의 합성):
제조예 1과 동일한 방법으로 수행하되 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 대신에 비닐트리메톡시실란 14.1g을 사용하였다; 수평균 분자량 1,500인 중합성 폴리실록산(S-3)을 수득하였다.
[제조예 4]
(중합성 폴리실록산(S-4)의 합성):
교반기, 온도계 및 냉각관이 장착된 4구 300ml 플라스크에 테트라아세톡시실란 86.7g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 8.1g, 물 6.5g, 메탄올 18g 및 엠버리스트 15(상기한 바와 같은) 3g을 가하였다. 얻어지는 혼합물을 65℃에서 2시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 플라스크의 냉각관을, 증류물의 출구가 구비된 냉각관이 연결된 증류관으로 대체하였다. 반응 혼합물의 온도를 상압에서 2시간에 걸쳐 서서히 80℃까지 상승시키고 메탄올이 더 이상 증류되지 않을 때까지 이 온도를 유지하였다. 이후, 반응 혼합물의 온도를 200mmHg 압력하에서 90℃로 유지하여 메탄올 또는 아세트산이 더 이상 증류되지 않을 때까지 반응을 더 진행시켰다. 반응 혼합물을 다시 실온으로 냉각시킨후 여과하여 엠버리스트 15를 분리하고, 수평균 분자량이 2,000인 중합성 폴리실록산(S-4)를 수득하였다.
[제조예 5]
(유기 폴리머(P-1)의 합성):
교반기, 적하 펀넬, 온도계, 콘덴서 및 N2가스 주입관이 장착된 1-리터 플라스크에 톨루엔 200g을 가하고 N2가스를 주입하였다. 교반하면서 플라스크 내부 온도를 110℃로 상승시켰다. 다음, 용액(제조예 1에서 얻어진 중합성 폴리실록산(S-1) 20g, 메틸 메타크릴레이트 90g, 부틸 아크릴레이트 90g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 6g을 서로 혼합하여 미리 제조됨)을 적하 펀넬로부터 플라스크내로 2시간에 걸쳐서 방울 방울 가하였다. 이후, 얻어진 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 교반하고, 먼저 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 0.4g을 가하고, 30분후 다시 가하였다. 플라스크를 2시간 동안 더 가열하여 공중합 반응을 수행하여 용액(톨루엔에 수평균 분자량이 2,000인 유기 폴리머(P-1)이 용해되어 있는)을 수득하였다. 표 3에 유기 폴리머(P-1)의 수평균 분자량 및 고형분 함량이 나타나 있다.
[제조예 6 내지 14]
(유기 폴리머(P-2) 내지 (P-10)의 합성):
제조예 5의 방법에 따라 수행하되 사용된 원료물질을 표 1에 나타난 것으로 바꾸었다; 용액(유기 폴리머(P-2) 내지 (P-10)이 용매에 용해되어 있는)을 수득하였다. 표 3에 유기 폴리머(P-2) 내지 (P-10)의 수평균 분자량 및 고형분 함량이 각각 나타나 있다.
상기 표 1에서, AIBN은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 의미하고; BPTC은 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 의미하고; MMA는 메틸 메타크릴레이트를 의미하고; BA는 부틸 아크릴레이트를 의미하고; St는 스티렌을 의미하고; EA는 에틸 아크릴레이트를 의미하고; 2-EHMA는 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 의미하고; AAm은 아크릴아미드를 의미하고; AA는 아크릴산을 의미하고; HEMA는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 의미하고; PhCH는 톨루엔을 의미하고; AcOBu는 n-부틸 아세테이트를 의미한다.
[제조예 15 내지 18]
(유기 폴리머(p-11) 내지 (p-14)의 합성):
제조예 5에서와 동일한 방법으로 수행하되 사용된 원료물질을 표 2에 나타난 것으로 바꾸었다; 용액(유기 폴리머(P-11) 내지 (P-14)가 용매에 용해되어 있음)을 수득하였다. 표 3에 유기 폴리머(P-11) 내지 (P-14)의 수평균 분자량 및 고형분 함량이 각각 나타나 있다.
상기 표 2에서, AIBN은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 의미하고; BPTC은 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 의미하고; MMA는 메틸 메타크릴레이트를 의미하고; BA는 부틸아크릴레이트를 의미하고; CHMA는 사이클로헥실 메타크릴레이트를 의미하고; St는 스티렌을 의미하고; 2-EHMA는 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 의미하고; AA는 아크릴산을 의미하고; HEMA는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 의미하고; PhCH는 톨루엔을 의미하고; AcOEt는 에틸 아세테이트를 의미한다.
중합성 폴리실록산(제조예 1 내지 4에서 수득됨) 및 유기 폴리머(P)(제조예 5 내지 18에서 수득됨)의 수평균 분자량이 다음 방법에 따라 분석되었다:
(수평균 분자량, Mn):
표준 폴리스틸렌을 사용하여 계산된 수평균 분자량은 다음 조건하에서 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되었다:
(시료의 제조):
테트라하이드로퓨란이 용매로 사용되었는데, 중합성 폴리실록산 또는 유기 폴리머(P) 0.05g을 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 시료를 제조하였다.
(장치):
고속 GPC 장치인 토소 주식회사제 HLC-8020이 사용되었다.
(컬럼):
토소 주식회사제 G3000H, G2000H 및 GMH이 사용되었다.
(표준 폴리스티렌):
토소 주식회사제 TSK 표준 폴리스티렌이 사용되었다.
(측정 조건):
측정 온도 35℃에서 1ml/분의 유량으로 측정하였다.
[실시예 1]
(복합 미립자 분산체(Z-1)의 합성):
교반기, 온도계 및 두개의 적하 펀넬(A 및 B)이 장착된 4구 500ml 플라스크에 n-부틸 아세테이트 200g 및 메탄올 50g을 가하고 플라스크 내부 온도를 20℃로 조절하였다. 그후 플라스크 내용물을 교반하면서 원료물질 용액 A 및 B를 각각 펀넬 A 및 B로부터 펀넬 내부로 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 원료물질 용액 A는 유기 폴리머(P-1)(제조예 5에서 수득됨)의 n-부틸 아세테이트 용액 20g과 테트라메톡시실란 30g 및 n-부틸 아세테이트 20g을 혼합하여 제조된 용액이고; 원료물질 용액 B는 25% 암모니아 수용액 20g을 메탄올 20g과 혼합하여 제조된 용액이다. 적하 첨가를 완료한 후, 얻어지는 혼합물을 20℃에서 2시간 동안 교반하여 복합 미립자 분산체(Z-1)을 수득하였다. 표 6에는 다음 데이타가 나타나 있다:분산체내 복합 미립자의 농도; 입자내 무기물 함량; 입자의 평균입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기의 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
분산체(Z-1)을 150mmHg 압력하, 120℃에서 3시간 동안 가열, 건조시켜 복합 미립자를 수득하였다. 입자의 비표면적을 오토소브-6(Autosorb-6; 유아사 이오닉스 주식호사제 가스 흡착준위 측정장치)을 이용하여 측정하였다. 그 결과 4.8m /g이었다. 이에 더하여, 입자의 온도를 600℃로 상승시키고 이 온도에서 2시간 동안 유지하여 유기 폴리머(입자내에 함유됨)를 열분해하였다. 그 결과 입자의 비표면적이 227.6m /g으로 증가하였다.
[실시예 2]
(복합 미립자 분산체(Z-2)의 합성):
교반기, 온도계 및 두개의 적하 펀넬(A 및 B)이 장착된 4구 500ml 플라스크에 n-부틸 아세테이트 200g 및 메탄올 50g을 가하고 플라스크 내부 온도를 20℃로 조절하였다. 그후 플라스크 내용물을 교반하면서 원료물질 용액 A 및 B를 각각 펀넬 A 및 B로부터 펀넬 내부로 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 원료물질 용액 A는 유기 폴리머(P-1)(제조예 5에서 수득됨)의 n-부틸 아세테이트 용액 40g과 n-부틸 아세테이트 40g을 혼합하여 제조된 용액이고; 원료물질 용액 B는 25% 암모니아 수용액 5g을 메탄올 5g과 혼합하여 제조된 용액이다. 적하 첨가를 완료한 후, 얻어지는 혼합물을 20℃에서 2시간 동안 교반하여 복합 미립자 분산체(Z-2)를 수득하였다. 표 6에는 다음 데이타가 나타나 있다:분산체내 복합 미립자의 농도; 입자내 무기물 함량; 입자의 평균 입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기의 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 3 내지 15]
(복합 미립자 분산체(Z-3) 내지 (Z-15)의 합성):
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되 각 유기 용매, 유기 폴리머(P) 및 금속 화합물(G)의 종류 및 각 유기 용매, 암모니아 수용액 및 금속 화합물(G)의 양을 표 4 및 표 5에 나타난 바와 같이 변화시켜 분산체(Z-3) 내지 (Z-15)를 수득하였다. 표 6 및 7에는 다음 데이타가 나타나 있다:각 분산체내 복합 미립자의 농도; 입자내 무기물 함량; 입자의 평균 입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기의 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
상기 표 4에서, AcOBu는 n-부틸 아세테이트를 의미하고; MeOH는 메탄올을 의미하고; MS는 테트라메톡시실란을 의미하고; EtOCHCHOH는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 의미하고; AcOEt는 에틸 아세테이트를 의미하고; MEK는 메틸 에틸 케톤을 의미하고; MTMS는 메틸트리메톡시실란을 의미한다.
