CN101151333B - 无机颗粒的有机分散液和包含它们的涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备无机颗粒的有机溶胶的方法，其包括：将无机颗粒的含水分散液或溶胶与有机液体和具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物或低聚物混合；并且使混合物分离成水层和有机层，该有机层包含无机颗粒。本发明还提供一种通过该方法制备的聚合物组合物或涂料组合物。将涂料组合物涂覆在基材上并且固化以在基材上提供涂层。将包含无机颗粒的聚合物组合物模塑成制品。

Description

无机颗粒的有机分散液和包含它们的涂料组合物

发明领域

本发明涉及制备无机颗粒的有机溶胶的方法和由其制备的组合物。本发明还涉及工业和汽车涂料组合物，特别地涉及顶涂层和透明涂层涂料和组合物。

发明背景

透明涂层-底涂层复合涂料被广泛用于涂料领域并且显著在于所希望的光泽度、色浓度、图像清晰度和/或特殊金属效果。复合体系特别被汽车工业使用以获得有利的视觉效果，尤其是高的透明度。然而，透明涂层高的透明度使得更容易观察到缺陷。

粘土和二氧化硅被包含在涂料组合物中以充当流变控制剂。在该方面中，粘土和二氧化硅在喷涂之后缔合形成或重新形成凝聚体，该凝聚体使涂覆的涂料增厚以防止下垂。

含水二氧化硅溶胶转化成有机溶胶。然而，转化方法制得了较少令人满意的用于涂料的有机溶胶，因为溶胶中的有机溶剂相对高、通常包括将不会被选择用于特殊涂料的溶剂，并且如果以较高数量使用则迄今为止的有机二氧化硅溶胶会在有机涂料中絮凝而产生无光泽或减小了光泽的涂料。Campbell等人在US 5,853,809中描述了将与涂料组合物的成膜剂反应的基团加合到有机溶胶的无机颗粒上。在该情形中，可以包含较高含量的无机溶胶颗粒而不会絮凝，但保留有昂贵的颗粒从含水溶胶到有机溶胶的转移问题，以及改性步骤的额外成本。

因此，将希望提高透明涂层涂料层的耐刮擦和划痕性而不会导致特别是在有机介质中与目前可获得的二氧化硅有机溶胶相关的高成本，因为大多数透明涂层组合物是有机溶剂组合物。

发明概述

本发明提供一种制备无机颗粒的有机溶胶的方法，其包括：将无机颗粒和水的混合物例如无机颗粒的含水分散液或溶胶与有机溶剂和具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物或低聚物混合；并且使混合物分离成水层和有机层，该有机层是无机颗粒的有机溶胶。在某些实施方案中，吸附到无机颗粒上的聚合物的官能团包括季铵基团。在这些实施方案中，无机颗粒可以包含与季铵基团的抗衡阴离子形成水溶性盐的阳离子，在该情形中可以在没有水敏感的盐的情况下形成有机溶胶，该盐将在分离的水层中。

本发明还提供一种将无机颗粒引入聚合物组合物的方法，其包括：将无机颗粒的含水分散液或溶胶与有机溶剂和具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物或低聚物混合；使混合物分离成水层和有机层；并且将有机层引入包含不同于具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物的至少一种聚合物的组合物。该方法可用于引入无机颗粒以充当进入可模塑聚合物材料中的增强剂，并且可以包括将聚合物材料模塑成制品、任选地一道将可模塑的聚合物组合物固化(在热固性组合物的情形中)的另外步骤。

本发明进一步提供一种制备涂料组合物的方法，其包括：将无机颗粒的含水分散液或溶胶与有机溶剂和具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物混合；使混合物分离成水层和有机层；并且将有机层引入涂料组合物。在某些实施方案中，该涂料组合物是顶涂层或透明涂层涂料组合物。在一些实施方案中，可以在将有机层引入涂料组合物之前将有机层处理以除去残余的水。

在某些实施方案中，本发明提供一种制备涂料组合物的方法，其包括：将无机颗粒的含水溶胶与有机溶剂和包含季铵基团的聚合物混合；使混合物分离成水层和有机层；并且将有机层引入涂料组合物例如顶涂层或透明涂层涂料组合物。

在其实施方案当中，本发明提供一种制备透明涂层涂料组合物和基材上的透明涂层的方法。该透明涂层涂料组合物通过包括以下步骤的方法制备：将二氧化硅颗粒的含水溶胶与有机溶剂和包含季铵官能团的聚合物混合；使混合物分离成水层和有机层；并且将有机层引入透明涂层涂料组合物。基材上的透明涂层通过包括以下步骤的方法提供：将透明涂层涂料组合物涂覆在基材上，该基材可以已经具有一个底涂层涂料组合物的层。

在描述本发明中使用的术语“聚合物”包括低聚物以及聚合物；因此，尽管低聚物在一些场所被清楚地说明，但“聚合物”应该被理解为同样包括低聚物。如果其以较高的量，例如以超过约2wt％的量与无机颗粒一起被加入到涂料组合物中，则具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物防止了所不需要的无机颗粒的絮凝。

本发明的透明涂层和顶涂层组合物具有优良的耐刮擦和划痕性，以及在没有使用特殊的制剂或底涂层的情况下对高温烘焙修补涂料层的粘合性。此外，本发明避免了以前用于由含水二氧化硅分散液或者其他无机颗粒的含水溶胶形成有机溶胶的麻烦并且昂贵的步骤。

本文中使用的“一”和“一个”表示该项目的“至少一个”存在；当可能时，这些项目的多个可以存在。除了在详细说明书的末尾提供的工作实施例中的之外，本说明书，包括附属的权利要求书中参数(例如数量或条件)的所有数值将被理解为在所有情形中被术语“约”修饰。当用于数值时，“约”表示计算或测量允许在数值中有一些稍微的不精确(稍微接近于数值中的精确值；大约或合理地接近于数值；几乎)。如果出于一些原因由“约”提供的不精确没有另外在本领域中用该普通的含义理解，则本文中使用的“约”表示至少可以从测量这些参数的普通方法中出现的变化。

优选实施方案的详细描述

以下的优选实施方案的描述实际上仅仅是例举的并且决不意在限制本发明、其应用或使用。

制备无机颗粒的有机溶胶的方法包括：将无机颗粒的含水混合物与有机溶剂和具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物(或低聚物)混合，并且使混合物分离成水层和有机层。任选地，可以在将有机层引入另外的组合物例如涂料组合物或可模塑的塑料组合物之前将有机层处理以除去残余的水。

