KR20080033140A

KR20080033140A - 무기 입자의 유기 분산액 및 이를 함유한 코팅 조성물

Info

Publication number: KR20080033140A
Application number: KR1020077022184A
Authority: KR
Inventors: 도날드 캠벨
Original assignee: 바스프 코포레이션
Priority date: 2005-08-01
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2008-04-16
Also published as: US7629403B2; JP2009503237A; WO2007016534A1; MX2007007137A; CA2589704A1; US20070026143A1; CN101151333B; JP5268639B2; CN101151333A; EP1913099B1; EP1913099A1

Abstract

본 발명은 수성 분산액 또는 무기 입자의 졸(sol)을 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체 또는 올리고머 및 유기 액체와 혼합하는 단계; 및 혼합물을 수층과 유기층으로 분리하여 유기층에 무기 입자를 포함시키는 단계를 포함하여, 무기 입자의 유기졸을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 제조된 중합체 조성물 또는 코팅 조성물을 제공한다. 코팅 조성물은 기판에 도포되고 경화되어 기판 상에 코팅층을 제공한다. 무기 입자를 함유하는 중합체 조성물은 물품으로 몰딩된다.

Description

무기 입자의 유기 분산액 및 이를 함유한 코팅 조성물 {ORGANIC DISPERSIONS OF INORGANIC PARTICLES AND COATING COMPOSITIONS CONTAINING THEM}

본 발명은 무기 입자의 유기졸을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 산업용 및 자동차용 코팅 조성물, 특히 톱코트(topcoat) 및 클리어코트(clearcoat) 코팅 및 조성물에 관한 것이다.

클리어코트-베이스코트 복합체 코팅은 코팅 분야에서 광범위하게 이용되는 것으로, 요망되는 광택, 색심도, 이미지 선명도 및/또는 특정 금속성 효과에 대해 두드러진다. 복합 시스템은 특히 유리한 시각적 효과, 특히 높은 정도의 투명도를 달성하기 위해 자동차 산업에서 사용된다. 그러나, 클리어코트에서 높은 정도의 투명도는 결점을 보다 쉽게 알 수 있게 한다.

점토 및 실리카는 코팅 조성물에 포함되어 유동조절제로서 작용한다. 이러한 입장에서, 점토 및 실리카는 분무 도포 후에 결합하여 흐름을 방지하기 위해 도포된 코팅을 두껍게 하는 응집체를 형성하거나 재형성한다.

수성 실리카 졸은 유기 졸로 전환된다. 그러나, 전환 방법은 보다 적게 만족스러운 코팅용 유기졸을 생성하는데, 이는 졸이 유기 용매에서 비교적 많고, 대체로 특정 코팅을 위해 선택될 수 없는 용매를 포함하고, 지금까지 보다 많은 양으 로 유기 실리카 졸을 사용하는 경우 유기 코팅에서 응집되어 광택이 없거나 감소된 광택의 코팅을 생산하기 쉽기 때문이다. 캄프벨(Campbell)의 미국특허 제5,853,809호에는 유기 졸의 무기 입자 상에 코팅 조성물의 필름 형성제와 반응하는 기를 부가하는 것이 기술되어 있다. 이러한 경우에, 무기 졸 입자는 응집하지 않으면서 보다 높은 수준으로 포함될 수 있지만, 수성에서 유기 졸로 입자의 값비싼 전이의 문제 및 개질 단계에 대한 추가 비용의 문제가 남아 있다.

따라서, 대부분의 클리어코트 조성물이 유기 용매 조성물이기 때문에 특히 유기 매질에서 현재 이용가능한 실리카 유기졸과 관련된 고비용을 초래하지 않으면서 클리어코트 코팅층의 스크래치 및 흠집에 대한 내성을 개선시키는 것이 요망되고 있다.

발명의 개요

본 발명은 무기 입자 및 물의 혼합물, 예를 들어 무기 입자의 수성 분산액 또는 졸을 유기 용매 및 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체 또는 올리고머와 혼합하는 단계; 및 혼합물을 수층과 유기층으로 분리하여 유기층에 무기 입자의 유기졸을 포함시키는 단계를 포함하여, 무기 입자의 유기졸을 제조하는 방법을 제공한다. 특정 구체예에서, 무기 입자 상에 흡착하는 중합체의 작용기는 4차 암모늄 기를 포함한다. 이러한 구체예에서, 무기 입자는 4차 암모늄 기의 반대이온을 지닌 수용성 염을 형성하는 양이온을 지닐 수 있으며, 이러한 경우에 유기졸은 수민감성 염없이 형성될 수 있고, 이는 분리된 수층에 존재할 것이다.

본 발명은 또한 무기 입자의 수성 분산액 또는 졸을 유기 용매 및 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체 또는 올리고머와 혼합하는 단계; 혼합물을 수층과 유기층으로 분리하는 단계; 및 유기층을 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체와 다른 하나 이상의 중합체를 포함하는 조성물에 도입하는 단계를 포함하여, 무기 입자를 중합체 조성물에 도입하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 무기 입자를 도입하여 몰딩가능한 중합체 물질에서 강화재로서 작용하는데 사용될 수 있고, 임의적으로 몰딩가능한 중합체 조성물을 경화시키는 단계와 함께(열경화성 조성물의 경우에) 중합체 물질을 물품으로 몰딩시키는 추가 단계를 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 무기 입자의 수성 분산액 또는 졸을 유기 용매 및 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체와 혼합하는 단계; 혼합물을 수층과 유기층으로 분리하는 단계; 및 유기층을 코팅 조성물에 도입하는 단계를 포함하여, 코팅 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 특정 구체예에서, 코팅 조성물은 톱코트 또는 클리어코트 코팅 조성물이다. 일부 구체예에서, 유기층은, 유기층을 코팅 조성물에 도입하기 전에 잔류하는 물을 제거하기 위해 처리될 수 있다.

특정 구체예에서, 본 발명은 무기 입자의 수성 젤을 유기 용매 및 4차 암모늄 기를 함유하는 중합체와 혼합하는 단계; 혼합물을 수층과 유기층으로 분리하는 단계; 및 유기층을 코팅 조성물, 예를 들어 톱코트 또는 클리어코트 코팅 조성물에 도입하는 단계를 포함하여, 코팅 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

이러한 구체예 중에서, 본 발명은 클리어코트 코팅 조성물 및 기판 상의 클리어코트층을 제조하는 방법을 제공한다. 클리어코트 코팅 조성물은 실리카 입자의 수성 졸을 유기 용매 및 4차 암모늄 작용기를 지닌 중합체와 혼합하는 단계; 혼합물을 수층과 유기층으로 분리하는 단계; 및 유기층을 클리어코트 코팅 조성물에 도입하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 기판 상의 클리어코트층은 클리어코트 코팅 조성물을 기판 상에 도포하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제공되며, 이는 이미 베이스코트 코팅 조성물의 층을 지닐 수 있다.

본 발명의 기술시에 사용되는 용어 "중합체"는 올리고머 또는 중합체를 포함하며; 따라서, 올리고머가 몇몇 경우에 명확하게 지시되어 있지만, "중합체"는 올리고머를 또한 포함하는 것으로 이해될 것이다. 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체는 코팅 조성물에 보다 많은 양, 예를 들어 약 2 중량% 초과의 양으로 무기 입자가 첨가되는 경우, 원치않는 무기 입자의 응집을 방해한다.

본 발명의 클리어코트 및 톱코트 조성물은 우수한 내스크래치성, 내흠집성, 및 특정 제조물 또는 프라이머층의 사용없이 고온 소부(high bake) 복원 코팅층에 대한 접착성을 갖는다. 더욱이, 본 발명은 사전에 수성 실리카 분산액으로부터의 유기졸 또는 다른 무기 입자의 수성 졸을 형성하는데 사용되는 성가시고 값비싼 과정을 생략한다.