상기 표 5에서, MEOCHCHOH는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 의미하고; MS는 테트라메톡시실란을 의미하고; EtOH는 에탄올을 의미하고; AcOCHCHOEt는 2-에톡시에틸 아세테이트를 의미하고; MeOH는 메탄올을 의미하고; MTMS는 메틸트리메톡시실란을 의미하고; AcOBu는 n-부틸 아세테이트를 의미하고; AcMe는 아세톤을 의미하고; AcO(i-Bu)는 이소부틸 아세테이트를 의미하고; i-PrOH는 이소프로파놀을 의미하고; BuOH는 부탄올을 의미한다.
[비교예 1]
제조예 5와 동일한 방법으로 수행하되 중합성 폴리실록산(S-1) 대신에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 사용하였다; 고형분 함량이 49%인 유기 폴리머(P'-1)의 톨루엔 용액이 수득되었다. 이에 더하여, 실시예 2에 따라 수행하되 유기 폴리머(P'-1)의 톨루엔 용액 대신에 유기 폴리머(P-1)(제조예 5에 따라 수득됨)의 톨루엔 용액을 사용하였다; 분산체를 얻었다. 그러나 이 분산체에서는 은집이 많이 발생하여 교반을 멈추자 곧 입자들이 침전되었다.
[실시예 16]
(복합 미립자 분산체(Z-16)의 합성)
교반기, 온도계 및 세개의 적하 펀넬(A,B 및 C)이 장착된 4구 500ml 플라스크에 n-부틸 아세테이트 200g 및 메탄올 50g을 가하고 플라스크 내부 온도를 20℃로 조절하였다. 다음에, 플라스크 내용물을 교반하면서 원료물질 용액 A, B 및 C를 각각 적하 펀넬 A, B 및 C로부터 1시간에 걸쳐서 플라스크 내로 가하였다. 원료물질 용액 A는 유기 폴리머(P-1)(제조예 5에서 수득됨)의 n-부틸 아세테이트 용액 20g과 n-부틸 아세테이트 20g을 혼합하여 제조된 용액이다; 원료물질 용액 B는 25% 암모니아 수용액 20g을 메탄올 20g과 혼합하여 제조된 용액이다; 그리고 원료물질 용액 C는 테트라메톡시실란 30g이다. 적하 부가를 완결한 후, 얻어지는 혼합물을 20℃에서 2시간 동안 교반하여 복합 미립자 분산체(Z-16)을 수득하였다. 표 7에 다음 데이타를 나타내었다; 분산체 내에서 복합 미립자의 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균 입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 17]
(복합 미립자 분산체(Z-17)의 합성):
실시예 16에서와 동일한 방법으로 수행하되 반응 온도를 50℃로 변경하였다; 복합 미립자 분산체(Z-17)을 수득하였다. 표 7에 다음 데이타를 나타내었다; 분산체 내에서 복합 미립자의 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균 입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 18]
(복합 미립자 분산체(Z-18)의 합성):
교반기, 적하 펀넬 및 온도계가 장착된 4구 500ml 플라스크에 n-부틸 아세테이트 200g, 메탄올 70g 및 25% 암모니아 수용액 20g을 가하였다. 이후 플라스크 내부 온도를 20℃로 조절하였다. 플라스크 내용물을 교반하면서 유기 폴리머(P-1)(제조예 5에서 얻어짐)의 n-부틸 아세테이트 용액 20g과 테트라메톡시실란 30g 및 n-부틸 아세테이트 20g의 혼합 용액을 적하 펀넬로부터 플라스크로 1시간에 걸쳐 방울 방울 가하였다. 적하 부가를 완결한 후에 얻어지는 혼합물을 20℃에서 2시간 동안 교반하여 복합 미립자 분산체(Z-18)을 수득하였다. 표 7에 다음 데이타를 나타내었다; 분산체 내에서 복합 미립자의 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균 입경; 입자내 변동계수; 입자의 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 19]
(복합 미립자 분산체(Z-19)의 합성):
교반기, 적하 펀넬 및 온도계가 장착된 4구 500ml 플라스크에 에틸 셀로솔브 150g, 톨루엔 50g 및 유기 폴리머(P-1)(제조예 5에 따라 얻어짐)의 톨루엔 용액 50g을 가하였다. 이후 플라스크 내부 온도를 20℃로 조절하였다. 플라스크 내용물을 교반하면서 25% 암모니아 수용액 16g 및 에틸 셀로솔브 30g의 혼합 용액을 적하 펀넬로부터 플라스크로 15분간에 걸쳐 한방울씩 가하였다. 적하 부가를 완결한 후에 얻어지는 혼합물을 20℃에서 2시간 동안 교반하여 복합 미립자 분산체(Z-19)를 수득하였다. 표 7에 다음 데이타를 나타내었다; 분산체 내에서 복합 미립자의 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균 입경; 입자내 변동계수; 입자의 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 20]
(복합 미립자 분산체(Z-20)의 합성):
교반기 및 온도계가 장착된 4구 500ml 플라스크에 이소프로필 알콜 150g, 유기 폴리머(P-9)(제조예 13에 따라 얻어짐)의 이소프로필 알콜 용액 30g, 사염화티타늄 10g, 증류수 50g 및 요소 10g을 가하였다. 그후 플라스크 내용물을 교반하면서 플라스크 내부 온도를 서서히 증가시켜 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 이후, 부산물인 NHCl을 한외여과로 제거하여 화합물 미세입자 분산체(Z-20)을 수득하였다. 표 7에 다음 데이타를 나타내었다; 분산체 내에서 복합 미립자의 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균 입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 21]
(복합 미립자 분산체(Z-21)의 합성):
교반기, 온도계 및 두개의 적하 펀넬이 장착된 4구 500ml 플라스크에 에틸 셀로솔브 150g을 가하였다. 이후 플라스크 내부 온도를 20℃로 조절하였다. 이후 플라스크 내용물을 교반하면서 원료물질 용액 A 및 B를 적하 펀넬 A 및 B로부터 플라스크 내로 1시간에 걸쳐서 한방울씩 가하였다. 원료물질 용액 A는 유기 폴리머(P-3)(제조예 7에 따라 얻어짐)의 톨루엔 용액 50g을 지르코늄 부톡사이드 10g 및 에틸 셀루솔브 10g과 혼합하여 제조되는 용액이다; 그리고 원료물질 용액 B는 25% 암모니아 수용액 20g 및 에틸 셀루솔브 50g을 혼합하여 제조되는 용액이다. 적하 부가를 완결한 후, 얻어지는 혼합물을 20℃에서 2시간 동안 교반하여 복합 미립자 분산체(Z-21)을 수득하였다. 표 7에 다음 데이타를 나타내었다; 분산체 내에서 복합 미립자의 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균 입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 22]
(복합 미립자 분산체(Z-22)의 합성):
실시예 21과 동일한 방법으로 수행하되 지르코늄 부톡사이드 대신에 알루미늄 이소프로폭사이드를 사용하였다; 복합 미립자 분산체(Z-22)를 수득하였다. 표 7에 다음 데이타를 나타내었다; 분산체 내에서 복합 미립자의 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균 입경; 입자의 변동계수; 입자의 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 23]
(복합 미립자 분산체(Z-23)의 합성):
교반기, 온도계 및 냉각관이 장착된 4구 300ml 플라스크에 테트라메톡시 실란 150.0g, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 23.3g, 물 19.5g, 메탄올 30.0g 엠버리스트 15 5.0g을 가하였다. 얻어지는 혼합물을 65℃에서 2시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 플라스크의 냉각관을 증류물의 출구가 구비된 냉각관이 연결된 증류관으로 대체하였다. 반응 혼합물의 온도를 65℃까지 상승시키고 메탄올이 더 이상 증류되지 않을 때까지 200mmHg 압력하에서 이 온도를 유지하였다. 이후, 압력을 50mmHg로 감소시키고 반응을 더욱 진행시켰다. 반응 혼합물을 다시 실온으로 냉각시킨후 여과하여 엠버리스트 15를 분리하고, 수평균 분자량이 1,600인 반응성 폴리실록산(S-5)을 수득하였다.
다음에, 교반기, 온도계 및 냉각관이 장착된 4구 300ml 플라스크에 반응성 폴리실록산(S-5) 5g, COOH기 함유 폴리에스테르 수지(수평균 분자량이 16,000이고, 카르복실기 함량이 0.02 내지 0.06몰/g이며 히드록시기 함량이 0.1 내지 0.15몰/g인 토요보 주식회사제 VYLON-200) 40g, 에틸 아세테이트 160g 및 트리에틸아민 0.5g을 가하였다. 얻어지는 혼합물을 60℃로 가열하고 이 온도를 5시간 동안 유지시켜 용액(고형분 함량이 21.9%이고 유기 폴리머(P-11)이 에틸 아세테이트에 용해되어 있음)을 수득하였다. 얻어진 유기 폴리머의 수평균 분자량은 18,000이었다.
다음, 교반기, 적하 펀넬 및 온도계가 장착된 4구 500ml 플라스크에 에틸 아세테이트 120g, 메탄올 30g 및 25% 암모니아 수용액 10g을 가하였다. 이후 플라스크 내부 온도를 20℃로 조절하였다. 플라스크 내용물을 교반하면서 상기 유기 폴리머(P-11)의 에틸 아세테이트 용액과 테트라메톡시실란 15g의 혼합용액을 적하 펀넬로부터 플라스크로 2시간에 걸쳐서 한방울씩 가하였다.
