CN102634847B - 一种表面改性硫酸钙晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用季铵盐和十八胺联合改性硫酸钙晶须方法，属材料利用技术领域。将硫酸钙晶须先进行干燥，然后将硫酸钙晶须、聚季胺盐、十八胺和无水乙醇按一定比例混合调节液中的pH至6～9，然后过滤，将滤渣干燥后得到改性后的产品硫酸钙晶须。本方法在无水乙醇的非高温条件下进行，能很好的保护硫酸钙晶须的结构，维持硫酸钙晶须的长径比，改性效果好，活化指数高，作为材料增强组元添加到聚己内酯中可以明显增强其力学性能。本发明方法降低了生产成本，实现了污染物的零排放，属于绿色清洁化工工艺。
Description
技术领域：
本发明涉及一种利用聚季胺盐和十八胺联合改性硫酸钙晶须方法，属材料利用技术领域。
背景技术：
硫酸钙晶须是经过溶解、重结晶或水热过程制得的纤维状结晶体。它可以作为材料增强组元，与玻璃纤维相比，硫酸钙晶须更细小，耐高温，韧性好，强度高，与橡胶和塑料等聚合物的亲和力更强，是一种性能优良的绿色环保材料，可广泛应用于橡胶、塑料、胶黏剂、摩擦材料，也可以水泥缓凝和环境工程等行业和领域。
但是，由于硫酸钙晶须比表面积大、表面能高和接触界面大的特点，导致硫酸钙晶须在制备及应用过程中晶须间极易团聚，从而失去晶须应有的功能。将硫酸钙晶须作为材料增强组元添加到橡胶塑料等有机聚合复合材料时，由于硫酸钙晶须表面呈强亲水疏油性，与有机相亲和和性差，结合力较弱，导致增强效果不理想。
在公开号CN 102219930 A 中公布了一种硫酸钙晶须表面改性工艺。它是将硫酸钙晶须在烘箱内热风烘干，室温下静置降温，得到干燥的硫酸钙晶须；将液体石蜡、铝酸偶联剂LS-821加入超声波振荡器中混合；再将干燥硫酸钙晶须加入超声波振荡器中，混合改性6min～10min；将所得混合物在室温下晾置7h～9h后，在85℃～95℃下烘干，得到改性硫酸钙晶须。本发明之硫酸钙晶须表面改性工艺，使用超声波震荡器，最大限度的保护了硫酸钙晶须的晶须结构，能防止硫酸钙晶须的长径比下降。将硫酸钙晶须干燥处理，是为了增大硫酸钙晶须和橡胶、塑料的界面相容性。采用铝酸酯偶联剂LS-821，能降低体系粘度，降低能耗，价格便宜，适合大规模工业生产。
在公开号CN 101994153 A 中公布了一种用脱硫石膏制备改性硫酸钙晶须的方法。其反应步骤为：过筛、制浆、水热反应、晶须表面改性、脱水、干燥；反应温度为107℃～180℃、脱硫石膏与水按照重量百分比的浓度为5﹪～33﹪、干燥温度为100℃～300℃。在经水热反应形成的硫酸钙晶须悬浮液中加入脱硫石膏重量0.05﹪～5﹪的改性剂。本发明解决了半水硫酸钙晶须在烘干过程中已发生水化导致晶须断裂的问题，同时也增强了硫酸钙晶须和高分子材料的相容性。本发明制备的硫酸钙晶须直径0.5～6微米，长度30～300微米，长径比20～200，水在改性硫酸钙晶须表面的接触角12～140度，改性效果好，本发明工艺简单，生产成本低，所用改性剂无毒，制备过程绿色环保。
在公开号CN 101974212 A中公开了一种表面改性无水硫酸钙的方法。它是称取0.75g卵磷脂溶于220ml无水乙醇中，在35℃下搅拌5小时，抽滤5次直至杂质除去。然后加入15g硫酸钙，搅拌30分钟，超声10分钟，再搅拌30分钟；用无水乙醇抽滤，清洗5次；在真空干燥箱中45℃下干燥20小时后得到表面改性的无水硫酸钙。
由上述可以看出，硫酸钙晶须在各个行业和领域的应用很广泛，对硫酸钙晶须的表面改性工艺也很多，但是这些改性工艺还存在一些问题，水环境中的改性方法会改变晶须的长径比，在液体石蜡中超声改性，如长期处在超声环境中会对人体健康造成较大危害，而硫酸钙晶须在各行业和领域又有广泛的应用前景。寻找一种高效改性硫酸钙晶须的活性材料及改性工艺，使其可以生产一种优质的硫酸钙晶须是硫酸钙晶须应用过程中的一个关键技术。
发明内容：
本发明的目的是提供一种表面改性硫酸钙晶须的方法，解决的技术问题是克服现有硫酸钙晶须及改性工艺的不足。反应得到的硫酸钙晶须有较高的活化指数和接触角，其与聚己内酯能够很好的混合均匀，并且使添加了该晶须的聚己内酯的力学性能有了较大的提高。此外，本方法能够很好的保护硫酸钙晶须的形貌，长径比和结构不会发生改变。
本发明的技术方案是：将硫酸钙晶须先进行干燥，然后将硫酸钙晶须、聚季胺盐、十八胺和无水乙醇按一定比例混合，然后调节该反应体系的pH至6～9，然后过滤，将滤渣干燥后得到改性后的产品硫酸钙晶须。
本发明按照以下步骤完成：
（1）将硫酸钙晶须在90℃～110℃的热风下烘干2～4小时，之后在室温下静置5～10min，得到干燥硫酸钙晶须；
（2）将硫酸钙晶须、聚季胺盐、十八胺和无水乙醇按100：2～4：3～6：1000～1500的质量比混合，利用氨水调节该反应体系的pH至6～9；
（3）将（2）中得到的反应体系加热至70℃～90℃，在震荡的条件下恒温震荡6～8min后过滤，滤液重新返回反应釜利用，得到滤渣；
（4）将步骤（3）中得到滤渣在90℃～110℃下热风烘干1～1.5小时，之后在室温下静置5～10min，得到改性后的产品硫酸钙晶须。
所述步骤（1）中使用的硫酸钙晶须平均直径0.5~6μm，平均长度 30~300μm，平均长径比 20~200，其中CaSO4含量≥98wt%。