본원에서 사용되는 단수관사("A" 및 "an")는 "하나 이상"의 항목이 존재하고; 가능한 경우, 다수의 이러한 항목들이 존재할 수 있음을 지시하는 것이다. 상세한 설명의 뒷부분에 제공된 실시예 이외에 첨부된 청구항을 포함하는 본 명세서에서의 파라미터(예를 들어, 양 또는 조건)의 수치는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해될 것이다. 수치에 적용되는 경우 "약"은 계산 또는 측정이 (수치의 정확도에 거의 접근하고; 수치에 대략적이고 적당하게 밀접하고; 매우 가까이에) 일부 약간의 부정확할 수 있음을 지시한다. 몇몇 이유로, "약"에 의해 제공되는 부정확도는 그밖에 당업계에서 이러한 통상적인 의미를 갖는 것으로 이해되지 않을 경우에, 본원에서 사용되는 "약"은 이러한 파라미터를 측정하는 통상적인 방법으로 발생하는 편차를 지시한다.

바람직한 구체예의 상세한 설명

하기 바람직한 구체예(들)의 설명은 주로 사실상 대표적인 것으로, 결코 본 발명, 이의 적용, 또는 용도를 제한하도록 의도되지 않는다.

무기 입자의 유기졸을 제조하는 방법은 무기 입자의 수성 혼합물을 유기 용매 및 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체(또는 올리고머)와 혼합하는 단계; 및 혼합물을 수층과 유기층으로 분리하는 단계를 포함한다. 임의적으로, 유기층은, 유기층을 추가 조성물, 예를 들어 코팅 조성물 또는 몰딩가능한 플라스틱 조성물에 도입하기 전에 잔류하는 물을 제거하기 위해 처리될 수 있다.

무기 입자가 클리어코트 코팅 조성물에 도입되는 본 발명의 구체예에서, 입자는 실질적으로 무색이거나 투명하여 색 또는 광택과 관련하여 클리어코트의 형태에 실질적으로 영향을 미치지 않을 수 있다.

특정 구체예에 대한 최적의 무기 입자의 입자 크기는 무기 입자가 도입된 조성물, 예를 들어 코팅 조성물의 타입, 무기 입자의 모양 및 굴절 지수, 및 무기 입자의 입자 크기 분포에 따를 수 있다. 본 발명의 기술시에 사용되는 "입자 크기"는 가장 작은 치수, 예를 들어 대체로 구형 입자에 대한 입자를 완전하게 둘러싸는 가장 작은 직경 구형의 직경 또는 박편-타입 입자에 대한 평균 두께를 칭한다. 특정 구체예에서, 무기 입자는 코팅 조성물에 도입하기 전에 50 마이크론 미만의 평균 입자크기를 갖는다. 특정 구체예에서, 무기 입자는 코팅 조성물에 도입하기 전에 150 nm 미만, 특정 구체예에서, 100 nm 미만, 및 특정 구체예에서 50 nm 미만의 평균 입자크기를 갖는다. 일부 구체예에서, 입자는 코팅 조성물에 도입하기 전에 1 내지 1000 나노미터의 범위의 평균 입자크기를 갖는다. 또한, 일부 구체예에서, 입자는 코팅 조성물에 도입하기 전에 1 내지 100 나노미터 범위의 평균 입자크기를 갖는다. 또다른 구체예에서, 입자는 코팅 조성물에 도입하기 전에 1 내지 50 나노미터 범위의 평균 입자크기를 갖는다. 특정 구체예에서, 입자는 코팅 조성물에 도입하기 전에 약 1 nm 이상, 특정 구체예에서 약 2 nm 이상, 일부 구체예에서 약 4 나노미터 이상, 및 일부 구체에에서 약 10 nm 이상의 평균 입자크기를 갖는다.

입자 크기를 측정하기 위한 당업계에서 허용되는 방법은 투과전자현미경 이미지의 전자 마이크로그래프를 시각적으로 시험하고, 이미지의 입자 직경을 측정하고, 이미지의 배율을 기초로 하여 평균 입자크기를 계산함을 포함한다.

적절한 무기 입자 중에에는 대체로 구형, 예를 들어 고형 비드, 마이크로비드, 및 중공 구형인 입자, 및 큐빅, 판상, 길쭉한 모양, 예를 들어, 위스커(whisker) 또는 마이크로섬유인 입자가 있으며, 이에 제한되지 않는다. 부가적으로, 입자는 중공, 다공성 또는 실질적으로 빈 공간이 없는 내부 구조를 지닐 수 있다. 입자는 무기 물질 또는 두개 이상의 상이한 물질의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 입자는 복합 입자를 형성하기 위해 하나 이상의 제 2 물질로 코팅되거나, 클래딩되거나, 캡슐화되는 제 1 물질로부터 형성될 수 있다. 무기 입자는 응집체와 분리되거나 결합될 수 있다.

무기 입자를 형성하는데 사용될 수 있는 적절한 무기 물질은 금속 옥사이드(예를 들어, 실리카 및 아연 옥사이드), 금속 카바이드(예를 들어, 실리콘 카바이드), 금속 니트리드(예를 들어, 실리콘 니트리드 및 붕소 니트리드), 금속 술피드(예를 들어, 몰리브덴 디술피드), 금속 실리케이트(예를 들어, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 혼합된 금속 실리케이트), 금속 보라이드, 금속 카르보네이트(예를 들어, 망간 카르보네이트), 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 입자는, 예를 들어 단일 무기 옥사이드, 예를 들어 콜로이드, 발연 또는 비정질 형태의 실리카, 알루미나 또는 콜로이드성 알루미나, 콜로이드 또는 비정질 형태의 지르코니아, 및 이들의 조합을 포함할 수 있거나, 코어 물질로서 이들 중 임의를 조합하고 다른 타입의 무기 물질을 코어 상에 증착시킬 수 있다.

특정 구체예에서, 무기 입자는 실리카, 알루미나, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 이트리아, 점토, 활석, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

물과 무기 입자의 혼합물, 예를 들어 실리카 또는 점토 입자의 수성 졸과 같은 무기 입자의 수성 분산액 또는 졸은 유기 용매 및 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 함유하는 중합체와 혼합된다. 유기 용매는 유기 화합물 또는 혼합의 주변 조건하에서 액체인 유기 화합물들의 조합물이다. 유기 용매는 혼합 조건하에서 중합체에 대해 적어도 세타 용매일 것이다. 유기 용매가 물과 혼합되는 경우, 유기 용매 및 물은 혼합을 정지시킨 후에 별도의 층 또는 상으로 분리될 수 있다. 따라서, 유기 용매는 실질적으로 물에 불혼화적일 것이다. 유기 용매를 형성하는 유기 화합물의 혼합물이 혼합된 후에 전체적으로 물로부터 분리되는 동안 물에 가용성인 유기 화합물은 대개 유기 용매에 최소량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 에탄올은 유기 용매의 성분일 수 있지만, 수성 및 유기 물질이 혼합 후 정치시에 빠르게 분리되기를 요망되는 경우 단지 최소량으로 포함될 것이다.

적합한 용매의 특정 예로는 케톤, 에스테르, 알코올(구체적으로 네개 이상의 탄소원자를 갖는 알코올), 방향족 탄화수소, 에테르, 에테르 알코올, 에테르 에스테르, 아민, 지방족 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않으며, 특정 용매 화합물로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 아로마틱(Aromatic) 100과 같은 방향족 탄화수소의 배합물, 및 부틸 아세테이트를 포함한다. 유기졸이 몰딩가능한 고분자 조성물에 포함되는 경우, 유기 용매는 고분자 조성물의 몰딩 또는 추가 가공 전에 제거되는 용매 및/또는 혼합의 주변 조건에서 액체(물은 액상 물이어야 한다)인 가소화제, 예를 들어 디부틸 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트이거나 포함할 수 있다.

무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 함유한 중합체는 선택된 유기 용매 또는 액체에 가용성인 임의의 중합체일 수 있다. 적절한 중합체는 알파,베타 불포화물, 비닐 중합체, 아크릴 중합체, 실리콘, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 및 서로 또는 다른 중합체를 지닌 이들의 그래프트 공중합체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

무기 입자 상에 흡착하는 작용기는 무기 입자의 기에 대한 이온성 인력, 수소 결합 상호작용, 또는 무기 입자를 유기 용매 매질로 잡아 끌기에 충분한 정도로 중합체를 표면 상에 흡착시키는 다른 친화력을 지닐 수 있다. 무기 입자를 흡착하는 작용기는 염 기, 예를 들어 4차 암모늄 염, 수소 결합기, 및 이러한 기들의 조합을 포함한, 이에 제한되지 않는다. 최적의 상호작용 기는 특정 무기 입자에 따를 것이다. 특정 구체예에서, 무기 입자는 중합체의 4차 암모늄 기에 의해 치환되어 무기 입자 상에 중합체의 흡착에 영향을 미칠 수 있는 양이온을 함유한다. 4차 암모늄 염의 반대이온이 치환된 양이온과 함께 수용성 염을 형성하는 경우, 수용성 염은 상 분리 후에 수상에 잔류할 수 있는 반면, 흡착된 중합체를 지닌 무기 입자는 유기상으로 넘어간다. 이러한 작용은 무기 입자의 유기 분산액이 코팅에 주입될 때 유리한데, 그렇지 않으면 수용성 염의 존재가 코팅에 대해 수민감성을 나타내기 때문이다.