적하 부가를 완결한 후에, 얻어진 혼합물을 20℃에서 1시간 동안 교반하여 복합 미립자 분산체(Z-23)을 수득하였다. 표 7에 다음 데이타를 나타내었다; 분산체 내에서 복합 미립자의 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균 입경; 입자의 변동계수; 입자의 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 24]
(복합 미립자 분산체(Z-24)의 합성):
교반기, 온도계 및 증류관(증류물의 출구가 구비된 냉각관이 연결됨)이 장착된 4구 500ml 플라스크에 분산체(Z-7)(실시예 7에서 얻어짐) 400g을 가하였다. 플라스크 내부 온도를 110mmHg 압력하에서 100℃로 증가시키고 반응 혼합물의 고형분이 30%로 증가될 때까지 암모니아, 메탄올 및 n-부틸 아세테이트를 증류시켰다; 분산체(Z-24)(복합 미립자가 n-부틸 아세테이트에 분산되어 있음)을 수득하였다. 표 7에 다음 데이타를 나타내었다; 분산체 내에서 복합 미립자의 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균 입경; 입자의 변동계수; 입자의 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 25]
(복합 미립자 분산체(Z-25)의 합성):
교반기, 온도계 및 증류관(증류물의 출구가 구비된 냉각관이 연결됨)이 장착된 4구 500ml 플라스크에 분산체(Z-4)(실시예 4에서 얻어짐) 400g을 가하였다. 플라스크 내부 온도를 110mmHg 압력하에서 100℃로 증가시키고 반응 혼합물의 고형분이 30%로 증가될 때까지 암모니아, 메탄올 및 에틸 셀로솔브를 증류시켰다; 분산체(Z-25)(복합 미립자가 에틸 셀로솔브에 분산되어 있음)을 수득하였다. 표 7에 다음 데이타를 나타내었다; 분산체 내에서 복합 미립자의 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균 입경; 입자의 변동계수; 입자의 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 26]
(복합 미립자 분산체(Z-26)의 합성):
교반기, 온도계 및 증류관(증류물의 출구가 구비된 냉각관이 연결됨)이 장착된 4구 500ml 플라스크에 분산체(Z-12)(실시예 12에서 얻어짐) 350g 및 톨루엔 100g을 가하였다. 플라스크 내부 온도를 110mmHg 압력하에서 100℃로 증가시키고 반응 혼합물의 고형분이 30%로 증가될 때까지 암모니아, 메탄올, 아세톤 및 톨루엔을 증류시켰다; 분산체(Z-26)(복합 미립자가 톨루엔에 분산되어 있음)을 수득하였다. 표 7에 다음 데이타를 나타내었다; 분산체 내에서 복합 미립자의 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균 입경; 입자의 변동계수; 입자의 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 27]
(복합 미립자 분산체(Z-27)의 합성):
교반기, 온도계 및 증류관(증류물의 출구가 구비된 냉각관이 연결됨)이 장착된 4구 500ml 플라스크에 분산체(Z-12)(실시예 12에서 얻어짐) 250g 및 메틸 이소부틸 케톤 100g을 가하였다. 플라스크 내부 온도를 110mmHg 압력하에서 100℃로 증가시키고 반응 혼합물의 고형분이 30%로 증가될 때까지 암모니아, 메탄올, 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 증류시켰다; 분산체(Z-27)(복합 미립자가 메틸 이소부틸 케톤에 분산되어 있음)을 수득하였다. 표 7에 다음 데이타를 나타내었다; 분산체 내에서 복합 미립자의 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균 입경; 입자의 변동계수; 입자의 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 28]
(복합 미립자 분산체(Z-28)의 합성):
교반기, 온도계 및 증류관(증류물의 출구가 구비된 냉각관이 연결됨)이 장착된 4구 500ml 플라스크에 분산체(Z-14)(실시예 14에서 얻어짐) 250g 및 물 100g을 가하였다. 플라스크 내부 온도를 150mmHg 압력하에서 100℃로 증가시키고 반응 혼합물의 고형분이 30%로 증가될 때까지 암모니아, 메탄올 및 이소프로필 알콜을 증류시켰다; 분산체(Z-28)(복합 미립자가 물에 분산되어 있음)을 수득하였다. 표 7에 다음 데이타를 나타내었다; 분산체 내에서 복합 미립자의 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균 입경; 입자의 변동계수; 입자의 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
분산체(z-1 내지 Z-28)(상기 실시예 1 내지 28에 따라 수득됨)과 상등액(각 분산체(Z-1 내지 Z-28)을 원심 분리하여 얻어짐)을 GPC 분석하였다. 그러나, 유기 폴리머는 검출되지 않았다. 복합 미립자(상기한 원심분리에 의해 수득된 침전물)을 THF(테트라하이드로퓨란) 또는 물로 세정하고 이들의 세정액을 GPC 분석하였다. 그러나 유기 폴리머는 검출되지 않았다. 이 결과는 유기 폴리머가 입자에 단순히 부착된 것이 아니라 강하게 결합되어 있다는 것을 나타낸다.
분산체(상기한 실시예에서 제조됨)에 대하여는, 하기한 방법에 따라 다음 특성이 분석되고 평가되었다; 각 분산체에서의 복합 미립자의 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균 입경; 입자의 변동계수; 입자의 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
(분산체 내에서 복합 미립자의 농도):
분산체를 130℃, 100mmHg에서 24시간 동안 건조하여 다음 식에 따라 농도를 계산하였다:
분산체 내에서 복합 미립자의 농도(%)=D/W×100
상기식에서:D는 건조후 입자의 중량(g)이고; W는 건조전 입자 분산체의 중량(g)이다.
(복합 미립자 내의 무기물 함량):
분산체를 130℃, 100mmHg에서 24시간 동안 건조시키고, 건조된 생성물을 원소분석하였다. 얻어진 재 함량을 입자의 무기물 함량으로 정의하였다.
(평균입경 및 변동계수):
이는 하기의 장치를 사용하여 동적 광산란 측정법에 의해 23℃에서 측정되었다. 측정된 평균입경은 부피 평균입경이다.
(장치):
서브미크론 입경 분석기(Nozaki Co., Ltd.에 의해 제조된 NICOMP 모델 370).
(측정용 시료):
복합미립자가 테트라하이드로퓨란에 0.1 내지 2.0중량% 농도 범위로 분산된 분산체를 사용하였다(그리고, 입자내에 함유된 유기 폴리머가 테트라하이드로퓨란에 불용성인 경우에는 유기 폴리머가 용해성인 용매에 복합미립자가 분산된 분산체를 사용하였다).
(변동계수):
변동계수는 다음식에 따라 결정되었다:
변동계수(%)=(복합미립자 평균입경의 표준편차)/(복합미립자의 평균입경)
(복합미립자 내의 알콕시기 함량):
분산체를 130℃, 100mmHg에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조 생성물 5그램을 아세톤 50g 및 2N-NaOH 수용액 50g과의 혼합물에 분산시키고 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 이후 가스 크로마토그래피를 사용하여 얻어진 혼합물내 알콜 정량분석이 수행되고, 복합 미립자 내의 알콕시기 함량이 계산되었다.
(시간에 따른 안정도):
분산체를 가드너-홀트 기포 점도계(Gardner-Holdt bubble viscometer)에 넣고 점도계를 밀봉한 후 50℃로 유지시켰다. 1개월 후에 바람직하지 못한 결과(입자의 응집 또는 침전, 또는 분산체 점도의 증가)가 얻어지지 않으면 안정도는 ○라고 나타내었다.
상기 표 6 및 7에서, MeO-는 메톡시기를 의미하고; i-PrO-는 이소프로폭시기를 의미하고; BuO-는 부톡시기를 의미한다.
[비교예 2]
(콜로이달 실리카 표면으로부터의 라디칼 그라프트 중합):
교반기, 온도계 및 냉각관이 장착된 500ml 플라스크내에 콜로이달 실리카(Nippon aerosil Co., Ltd.에 의해 제조된 AEROSIL 200; 평균입경 12nm(카탈로그 값)) 0.2g, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5g 및 n-부틸 아세테이트 300g을 가하였다. 플라스크 내용물을 120℃에서 10시간 동안 환류시켰다. 이후 4,4'-아조비스(시아노발레릭 애시드) 5.5g 및 트리에틸아민 0.1g을 플라스크에 가하고 플라스크 내용물을 40℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열하였다; 아조기가 콜로이달 실리카 표면에 도입되었다. 다음에, N가스 주입관을 플라스크에 장착하고 메틸 메타크릴레이트 100g을 플라스크에 가하였다. 플라스크 내용물을 70℃로 가열하고(교반하면서), 70℃에서 6시간 동안 유지시킨 후, 100℃로 더 가열하고 100℃에서 1시간 동안 유지시켰다; 중합반응이 수행되었다. 그결과, 얻어진 반응 슬러리 내에 다량의 응집 생성물이 형성되는 것이 보였다. 슬러리의 상등액을 취하여 입경분포를 검사하였다. 그 결과 얻어진 분산체 내의 복합미립자는 380nm의 평균입경과 275%의 변동계수를 가지며, 이에 따라 매우 넓은 입경분포를 가졌다. 그리고 입자내에 알콕시기는 발견되지 않았다.