在其中将无机颗粒引入透明涂层涂料组合物的本发明实施方案中，颗粒可以基本无色或透明以基本不影响就颜色或光泽而言透明涂层的外观。

对于特定实施方案而言，无机颗粒的最佳颗粒尺寸可以取决于无机颗粒被引入其中的组合物例如涂料组合物的种类、无机颗粒的形状和折射率，以及使用的无机颗粒的颗粒尺寸分布。在描述本发明中使用的“颗粒尺寸”是指最小的尺寸例如对于通常为球形的颗粒而言将完全包围颗粒的最小直径球体的直径，或者薄片型颗粒的平均厚度。在某些实施方案中，在引入涂料组合物之前，无机颗粒具有小于50微米的平均颗粒尺寸。在某些实施方案中，在引入涂料组合物之前无机颗粒具有小于150nm，在某些实施方案中小于100nm，并且在某些实施方案中小于50nm的平均颗粒尺寸。在一些实施方案中，在引入涂料组合物之前，颗粒具有1-1000纳米的平均颗粒尺寸。同样在一些实施方案中，在引入涂料组合物之前，颗粒具有1-100纳米的平均颗粒尺寸。在仍然另一些实施方案中，在引入涂料组合物之前，颗粒具有1-50纳米的平均颗粒尺寸。在某些实施方案中，在引入涂料组合物之前，颗粒具有至少约1nm，在某些实施方案中至少约2nm，在一些实施方案中至少约4nm，并且在一些实施方案中至少约10nm的平均颗粒尺寸。

在本领域中被接受用于测量颗粒尺寸的方法包括：用肉眼检验透射电子显微图像的电子显微照片、测量图像的颗粒直径并且基于图像的放大率计算平均颗粒尺寸。

在合适的无机颗粒当中有通常为球形的颗粒例如实心小球、微球和中空球体，和立方体、扁平和细长的颗粒例如晶须或微纤维，没有限制。另外，颗粒可以具有中空、多孔或者基本没有孔隙的内部结构。颗粒可以包含无机材料或者两种或多种不同材料的组合。例如，颗粒可以由用一种或多种次级材料涂覆、包覆或包封以形成复合颗粒的主要材料形成。该无机颗粒可以离散或缔合成凝聚体。

可用于形成无机颗粒的合适的无机材料包括，没有限制，金属氧化物(例如二氧化硅和氧化锌)、金属碳化物(例如碳化硅)、金属氮化物(例如氮化硅和氮化硼)、金属硫化物(例如二硫化钼)、金属硅酸盐(例如硅酸铝、硅酸镁和混合的金属硅酸盐)、金属硼化物、金属碳酸盐(例如碳酸锰)，和这些的组合。颗粒可以包括例如单种无机氧化物例如胶体、锻制或无定形形式的二氧化硅、氧化铝或胶体氧化铝、胶体或无定形形式的氧化锆，和这些的组合，或者可以将这些的任一种组合成芯材料并且在该芯上沉积另一种无机材料。

在特定实施方案中，无机颗粒选自二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化钇、粘土、滑石，和这些的组合。

将水和无机颗粒的混合物，例如无机颗粒的含水分散液或溶胶如二氧化硅或粘土颗粒的含水溶胶，与有机溶剂和包含吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物混合。该有机溶剂是在混合的环境条件下为液体的有机化合物或者有机化合物的组合。有机溶剂应该至少是在混合条件下用于聚合物的θ溶剂。当有机溶剂通过其本身与水混合时，在停止混合之后有机溶剂和水应该能够分离成不同的层或相。因此，有机溶剂应该基本不与水混溶。一般而言，可溶于水中的有机化合物可以微量包含在有机溶剂中，只要形成有机溶剂的有机化合物的混合物在混合后整个从水中分离。例如，乙醇可以是有机溶剂的组分，但当希望在混合后静置时含水材料和有机材料迅速分离时，其将仅以微量包含。

合适溶剂的特定例子包括，没有限制，酮、酯、醇(特别是含有4个或多个碳原子的那些)、芳族烃、醚、醚醇、醚酯、胺、脂族烃和这些的混合物，包括特定的溶剂化合物例如甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸间戊酯、甲苯、二甲苯、芳族烃比如Aromatic 100的共混物，和乙酸丁酯。当可模塑的聚合物组合物中将包含有机溶胶时，有机溶剂可以是或者包括在将聚合物组合物模塑或进一步加工之前被除去的溶剂和/或在混合的环境条件(水必须是液态水)下为液体的增塑剂例如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。

含有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物可以是可溶于选择的有机溶剂或液体中的任何聚合物。合适的聚合物包括，没有限制，α，β不饱和物的聚合物、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物、硅酮、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、和这些彼此或者与其他聚合物的接枝共聚物。

吸附到无机颗粒上的官能团可以具有对无机颗粒的基团的离子吸引、氢键相互作用或者使聚合物变得以足够的程度吸附到表面上以将无机颗粒带入有机溶剂介质的其他亲合性。吸附到无机颗粒上的官能团包括，没有限制，盐基团例如季铵盐、氢键基团和这些基团的组合。最佳的相互作用基团将取决于特定的无机颗粒。在某些实施方案中，无机颗粒包含可以被聚合物的季铵基团代替以进行聚合物吸附到无机颗粒上的阳离子。如果季铵盐的抗衡离子与替代的阳离子形成水溶性盐，则在相分离之后水溶性盐可以留在水相中，而带有吸附的聚合物的无机颗粒进入有机相。当将无机颗粒的有机分散液带入涂料中时该作用是有益的，因为水溶性盐的存在将另外带给涂料水敏感性。