무기 입자 상에 흡착하는 작용기는 중합반응 동안 하나 이상의 단량체 상에 존재하는 작용기일 수 있거나, 중합반응 후에 중합체가 무기 입자와 상호작용하는 요망되는 작용기를 형성하기 위해 추가로 반응될 수 있다. 4차 암모늄 기를 지닌 아크릴 중합체를 설명하기 위한 일 구체예에서, 중합체는 4차 암모늄 기를 지닌 단량체, 또는 예를 들어 아민기를 4차화시키므로써 4차 암모늄 기를 제공하기 위해 추가로 반응될 수 있는 작용기, 예를 들어 3차 아민을 지닌 아크릴 중합체를 공중합화시켜 형성될 수 있다. 다른 예로서, 중합가능한 무수물, 예를 들어 말레산 무수물을 사용하여 제조된 아크릴 중합체는 알코올 기 및 3차 아민기, 이후 4차화되어 요망되는 4차 암모늄 기를 제공하는 3차 아민기를 지닌 화합물과 반응될 수 있다. 4차 암모늄 작용기를 지닌 (메트)아크릴레이트 단량체의 예로는 트리메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 클로라이드 및 메타실아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 폴리에스테르 및 폴리우레탄의 합성을 위해 적합한 4차 암모늄 단량체는 에폭시드 화합물(예를 들어 글리시딜 네오데카노에이트)과 함께 예를 들어 아미노 알코올(예를 들어 디메틸에탄올아민)의 4차화로부터 이루어져 4차 암모늄 작용성 디올 단량체를 형성할 수 있으며, 이후 대개 임의적으로 추가 디올 단량체로, 디카르복실산으로 중합화되어 폴리에스테르를 형성하거나 디이소시아네이트로 중합화되어 폴리우레탄을 형성시킨다.

중합체에 무기 입자 상에 흡착하는 작용기의 함량은 다양할 수 있다. 일반적으로, 1 이상 내지 80 몰% 이하의 중합체 중 단량체 유닛은 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 포함할 수 있다.

무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 올리고머가 무기 입자의 유기졸 또는 유기 용매 분산액을 형성하기 위해 사용되는 특정 구체예에서, 올리고머는 중합가능한 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 중합가능한 작용기는 유기졸의 형성 이후에 추가 부가 또는 축합 중합화에 사용될 수 있는 임의의 적절한 작용기일 수 있다. 비제한적인 대표적인 일 구체예에서, 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 올리고머는 추가로 에틸렌성 불포화물, 바람직하게는 하나의 에틸렌성 불포화기를 지니며, 이는 유기 졸이 형성된 후에 적절한 조건하에서 개시제(예를 들어 과산화물 또는 광개시제)의 존재하에 임의적으로 다른 중합가능한 물질의 도입과 함께 중합화된다. 언급된 바와 같이, 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 올리고머는 추가로 축합 또는 다단계 중합가능한 작용기를 포함할 수 있다. 공단량체는 올리고머와 함께 도입될 수 있거나 유기졸의 형성 후 도입될 수 있다. 중합화는 유기졸의 형성 후에 적절한 조건하에서(예를 들어 열 및/또는 촉매의 도입) 수행될 수 있다.

본 발명은 또한 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체가 제형화되는 열경화성 코팅 조성물의 비히클과 반응성인 기를 지닌 구체예를 제공한다. "비히클"은 코팅 조성물에서 필름-형성 물질, 대개 도포된 코팅 조성물을 경화시키기 위해 함께 반응시키는 하나 이상의 열경화성 물질을 의미한다. 이러한 많은 경화성 비히클은 쾅 분야, 특히 산업용 및 자동차 코팅에서 공지되어 있다. 현재 보다 상업적으로 중요한 화합물은 아미노플라스트 수지와 가교된 히드록실 및/또는 카르바메이트 작용성 물질; 폴리이소시아네이트(단일-패키지 코팅을 위해 블로킹됨)와 가교된 1차 또는 2차 아민 작용성 물질; 폴리카르복실산과 가교된 에폭시드 작용성 물질 및 폴리에폭시드와 가교된 산 작용성 물질; 물로 경화되는 실란 작용성 수지, 및 경화 화학의 조합으로 언급될 수 있다. 유사하게는, 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체는 도입되는 열경화성의 몰딩가능한 중합체 조성물의 하나 이상의 성분과 반응하는 기를 지닐 수 있다.

무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체(또는 올리고머)는 무기 입자의 안정한 유기졸을 형성하는데 적절한 분자량을 갖는다. 대개, 중합체(또는 올리고머)는 적어도 700의 중량평균분자량을 갖을 수 있다. 다른 구체예에서, 중합체는 적어도 1000의 중량평균분자량을 갖을 수 있으며, 또다른 구체예에서, 적어도 약 2000의 중량평균분자량, 또다른 구체예에서, 적어도 약 4000의 중량평균분자량을 갖을 수 있다. 중합체의 타입(즉, 부가 중합체 또는 중축합 중합체)에 따라, 중합체 중량평균 분자량은 100,000 이하일 수 있다. 특정 열경화성 코팅 조성물 구체예에 대해, 중합체 중량평균 분자량은 20,000 이하일 수 있으며; 다른 구체예에서, 중합체 중량평균 분자량은 10,000 이하일 수 있다. 이론에 의해 제한하도록 의도되지 않는 한, 일부 코팅 조성물 구체예에서 중합체 분자량이 높을수록 도포된 코팅에서 보다 높은 광택을 초래할 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 심지어 처리된 무기 입자가 많은 양(예를 들어 1:1 중량의 고형 필름-형성 수지)으로 코팅 조성물에 포함되는 경우, 매우 낮은 분자량 올리고머는 낮은 광택 코팅을 생산할 수 있는 반면, 보다 높은 분자량은 높은 광택 코팅을 제공한다. 그러나, 기술된 코팅 조성물은 대개, 동일한 중량%의 무기 입자를 함유한 종래 공지된 코팅과 비교하여 보다 높은 광택을 제공한다. 이론에 의해 제한되도록 의도되지 않는 한, 이는 코팅 조성물의 비히클(수지 성분)과 중합체-처리된 무기 입자의 개선된 양립성을 초래할 것으로 여겨진다. 그러므로, 광택은 코팅 비히클과의 개선된 양립성을 갖는 중ㅎ바체를 선택하므로써 증가될 수 있다.

무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체는 유기졸이 도입되는 코팅 조성물 또는 몰딩가능한 중합체 조성물의 비히클과 양립가능하도록 선택된다. 중합체의 다른 성질, 예를 들어 광택 전이온도는 무기 입자의 유기 분산액이 제형화되는 코팅 또는 플라스틱 물질의 요망되는 성질을 포함하는, 많은 인자에 따라 변경될 수 있다.

물 및 무기 입자의 혼합물은 유기 용매 또는 액체 및 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체와 혼합된다. 충분한 양의 유기 용매 또는 액체 및 중합체는 무기 입자를 유기 용매로 이동시키는데 사용된다. 중합체와 무기 입자 간의 이온성 상호작용의 경우에, 대체되는 무기 입자의 양이온의 각 당량에 대해 이온적으로 상호작용하는 작용기(예를 들어, 4차 암모늄 기)의 1 이상의 당량의 비는 혼합 후에 더욱 용이한 상분리를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 동일하거나 과량의 당량의 상호작용 작용기는 무기 입자로부터 수민감성 양이온의 제거를 촉진할 것이다. 음이온성 입자, 예를 들어 실리카가 양이온성 중합체, 예를 들어 4차 암모늄작용성 수지로 가장 잘 개질되며, 양이온성 입자, 예를 들어 알루미나는 음이온성 중합체, 예를 들어 카르복실레이트 작용성 수지로 가장 잘 개질된다. 따라서, 무기 입자를 흡착하는 작용기는 상이한 부류의 무기 입자에 대해 서로 다르다.