[비교예 3]
(콜로이달 실리카를 실릴-에테르화된 폴리머로 처리):
교반기, 온도계 및 냉각관이 장착된 200ml 플라스크에 폴리올(1,10-데칸디올의 탈수반응에 의해 얻어짐) 7.7g, 디에톡시디메틸실란 15g 및 테트라하이드로퓨란(THF) 135g을 가하였다. 플라스크 내용물을 65℃에서 15시간 동안 환류시킨후 100mmHg 진공하, 150℃에서 건조시켰다; 실릴-에테르화된 폴리머를 수득하였다. 이 폴리머는 수평균 분자량이 7,000이고 재 함량이 26.2%였다. 다음에, 교반기, 온도계 및 냉각관이 장착된 200ml 플라스크에 분산체(여기서 콜로이달 실리카(용매 치환에 의해 얻어짐; 평균입경 37nm; 변동계수 53%)는 1,2-디메톡시에탄에 분산됨(SiO30% 함유)) 2g, 상기에서 얻은 실릴-에테르화된 폴리머 1g 및 1,2-디메톡시에탄 130g을 가하였다. 플라스크 내용물을 80℃에서 10시간 동안 환류시켰다. 얻어진 반응물에 메탄올을 가하여 재결정시키고 얻어진 침전물을 원소분석하여 검사하였다. 그러나 침전물의 재함량은 실릴-에테르화된 폴리머(원료물질로 사용됨)에서와 거의 동일(26.0%)하였다. 이에 더하여, 반응 용액을 GPC 분석하였다. 그 결과 수평균 분자량이 7,000인 폴리머만이 검출되었고 이로부터 실릴-에테르화된 폴리머는 액상에서 가열에 의해 콜리이달 실리카와 결합하지 않는다는 것을 확인할 수 있었다. 반응 용액을 100mmHg 진공하, 150℃에서 건조시키고, 건조된 생성물을 다시 THF에 분산하였지만 소량의 침전물 형성이 관찰되었다. 상등액을 취하여 입경분포를 검사하였다. 그 결과, 얻어진 분산체 내의 복합미립자는 평균 입경 92nm이고 변동계수 128%이며, 이에 따라 매우 넓은 입경 분포를 가졌다. 그리고 입자내에 알콕시기는 발견되지 않았다.
[비교예 4]
(콜로이달 실리카를 커플링제 및 산기 함유 폴리머로 처리):
교반기, 적하 펀넬, 온도계, 냉각관 및 N가스 주입관이 장착된 200ml 플라스크에 이소프로필 알콜(IPA) 80g을 가하였다. 플라스크 내에 N가스를 주입하면서 플라스크 내용물을 교반하는 중에 플라스크 내부 온도를 80℃로 상승시켰다. 다음, 용액(아크릴산 56g, 메틸 아크릴레이트 24g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4g을 혼합하여 미리 제조됨)을 적하 펀넬로부터 플라스크내로 1시간에 걸쳐 한 방울씩 가하였다. 부가를 완결한 후 80℃에서 2시간 동안 더 교반하여 공중합 반응을 수행하였다; 수평균 분자량 8,000인 아크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체의 IPA 용액이 수득되었다. 다음, 교반기가 장착된 500ml 플라스크에 분산체(콜로이달 실리카(평균입경 35nm; 변동계수 58%)가 에틸렌 글리콜에 분산되어 있음(SiO30% 함유)) 133g, 에틸렌 글리콜 267g, γ-글리독시프로필트리메톡시실란 0.4g 및 물 0.4g을 가하였다. 플라스크 내용물을 실온에서 2시간 동안 교반하여 콜로이달 실리카 슬러리(A)(커플링제로 처리되었던)를 수득하였다. 이 슬러리(A)에 상기에서 얻은 아크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체의 IPA 용액 1g을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하여 슬러리(B)를 수득하였다. 이 슬러리(B)에 헥산을 가하여 재결정하여 얻어진 침전물을 원소분석하여 검사하였다. 그러나 침전물내에 재 성분은 검출되지 않았다. 이에 더하여, 슬러리(B)를 GPC 분석하였다. 그 결과, 수평균 분자량 8,000인 폴리머만이 검출되었고 이에 따라 아크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체가 상기 공정에 의해 콜로이달 실리카와 결합하지 않는다는 것을 확인할 수 있었다. 슬러리(B)가 100mmHg 진공하, 150℃에서 건조되어 얻어진 복합미립자가 에틸렌 글리콜 또는 IPA와 혼합될지라도; 입자는 거의 재분산되지 않고 이에 따라 대부분의 입자가 응집되거나 침전된 분산체만 얻어졌다. 그리고 입자내에 알콕시기는 발견되지 않았다.
[비교예 5]
(콜로이달 실리카를 폴리머 실란-커플링제로 처리):
교반기, 적하 펀넬, 온도계, 냉각관 및 N주입관이 장착된 200ml 플라스크에 n-부틸 아세테이트 80g을 가하였다. N가스를 플라스크내로 주입하면서 플라스크 내용물을 교반하는 중에, 플라스크 내부 온도를 120℃로 상승시켰다. 다음, 용액(메틸 메타크릴레이트 80g, 3-머캅토프로피온산 5g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.8g을 혼합하여 미리 제조됨)을 적하 펀넬로부터 플라스크내로 1시간에 걸쳐서 가하였다. 첨가를 완결한 후 120℃에서 2시간 동안 더 교반하여 중합 반응을 수행하였다; 단부에 산기를 갖는 폴리머를 수득하였다. γ-아미노프로필트리에톡시실란 10.5g 및 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드 50mg을 플라스크에 가하였다. 플라스크 내용물을 100℃에서 1시간 동안 교반하여 폴리머 실란-커플링제를 수득하였다. 이 커플링제는 수평균 분자량이 9,000이며 재 함량이 3.0%였다. 다음, 교반기, 온도계 및 냉각관이 장착된 1-리터 플라스크에 1,2-디메톡시에탄 500g, 분산체(콜로이달 실리카(평균입경 40nm; 변동계수 48%)가 에탄올에 분산되어 있음(SiO30% 함유)) 2g, 상기에서 제조된 폴리머 실란-커플링제 용액 2g 및 5% 암모니아 수용액 1g을 가하였다. 플라스크 내용물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 얻어지는 용액에 헥산을 가하여 재결정시키고 얻어지는 침전물을 원소분석하여 검사하였다. 그러나 침전물의 재 함량은 폴리머 실란-커플링제(원료물질로 사용된)에서와 거의 동일하였다. 이에 더하여 반응 용액을 GPC 분석하였다. 그 결과, 수평균 분자량이 9,000인 폴리머만 검출되었으며, 이로부터 상기 공정에 의해 폴리머 실란-커플링제는 콜로이달 실리카와 결합하지 않는다는 것을 확인할 수 있었다. 반응 용액이 100mmHg 진공하, 150℃에서 건조되고 건조된 생성물이 다시 n-부틸 아세테이트에 분리되더라도 미량의 침전물이 형성되는 것을 관찰하였다. 상등액을 취하여 입경분포를 조사하였다. 그 결과, 얻어진 분산체 내의 복합 미립자는 평균입경 250nm이고 변동계수 78%였으며, 이에 따라 매우 넓은 입경분포를 가졌다. 그리고 입자내에서는 0.06밀리몰/g의 메톡시기가 검출되었다.
[비교예 6]
(콜로이달 실리카를 유기 폴리머(P)로 처리):
교반기, 온도계 및 냉각관이 장착된 300ml 플라스크에 에틸 셀로솔브 160g, 분산체(콜로이달 실리카(평균입경 31nm; 변동계수 60%)가 메탄올에 분산되어 있음(SiO30% 함유)) 50g, 유기 폴리머(P-1)(제조예 5에서 수득됨; 수평균 분자량 12,000; 재 함량 5.8%)의 톨루엔 용액 20g 및 5% 암모니아 수용액 1g을 가하였다. 플라스크 내용물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 얻어지는 용액에 헥산을 가하여 재결정시키고 얻어지는 침전물을 원소분석하여 검사하였다. 그러나 침전물의 재 함량은 유기 폴리머(P-1)에서와 거의 동일하였다(5.7%). 이에 더하여 반응 용액을 GPC 분석하였다. 그 결과 수평균 분자량이 12,000인 폴리머가 검출되었으며, 이로부터 상기 공정에 의해 유기 폴리머(P-1)은 콜로이달 실리카와 결합하지 않는다는 것을 확인할 수 있었다. 반응 용액을 100mmHg 진공하, 150℃에서 건조시키고, 건조된 생성물을 다시 톨루엔에 분산시키더라도 미량의 침전물 형성이 관찰되었다. 상등액을 취하여 입경분포를 조사하였다. 그 결과, 얻어진 분산체 내의 복합미립자는 평균입경 143nm이고 변동계수 113%였으며, 이에 따라 매우 넓은 입경분포를 가졌다. 그리고 입자내에서는 0.06밀리몰/g의 메톡시기가 검출되었다.
[실시예 29]
바 코팅기를 사용하여 분산체(Z-24)(실시예 24에서 제조됨)를 유리 기판상에 코팅하고 실온에서 30분간 건조시킨 후, 60℃에서 40분간 더 건조시켰다; 투명하고 광택이 있는, 따라서 양호한 도막이 얻어졌다.
[실시예 30]
이소시아네이트 경화제(Sumitomo Chemical 주식회사제 SUMIDUR N-3500) 3그램을 분산체(Z-24)(실시예 24에서 제조됨)에 가하여 혼합한 후, 얻어지는 혼합물을 바 코팅기를 사용하여 유리 기판상에 코팅하고 실온에서 30분간 건조시킨 후 80℃에서 60분간 더 건조시켰다; 투명하고 광택이 있는, 따라서 양호한 도막을 제조하였다.