吸附到无机颗粒上的官能团可以是在聚合期间存在于一种或多种单体上的官能团，或者可以在聚合后使聚合物进一步反应以在其上形成所希望的与无机颗粒相互作用的官能团。举例说明丙烯酸聚合物与季铵基团相互作用的一个实施方案，可以通过将具有季铵基团的单体共聚而形成聚合物，或者可以使具有官能团例如叔胺的丙烯酸聚合物例如通过将胺基团季化而进一步反应以提供季铵基团。作为另一个例子，可以将使用可聚合的酐例如马来酸酐制备的丙烯酸聚合物与具有醇基和叔胺基团的化合物反应，之后将该叔胺基团季化以提供所希望的季铵基团。带有季铵官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括，但不限于，三甲基铵甲基甲基丙烯酸酯氯化物和甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵氯化物。可以例如由氨基醇(例如二甲基乙醇胺)与环氧化物(例如新癸酸缩水甘油酯)季化以形成季铵官能的二醇单体而制备适合于合成聚酯和聚氨酯的季铵单体，该二醇单体然后通常任选地与另外的二醇单体、与二羧酸聚合形成聚酯或者与二异氰酸酯聚合形成聚氨酯。

聚合物的吸附到无机颗粒上的官能团的含量可以变化。一般而言，至少1mol％并且至多80mol％的聚合物的单体单元可以包含吸附到无机颗粒上的官能团。

在具有吸附到无机颗粒上的官能团的低聚物被用于形成无机颗粒的有机溶胶或有机溶剂分散液的某些实施方案中，该低聚物可以进一步包括可聚合的官能团。可聚合的官能团可以是任何合适的在有机溶胶形成之后可用于进一步加成或缩合聚合的官能团。在一个非限定性例举的实施方案中，具有吸附到无机颗粒上的官能团的低聚物进一步具有烯属不饱和度，优选在有机溶胶形成后、任选地伴随着其他可聚合材料的引入在合适的条件下在引发剂(例如过氧化物或光引发剂)的存在下聚合的一个烯属不饱和基团。如所提及的那样，具有吸附到无机颗粒上的官能团的低聚物可以进一步包括缩合或可逐步聚合的官能团。可以将共聚单体与低聚物一起引入或者可以在有机溶胶形成之后引入。在有机溶胶形成后，聚合可以在合适的条件(例如采用热和/或引入催化剂)下进行。

本发明还包括其中具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物具有可与配制到其中的热固性涂料组合物的漆料(vehicle)反应的基团的实施方案。“漆料”是指涂料组合物中的成膜材料，通常是一起反应使涂覆的涂料组合物固化的一种或多种热固性材料。许多这类可固化的漆料是涂料领域中已知的，特别是对于工业和汽车涂料而言。可以提及的是在目前更多商业上重要的化学物质当中有与氨基塑料树脂交联的羟基和/或氨基甲酸酯官能材料；与多异氰酸酯交联的羟基和/或伯胺或仲胺官能材料(分块用于单包涂料)；与聚羧酸交联的环氧化物官能材料和与聚环氧化物交联的酸官能材料；与水固化的硅烷官能树脂，和这些固化化学物质的组合。类似地，具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物可以具有与其中被引入的热固性可模塑聚合物组合物的一种或多种组分反应的基团。

具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物(或低聚物)具有适合于形成稳定的无机颗粒的有机溶胶的分子量。一般而言，该聚合物(或低聚物)可以具有至少700的重均分子量。在其他实施方案中，聚合物可以具有至少1000，在仍然另一些实施方案中至少约2000，并且在仍然另一些实施方案中至少约4000的重均分子量。取决于聚合物的类型(即加成聚合物或缩合聚合物)，聚合物重均分子量可以为至多100,000。对于某些热固性涂料组合物实施方案而言，聚合物重均分子量可以为至多20,000；在另一些实施方案中，聚合物重均分子量可以为至多10,000。尽管不希望受理论的束缚，但认为在一些涂料组合物实施方案中更高的聚合物分子量可以导致在涂覆的涂料中更高的光泽。因此，非常低的分子量聚合物可以制得低光泽涂层，而较高分子量提供高光泽涂层，即使在被处理的无机颗粒以高的数量(例如以固体成膜树脂的重量计为1∶1)包含在涂料组合物中的时候。然而，与以前已知的包含相同重量百分比的无机颗粒的涂料相比，所披露的涂料组合物通常提供了更高的光泽。尽管再次不希望受理论的束缚，但认为结果得自于聚合物处理的无机颗粒与涂料组合物的漆料(树脂组分)提高的相容性。因此，可以通过选择具有与涂料漆料提高的相容性的聚合物而提高光泽度。

具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物被选择为可与其中将引入有机溶胶的涂料组合物或可模塑聚合物组合物的漆料相容。聚合物的其他性能例如玻璃转化温度可以取决于许多因素，包括所希望的其中配制有无机颗粒的有机分散液的涂料或塑料材料的性能而变化。

将水和无机颗粒的混合物与有机溶剂或液体和具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物混合。使用足够数量的有机溶剂或液体和聚合物以使得无机颗粒转移到有机溶剂中。在聚合物与无机颗粒之间的离子相互作用的情形中，发现为了在混合后提供更容易的相分离，对于每当量的将被代替的无机颗粒的阳离子而言，有一或更多当量的离子相互作用官能团(例如季铵基团)的比例。另外，相等或过量当量的相互作用官能团将有助于从无机颗粒中除去水敏感的阳离子。尽管最好用阳离子聚合物例如季铵官能树脂将阴离子颗粒例如二氧化硅改性，但阳离子颗粒例如氧化铝将最好用阴离子聚合物例如羧酸盐官能树脂改性。因此，对于不同种类的无机颗粒而言，吸附到无机颗粒上的官能团可以不同。

可以采用在聚合物和涂料组合物制备中常用的设备进行混合，因为通常可以不需要高剪切混合。然而，如果颗粒以凝聚状态存在，则可以通过高剪切混合机或超声处理施加剪切以进行脱凝聚。混合物可以包含至多60wt％的固体材料，该材料可以包括至多50wt％的无机颗粒和至多20wt％的聚合物。

可以通过例如真空蒸馏、通过隔膜渗透或者采用干燥剂将残余的水除去。作为选择，在有机溶胶中可以接受少量的水，这取决于将使用水的特定涂料组合物。

可以将无机颗粒的有机溶剂分散液引入另外的组合物例如其中无机颗粒对性能提供有利影响的一类中。在非限定性例子中，可以将无机颗粒的有机溶剂分散液引入用于模塑制品和薄膜的热塑性、热固性或橡胶复合组合物，和引入涂料组合物。在一些实施方案中，无机颗粒可以为组合物的固体材料的至多66wt％。特别地对于涂料组合物，无机颗粒可以至多为组合物可以不再形成所希望外观的粘结薄膜的点的数量包含在内。在一些实施方案中，基于非挥发性材料的总重量，涂料组合物可以包含至多50wt％的无机颗粒。