혼합은 중합체 및 코팅 조성물 제조에서 통상적인 장치를 사용하여 수행될 수 있으며, 높은 전단 혼합은 일반적으로 요구되지 않는다. 그러나, 입자가 응집된 상태로 존재하는 경우, 고전단 혼합기 또는 초음파처리에 의해 전단이 적용되어 비-응집화를 초래할 수 있다. 혼합물은 60 중량% 이하의 고형 물질을 포함할 수 있으며, 이는 50 중량% 이하의 무기 입자 및 20 중량% 이하의 중합체를 포함할 수 있다.

잔류하는 물은 예를 들어 진공 증류, 막 삼투 또는 건조기로 제거될 수 있다. 대안적으로는, 소량의 물은 사용되는 특정 코팅 조성물에 따라 유기졸에 허용될 수 있다.

무기 입자의 유기 용매 분산액은 추가 조성물, 예를 들어 무기 입자는 성질에 대해 유리한 효과를 제공하는 조성물에 도입될 수 있다. 비제한적인 예에서, 무기 입자의 유기 용매 분산액은 몰딩된 물품 및 필름을 위한 열가소성, 열경화성, 또는 고무 배합 조성물, 및 코팅 조성물에 도입될 수 있다. 일부 구체예에서, 무기 입자는 조성물의 고형물질 중 66 중량% 이하일 수 있다. 특히 코팅 조성물에 대해, 무기 입자는 조성물이 요망되는 형태의 점착성 필름을 형성하지 않는 점 이하의 양으로 포함될 수 있다. 일부 구체예에서, 코팅 조성물은 비휘발성 물질의 총 중량을 기초로 하여, 50 중량% 이하의 무기 입자를 포함할 수 있다.

특정 구체예에서, 무기 입자의 유기 용매 분산액은 톱코트 또는 클리어코트 조성물에 도입되고, 기판 상에 코팅의 최상층에 형성된다. 무기 입자는 최상층 코팅층의 내스크레치성 또는 내흠집성을 증가시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 무기 입자는 클리어코트 조성물이 아닌 코팅 조성물, 예를 들어 착색된 톱코트(예를 들어, 단일-코트 에나멜 톱코트) 또는 다른 코팅 조성물, 구체적으로 코팅된 기판 상에 가장 바깥층을 형성하도록 의도되는 조성물에 도입된다. 멀티-패키지 코팅 조성물, 예를 들어 별도의 경화제 패키지를 지닌 코팅 또는 도포 전에 결합되는 다수의 별도 성분을 지닌 재마감 코팅의 경우에, 입자는 별도의 패키지 또는 성분들 중 적어도 하나에 도입되고, 다수의 별도의 패키지 또는 성분에 도입되며, 이로부터 코팅 조성물이 도포되기 전에 혼합된다. 다른 구체예에서, 무기 입자 분산액은 다른 타입의 코팅 조성물, 예를 들어 프라이머, 접착 증진제, 베이스코트 코팅 조성물 등에 도입될 수 있다.

코팅 조성물은 열경화성, 또는 경화가능한 코팅 조성물일 수 있다. 경화가능한 코팅 조성물은 널리 공지되어 있으며, 대개 실온에서 열적으로 화학선의 적용으로 또는 이들의 조합으로 경화되는 필름 형성 물질을 사용한다. 필름 형성 물질은 고분자, 올리고머, 단량체일 수 있으며, 필름 형성 물질은 가교가능한 물질 및 가교제 또는 가교가능한 물질과 반응적인 경화제 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 필름 형성 물질의 비제한적 예로는 아크릴 중합체, 개질된 아크릴 중합체(예를 들어, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 부분으로 개질됨), 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 및 폴리시록산을 포함하며, 이들 모두는 당업계에 널리 공지된 것이다. 화학선으로 경화시키는 코팅에서, 필름 형성 물질은 화학선 노출시에 부가 중합반응을 수행하는 불포화된 중합가능한 물질, 예를 들어 에틸렌성 불포화도를 갖는 물질을 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 중합체는 아크릴이다. 아크릴 중합체는 바람직하게는 500 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 1500 내지 50,000의 분자량을 갖는다. 본원에서 사용되는 "분자량"은 수평균분자량을 칭하며, 이는 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 GPC 방법에 의해 결정될 수 있다. 아크릴 중합체는 당업계에 널리 공지된 것이며, 단량체, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 등으로부터 제조될 수 있다. 아크릴 중합체는 예를 들어 코팅 조성물의 경화제에 반응적인 가교가능한 작용기, 예를 들어 활성 수소-함유 작용기를 함유한다. 가교가능한 작용기는 적절한 에틸렌성 불포화 작용성 단량체의 선택을 통해 아크릴 중합체에 도입될 수 있다. 예를 들어, 이러한 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 히드록시-작용성 아크릴 단량체는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 등을 포함한다. 사용될 수 있는 아미노-작용성 아크릴 단량체는 3차-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 3차-부틸아미노-에틸아크릴레이트를 포함한다. 카르바메이트 작용성 아크릴은 본원에서 결합제(A)로서 사용하기에 특히 바람직하다. 이러한 중합체를 제조하기 위한 한가지 방법은 단량체의 에스테르 부분에 카르바메이트 작용기를 지닌 아크릴 단량체를 제조하는 것이다. 이러한 단량체는 당업계에 널리 공지된 것으로, 예를 들어 미국특허번호 제3,479,328호, 제3,674,838호, 제4,126,747호, 제4,279,833호 및 제4,340,497호, 제5,356,669호 및 WO 94/10211호에 기술되어 있으며, 본원에서 이러한 문헌은 참고문헌으로 통합된다. 한가지 합성 방법은 히드록시 에스테르를 우레아와 반응시켜 카르바밀옥시 카르복실레이트(즉, 카르바메이트-개질된 아크릴)를 형성시킴을 포함한다.

다른 합성 방법은 알파,베타-비치환된 산 에스테르를 히드록시 카르바메이트 에스테르와 반응시켜 카르바밀옥시 카르복실레이트를 형성시킨다. 또다른 기술은 1차 또는 2차 아민 또는 디아민을 환형 카르보네이트, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트와 반응시켜 히드록시알킬 카르바메이트를 형성함을 포함한다. 이후 히드록시알킬 카르바메이트 상의 히드록실기는 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 에스테르화되어 단량체를 형성한다. 카르바메이트-개질된 아크릴 단량체를 제조하는 다른 방법은 당업계에 기술되어 있으며, 또한 사용될 수 있다. 아크릴 단량체는 이후 요망되는 경우 당업계에 널리 공지된 기술에 의해 다른 에틸렌성 불포화 단량체와 함께 중합화될 수 있다. 다른 합성 방법은 알파,베타-비치환된 산 에스테르를 히드록시 카르바메이트 에스테르와 반응시켜 카르바밀옥시 카르복실레이트를 형성시킨다. 또다른 기술은 1차 또는 2차 아민 또는 디아민을 환형 카르보네이트, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트와 반응시켜 히드록시알킬 카르바메이트를 형성함을 포함한다. 이후 히드록시알킬 카르바메이트 상의 히드록실기는 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 에스테르화되어 단량체를 형성한다. 카르바메이트-개질된 아크릴 단량체를 제조하는 다른 방법은 당업계에 기술되어 있으며, 또한 사용될 수 있다. 아크릴 단량체는 이후 요망되는 경우 당업계에 널리 공지된 기술에 의해 다른 에틸렌성 불포화 단량체와 함께 중합화될 수 있다.