[실시예 31]
경화제(Dainippon Ink and Chemicals사제 SUPER BEKKAMIN J820-60) 8그램을 분산제(Z-24)(실시예 24에서 제조됨)에 가하여 혼합한 후, 얻어지는 혼합물을 바 코팅기를 사용하여 유리 기판상에 코팅하고 실온에서 30분간 건조시킨 후 150℃에서 30분간 더 건조시켰다; 투명하고 광택이 있는, 따라서 양호한 도막을 제조하였다.
[실시예 32]
아크릴 수지(Nippon Shokubai 주식회사제 AROTHANE 200) 80그램을 분산체(Z-24)(실시예 24에서 제조됨) 100g과 혼합하여 수지 혼합물을 제조하였다. 이 수지 혼합물을 50℃에서 1개월 동안 공기가 통하지 않는 용기에 저장하여도 응집이 없고 점도 증가가 관찰되지 않았다. 이소시아네이트 경화제(Sumitomo chemicals 주식회사제 SUMIDUR N-3500) 14그램을 수지 혼합물에 가하고 혼합하여, 얻어지는 혼합물을 바 코팅기를 사용하여 유리 기판상에 코팅하고 실온에서 30분간 건조시킨 후 80℃에서 60분간 더 건조시켰다; 투명하고 광택이 있는, 따라서 양호한 도막을 얻었다.
[실시예33]
알키드 수지(Nippon Shokubai 주식회사제 AROPLAZ OB-110) 80그램을 분산체(Z-24)(실시예 24에서 제조됨) 100g과 혼합하여 수지 혼합물을 제조하였다. 이 수지 혼합물을 50℃에서 1개월 동안 공기가 통하지 않는 용기에 저장하여도 응집이 없고 점도 증가가 관찰되지 않았다. 경화제(Daimippon Ink and Chemicals사제 SUPEr BEKKAMIN J820-60) 15그램을 가하고 수지 혼합물과 혼합하여, 얻어지는 혼합물을 바 코팅기를 사용하여 유리 기판상에 코팅하고 실온에서 30분간 건조시킨 후 150℃에서 30분간 더 건조시켰다; 투명하고 광택이 있는, 따라서 양호한 도막을 얻었다.
[비교예 7]
메탄올 실리카 분산체(Nissan Chemical Industries사제) 50그램을 아크릴 수지(Nippon Shokubai 주식회사제 AROTHANE 2060) 80g과 혼합하여 수지 혼합물을 제조하였다. 이 수지 혼합물을 실온에서 공기가 통하지 않는 용기에 저장하여도 혼합 3시간 후 응집이 관찰되지 않았다. 응집이 일어나기 전, 이소시아네이트 경화제(Sumitomo Chemical 주식회사제 SUMIDUR N-3500) 14g을 가하고 수지 혼합물과 혼합하였다. 얻어지는 혼합물을 바 코팅기를 사용하여 유리 기판상에 코팅하고 실온에서 30분간 건조시킨 후 80℃에서 60분간 더 건조시켰다. 그러나 얻어지는 도막은 입자의 응집으로 인하여 희고 불투명하였으며 표면 평활성에 있어서도 불량하였다.
[비교예 8]
콜로이달 실리카(이의 표면은 비교예 5에서 제조된 폴리머 실란-커플링제로 처리됨)의 n-부틸 아세테이트 분산체(입자 함량 30%) 50g, 아크릴 수지(Nippon Shokubai 주식회사제 AROTHANE 2000) 80g 및 이소시아네이트 경화제(Sumitomo Chemicals 주식회사제 SUMIDUR N-3500) 14g을 혼합하여 수지 혼합물을 제조하였다. 수지 혼합물을 바 코팅기를 사용하여 유리 기판상에 코팅하고 실온에서 30분간 건조시킨 후 80℃에서 60분간 더 건조시켰다. 그러나 얻어지는 도막은 입자의 응집으로 인하여 희고 불투명하였으며 표면 평활성에 있어서도 불량하였다.
[실시예 34 내지 37]
(복합 미립자 분산체(Z-29) 내지 (Z-32)의 합성):
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되 각 유기 용매, 유기 폴리머(P) 및 금속 화합물(G)의 종류 및 각 유기 용매, 암모니아 수용액 및 금속 화합물(G)의 첨가량을 표 8에 나타난 바와 같이 변경하였다; 복합 미립자 분산체(Z-29) 내지 (Z-32)를 얻었다. 표 9에는 다음 데이타가 나타나 있다; 각 분산체 내에서의 복합 미립자 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
상기 표 8에서, AcOBu는 n-부틸 아세테이트를 의미하고; MeOH는 메탄올을 의미하고; MS는 테트라메톡시실란을 의미하고; AcOEt는 에틸 아세테이트를 의미하고; BuOH는 부탄올을 의미하고; i-PrOH는 이소프로파놀을 의미하고; ZrBu는 지르코늄 부톡사이드를 의미하고; AIIP는 알루미늄 이소프로폭사이드를 의미하고; TiIP는 티타늄 이소프로폭사이드를 의미한다.
[실시예 38]
(복합미립자 분산체(Z-33)의 합성):
교반기, 적하 펀넬 및 온도계가 장착된 4구 500ml 플라스크에 n-부틸 아세테이트 250g, 메탄올 90g 및 25% 암모니아 수용액 25g을 가하였다. 플라스크 내부 온도를 20℃로 조절하였다. 다음에 플라스크 내용물을 교반하면서 유기 폴리머(P-1)(제조예 5에서 얻어짐)의 n-부틸 아세테이트 용액 4g과 테트라메톡시실란 40g의 혼합 용액을 적하 펀넬로부터 플라스크 내로 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 부가를 완료한 후에, 얻어지는 혼합물을 20℃에서 2시간 동안 교반하여 복합미립자 분산체(Z-33)을 수득하였다. 표 9에는 다음 데이타가 나타나 있다; 각 분산체 내에서의 복합 미립자 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 39]
(복합 미립자 분산체(Z-34)의 합성):
교반기, 온도계 및 적하 펀넬(A 및 B)이 장착된 4구 500ml 플라스크에 n-부틸 아세테이트 120g 및 메탄올 30g을 가하고 플라스크 내부 온도를 20℃로 조절하였다. 다음에 플라스크 내용물을 교반하면서 원료물질 용액 A 및 B를 1시간에 걸쳐서 적하 펀넬 A 및 B로부터 각각 가하였다. 원료물질 용액 A는 유기 폴리머(P-13)(제조예 17로부터 제조됨)의 톨루엔 용액 50g, 지르코늄 부톡사이드 10g 및 n-부틸 아세테이트 10g을 혼합하여 얻어진 것이다; 그리고 원료물질 용액 B는 25% 암모니아 수용액 20g 및 메탄올 50g을 혼합하여 제조된 것이다. 적하부가를 완료한 후에, 얻어지는 혼합물을 20℃에서 2시간 동안 교반하여 복합 미립자 분산체(Z-34)를 수득하였다. 표 9에는 다음 데이타가 나타나 있다; 각 분산체 내에서의 복합 미립자 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 40]
(복합미립자(Z-35)의 합성):
실시예 39에서와 동일한 방법으로 수행하되 지르코늄 부톡사이드 대신에 알루미늄 이소프로폭사이드를 사용하였다; 복합 미립자 분산체(Z-35)를 얻었다. 표 9에는 다음 데이타가 나타나 있다; 각 분산체내에서의 복합 미립자 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 41]
(복합미립자 분산체(Z-36)의 합성):
실시예 39에서와 동일한 방법으로 수행하되 지르코늄 부톡사이드 대신에 티타늄 이소프로폭사이드를 사용하였다; 복합 미립자 분산체(Z-36)을 얻었다. 표 9에는 다음 데이타가 나타나있다; 각 분산체 내에서의 복합 미립자 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 42]
(복합미립자 분산체(Z-37)의 합성):
교반기, 온도계 및 증류관(증류물 배출구가 구비된 냉각관이 연결됨)이 장착된 4구 500ml 플라스크에 분산체(Z-1)(실시예 1에 따라 제조됨) 400g을 가하였다. 110mmHg 압력하에서 플라스크 내부 온도를 100℃로 상승시키고, 반응 혼합물의 고형물 함량이 30%가 될 때까지 암모니아, 메탄올, 물 및 n-부틸 아세테이트를 증류하였다; 분산체(Z-37)(복합미립자가 n-부틸 아세테이트에 분산되어 있음)이 얻어졌다. 표 10에는 다음 데이타가 나타나 있다; 각 분산체 내에서의 복합미립자 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 43 내지 44]
(복합미립자 분산체(Z-38) 및 (Z-39)의 합성):
실시예 42에서와 동일한 방법으로 수행하되 분산체(Z-1)(실시예 1에서 제조됨) 대신에 분산체(Z-2)(실시예 2에서 제조됨)를 사용하였다; 분산체(Z-38)(복합미립자가 n-부틸 아세테이트에 분산되어 있음)을 얻었다. 이에 더하여 실시예 42에서와 동일한 방법으로 수행하되 분산체(Z-1)(실시예 1에서 제조됨) 대신에 분산체(Z-29)(실시예 34에서 제조됨)을 사용하였다; 분산체(z-39)(복합미립자가 n-부틸 아세테이트에 분산됨)가 얻어졌다. 표 10에는 다음 데이타가 나타나 있다; 각 분산체 내에서의 복합미립자 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 45]
(복합미립자 분산체(Z-40)의 합성):