在某些实施方案中，将无机颗粒的有机溶剂分散液引入顶涂层或透明涂层组合物并且在基材上成型为最上面的涂层。无机颗粒可以提高最上面涂层的耐刮擦或擦痕性。在一些实施方案中，将无机颗粒引入不是透明涂层组合物的涂料组合物，例如有色顶涂层(例如单层搪瓷顶涂层)或另一种涂料组合物，特别是旨在涂覆的基材上形成最外层的一类。在多包(multi-package)涂料组合物例如包含单独的固化剂包的涂料或者包含刚好在涂覆之前组合的多个单独组分的修饰涂料中，将颗粒引入该单独的包或组分的至少一种中并且可以将其引入刚好在涂覆之前用于混合成涂料组合物的多个单独的包或组分中。在另一些实施方案中，可以将无机颗粒分散液引入其他类型的涂料组合物例如底漆、粘合促进剂、底涂层涂料组合物等。

涂料组合物可以是热固性或可固化的涂料组合物。可固化的涂料组合物是公知的并且通常使用在室温下、加热、借助于施加光化辐射或者借助于这些的组合而固化的成膜材料。成膜材料可以是聚合物、低聚物或单体的；成膜材料可以自交联或者可以包含可固化材料和与可固化材料反应的交联剂或固化剂以及这些的组合。成膜材料的非限定例子包括：丙烯酸聚合物、改性的丙烯酸聚合物(例如用聚酯或聚氨酯部分改性)、聚酯、聚环氧化物、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚和聚硅氧烷，所有这些在本领域中是公知的。在通过光化辐射固化的涂料中，成膜材料将包括不饱和的可聚合材料例如具有烯属不饱和度的材料，该材料当暴露于光化辐射下时可进行加聚。

在本发明的一个优选实施方案中，聚合物是丙烯酸系的。丙烯酸聚合物优选具有500-1,000,000，更优选1500-50,000的分子量。这里使用的“分子量”是指数均分子量，其可以通过GPC方法使用聚苯乙烯标准而测量。丙烯酸聚合物是本领域公知的，并且可以由一些单体例如丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等制备。丙烯酸聚合物包含可交联的官能团例如含活性氢的官能团，该官能团例如与涂料组合物的固化剂反应。可以通过选择合适的烯属不饱和官能单体将可交联的官能团引入丙烯酸聚合物。例如，可用于形成这类聚合物的羟基官能的丙烯酸单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。可以使用的氨基官能的丙烯酸单体包括甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯和丙烯酸叔丁基氨乙酯。在本文中氨基甲酸酯官能的丙烯酸聚合物被尤其优选用作粘合剂(A)。制备这类聚合物的一种方式是制备在单体的酯部分中具有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸单体。这类单体是本领域公知的并且描述于例如美国专利Nos.3,479,328、3,674,838、4,126,747、4,279,833和4,340,497、5,356,669以及WO94/10211中，这些的披露内容在此引入作为参考。一种合成方法涉及到羟基酯与脲反应形成氨基甲酰氧基羧酸酯(即氨基甲酸酯改性的丙烯酸)。

另一种合成方法将α，β-不饱和酸酯与羟基氨基甲酸酯反应以形成氨基甲酰氧基羧酸酯。仍然另一种技术涉及到通过将伯胺或仲胺或者二胺与环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯反应而形成氨基甲酸羟烷基酯。然后通过与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以形成单体而将氨基甲酸羟烷基酯上的羟基酯化。制备氨基甲酸酯改性的丙烯酸单体的其他方法描述于本领域中，并且同样可以使用。如果需要，然后可以通过本领域公知的技术将丙烯酸单体与其他烯属不饱和单体一起聚合。另一种合成方法将α，β-不饱和酸酯与羟基氨基甲酸酯反应以形成氨基甲酰氧基羧酸酯。仍然另一种技术涉及到通过将伯胺或仲胺或者二胺与环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯反应而形成氨基甲酸羟烷基酯。然后通过与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以形成单体而将氨基甲酸羟烷基酯上的羟基酯化。制备氨基甲酸酯改性的丙烯酸单体的其他方法描述于本领域中，并且同样可以使用。如果需要，然后可以通过本领域公知的技术将丙烯酸单体与其他烯属不饱和单体一起聚合。

如描述于美国专利No.4,758,632中那样，制备用于本发明的可固化涂料组合物中的聚合物(A)的一种选择性路径是将已经形成的聚合物例如丙烯酸聚合物与另一种组分反应以形成附加在聚合物主链上的氨基甲酸酯官能团，该专利的披露内容在此引入作为参考。制备可用作组分(A)的聚合物的一种不同技术涉及到在羟基官能的丙烯酸聚合物存在下将脲热分解(以除去氨和HNCO)以形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸聚合物。另一种方法涉及到将氨基甲酸羟烷基酯的羟基与异氰酸酯官能的丙烯酸或乙烯基单体的异氰酸酯基团反应以形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸聚合物。异氰酸酯官能的丙烯酸是本领域已知的并且例如描述于美国专利No.4,301,257中，该专利的披露内容在此引入作为参考。异氰酸酯乙烯基单体是本领域公知的并且包括不饱和的间-四甲基二甲苯异氰酸酯(由American Cyanamid作为TMI

出售)。仍然另一种技术是将环状碳酸酯官能的丙烯酸上的环状碳酸酯基团与氨反应以形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸。环状碳酸酯官能的丙烯酸聚合物是本领域已知的并且描述于例如美国专利No.2,979,514中，该专利的披露内容在此引入作为参考。另一种技术是用氨基甲酸烷基酯使羟基官能的丙烯酸聚合物发生氨基甲酸酯交换。一种更难的、但可行的制备聚合物的方式将是用氨基甲酸羟烷基酯使丙烯酸酯聚合物发生酯交换。

改性的丙烯酸也可以用作本发明的可固化涂料组合物中的聚合物或粘合剂(A)。正如本领域公知的那样，这类丙烯酸可以是聚酯改性的丙烯酸或者聚氨酯改性的丙烯酸。用ε-己内酯改性的聚酯改性丙烯酸描述于Etzell等的美国专利No.4,546,046中，该专利的披露内容在此引入作为参考。聚氨酯改性的丙烯酸也是本领域公知的。它们例如描述于美国专利No.4,584,354中，该专利的披露内容在此引入作为参考。