본 발명의 경화성 코팅 조성물에서 사용되는 중합체 (A)를 제조하기 위한 대안적인 경로는 미국특허번호 제4,758,632호에 기술된 바와 같이, 미리-형성된 중합체, 예를 들어 아크릴 중합체를 중합체 주쇄에 부착된 카르바메이트-작용기를 형성하기 위한 다른 성분과 반응시키는 것이며, 이러한 문헌은 참고문헌으로 본원에 통합된다. 성분 (A)로서 유용한 중합체를 제조하기 위한 다른 기술은 히드록시-작용성 아크릴 중합체의 존재하에 우레아(암모니아 및 HNCO를 방출하기 위함)를 열적으로 분해하여 카르바메이트-작용성 아크릴 중합체를 형성함을 포함한다. 다른 방법은 히드록시알킬 카르바메이트의 히드록실기를 이소시아네이트-작용성 아크릴 또는 비닐 단량체의 이소시아네이트기와 반응시켜 카르바메이트-작용성 아크릴을 형성함을 포함한다. 이소시아네이트-작용성 아크릴은 당업계에 공지된 것으로, 예를 들어 미국특허번호 제4,301,257호에 기술되어 있으며, 이는 본원에 참고문헌으로 통합된다. 이소시아네이트 비닐 단량체는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트(American Cyanamid에서 TMI®로 시판됨)를 포함한다. 또다른 기술은 카르마베이트-작용성 아크릴을 형성시키기 위해 환형 카르보네이트-작용성 아크릴 상의 환형 카르보네이트기를 암모니아와 반응시키는 것이다. 환형 카르보네이트-작용성 아크릴 중합체는 당업계에 공지된 것으로, 예를 들어 미국특허 제2,979,514호에 기술되어 있으며, 이는 본원에서 참고문헌으로 통합된다. 다른 기술은 히드록시-작용성 아크릴 중합체를 알킬 카르바메이트로 카르바밀교환시키는 것이다. 보다 어렵지만 실행가능한 중합체를 제조하는 방법은 아크릴레이트 중합체를 히드록시알킬 카르바메이트로 에스테르교환반응시키는 것이다.

개질된 아크릴은 또한 본 발명의 경화성 코팅 조성물에서 중합체 또는 결합제 (A)로서 사용될 수 있다. 이러한 아크릴은 폴리에스테르-개질된 아크릴 또는 폴리우레탄-개질된 아크릴일 수 있으며, 이는 당업계에 널리 공지되어 있다. 엡실론-카프로락톤으로 개질된 폴리에스테르-개질된 아크릴은 에트젤(Etzell) 등의 미국특허번호 제4,546,046호에 기술되어 있으며, 이는 본원에 참고문헌으로 통합된다. 폴리우레탄-개질된 아크릴은 또한 당업계에 널리 공지된 것이다. 이들은 예를 들어, 미국특허번호 제4,584,354에 기술되어 있으며, 이는 본원에 참고문헌으로 통합된다.

활성 수소기, 예를 들어 히드록시기를 지닌 폴리에스테르는 또한 본 발명에 따라 경화성 코팅 조성물에 결합제 (A)로서 사용될 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 당업계에 널리 공지된 것으로, 유기 폴리카르복실산(예를 들어, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 말레산) 또는 이들의 무수물을 1차 또는 2차 히드록실기를 함유한 유기 폴리올(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜)과 폴리에스테르화 반응시켜 제조될 수 있다.

활성 수소 작용기를 지닌 폴리우레탄은 또한 당업계에 널리 공지된 것이다. 이들은 폴리이소시아네이트(예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, MDI 등) 및 폴리올(예를 들어, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판)의 사슬 연장 반응에 의해 제조된다. 이들은 폴리우레탄 사슬을 과량의 디올, 폴리아민, 아미노 알코올 등으로 캡핑하여 활성 수소 작용기로 제공될 수 있다.

코팅 조성물은 추가로 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다. 유용한 경화제는 코팅에서 경화성 물질의 작용기와 반응성인 다수의 기를 지닌 물질을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 경화성 코팅 물질의 통상적인 작용기와 반응성인 비제한적인 기의 예로는 아미노플라스트 가교제 또는 다른 화합물 상의 활성 메틸올 또는 메틸알콕시기, 예를 들어 페놀/포름알데히드 부가물, 이소시아네이트 기, 실록산 기, 환형 카르보네이트 기, 및 무수물 기를 포함한다. 아미노플라스트 경화제 화합물의 특정 예로는 멜라민 포름알데히드 가교제를 포함하며, 이는 단량체 또는 고분자 멜라민 포름알데히드 수지 및 일부 또는 전부 알킬화된 멜라민 포름알데히드 수지, 우레아 수지, 및 메틸올 우레아, 예를 들어 포름알데히드 수지, 알콕시 우레아, 예를 들어 부틸화된 우레아 포름알데히드 수지를 포함한다. 다른 경화제의 특정 예로는 차단되거나 비차단된 폴리이소시아네이트(예를 들어, TDI, MDI, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 이들의 이소시아네이트 삼량체, 이는 예를 들어 알코올 또는 옥심으로 차단될 수 있음), 우레아 수지(예를 들어 메틸올 우레아, 예를 들어 포름알데히드 수지, 알콕시 수지, 예를 들어 부틸화된 우레아 포름알데히드 수지), 폴리언하이드리드(예를 들어 폴리숙신산 무수물), 및 폴리실록산(예를 들어, 트리메톡시 실록산)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

특정 구체예에서, 경화제 또는 가교제는 약 5 중량% 이상, 또는 약 10 중량% 이상의 비휘발성 비히클일 수 있다. "비휘발성 비히클"은 필름-형성 성분으로 칭한다. 특정 구체예에서, 경화제 또는 가교제는 약 40 중량% 이하, 또는 약 30 중량% 이하의 비휘발성 비히클일 수 있다.

클리어코트 코팅 조성물은 경화 반응을 향상시키기 위해 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 특히 단량체 멜라민이 경화제로서 사용되는 경우, 강산 촉매는 경화 반응을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 당업계에 널리 공지된 것으로, p-톨루엔 술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 도데실벤젠술폰산, 페닐산 포스페이트, 모노부틸 말레이트, 부틸 포스페이트, 및 히드록시 포스페이트 에스테르를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 강산 촉매는 종종 예를 들어 아민으로 차단된다.

화학선으로 경화가능한 필름 형성 물질의 경우에서, 적절한 비제한적 예로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기, 에타크릴레이트기, 크로토네이트기, 신나메이트기, 비닐 에테르기, 비닐 에스테르기, 에테닐아릴렌기, 디시클로펜타디에닐기, 노르보르네닐기, 이소프레닐기, 이소프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 에틸렌아릴렌 에테르기, 디시클로펜타디에닐 에테르기, 노르보르네닐 에테르기, 이소프레닐 에테르기, 이소프로페닐 에테르기, 알릴 에테르기, 부테닐 에테르기, 에테닐아릴렌 에스테르기, 디시클로펜타디에닐 에스테르기, 노르보르네닐 에스테르기, 이소프레닐 에스텔기, 이소프로페닐 에스테르기, 알릴 에스테르기, 및 부테닐 에스테르기를 함유하는 단량체 및 올리고머를 포함한다.

용매는 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 대개, 용매는 임의의 유기 용매일 수 있다. 바람직한 일 구체예에서, 용매는 극성 유기 용매를 포함한다. 유용한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 방향족 탄화수소의 배합물, 및 이의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 특정 구체에에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 자동차 복합 칼라-플러스-클리어 코팅의 클리어코트로서 유용하다. 추가적인 제제, 예를 들어 계면활성제, 안정화제, 습윤제, 유동조절제, 점착증진제, UV 흡수제, 방해된 아민 광 안정화제 등이 코팅 조성물에 도입될 수 있다.

코팅 조성물은 당업계에 널리 공지된 임의의 여러 기술에 의해 기판 또는 물품에 코팅될 수 있다. 이들은 예를 들어, 분무 코팅, 딥(dip) 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등을 포함한다. 자동차 차체 판넬에 대해, 분무 코팅이 대개 사용된다.

본 발명에 따른 클리어코트 코팅 조성물은 복합 칼라-플러스-클리어 코팅의 클리어코트로서 사용될 수 있다. 이에 도포된 착색된 베이스코트 조성물은 당업계에 널리 공지된 임의의 여러 타입일 수 있으며, 본원에서 상세한 설명을 요구하지 않는다. 베이스코트 조성물에 유용한 당업계에 공지된 중합체는 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 알키드, 및 폴리실록산을 포함한다. 바람직한 중합체는 아크릴 및 폴리우레탄을 포함한다. 본 발명의 바람직한 일 구체에에서, 베이스코트 조성물은 또한 카르바메이트-작용성 아크릴 중합체를 사용한다. 베이스코트 중합체는 열가소성일 수 있지만, 바람직하게는 가교가능하고, 하나 이상의 타입의 가교가능한 작용기를 포함한다. 이러한 기는 예를 들어, 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란 및 아세토아세테이트기를 포함한다. 이들 기는 이들이 비차단되고 요망되는 경화 조건, 대개 상승된 온도하에서 가교 반응을 수행할 수 있는 방식으로 마스킹되거나 차단될 수 있다. 유용한 가교가능한 작용기는 히드록시, 에폭시, 언하이드라이드, 실란 및 아세토아세테이트기를 포함한다. 바람직한 가교가능한 작용기는 히드록시 작용기 및 아미노 작용기를 포함한다.