교반기, 온도계 및 증류관(증류물 배출구가 구비된 냉각관이 연결됨)이 장착된 4구 500ml 플라스크에 분산체(Z-30)(실시예 35에 따라 제조됨) 250g 및 n-부틸 아세테이트 100g을 가하였다. 110mmHg 압력하에서 플라스크 내부 온도를 100℃로 상승시키고, 반응 혼합물의 고형분 함량이 30%가 될 때까지 암모니아, 메탄올, 에틸 아세테이트, 물 및 n-부틸 아세테이트를 증류하였다; 분산체(Z-40)(복합미립자가 n-부틸 아세테이트에 분산되어 있음)이 얻어졌다. 표 10에는 다음 데이타가 나타나 있다; 각 분산체 내에서의 복합미립자 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 46]
(복합미립자 분산체(Z-41)의 합성):
교반기, 온도계 및 증류관(증류물 배출구가 구비된 냉각관이 연결됨)이 장착된 4구 500ml 플라스크에 분산체(Z-31)(실시예 36에 따라 제조됨) 250g 및 n-부틸 아세테이트 100g을 가하였다. 110mmHg 압력하에서 플라스크 내부 온도를 100℃로 상승시키고, 반응 혼합물의 고형분 함량이 30%가 될 때까지 암모니아, 메탄올, 부탄올, 물 및 n-부틸 아세테이트를 증류하였다; 분산체(Z-41)(복합미립자가 n-부틸 아세테이트에 분산되어 있음)이 얻어졌다. 표 10에는 다음 데이타가 나타나 있다; 각 분산체 내에서의 복합미립자 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 47]
(복합미립자 분산체(Z-42)의 합성):
교반기, 온도계 및 증류관(증류물 배출구가 구비된 냉각관이 연결됨)이 장착된 4구 500ml 플라스크에 분산체(Z-32)(실시예 37에 따라 제조됨) 250g 및 n-부틸 아세테이트 100g을 가하였다. 150mmHg 압력하에서 플라스크 내부 온도를 100℃로 상승시키고, 반응 혼합물의 고형분 함량이 30%가 될 때까지 암모니아, 메탄올, 이소프로필 알콜 및 물을 증류하였다; 분산체(z-42)(복합미립자가 물에 분산되어 있음)가 얻어졌다. 표 10에는 다음 데이타가 나타나 있다; 각 분산체 내에서의 복합미립자 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
[실시예 48 내지 51]
(복합미립자 분산체(Z-43) 내지 (Z-46)의 합성):
실시예 24에서와 동일한 방법으로 수행하되 분산체(Z-7)(실시예 7에서 제조됨) 대신에 분산체(Z-33) 내지 (Z-36)(실시예 38 내지 41에서 제조됨)를 사용하였다; 분산체(Z-43) 내지 (Z-46)(복합미립자가 n-부틸 아세테이트에 분산되어 있음)을 얻었다. 표 10에는 다음 데이타가 나타나 있다; 각 분산체 내에서의 복합미립자 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
분산체(Z-29 내지 Z-46)(상기 실시예 34 내지 51에서 제조됨) 및 상등액(각 분산체(Z-29 내지 Z-46)를 원심분리하여 얻어짐)을 GPC 분석하였다. 그러나 유기 폴리머는 검출되지 않았다. 그리고 복합미립자(상기 원심분리에 의해 수득된 침전물)을 THF 또는 물로 세정하고 이들의 세정액을 GPC 분석하였다. 그러나 유기 폴리머는 검출되지 않았다. 이 결과는 유기 폴리머가 무기 입자에 단순히 부착되어 있는 것이 아니라 강하게 결합되어 있음을 나타낸다.
분산체(상기 실시예 34 내지 51에 따라 제조됨)에 대하여는 실시예 1 내지 28에서와 같이 다음 특성이 분석되고 평가되었다; 각 분산체내에서의 복합미립자 농도; 입자내 무기물의 함량; 입자의 평균입경; 입자의 변동계수; 입자내 알콕시기 함량; 그리고 시간에 따른 분산체의 안정도.
상기 표 9 및 10에서, MeO-는 메톡시기를 의미하고; i-PrO-는 이소프로폭시기를 의미하고; BuO-는 부톡시기를 의미한다.
[실시예 52 내지 64 및 비교예 9 내지 14]
표 11 및 12에 나타난 수지 조성에 따라 분산체와 수지를 혼합하여 수지 혼합물을 제조하였다. 각 수지 혼합물을 공기가 통하지 않는 용기에 50℃에서 1개월 동안 저장하고 수지 혼합물의 외관 및 저장 안정성을 검사하였다. 그 결과를 표 11 및 12에 나타내었다. 산화티타늄(Ishihara Sangyo Kaisha사제 TIPAQUE CR-95)을 가하고 샌드밀을 사용하여 수지 혼합물 내에 분산시켜 안료 함량이 40중량%인 배합으로 하였다; 분산체(이후, 용액 I-1로 칭한다)을 제조하였다. 이에 더하여, 용액 I-1내의 히드록시기와 용액 II-1내의 이소시아네이트기의 양이 1:1로서 동량이 되도록 다관능성 이소시아네이트(Sumitomo Bayer Urethan 주식회사제 SUMIDUR N-3200)를 측정하여 용액 II-1을 제조하였다. 각 용액 I-1을 각 용액 II-1과 혼합하여 각 코팅 조성물을 제조하였다. 얻어지는 각 코팅 조성물을 30μ 두께로 연철판(두께가 0.8mm)상에 코팅하고 실온에서 1시간 동안 그대로 방치한후 80℃에서 2시간 동안 건조시켰다; 성능 테스트를 위한 각 테스트 조각을 얻었다. 얻어진 도막의 성능을 이후 언급하는 성능 테스트법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 11 및 12에 나타내었다.
상기 표 11 및 12에서, AROTHANE 2020은 니혼 쇼쿠바이 주식회사제 아크릴산 수지이며 고형분 함량이 60%이고 히드록실가가 37.9(와니스로서)이다;
AROTHANE UW2817은 니혼 쇼쿠바이 주식회사제 아크릴산 수지이며 고형분 함량이 60%이고 히드록실가가 48(와니스로서)이다;
AROTHANE 2060은 니혼 쇼쿠바이 주식회사제 아크릴산 수지이며 고형분 함량이 60%이고 히드록실가가 48(와니스로서)이다;
AROSET 5210은 니혼 쇼쿠바이 주식회사제 아크릴산 수지이며 고형분 함량이 45%이고 히드록실가가 0(와니스로서)이다;
LUMIFLON LF200은 아사히 글래스사제 불화탄소 수지로서 고형분 함량이 40%이고 히드록실가가 29(와니스로서)이다; 그리고
비교 분산체 A는 이소프로파놀 분산 실리카 졸로서 카탈리스트 앤드 케미칼 인더스트리 주식회사제이며, 고형분 함량이 30%이다.
[실시예 65 및 비교예 15와 16]
표 13에 나타난 수지 조성에 따라 분산체와 수지를 혼합하여 수지 혼합물을 제조하였다. 각 수지 혼합물을 공기가 통하지 않는 용기에 50℃에서 1개월 동안 저장한 후 수지 혼합물의 외관 및 저장 안정성을 조사하였다. 결과를 표 13에 나타내었다. 산화티타늄(Ishihara Sangyo Kaisha사제 TIPAQUE CR-95)을 가하고 샌드밀을 사용하여 수지 혼합물내에 분산시켜 안료 함량이 50중량%인 배합으로 하였다; 분산체(이후, 용액 I-2로 칭한다)를 제조하였다. 이에 더하여, 용액 I-2내의 히드록시기와 다관능성 이소시아네이트 내의 이소시아네이트기의 비율이 1:1로서 동량이 되도록 다관능성 이소시아네이트 경화제(Sumitomo Bayer Urethane 주식회사제 DESMODUR BL-3175)를 측정하고; 이후 측정된 다관능성 이소시아네이트에 디부틸틴 디라우레이트를 경화 촉매(수지 혼합물의 1000ppm 양으로)로서 가하였다; 용액 II-2를 제조하였다. 각 용액 I-2를 각 용액 II-2와 혼합하여 각 코팅 조성물을 제조하였다. 얻어지는 각 코팅 조성물을 15μ 두께로 연철판(두께가 0.8mm) 상에 코팅하고 실온에서 1시간 동안 그대로 방치한후 240℃에서 1시간 동안 건조시켰다; 성능 테스트를 위한 각 테스트 조각을 얻었다. 얻어진 도막의 성능을 이후 언급하는 성능 테스트법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 13에 나타내었다.
[실시예 66 및 비교예 17]
표 13에 나타난 수지 조성에 따라 분산체 및 수지를 혼합하여 수지 혼합물을 제조하였다. 각 수지 혼합물을 공기가 통하지 않는 용기에 50℃에서 1개월 동안 저장하였다가 수지 혼합물의 외관 및 저장 안정성을 조사하였다. 결과를 표 13에 나타내었다. 산화티타늄(Sangyo Kaisha사제 R-820)을 가하고 샌드 밀을 사용하여 수지 혼합물에 분산시켜 안료 함유량이 50중량%인 배합으로 하였다; 분산체(이하 용액 I-3이라 칭한다)를 제조하였다. 이에 더하여 표 13에 나타난 배합의 경화제와 수지를 결합하였다; 용액 II-3을 제조하였다. 각 용액 I-3과 각 용액 II-3을 혼합하여 각 코팅 조성물을 제조하였다. 얻어진 각 코팅 조성물을 15μ 두께로 연철판(두께가 0.8mm) 상부에 코팅하고 실온에서 1시간 동안 그대로 방치한 후 170℃에서 16분 동안 건조시켰다; 성능 테스트를 위한 테스트 조각을 얻었다. 얻어진 도막의 성능을 이후 언급하는 성능 테스트법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 13에 나타내었다.