具有活性氢基团例如羟基的聚酯也可用作根据本发明的可固化涂料组合物中的粘合剂(A)。这类聚酯是本领域公知的并且可以通过用包含伯或仲羟基的有机多醇(例如乙二醇、丁二醇、新戊二醇)将有机聚羧酸(例如邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、马来酸)或者它们的酐聚酯化而制备。

具有活性氢官能团的聚氨酯也是本领域公知的。它们通过多异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、MDI等)和多醇(例如1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷)的增链反应而制备。通过用过量的二醇、多胺、氨基醇等将聚氨酯链封端，可以使它们带有活性氢官能团。

该涂料组合物可以进一步包括一种或多种固化剂。可用的固化剂包括，没有限制，具有多个可与涂料中的可固化材料的官能团反应的基团的材料。可与可固化涂料的典型官能团反应的基团的非限定性例子包括氨基塑料交联剂或者其他化合物例如酚/醛加合物上的活性羟甲基或甲基烷氧基、异氰酸酯基团、硅氧烷基团、环状碳酸酯基团和酐基团。氨基塑料固化剂化合物的特定例子包括蜜胺甲醛交联剂，包括单体或聚合物的蜜胺甲醛树脂和部分或全部烷基化的蜜胺甲醛树脂、脲树脂和羟甲基脲例如脲甲醛树脂、烷氧基脲例如丁基化脲甲醛树脂。其他固化剂的特定例子包括，没有限制，封端或未封端的多异氰酸酯(例如TDI、MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和这些的异氰脲酸酯三聚物，其可以例如用醇或肟封端)、脲树脂(例如羟甲基脲如脲甲醛树脂、烷氧基脲例如丁基化脲甲醛树脂)、聚酐(例如聚琥珀酸酐)和聚硅氧烷(例如三甲氧基硅氧烷)。

在某些实施方案中，固化剂或交联剂可以为非挥发性漆料的至少约5wt％，或至少约10wt％。“非挥发性漆料”是指成膜组分。在某些实施方案中，固化剂或交联剂可以为非挥发性漆料的至多约40wt％，或至多约30wt％。

该透明涂层涂料组合物可以包括催化剂以增强固化反应。例如，尤其当将单体蜜胺用作固化剂时，可以使用强酸催化剂以增强固化反应。这类催化剂是本领域公知的并且包括，没有限制，对-甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯基酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂通常例如用胺封端。

在可用光化辐射固化的成膜材料情形中，合适的非限定性例子包括包含一种或多种以下基团的单体和低聚物：(甲基)丙烯酸酯基团、乙基丙烯酸酯基团、巴豆酸酯基团、肉桂酸酯基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、乙烯基亚芳基、二环戊二烯基、降冰片烯基、异戊二烯基、异丙烯基、烯丙基、丁烯基、乙烯基亚芳基醚基团、二环戊二烯基醚基团、降冰片烯基醚基团、异戊二烯基醚基团、异丙烯基醚基团、烯丙基醚基团、丁烯基醚基团、乙烯基亚芳基酯基团、二环戊二烯基酯基团、降冰片烯基酯基团、异戊二烯基酯基团、异丙烯基酯基团、烯丙基酯基团和丁烯基酯基团。

在涂料组合物中可以使用溶剂。一般而言，溶剂可以是任何有机溶剂。在一个优选实施方案中，溶剂包括极性有机溶剂。可用的溶剂的例子包括，没有限制，甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸间戊酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、芳族烃的共混物，和这些的混合物。

在本发明的某些实施方案中，根据本发明的涂料组合物可用作汽车复合有色和透明涂层的透明涂层。可以将另外的试剂例如表面活性剂、稳定剂、润湿剂、流变控制剂、粘合促进剂、UV吸收剂、位阻胺光稳定剂等引入涂料组合物。

可以通过本领域公知的许多技术的任一种将涂料组合物涂覆在基材或制品上。这些包括，例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。对于车身面板而言，通常采用喷涂。

根据本发明的透明涂层涂料组合物可用作复合的有色和透明涂层的透明涂层。其上涂覆有透明涂层涂料组合物的有色底涂层组合物可以是本领域公知的许多类型的任一种，并且在这里不需要详细解释。本领域已知的可用于底涂层组合物的聚合物包括丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂和聚硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯酸和聚氨酯。在本发明的一个优选实施方案中，底涂层组合物还使用氨基甲酸酯官能的丙烯酸聚合物。底涂层聚合物可以是热塑性的，但优选可交联并且包含一种或多种可交联的官能团。这些基团包括例如羟基、异氰酸酯、胺、环氧、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸酯基团。这些基团可以这样的方式屏蔽或封端，使得它们在所希望的固化条件，通常是升高的温度下解封端并且有效用于交联反应。可用的可交联官能团包括羟基、环氧、酸、酐、硅烷和乙酰乙酸酯基团。优选的可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。

底涂层聚合物可以自交联，或者可能需要单独的能与聚合物的官能团反应的交联剂。例如当聚合物包含羟基官能团时，交联剂可以是氨基塑料树脂、异氰酸酯和封端的异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)，和酸或酐官能的交联剂。

正如在工业中广泛进行的那样，通常将该透明涂层涂料组合物湿对湿(wet-on-wet)地涂覆在底涂层涂料组合物上。本文中描述的涂料组合物优选经受使涂层固化的条件。尽管可以采用各种固化方法，但优选热固化。一般而言，通过将涂覆的制品暴露于主要由辐射热源提供的升高的温度，通常为90℃-180℃的温度下进行热固化。在某些实施方案中，固化温度可以为115℃-150℃，并且一般而言115℃-140℃的温度用于封端的酸催化体系。对于未封端的酸催化体系而言，固化温度通常可以为80℃-100℃。固化时间将取决于使用的特定组分和物理参数例如层厚度而变化；然而，对于封端的酸催化体系而言典型的固化时间为15-60分钟，并且更通常为15-25分钟，并且对于未封端的酸催化体系而言为10-20分钟。还可以将固化时间表示为在金属温度达到烘焙温度(“金属温度”)后的时间。例如，在金属温度下固化时间可以为5-30分钟，优选10-20分钟。

在修补汽车涂料的透明涂层的方法中，如果必要，将透明涂层砂磨以除去缺陷，然后将本发明的透明涂层涂料组合物涂覆在透明涂层的至少一部分上以形成第二透明涂层，然后将其固化。已经提及，该第二透明涂层可以从在265