베이스코트 중합체는 자체-가교가능하거나, 중합체의 작용기와 반응적인 별도의 가교제를 요구할 수 있다. 중합체가 히드록시 작용기를 포함하는 경우, 예를 들어 가교제는 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 차단된 이소시아네이트(이소시아누레이트 포함), 및 산 또는 언하이드라이드 적용성 가교제일 수 있다.

클리어코트 코팅 조성물은 대개 산업상 널리 이용되는 습식상 습식(wet-on-wet)으로 베이스코트 코팅 조성물에 도포된다. 본원에 기술된 코팅 조성물은 바람직하게는 코팅층을 경화시키기 위하여 안정화시킨다. 여러 경화방법이 사용되지만, 열-경화가 바람직하다. 대개, 열 경화는 코팅된 물품을 복사열원에 의해 주로 제공된 상승된 온도, 대개 90℃ 내지 180℃의 온도에 노출시켜 달성된다. 특정 구체예에서, 경화 온도는 115℃ 내지 150℃일 수 있으며, 통상적으로는 115℃ 내지 140℃의 온도는 차단된 산-촉매화된 시스템에 대해 사용된다. 비차단된 산-촉매화된 시스템에 대해, 경화 온도는 통상적으로 80℃ 내지 100℃일 수 있다. 경화 시간은 사용되는 특정 성분, 물리적 파라미터, 예를 들어 층의 두께에 따라 달라질 것이며, 통상적인 경화 시간은 15 내지 60 분, 및 더욱 일반적으로 차단된 산-촉매화된 시스템에 대해 15 내지 25분이며, 비차단된 산-촉매화된 시스템에 대해 10 내지 20분이다. 경화 시간은 또한 금속 온도가 베이킹 온도("금속 온도")에 도달한 후 시간으로서 표시될 수 있다. 예를 들어, 경화 시간은 금속 온도에서 5 내지 30분, 바람직하게는 10 내지 20분일 수 있다.

자동차 코팅의 클리어코트층을 복원하는 방법에서, 클리어코트층은 필요한 경우, 모래처리되어(sanded) 결점을 제거한 후, 본 발명의 클리어코트 코팅 조성물이 클리어코트층의 적어도 일부에 도포되어 제 2 클리어코트층을 형성하고, 이후 경화된다. 제 2 클리어코트층은 이미 언급된 바와 같이, 265°, 15분 내지 300℉, 30 분에서 경화될 수 있다. 본 발명의 클리어코트 조성물은 경화된 제 1 클리어코트층에 도포하는 경우 접착성의 현저한 개선을 제공한다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다. 실시예는 단지 설명하기 위한 것으로 임의 방법으로 기술되고 청구된 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 모든 부는 달리 언급하지 않는 한 중량부이다.

실시예 1: 4차 암모니아 작용기를 지닌 아크릴 중합체

240 그램의 n-부탄올을 스테인레스 강철 교반기, 콘덴서, 가열 맨틀, 열전쌍, 및 단량체와 개시제 첨가 펌프가 장착된 3-리터 유리 반응기에 적하하였다. n-부탄올을 약한 흐름의 질소 블랭킷 하에서 105℃로 가열하였다.

별도의 용기에 330 그램 히드록시에틸 메타크릴레이트, 85.2 그램 에틸헥실 아크릴레이트, 406.8 그램 에틸헥실 메타크릴레이트, 118.6 그램 VAZO® 67, 492 그램 n-부탄올, 및 232.5 그램 4차 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드(80% 활성)를 혼합하였다.

105℃로 유지된 반응기 온도에서, 단량체 및 개시제 혼합물을 반응기에 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 첨가 라인을 48 그램의 n-부탄올로 가득차게 하였다. 반응 혼합물을 105℃에서 추가 1 시간 동안 유지시켰다.

반응 혼합물을 진공 증류를 수행하여 약 300 그램의 n-부탄올을 제거하였다. 얻어진 생성물 아크릴 용액을 냉각시키고 따라내었다. 아크릴 용액은 약 65 중량% 비휘발성물, 비휘발성물에 대해 397 OH 당량 중량 및 비휘발성물에 대해 1125 4차 아민 당량 중량이다.

실시예 2: 히드록실 작용성 아크릴 중합체

310 그램의 1차 아밀 아세테이트를 스테인레스 강철 교반기, 콘덴서, 가열 맨틀, 열전쌍, 및 단량체와 개시제 첨가 펌프가 장착된 3-리터 유리 반응기에 적하하였다. n-부탄올을 약한 흐름의 질소 블랭킷 하에서 105℃로 가열하였다.

별도의 용기에 458 그램 히드록시에틸 메타크릴레이트, 119 그램 에틸헥실 아크릴레이트, 565 그램 에틸헥실 메타크릴레이트, 136 그램 VAZO® 67, 및 235 그램 1차 아밀 아세테이트를 혼합하였다.

105℃로 유지된 반응기 온도에서, 단량체 및 개시제 혼합물을 반응기에 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 첨가 라인을 35 그램의 1차 아밀 아세테이트로 가득차게 하였다. 반응 혼합물을 105℃에서 추가 1 시간 동안 유지시켰다.

생성물 아크릴 용액은 약 65 중량% 비휘발성물이었으며, 비휘발성물에 대해 324 OH 당량 중량의 계산된 히드록실 당량 중량을 갖았다.

실시예 3: 실리카의 비수성 분산액

145.7 그램의 실시예 1의 아크릴 중합체를 스테인레스 강철 교반기가 장착된 스테인레스 강철 혼합 용기에 배치시켰다. 이후, 125 그램의 메틸 이소아미 케톤 및 175 그램의 아로마틱 100(aromatic 100)을 혼합하면서 첨가하였다. 약 15분 동안 혼합한 후, 100 그램의 증류수를 첨가하였다. 혼합물이 균일하게 될 때까지 계속 혼합하였다. 이후, 500 그램의 Nalco 1050(50% 활성 콜로이드 실리카 분산액)을 중간 정도로 교반하면서 첨가하였다. 혼합 용기의 내용물을 약 15 분 동안 교 반한 후, 1-리터 분별 깔대기에 부었다. 혼합물 상은 수분내에 2개의 별도의 상으로 분리되었다. 상층은 대부분 물과 소량의 용매, 수지 및 실리카의 수성 혼합물이었다. 하층은 아크릴-실리카 염, 용매 및 소량의 물을 함유하였다. 하층을 분별 깔대기로부터 수집하고, 스테인레스 강철 교반기, 콘덴서, 딘-스탁 트랩 및 열전쌍이 장착된 1-리터 플라스크에 옮겼다. 플라스크의 내용물을 약 100℃로 가열하여 용매층 중 잔류량의 물을 증류시켰다. 모든 잔류하는 물을 증류시킨 후, 생성물 실리카의 유기졸을 약 50℃로 냉각시킨 후 1-리터 플라스틱 용기에 부었다.

생성물 유기졸의 비휘발성물 중량%는 약 50%였다. 계산된 4차 아크릴 중합체 대 실리카의 당량비가 1.30:1이었다.