[실시예 67 및 비교예 18]
표 13에 나타난 수지 조성에 따라 분산체 및 수지를 혼합하여 수지 혼합물을 제조하였다. 각 수지 혼합물을 공기가 통하지 않는 용기에 50℃에서 1개월 동안 저장하였다가 수지 혼합물의 외관 및 저장 안정성을 조사하였다. 결과를 표 13에 나타내었다. 산화티타늄(Sangyo Kaisha사제 TIPAQUE CR-95)을 가하고 샌드 밀을 사용하여 수지 혼합물에 분산시켜 안료 함유량이 50중량%인 배합으로 하였다; 분산체(이하 용액 I-4이라 칭한다)를 제조하였다. 이에 더하여 표 13에 나타난 배합의 경화제와 수지를 결합하였다; 용액 II-4을 제조하였다. 각 용액 I-4와 각 용액 II-4를 혼합하여 각 코팅 조성물을 제조하였다. 얻어진 각 코팅 조성물을 15μ 두께로 연철판(두께가 0.8mm) 상부에 코팅하고 실온에서 1시간 동안 그대로 방치한 후 150℃에서 20분 동안 건조시켰다; 성능 테스트를 위한 테스트 조각을 얻었다. 얻어진 도막의 성능을 이후 언급하는 성능 테스트법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 13에 나타내었다.
상기 표 13에서, AROTHANE UW2816은 니혼 쇼쿠바이 주식회사제 아크릴산 수지로서 고형분 함량이 45%이고 히드록실가가 40(와니스로서)이다;
AROPLAZ OB-10은 니혼 쇼쿠바이 주식회사제 아크릴산 수지로서 고형분 함량이 70%이고 히드록실가가 6(와니스로서)이다;
AROSET 5835는 니혼 쇼쿠바이 주식회사제 아크릴산 수지로서 고형분 함량이 60%이고 히드록실가가 33.2(와니스로서)이다;
비교 분산체 A는 이소프로파놀 분산 실리카 졸로서 카탈리스트 앤드 케미칼 인더스트리 주식회사제이며 고형분 함량이 30%이다;
경화제 1은 수미토모 바이엘 주식회사제 DEMODUR BL-3175이다;
경화제 2는 대니폰 잉크 앤드 케미칼 주식회사제 SUPER MEKKAMIN J-820이다; 그리고
경화제 3은 대니폰 잉크 앤드 케미칼 주식회사제 SUPER BEKKAMIN 47-508-60이다.
[실시예 68 내지 70 및 비교예 19 내지 22]
표 14에 나타나 있는 수지 조성에 따라 분산체 및 수지를 혼합하여 수지 혼합물을 제조하였다. 각 수지 혼합물을 50℃의 공기가 통하지 않는 용기에 1개월 동안 저장하였다가 수지 혼합물의 외관 및 저장 안정성을 검사하였다. 결과를 표 14에 나타내었다. 경화제 및 촉매를 가하고 표 14에 나타난 배합의 각 수지 혼합물과 혼합하였다; 수지 코팅 조성물을 제조하였다. 각 코팅 조성물을 미처리 무광택 철판(두께가 0.8mm)상에 30μ 두께로 코팅하고 실온에서 1시간 동안 그대로 방치한 후 60℃에서 20분 동안 건조시켰다. 얻어지는 도막의 성능을 이후 언급하는 성능 테스트법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 14에 나타내었다.
상기 표 14에서 AROLON 76은 니혼 쇼쿠바이 주식회사제 수분산형 수지로서 고형분 함량이 50%이다;
AROLON 480은 니혼 쇼쿠바이 주식회사제 수분산형 수지로서 고형분 함량이 50%이다;
AROLON 280은 니혼 쇼쿠바이 주식회사제 수분산형 수지로서 고형분 함량이 30%이다;
비교 분산체 A는 이소프로파놀 분산 실리카 졸로서 카탈리스트 앤드 케미칼 인더스트리 주식회사제이며, 고형분 함량이 30%이다;
경화제 4는 니혼 카바이드 인더스트리 주식회사제 NIKALAC MW-22이다; 그리고
촉매는 대니폰 잉크 앤드 케미칼사제 DICNATE 3111이다.
[실시예 71 및 비교예 23과 24]
표 15에 나타나 있는 수지 조성에 따라 분산체 및 수지를 혼합하여 수지 혼합물을 제조하였다. 각 수지 혼합물을 50℃의 공기가 통하지 않는 용기에 1개월 동안 저장하였다가 수지 혼합물의 외관 및 저장 안정성을 검사하였다. 결과를 표 15에 나타내었다. 경화제 및 촉매를 가하고 표 15에 나타낸 배합의 각 수지 혼합물과 혼합하였다; 수지 코팅 조성물을 제조하였다. 각 코팅 조성물을 본더라이트 3100 처리 철판(두께가 0.8mm)상에 5 내지 10μ 두께로 코팅하고 실온에서 1시간 동안 그대로 방치한 후 200℃에서 10분 동안 건조시켰다. 얻어지는 도막의 성능을 이후 언급하는 성능 테스트법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 15에 나타내었다.
상기 표 15에서, EPICOAT 1010은 유카 쉘 에폭시 가부시끼가이샤제 에폭시 수지이다;
HITANOL 4010은 히다찌 케미칼 주식회사제 페놀 레졸 수지이다;
S-475는 톨루엔설폰산-모르폴린산이다; 그리고
비교 분산체 B는 메틸 이소부틸 케톤 분산 실리카졸이고, 니산 케미칼 인더스트리사제이며 고형분 함량이 30%이다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 혼합물에 대하여; 외관 및 저장 안정성(50℃에서 1개월 동안 저장한 결과)을 다음 방법에 따라 평가하였다. 이에 더하여 다음 방법에 따라 도막의 성능(건조성, 내약품성, 연필 경도, 내오염성, 내후성, 밀착성, 유연성, 내식성 등)을 분석하고 평가하였다.
(외관):
도막의 상태(덩어리, 불균일, 표면 광택의 존재 유무등)를 다음과 같이 육안으로 평가하였다:
◎:우수
○:양호
△:수용가능
×:수용불가능
(저장 안정성):
50℃에서 1개월 동안 저장한 결과 저장성을 검사하여 다음과 같이 평가하였다:
◎:안정
○:점도가 약간 증가
△:점도가 증가
×:다량의 응집물 형성
(건조성):
강제적으로 건조시킨후, 도막을 손가락으로 만져보고 다음과 같이 평가하였다:
◎:변화무
○:흔적이 약하게 남음
×:흔적이 강하게 남음
(내약품성):
메틸 에틸 케톤을 함유하는 흡수면을 사용하여 도막을 50회 문질러 준 후 막의 표면 조건을 다음에 따라 평가하였다:
◎:변화무
○:광택이 무뎌짐
×:막이 용해됨
(연필 경도):
JIS K5400-6.14의 연필 스크래치 테스트를 수행하여 형성된 스크래치로 평가하였다.
(내오염성):
솔을 사용하여 0.05% 흑연 수용액으로 도막을 30회 코팅하고 80℃에서 1시간 동안 강제적으로 건조시킨후, 솔을 사용하여 물로 30회 세정하고 막에 대한 이물질의 부착 정도를 다음과 같이 평가하였다:
◎:부착이 없음
○:부착이 거의 없음
△:부착이 약간 있음
×:부착이 어느 정도 있음
(내후성):
일광 내후시험기를 사용하여 도막을 3000시간 동안 내후 테스트한후 막의 상태를 다음과 같이 평가하였다.
◎:우수
○:양호
△:보통
×:불량
(밀착성):
JIS K5400-6.15의 십자형 상자 부착 테스트를 수행하여 다음과 같이 밀착성을 평가하였다:
◎:막이 전혀 벗겨지지 않음
○:십자선의 교차점에서 막이 약간 벗겨짐
△:5 내지 35% 영역에서 막이 벗겨짐
×:35% 이상의 영역에서 막이 벗겨짐
(유연성):
밴딩 테스트기(JIS K-5400-6.16에 의해 조정되고 직경 2mm의 중심바를 갖는다)에 의해 도막에 금이 가거나 벗겨졌는지 검사하여 다음에 따라 유연성을 평가하였다:
◎:우수
○:양호
△:보통
×:불량
(내식성):
해수 스프레이 테스트에서 막의 절단부에서 기포가 생긴 조각의 최대 넓이가 2mm 이하가 되는 시간을 측정하였다.
본 발명의 여러가지 상세한 내용이 본 발명의 범주가 아니라 사상을 벗어나지 않는 범위에서 변화될 수 있다. 그리고 본 발명에 따라 상술한 구체예는 예시만을 위한 것이지 본 발명을 첨부된 청구범위 및 동등물로만 한정하고자 하는 것이 아니다.
[산업상 적용]
본 발명의 복합 미립자는 평균입경이 5 내지 200nm이고 입경 변동계수가 50% 이하이며, 이에 따라 미세한 평균입경과 좁은 입경분포를 갖는다. 따라서 복합 미립자는 코팅 또는 성형물로 사용시 동일한 목적을 위해 사용되던 종래의 미세입자와 비교할 때 분산 안정성 및 유기 매트릭스와의 친화력이 우수하다.