下固化15分钟到在300下固化30分钟。当涂覆在固化的第一透明涂层上时，本发明的透明涂层组合物提供了粘合性的显著改进。

通过以下实施例阐述本发明。这些实施例仅仅是说明性的并且不以任何方式限制所描述和所要求的发明范围。除非另外说明，所有份是重量份。

实施例

实施例1：具有季铵官能团的丙烯酸聚合物

将240g正丁醇装入装有不锈钢搅拌器、冷凝器、加热套、热电偶以及单体和引发剂添加泵的3升玻璃反应器中。在轻微的氮气覆盖层流动下将正丁醇加热至105℃。

在单独的容器中混合330g甲基丙烯酸羟乙酯、85.2g丙烯酸乙基己酯、406.8g甲基丙烯酸乙基己酯、118.6g VAZO67、492g正丁醇和232.5g二甲基氨乙基丙烯酸酯季甲基氯化物(80％活性)。

在保持于105℃的反应器温度下，在3小时内将单体和引发剂混合物加入反应器。在结束加入后，将加入管用48g正丁醇冲洗。再将反应混合物保持于105℃下1小时。

然后将反应混合物进行真空蒸馏，除去约300g正丁醇，将所得的产品丙烯酸溶液冷却并且倒出。该丙烯酸溶液为约65wt％的非挥发性物质、基于非挥发性物质为397 OH当量和基于非挥发性物质为1125季胺当量。

实施例2：羟基官能的丙烯酸聚合物

将310g乙酸伯戊基酯装入装有不锈钢搅拌器、冷凝器、加热套、热电偶以及单体和引发剂添加泵的3升玻璃反应器中。在轻微的氮气覆盖层流动下将该乙酸戊酯加热至105℃。

在单独的容器中混合458g甲基丙烯酸羟乙酯、119g丙烯酸乙基己酯、565g甲基丙烯酸乙基己酯、136g VAZO

67和235g乙酸伯戊基酯。

在保持于105℃的反应器温度下，在3小时内将单体和引发剂混合物加入反应器。在结束加入后，将加入管用35g乙酸伯戊基酯冲洗。再将反应混合物保持于105℃下1小时。

产品丙烯酸溶液为约65wt％的非挥发性物质并且具有基于非挥发性物质计算的为324 OH当量的羟基当量。

实施例3：二氧化硅的非含水分散液

将145.7g实施例1丙烯酸聚合物置于装有不锈钢搅拌器的不锈钢混合容器中。然后在混合的同时加入125g甲基异戊酮和175gAromatic 100。在混合约15分钟后，加入100g去离子水。继续混合直到混合物均匀。然后伴随着适度搅拌加入500g Nalco 1050(50％活性硅胶分散液)。将混合容器的内容物混合约15分钟，然后倒入1升分液漏斗中。混合物相在几分钟内分离成2个不同的层。上层是大部分水与少量溶剂、树脂和二氧化硅的含水混合物。下层含有丙烯酸-二氧化硅盐、溶剂和少量水。从分液漏斗中收集下层并且将其转移到装有不锈钢搅拌器、冷凝器、Dean Stark捕集器和热电偶的1升烧瓶中。将烧瓶的内容物加热至约110℃以蒸馏出溶剂层中残余数量的水。当将所有残余的水蒸出时，将产品二氧化硅的有机溶胶冷却至约50℃，然后倒入1升塑料容器中。

产品有机溶胶的wt％非挥发性物质约为50％。计算的季丙烯酸聚合物与二氧化硅当量比为1.30∶1。

实施例4：二氧化硅的非含水分散液

将115g实施例1丙烯酸树脂装入装有不锈钢搅拌器的不锈钢混合容器。在混合的同时加入125g甲基异戊酮和175g Aromatic 100。将该批料混合约15分钟，然后加入100g去离子水。继续混合直到批料均匀。伴随着适度搅拌逐渐加入500g Nalco 1050(50％活性硅胶分散液)。将批料混合约15分钟。将批料倒入1升分液漏斗中。该批料将在几分钟内相分离成2个不同的层。上层是大部分水以及少量溶剂、树脂和二氧化硅的含水混合物。下层含有丙烯酸-二氧化硅盐、溶剂和少量水。收集下层并且转移到装有不锈钢搅拌器、冷凝器、Dean Stark捕集器和热电偶的1升烧瓶中。将批料加热至约110℃以蒸馏出批料中残余数量的水。当将所有残余的水从批料中蒸出时，将批料冷却至约50℃，然后倒入1升塑料容器中。

最终批料的wt％非挥发性物质约为50％。计算的季丙烯酸与二氧化硅当量比为1.03/1。

实施例5：二氧化硅与季铵官能的丙烯酸的非含水分散液

将105g实施例1丙烯酸树脂装入装有不锈钢搅拌器的不锈钢混合容器。在混合的同时加入125g甲基异戊酮和175g Aromatic 100。混合约15分钟，然后加入100g去离子水。继续混合直到批料均匀。伴随着适度搅拌逐渐加入500g Nalco 1050(50％活性硅胶分散液)。将批料混合约15分钟。将批料倒入1升分液漏斗中。该批料将在几分钟内相分离成2个不同的层。上层是大部分水以及少量溶剂、树脂和二氧化硅的含水混合物。下层含有丙烯酸-二氧化硅盐、溶剂和少量水。收集下层并且转移到装有不锈钢搅拌器、冷凝器、Dean Stark捕集器和热电偶的1升烧瓶中。将批料加热至约110℃以蒸馏出批料中残余数量的水。当将所有残余的水从批料中蒸出时，将批料冷却至约50℃，然后倒入1升塑料容器中。