실시예 4: 실리카의 비수성 분산액

115 그램의 실시예 1 아크릴 수지를 스테인레스 강철 교반기가 장착된 스테인레스 강철 혼합 용기에 적하하였다. 125 그램의 메틸 이소아밀 케톤 및 175 그램의 아로마틱 100을 혼합하면서 첨가하였다. 배치를 약 15 분 동안 혼합한 후 100 그램의 증류수를 첨가하였다. 배치가 균일하게 될 때까지 계속 혼합하였다. 중간 정도로 교반하면서 500 그램의 Nalco 1050(50% 활성 콜로이드 실리카 분산액)을 점진적으로 첨가하였다. 배치를 15분 동안 혼합하였다. 배치를 1-리터 분별 깔대기에 부었다. 배치는 수분내에 2개의 별도의 층을 상분리할 것이다. 상층은 대부분 물 및 소량의 용매, 수지 및 실리카의 수성 혼합물이다. 하층은 아크릴-실리카 염, 용매 및 소량의 물을 함유한다. 하층을 수집하고, 스테인레스 강철 교반기, 콘덴서, 딘-스탁 트랩, 및 열전쌍이 장착된 1-리터 플라스크에 옮겼다. 배치 를 약 110℃로 가열하여 배치 중 잔류하는 양의 물을 증류하였다. 모든 잔류하는 물이 배치로부터 증류될 때, 배치를 약 50℃로 냉각시킨 후, 1-리터 플라스틱 용기에 부었다.

최종 배치의 비휘발성물의 중량%는 50%이었다. 실리카에 대한 계산된 4차 아크릴의 당량 비율은 1.03/1이다.

실시예 5: 4차 암모늄 작용성 아크릴을 지닌 실리카의 비수성 분산액

105 그램의 실시예 1 아크릴 수지를 스테인레스 강철 교반기가 장착된 스테인레스 강철 혼합 용기에 적하하였다. 125 그램의 메틸 이소아미 케톤 및 175 그램의 아로마틱 100을 혼합하면서 첨가하였다. 약 15 분 동안 혼합한 후, 100 그램의 증류수를 첨가하였다. 배치가 균일하게 될 때까지 계속 혼합하였다. 중간 정도로 교반하면서 500 그램의 Nalco 1050(50% 활성)을 점진적으로 첨가하였다. 배치를 약 15 분 동안 혼합하였다. 배치를 1-리터 분별 깔대기에 부었다. 배치는 수분내에 2개의 별도 층으로 상분리될 것이다. 상층은 대부분 물 및 소량의 용매, 수지 및 실리카의 수성 혼합물이다. 하층은 아크릴-실리카 염, 용매 및 소량의 물을 함유한다. 하층을 수집하고, 스테인레스 강철 교반기, 콘덴서, 딘-스탁 트랩 및 열전쌍이 장착된 1-리터 플라스크로 옮겼다. 배치를 약 110℃로 가열하여 배치 중 잔류양의 물을 증류시켰다. 잔류하는 모든 물이 배치로부터 증류된 후, 배치를 약 50℃로 냉각시키고, 1-리터 플라스틱 용기에 부었다.

최종 배치의 비휘발성물의 중량%는 약 50%이다. 실리카에 대한 계산된 4차 아크릴의 당량 비율은 0.94/1이다.

실시예 6: 무기 입자를 지니지 않은 비교 실시예

하기 성분들을 교반하면서 배합하였다:

실시예 2로부터의 수지	283.0 g
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	27.0
티누빈(Tinuvin) 384	14.8
티누빈 292	4.7
부틸 글리콜레이트	12.1
BYK 310	2.0
에톡시프로필 아세테이트	27.6
에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	31.0
데스모두르(Desmodur) N3300	126.6
데스모두르 Z4370	45.6 g

실시예 7: 비히클 상에 29 중량% 무기 입자를 지닌 코팅 조성물

하기 성분들을 교반하면서 배합하였다:

실시예 2로부터의 수지	174.9 g
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	16.7
티누빈 384	9.2
티누빈 292	2.9
부틸 글리콜레이트	7.5
BYK 310	1.3
에톡시프로필 아세테이트	17.1
에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	19.6
실시예 3으로부터의 수지	187.3
데스모두르 N3300	92.1
데스모두르 Z4370	32.8 g

실시예 8: 비히클 상에 89 중량% 무기 입자를 지닌 코팅 조성물

하기 성분들을 교반하면서 배합하였다:

실시예 2로부터의 수지	66.0 g
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	17.6
티누빈 384	8.8
티누빈 292	2.2
BYK 310	1.3
실시예 3으로부터의 수지	373.7
데스모두르 N3300	57.3
데스모두르 Z4370	20.5 g

코팅된 기판의 제조 및 시험

상업적으로 입수가능한 수계열 베이스코트(BASF Corporation으로부터의 E178KW405 배치번호 0101302494)를 4인치×12인치 프라임처리되고 전착코팅된 강철 판넬에 분무하였다. 판넬을 60℃에서 10 분 동안 플래싱하였다. 이후 실시예 6 내지 8의 클리어코트 각각을 베이스코팅된 판넬에 분무 도포하고, 140℃에서 25분 동안 베이킹하였다.

이후 이들 판넬을 9 마이크론 연마지(3M Corp.로부터의 281Q 웨토드라이(wetodry))를 구비한 크록크미터(Crockmeter; Atlas Instruments) 방법을 이용하여 내스크레치성에 대해 시험하였다. 10번의 이중 마찰 후에, 하기 20 도 광택 유지값을 수득하였다.

클리어코트	개시 광택	최종 광택	유지율
실시예 6(비교예)	84	47	56
실시예 7	84	52	62
실시예 8	65	65	100

실시예 9(비교예)

하기 성분들을 교반하면서 배합하였다:

실시예 2로부터의 수지	106.0 g
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	4.8
티누빈 384	7.4
티누빈 292	1.9
BYK 310	0.7
에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	11.0
실시예 3으로부터의 수지	373.7
데스모두르 N3300	35.4
데스모두르 Z4370	12.6 g

실시예 10: 비히클 상에 100 중량% 무기 입자를 지닌 코팅 조성물

하기 성분들을 교반하면서 배합하였다:

실시예 2로부터의 수지	14.2 g
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	2.0
티누빈 384	3.1
티누빈 292	0.8
BYK 310	0.3
실시예 3으로부터의 수지	139.8
데스모두르 N3300	14.6
데스모두르 Z4370	5.2 g

실시예 11: 비히클 상에 100 중량% 무기 입자를 지닌 코팅 조성물

하기 성분들을 교반하면서 배합하였다:

실시예 2로부터의 수지	20.5 g
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	2.0
티누빈 384	3.1
티누빈 292	0.8
BYK 310	0.3
에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	2.4
실시예 4로부터의 수지	131.2
데스모두르 N3300	14.6
데스모두르 Z4370	5.2

실시예 12: 비히클 상에 100 중량% 무기 입자를 지닌 코팅 조성물

하기 성분들을 교반하면서 배합하였다:

실시예 2로부터의 수지	22.2 g
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	2.0
티누빈 384	3.1
티누빈 292	0.8
BYK 310	0.3
에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	4.5
실시예 5로부터의 수지	127.5
데스모두르 N3300	14.6
데스모두르 Z4370	5.2 g

코팅된 기판의 제조 및 시험

상업적으로 입수가능한 수계열 베이스코트(BASF Corporation으로부터의 E178KW405 배치번호 0101302494)를 4인치×12인치 프라임처리되고 전착코팅된 강철 판넬에 분무하였다. 판넬을 60℃에서 10 분 동안 플래싱하였다. 이후 실시예 9 내지 12의 클리어코트 각각을 베이스코팅된 판넬에 분무 도포하고, 140℃에서 25분 동안 베이킹하였다.

클리어코트	개시 광택	최종 광택	유지율
실시예 9(비교예)	84	27	37
실시예 10	44	56	127
실시예 11	66	67	102
실시예 12	56	54	94

실시예 13: 비히클 상에 100 중량% 무기 입자를 지닌 코팅 조성물

하기 성분들을 교반하면서 배합하였다:

실시예 2로부터의 수지	56.0 g
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	4.0
티누빈 384	6.0
티누빈 292	1.5
BYK 310	0.6
에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	4.8
실시예 4로부터의 수지	260.2
데스모두르 N3300	19.2
데스모두르 Z4370	6.9 g

실시예 14: 비히클 상에 80 중량% 무기 입자를 지닌 코팅 조성물

하기 성분들을 교반하면서 배합하였다:

실시예 2로부터의 수지	64.2 g
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	4.0
티누빈 384	6.0
티누빈 292	1.5
BYK 310	0.6
에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	12.0
실시예 4로부터의 수지	208.2
데스모두르 N3300	21.2
데스모두르 Z4370	7.6 g

실시예 15: 비히클 상에 60 중량% 무기 입자를 지닌 코팅 조성물

하기 성분들을 교반하면서 배합하였다:

실시예 2로부터의 수지	70.4 g
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	4.0
티누빈 384	6.0
티누빈 292	1.5
BYK 310	0.6
에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트	19.0
실시예 4로부터의 수지	156.1
데스모두르 N3300	23.3
데스모두르 Z4370	8.3 g

코팅된 기판의 제조 및 시험

상업적으로 입수가능한 수계열 베이스코트(BASF Corporation으로부터의 E178KW405 배치번호 0101302494)를 4인치×12인치 프라임처리되고 전착코팅된 강철 판넬에 분무하였다. 판넬을 60℃에서 10 분 동안 플래싱하였다. 이후 실시예 13 내지 15의 클리어코트 각각을 베이스코팅된 판넬에 분무 도포하고, 140℃에서 25분 동안 베이킹하였다.