所述聚季胺盐、十八胺和无水乙醇均为分析纯。
所述氨水为分析纯，其中氨(NH3)的质量分数25~28%。
所述震荡频率为300r/min。
与公知技术相比本发明具有的优点及积极效果：
（1）该工艺在无水乙醇的非高温条件下进行，能很好的保护硫酸钙晶须的结构，维持硫酸钙晶须的长径比；
（2）采用聚季铵盐和十八胺试剂联合改性硫酸钙晶须，改性效果好，活化指数达到0.99以上，接触角达到110Ο以上，作为材料增强组元添加到聚己内酯中可以明显增强其力学性能；
（3）改性剂和无水乙醇可以多次循环利用，降低了生产成本，实现了污染物的零排放，是绿色清洁化工工艺；
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明不限于一下所述范围。
实施例1
本实施例表面改性硫酸钙晶须的具体步骤包括如下：
（1）将硫酸钙晶须在110℃的热风下烘干2小时，之后在室温下静置8min，得到干燥硫酸钙晶须；硫酸钙晶须平均直径0.5μm，平均长度 30μm，平均长径比 20，其中CaSO4含量≥99.99wt%。
（2）将硫酸钙晶须、聚季胺盐、十八胺和无水乙醇按100：2：3：1200的质量比混合，利用氨水调节该反应体系的pH至6；氨水中氨的质量分数为25%。
（3）反应体系加热至80℃，在震荡速率300r/min的条件下恒温震荡6min后过滤，滤液重新返回反应釜利用，得到滤渣；
（4）将步骤（3）中得到滤渣在90℃下热风烘干1.5小时，之后在室温下静置10min，得到改性后的产品硫酸钙晶须。经分析检测，产品硫酸钙晶须活化指数为0.9932，接触角117.5○8。将改性后得到产品硫酸钙晶须加入到聚己内酯中，其冲击强度由3.016 KJ/m2上升到12.570 KJ/m2；
实施例2
本实施例表面改性硫酸钙晶须的具体步骤包括如下：
（1）将硫酸钙晶须在90℃的热风下烘干3小时，之后在室温下静置5min，得到干燥硫酸钙晶须；硫酸钙晶须平均直径3μm，平均长度 150μm，平均长径比 100，其中CaSO4含量≥99.99wt%。
（2）将硫酸钙晶须、聚季胺盐、十八胺和无水乙醇按100：3：5：1000的质量比混合，利用氨水调节该反应体系的pH至9；氨水中氨的质量分数为26%。
（3）反应体系加热至70℃℃，在震荡速率300r/min的条件下恒温震荡7min后过滤，滤液重新返回反应釜利用，得到滤渣；
（4）将步骤（3）中得到滤渣在100℃下热风烘干1.2小时，之后在室温下静置8min，得到改性后的产品硫酸钙晶须。经分析检测，产品硫酸钙晶须活化指数为0.9969，接触角117.7○，硫酸钙晶须平均长径比110，CaSO4含量为98.8%。将改性后得到产品硫酸钙晶须加入到聚己内酯中，其冲击强度由3.016 KJ/m2上升到11.896 KJ/m2；
实施例3
本实施例表面改性硫酸钙晶须的具体步骤包括如下：
（1）将硫酸钙晶须在100℃的热风下烘干4小时，之后在室温下静置10min，得到干燥硫酸钙晶须；硫酸钙晶须平均直径6μm，平均长度300μm，平均长径比 200，其中CaSO4含量≥99.99wt%。
（2）将硫酸钙晶须、聚季胺盐、十八胺和无水乙醇按100： 4： 6： 1500的质量比混合，利用氨水调节该反应体系的pH至7；氨水中氨的质量分数为28%。
（3）反应体系加热至90℃，在震荡速率300r/min的条件下恒温震荡8min后过滤，滤液重新返回反应釜利用，得到滤渣；
（4）将步骤（3）中得到滤渣在110℃下热风烘干1小时，之后在室温下静置5min，得到改性后的产品硫酸钙晶须。
Claims (4)
1.一种表面改性硫酸钙晶须的方法，其特征在于具体制备步骤包括如下：
（1）将硫酸钙晶须在90℃～110℃的热风下烘干2～4小时，之后在室温下静置5～10min，得到干燥硫酸钙晶须；
（2）将步骤（ 1 ）中干燥硫酸钙晶须、聚季胺盐、十八胺和无水乙醇按100：2～4：3～6：1000～1500的质量比混合，利用氨水调节该反应体系的pH至6～9；
（3）将反应体系加热至70℃～90℃，在震荡的条件下恒温震荡6～8min后过滤，滤液重新返回反应釜利用，得到滤渣；
（4）将步骤（3）中得到滤渣在90℃～110℃下热风烘干1～1.5小时，之后在室温下静置5～10min，得到改性后的产品硫酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的表面改性硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述步骤（1）中使用的硫酸钙晶须平均直径0.5~6μm，平均长度 30~300μm，平均长径比 20~200，其中CaSO4含量≥99.99wt%。
3.根据权利要求1所述的表面改性硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述氨水中氨的质量分数为25~28%。
4.根据权利要求1所述的表面改性硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述震荡速率为300r/min。
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