最终批料的wt％非挥发性物质约为50％。计算的季丙烯酸与二氧化硅当量比为0.94/1。

实施例6：不含无机颗粒的比较例

伴随着搅拌将以下组分共混：

得自于实施例2的树脂    283.0g

二甘醇单丁醚乙酸酯     27.0

Tinuvin 384            14.8

Tinuvin 292            4.7

乙醇酸丁酯             12.1

BYK 310                2.0

乙酸乙氧基丙酯         27.6

乙二醇单丁醚乙酸酯     31.0

Desmodur N3300         126.6

Desmodur Z4370         45.6g

实施例7：漆料上带有29wt％无机颗粒的涂料组合物

伴随着搅拌将以下组分共混：

得自于实施例2的树脂    174.9g

二甘醇单丁醚乙酸酯     16.7

Tinuvin 384            9.2

Tinuvin 292            2.9

乙醇酸丁酯             7.5

BYK 310                1.3

乙酸乙氧基丙酯        17.1

乙二醇单丁醚乙酸酯    19.6

得自于实施例3的树脂   187.3

Desmodur N3300        92.1

Desmodur Z4370        32.8g

实施例8：漆料上带有89wt％无机颗粒的涂料组合物

伴随着搅拌将以下组分共混：

得自于实施例2的树脂    66.0g

二甘醇单丁醚乙酸酯     17.6

Tinuvin 384            8.8

Tinuvin 292            2.2

BYK 310                1.3

得自于实施例3的树脂    373.7

Desmodur N3300         57.3

Desmodur Z4370         20.5g

涂覆基材的制备和测试

将商购获得的水生底涂层(得自BASF Corporation的E178KW405批号0101302494)喷涂在4英寸×12英寸底涂并且电涂覆的钢板上。在60℃下将该板冲洗10分钟。然后将实施例6-8的每一透明涂层喷涂在这些底涂的板上并且在140℃下烘焙25分钟。

然后采用Crockmeter(Atlas Instruments)方法使用9微米砂纸(得自3M Corp.的281Q wetodry)试验这些板的耐刮擦性。在10次双面擦拭之后，获得以下20度光泽度保留值。

透明涂层          初始光泽度    最终光泽度    ％保留

实施例6(比较)     84            47            56

实施例7           84            52            62

实施例8           65            65            100

实施例9(比较)

伴随着搅拌将以下组分共混：

得自于实施例2的树脂    106.0g

二甘醇单丁醚乙酸酯     4.8

Tinuvin 384            7.4

Tinuvin 292            1.9

BYK 310                0.7

乙二醇单丁醚乙酸酯     11.0

得自于实施例3的树脂    373.7

Desmodur N3300         35.4

Desmodur Z4370         12.6g

实施例10：漆料上带有100wt％无机颗粒的涂料组合物

伴随着搅拌将以下组分共混：

得自于实施例2的树脂    14.2g

二甘醇单丁醚乙酸酯     2.0

Tinuvin 384            3.1

Tinuvin 292            0.8

BYK 310                0.3

得自于实施例3的树脂    139.8

Desmodur N3300         14.6

Desmodur Z4370         5.2g

实施例11：漆料上带有100wt％无机颗粒的涂料组合物

伴随着搅拌将以下组分共混：

得自于实施例2的树脂    20.5g

二甘醇单丁醚乙酸酯     2.0

Tinuvin 384            3.1

Tinuvin 292            0.8

BYK 310                0.3

乙二醇单丁醚乙酸酯     2.4

得自于实施例4的树脂    131.2

Desmodur N3300         14.6

Desmodur Z4370         5.2g

实施例12：漆料上带有100wt％无机颗粒的涂料组合物

伴随着搅拌将以下组分共混：

得自于实施例2的树脂    22.2g

二甘醇单丁醚乙酸酯     2.0

Tinuvin 384            3.1

Tinuvin 292            0.8

BYK 310                0.3

乙二醇单丁醚乙酸酯     4.5

得自于实施例5的树脂    127.5

Desmodur N3300         14.6

Desmodur Z4370         5.2g

涂覆基材的制备和测试

将商购获得的水生底涂层(得自BASF Corporation的E178KW405批号0101302494)喷涂在4英寸×12英寸底涂并且电涂覆的钢板上。在60℃下将该板冲洗10分钟。然后将实施例9-12的每一透明涂层喷涂在这些底涂的板上并且在140℃下烘焙25分钟。

然后采用Crockmeter(Atlas Instruments)方法使用9微米砂纸(得自3M Corp.的281Q wetodry)试验这些板的耐刮擦性。在10次双面擦拭之后，获得以下20度光泽度保留值。

透明涂层         初始光泽度    最终光泽度    ％保留

实施例9(比较)    84            27            37

实施例10    44        56        127

实施例11    66        67        102

实施例12    56        54        94

实施例13：漆料上带有100wt％无机颗粒的涂料组合物

伴随着搅拌将以下组分共混：

得自于实施例2的树脂    56.0g

二甘醇单丁醚乙酸酯     4.0

Tinuvin 384            6.0

Tinuvin 292            1.5

BYK 310                0.6

乙二醇单丁醚乙酸酯     4.8

得自于实施例4的树脂    260.2

Desmodur N3300         19.2

Desmodur Z4370         6.9g

实施例14：漆料上带有80wt％无机颗粒的涂料组合物

伴随着搅拌将以下组分共混：

得自于实施例2的树脂    64.2g

二甘醇单丁醚乙酸酯     4.0

Tinuvin 384            6.0

Tinuvin 292            1.5

BYK 310                0.6

乙二醇单丁醚乙酸酯     12.0

得自于实施例4的树脂    208.2

Desmodur N3300         21.2

Desmodur Z4370         7.6g

实施例15：漆料上带有60wt％无机颗粒的涂料组合物

伴随着搅拌将以下组分共混：

得自于实施例2的树脂    70.4g

二甘醇单丁醚乙酸酯     4.0

Tinuvin 384            6.0

Tinuvin 292            1.5

BYK 310                0.6

乙二醇单丁醚乙酸酯     19.0

得自于实施例4的树脂    156.1

Desmodur N3300         23.3

Desmodur Z4370         8.3g

涂覆基材的制备和测试

将商购获得的水生底涂层(得自BASF Corporation的E178KW405批号0101302494)喷涂在4英寸×12英寸底涂并且电涂覆的钢板上。在60℃下将该板冲洗10分钟。然后将实施例13-15的每一透明涂层喷涂在这些底涂的板上并且在140℃下烘焙25分钟。

然后采用Crockmeter(Atlas Instruments)方法使用9微米砂纸(得自3M Corp.的281Q wetodry)试验这些板的耐刮擦性。在10次双面擦拭之后，获得以下20度光泽度保留值。