클리어코트	개시 광택	최종 광택	유지율
실시예 9(비교예)	84	27	37
실시예 13	74	73	99
실시예 14	76	68	91
실시예 15	79	67	85

실시예 16: 점토의 유기 분산액

50 g의 벤토라이트 L(Southern Clay Products)을 Cowles 날 고속 분쇄기를 사용하여 450 g의 R.O. 물에 분산시켰다. 100 g의 실시예 2의 수지, 125 g의 메틸아밀 케톤, 75 g의 VM&P 나프타 및 100 g의 부탄올을 저속으로 교반하면서 첨가한 후 Aquasonic 모델 50T 초음파욕에서 20 분동안 초음파처리하였다. 하룻밤 동안 정치시킨 후, 이러한 물질을 두층으로 분리하였다. 수층을 디켄팅하여 유기 용매 중 점토의 분산액을 수득하였다.

본 발명의 설명은 실제로 주로 대표적인 것이며, 따라서 본 발명의 요지로부터 벗어나지 않는 변형예는 본 발명의 범위내에서 존재하는 것으로 의도된다. 이 러한 변형예는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나는 것으로 고려되지 않는다.

Claims

무기 입자 및 물을 포함하는 조합물과, 유기 용매 및 4차 암모늄기를 함유한 중합체 또는 올리고머를 함께 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;

혼합물을 수층 및 유기층으로 분리하는 단계; 및

유기층을 클리어코트 코팅 조성물에 도입하는 단계를 포함하여, 코팅 조성물을 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 유기층을 클리어코트 코팅 조성물에 도입하기 전에 유기층으로부터 잔류하는 물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 1항의 방법에 의해 제조된 클리어코트 코팅 조성물.
제 3항의 코팅 조성물을 기판에 도포하는 단계, 및 도포된 코팅 조성물을 경화시켜 기판 상에 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하여, 기판을 코팅하는 방법.
물 및 무기 입자를 포함하는 수성 혼합물을, 유기 용매 및 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체 또는 올리고머와 혼합하는 단계; 및

혼합물을 수층과 무기 입자를 포함하는 유기층으로 분리하는 단계를 포함하여, 무기 입자의 유기졸을 제조하는 방법.
제 5항에 있어서, 유기층이 수층으로부터 분리되는 방법.
제 5항에 있어서, 무기 입자 상에 흡착하는 작용기가 4차 암모늄 기를 포함하는 방법.
제 6항에 있어서, 무기 입자가 4차 암모늄 기의 반대이온과 수용성 염을 형성하는 양이온을 지닌 방법.
무기 입자를 포함하는 수성 조성물을 유기 용매 및 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체 또는 올리고머와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 혼합물을 수층 및 유기층으로 분리하는 단계; 및 유기층을 코팅 조성물에 도입하는 단계를 포함하여, 코팅 조성물을 제조하는 방법.
제 9항에 있어서, 코팅 조성물이 톱코트(topcoat) 또는 클리어코트 코팅 조성물인 방법.
제 9항에 있어서, 유기층이 코팅 조성물에 도입되기 전에 잔류하는 물을 제거하기 위해 처리되는 방법.
제 9항에 있어서, 무기 입자 상에 흡착하는 작용기가 4차 암모늄 기를 포함하는 방법.
제 9항에 있어서, 코팅 조성물이 기판 상에 도포되는 방법.
제 9항에 있어서, 무기 입자가 실질적으로 무색인 방법.
제 9항에 있어서, 무기 입자가 50 마이크론 미만의 평균입자크기를 갖는 방법.
제 9항에 있어서, 무기 입자가 대체로 구형인 방법.
제 9항에 있어서, 무기 입자가 판상, 길쭉한 모양, 위스커 또는 마이크로섬유인 방법.
제 9항에 있어서, 무기 입자가 복합 입자인 방법.
제 9항에 있어서, 무기 입자가 금속 옥사이드, 금속 카바이드, 금속 니트리드, 금속 술피드, 금속 실리케이트, 금속 보라이드, 금속 카르보네이트, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 일원을 포함하는 방법.
제 9항에 있어서, 무기 입자가 실리카, 알루미나, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 이트리아, 점토, 활석, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 일원을 포함하는 방법.
제 9항에 있어서, 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체가 비닐 중합체, 아크릴 중합체, 실리콘, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 이의 그라프트 공중합체, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 일원을 포함하는 방법.
제 9항에 있어서, 무기 입자 상에 흡착하는 작용기가 4차 암모늄 염, 카르복실산 기, 및 수소 결합 기로 구성된 군으로부터 선택된 일원을 포함하는 방법.
제 9항에 있어서, 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체가 코팅 조성물의 비히클과 반응하는 작용기를 포함하는 방법.
무기 입자의 수성 분산액을 유기 액체 및 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체 또는 올리고머와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;

혼합물을 수층과 유기층으로 분리하는 단계;

유기층을 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체와 다른 하나 이상 의 중합체를 포함하는 조성물에 도입하는 단계를 포함하여, 무기 입자를 중합체 조성물에 도입하는 방법.
제 24항에 있어서, 유기 액체가 유기 용매를 포함하는 방법.
제 24항에 있어서, 유기 액체가 액상 가소화제를 포함하는 방법.
제 24항에 있어서, 플라스틱 조성물을 물품으로 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 27항에 있어서, 플라스틱 조성물이 물품 형성 동안 경화되는 방법.
제 24항에 있어서, 무기 입자가 50 마이크론 미만의 평균입자크기를 갖는 방법.
제 24항에 있어서, 무기 입자가 대체로 구형인 방법.
제 24항에 있어서, 무기 입자가 판상, 길쭉한 모양, 위스커(whisker) 또는 마이크로섬유인 방법.
제 24항에 있어서, 무기 입자가 금속 산화물, 금속 카바이드, 금속 니트리드, 금속 술피드, 금속 실리케이트, 금속 보라이드, 금속 카르보네이트, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 일원을 포함하는 방법.
제 24항에 있어서, 무기 입자가 실리카, 알루미나, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 이트리아, 점토, 활석, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 일원을 포함하는 방법.
제 24항에 있어서, 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체가 비닐 중합체, 아크릴 중합체, 실리콘, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 이의 그라프트 공중합체, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 일원을 포함하는 방법.
제 24항에 있어서, 무기 입자 상에 흡착하는 작용기가 4차 암모늄 염, 카르복실산 기, 및 수소 결합 기로 구성된 군으로부터 선택된 일원을 포함하는 방법.
제 24항에 있어서, 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 중합체가 중합체 조성물의 성분과 반응하는 작용기를 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 올리고머가 중합 가능한 작용기를 추가로 포함하며, 추가로 올리고머가 클리어코트 코팅 조성물에 도입되기 전에 중합화되는 방법.
제 6항에 있어서, 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 올리고머가 중합가능한 작용기를 추가로 포함하며, 추가로 올리고머가 수층으로부터 유기층을 분리한 후에 중합화되는 방법.
제 9항에 있어서, 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 올리고머가 중합가능한 작용기를 추가로 포함하며, 추가로 유기층이 코팅 조성물에 도입되기 전에 올리고머가 중합화되는 방법.
제 24항에 있어서, 무기 입자 상에 흡착하는 작용기를 지닌 올리고머가 중합가능한 작용기를 추가로 포함하며, 추가로 혼합물이 수층과 유기층으로 분리된 후에 올리고머가 중합화되는 방법.