복합미립자를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 의하면 특별히 정의된 유기 폴리머(P) 단독으로 또는 가수분해 가능한 금속 화합물(G)와 함께 가수분해 및 축합하는 매우 간단한 단계에 의해 유기 폴리머를 무기 미세입자의 표면에 효율적으로 결합시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 제조공정에서는 종래 공정에서와 같은 복잡한 건조 공정이 필요하지 않다.
본 발명의 분산제(복합미립자가 물 또는 유기 용매에 분산됨)는 여러가지 종류의 코팅 및 성형물의 첨가제로 유용하게 사용되며 분산체 자체는 또한 막 제조용 조성물로 사용될 수 있다. 조성물에 함유된 복합미립자는 무기 미세입자 표면에 결합된 유기 폴리머를 함유하기 때문에, 복합미립자는 코팅용 수지의 유기 매트릭스에 대하여 양호한 친화력을 갖게 된다. 따라서 여러가지 기재 물질상에 상기 조성물을 코팅하여 얻어지는 도막은 광택이 있고 바람직한 외관을 가지며 금이가지 않고 내후성, 내오염, 오염제거성, 표면경도, 내마모성, 내약품성, 밀착성, 내열성과 같은 우수한 특성을 갖게 된다.
본 발명의 막형성용 조성물은 복합미립자를 함유하는 분산체를 포함하기 때문에, 종래의 막 형성용 조성물과 비교할 때 얻어지는 막의 물리적 특성이 개선된다. 따라서 본 발명의 조성물은 내후성, 내오염성, 오염제거성, 표면경도, 내마찰성, 내약품성, 밀착성 및 내열성과 같은 우수한 특성을 갖는 도막을 제공해 주게 된다.
더우기, 만약 유기 폴리머(막 형성용 조성물에 포함된 복합미립자를 구성하는)에 히드록실기가 함유되고 또한 막형성용 조성물이 다관능성 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 아미노플라스트 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물(J)를 더 포함하면, 교차결합 구조가 형성되고 상기 조성물은 내후성, 내오염성, 오염제거성, 표면경도, 내마찰성, 내약품성, 밀착성, 내열성, 유연성 및 저장 안정성과 같은 우수한 특성을 갖는 도막을 형성하게 된다. 막형성용 조성물이 폴리올(Q)를 더 포함하면 더 단단한 교차결합 구조가 얻어지며 도막 특성은 더욱 향상된다.
상기한 막형성용 조성물은 조성물의 우수한 막특성을 응용하여 여러가지 종류의 기재 물질상(예를들어 자동차, 선박, 운반구, 건축용 재료, 전기 제품, 산업용 기계, 음료용 캔, 건축 및 구조물; 무기 물질; 및 플라스틱과 같은 유기 물질과 같은 용도의 금속 물질)에 코팅될 수 있다. 따라서 상기 조성물은 표면 보호 및 상기한 기재 물질의 조성용으로 유용한 도막을 형성하게 된다.

Claims (27)

  1. 무기미립자와, 상기 무기미립자의 표면에 결합되어 있는 유기폴리머를 포함하고 있으며, 평균 입자 직경이 5-200nm이고 입자 직경 변동계수가 50% 이하인 것을 특징으로 하는 복합미립자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기미립자가 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합미립자.
  3. 제2항에 있어서, 적어도 한 종류의 알콕시기를 0.01-50mmol/g의 비율로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 복합미립자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기폴리머가 (메타)아크릴 단량체 단위를 포함하고 있으며, 필름형성능력을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 복합미립자.
  5. 제3항에 있어서, 무기물의 함량이 50-99.5중량%인 것을 특징으로 하는 복합미립자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기폴리머가 (메타)아크릴 단량체 단위를 포함하고 있으며, 필름형성능력을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 복합미립자.
  7. 유기폴리머(P)를 가수분해하고 축합시키는 단계를 포함하는 복합미립자의 제조방법에 있어서, 상기 유기폴리머(P)가 분자당 적어도 하나의 폴리실록산기를 가지고 있고, 상기 폴리실록산기가 적어도 하나의 Si-OR1기를 포함하고 있는데, 여기에서 R1은 수소원자 또는 알킬기, 아실기, 치환된 알킬기 및 치환된 아실기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 단 복수개의 R1이 한 분자의 폴리머(P)에 포함되어 있는 경우에는 복수개의 R1은 서로 다를 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가수분해 및 축합 단계가 원료액(A)와 (B)를 혼합시키는 단계를 포함하며, 상기 원료액(A)는 상기 유기폴리머(P)를 포함하고 있고 상기 원료액(B)는 물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 가수분해 및 축합 단계가 상기 유기폴리머(P)와 가수분해 가능한 금속화합물(G)을 가수분해 및 축합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 금속화합물(G)이 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
    여기에서, M은 Si, Al, Ti 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속원소를 나타내며, R2는 수소원자 또는 알킬기, 아실기, 치환된 알킬기 및 치환된 아실기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 나타내며, R3는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 치환된 알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 치환된 아릴기 및 치환된 아릴킬기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 나타내고, n은 금속원소 M의 가수(valence number)를, m은 1에서 n까지의 정수를 각각 나타내며, 단 복수개의 R2및/또는 R3가 한 분자의 금속화합물(G)에 포함되는 경우에는 복수개의 R2및/또는 R3는 서로 다를 수 있다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 가수분해 및 축합 단계가 원료액(A)와 (B)를 혼합시키는 단계를 포함하며, 상기 원료액(A)는 상기 유기폴리머(P)와 상기 금속화합물(G)을 포함하고 있고 상기 원료액(B)는 물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서 상기 금속화합물(G)이 실란 화합물(H)과 그 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이며, 상기 실란 화합물(H)이 상기 일반식(1)의 금속원소 M으로서 Si 원소를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 가수분해 및 축합 단계가 원료액(A)와 (B)를 혼합시키는 단계를 포함하며, 상기 원료액(A)는 상기 유기폴리머(P)와 상기 금속화합물(G)을 포함하고 있고 상기 원료액(B)는 물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 복합미립자와 분산매질을 포함하는 복합미립자의 분산체에 있어서, 상기 복합미립자가 무기미립자와 상기 무기미립자의 표면에 결합되어 있는 유기폴리머를 포함하며 상기 복합미립자의 평균 입자 직경이 5-200nm이고 입자 직경 변동게수가 50% 이하인 것을 특징으로 하는 복합미립자의 분산체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 무기미립자가 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합미립자의 분산체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기폴리머가 (메타)아크릴 단량체 단위를 포함하고 있으며 필름형성능력을 가지고 있고, 상기 복합미립자가 적어도 한 종류의 알콕시기를 0.01-50mmol/g의 비율로 포함하고 있으며 50-99.5중량%의 무기물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 복합미립자의 분산체.
  17. 복합미립자와 분산매질을 포함하는 복합미립자의 분산체에 있어서, 상기 복합미립자가 유기폴리머(P)를 가수분해하고 축합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어질 수 있으며, 상기 유기폴리머(P)가 분자당 적어도 하나의 폴리실록산기를 가지고 있고, 상기 폴리실록산기가 적어도 하나의 Si-OR1기를 포함하고 있는데, 여기에서 R1은 수소원자 또는 알킬기, 아실기, 치환된 알킬기 및 치환된 아실기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 단 복수개의 R1이 한 분자의 폴리머(P)에 포함되어 있는 경우에는 복수개의 R1은 서로 다를 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 복합미립자와 분산매질을 함유하는 복합미립자의 분산체를 포함하는 필름 형성용 조성물에 있어서, 상기 복합미립자가 무기미립자와 상기 무기미립자의 표면에 결합되어 있는 유기폴리머를 가지고 있고, 상기 입자의 평균 직경이 5-200nm이고 입자 직경 변동계수가 50% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 무기미립자가 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 유기폴리머(P)가 수산기를 가지고 있고, 상기 조성물이 다작용성 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 아미노플라스트 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물(J)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 분자당 둘 또는 그 이상의 수산기를 가지고 있는 폴리올(Q)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제19항에 있어서, 상기 유기폴리머가 (메타)아크릴 단량체 단위를 포함하고 있으며 필름형성능력을 가지고 있고, 상기 복합미립자가 적어도 한 종류의 알콕시기를 0.01-50mmol/g의 비율로 포함하고 있으며 50-99.5중량%의 무기물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 복합미립자의 분산체.
  23. 제22항에 있어서, 상기 유기폴리머(P)가 수산기를 가지고 있고, 상기 조성물이 다작용성 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 아미노플라스트 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물(J)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 분자당 둘 또는 그 이상의 수산기를 가지고 있는 폴리올(Q)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 복합미립자와 분산매질을 함유하는 복합미립자의 분산체를 포함하는 필름 형성용 조성물에 있어서, 상기 복합미립자가 유기폴리머(P)를 가수분해하고 축합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어질 수 있으며, 상기 유기폴리머(P)가 분자당 적어도 하나의 폴리실록산기를 가지고 있고, 상기 폴리실록산기가 적어도 하나의 Si-OR1기를 포함하고 있는데, 여기에서 R1은 수오원자 또는 알킬기, 아실기, 치환된 알킬기 및 치환된 아실기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 단 복수개의 R1이 한 분자의 폴리머(P)에 포함되어 있는 경우에는 복수개의 R1은 서로 다를 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 유기폴리머(P)가 수산기를 가지고 있고, 상기 조성물이 다작용성 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 아미노플라스트 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물(J)을 더 포함하는 것을 특징으로하는 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 분자당 둘 또는 그 이상의 수산기를 가지고 있는 폴리올(Q)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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