透明涂层     初始光泽度    最终光泽度    ％保留

实施例9(比较)84            27            37

实施例13     74            73            99

实施例14     76            68            91

实施例15     79            67            85

实施例16：粘土的有机分散液

使用Cowles叶片高速搅拌机将50g Bentolite L(Southern ClayProducts)分散于450g R.O.水中。伴随着低速搅拌加入100g实施例2的树脂、125g甲基戊基酮、75g VM&P石脑油和100g丁醇，随后在Aquasonic型号50T超声处理浴中超声处理20分钟。在静置过夜后，该材料分离成两层，将水层滗去得到粘土于有机溶剂中的分散液。

本发明的描述的性质仅仅是例举的，并且因此不偏离本发明要旨的改变意在处于本发明范围内。这些改变不被看作是偏离本发明的精神和范围。

Claims (46)

1.一种制备涂料组合物的方法，其包括：

将包含无机颗粒和水的组合与有机溶剂和含有季铵基团的聚合物一起混合以形成混合物；

使混合物分离成水层和有机层；和

将有机层引入透明涂层涂料组合物。

2.根据权利要求1的制备涂料组合物的方法，其中所述聚合物是低聚物。

3.根据权利要求1的制备涂料组合物的方法，其进一步包括在将有机层引入透明涂层涂料组合物之前从有机层中除去残余的水。

4.根据权利要求2的方法，其中含有季铵基团的低聚物进一步包含可聚合的官能团，并且进一步地其中在引入透明涂层涂料组合物之前将该低聚物聚合。

5.一种通过权利要求1的方法制备的透明涂层涂料组合物。

6.一种涂覆基材的方法，其包括将权利要求5的涂料组合物涂覆在基材上并且将涂覆的涂料组合物固化以在基材上制得涂层。

7.一种制备无机颗粒的有机溶胶的方法，其包括：

将包含水和无机颗粒的含水混合物与有机溶剂和具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物混合，和

使混合物分离成水层和包含无机颗粒的有机层。

8.根据权利要求7的方法，其中所述聚合物是低聚物。

9.根据权利要求7的方法，其中将有机层与水层分离。

10.根据权利要求7的方法，其中吸附到无机颗粒上的官能团包括季铵基团。

11.根据权利要求9的方法，其中无机颗粒具有与季铵基团的抗衡阴离子形成水溶性盐的阳离子。

12.根据权利要求8的方法，其中具有吸附到无机颗粒上的官能团的低聚物进一步包含可聚合的官能团，并且进一步地其中在将有机层与水层分离之后将该低聚物聚合。

13.一种制备涂料组合物的方法，其包括：将包含无机颗粒的含水组合物与有机溶剂和具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物混合以形成混合物；使混合物分离成水层和有机层；和将有机层引入涂料组合物。

14.根据权利要求13的方法，其中所述聚合物是低聚物。

15.根据权利要求13的方法，其中该涂料组合物是顶涂层或透明涂层涂料组合物。

16.根据权利要求13的方法，其中在引入涂料组合物之前将有机层处理以除去残余的水。

17.根据权利要求13的方法，其中吸附到无机颗粒上的官能团包括季铵基团。

18.根据权利要求13的方法，其中将该涂料组合物涂覆在基材上。

19.根据权利要求13的方法，其中无机颗粒基本无色。

20.根据权利要求13的方法，其中无机颗粒具有小于50微米的平均颗粒尺寸。

21.根据权利要求13的方法，其中无机颗粒总体上为球形。

22.根据权利要求13的方法，其中无机颗粒是片状、细长的、晶须或微纤维。

23.根据权利要求13的方法，其中无机颗粒是复合颗粒。

24.根据权利要求13的方法，其中无机颗粒包括选自以下物质的一员：金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硫化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳酸盐，和其组合。

25.根据权利要求13的方法，其中无机颗粒包括选自以下物质的一员：二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化钇、粘土、滑石，和其组合。

26.根据权利要求13的方法，其中具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物包括选自以下物质的一员：乙烯基聚合物、硅酮、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、它们的接枝共聚物，和它们的组合。

27.根据权利要求26的方法，其中所述乙烯基聚合物是丙烯酸聚合物。

28.根据权利要求13的方法，其中吸附到无机颗粒上的官能团包括选自以下物质的一员：季铵盐、羧酸基团和氢键基团。

29.根据权利要求13的方法，其中具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物包含与涂料组合物的漆料反应的官能团。

30.根据权利要求14的方法，其中具有吸附到无机颗粒上的官能团的低聚物进一步包含可聚合的官能团，并且进一步地其中在将有机层引入涂料组合物之前将该低聚物聚合。

31.一种将无机颗粒引入聚合物组合物的方法，其包括：

将无机颗粒的含水分散液与有机液体和具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物混合以形成混合物；

使混合物分离成水层和有机层；

将有机层引入包含不同于具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物的至少一种聚合物的组合物。

32.根据权利要求31的方法，其中所述聚合物是低聚物。

33.根据权利要求31的方法，其中有机液体包括有机溶剂。

34.根据权利要求31的方法，其中有机液体包括液态增塑剂。

35.根据权利要求31的方法，其包括使聚合物组合物成型为制品的另一个步骤。

36.根据权利要求31的方法，其中该聚合物组合物在制品的成型期间固化。

37.根据权利要求31的方法，其中无机颗粒具有小于50微米的平均颗粒尺寸。

38.根据权利要求31的方法，其中无机颗粒总体上为球形。

39.根据权利要求31的方法，其中无机颗粒是片状、细长的、晶须或微纤维。

40.根据权利要求31的方法，其中无机颗粒包括选自以下物质的一员：金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硫化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳酸盐，和其组合。

41.根据权利要求31的方法，其中无机颗粒包括选自以下物质的一员：二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化钇、粘土、滑石，和其组合。

42.根据权利要求31的方法，其中具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物包括选自以下物质的一员：乙烯基聚合物、硅酮、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、它们的接枝共聚物，和它们的组合。

43.根据权利要求42的方法，其中所述乙烯基聚合物是丙烯酸聚合物。

44.根据权利要求31的方法，其中吸附到无机颗粒上的官能团包括选自以下物质的一员：季铵盐、羧酸基团和氢键基团。

45.根据权利要求31的方法，其中具有吸附到无机颗粒上的官能团的聚合物包含与聚合物组合物的组分反应的官能团。

46.根据权利要求32的方法，其中具有吸附到无机颗粒上的官能团的低聚物进一步包含可聚合的官能团，并且进一步地其中在将混合物分离成水层和有机层之后将该低聚物聚合。