CN108541258B - 含有包封的催化剂组分的可固化成膜组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了可固化成膜组合物。该组合物包含(a)包含反应性官能团的固化剂；(b)成膜化合物，其包含与(a)中的反应性官能团有反应性的官能团；和(c)催化剂组分，其作为在连续相中的胶束分散体加入该可固化成膜组合物。该催化剂组分(c)包含催化剂化合物，其包含在载体内或者被载体包封，并且该催化剂化合物和载体一起形成在连续相中的胶束。该载体包含嵌段共聚物，其包含至少一个得自疏水单体的疏水嵌段和至少一个得自下面的亲水嵌段：(1)亲水单体和/或(2)含有可在聚合后变得亲水的基团的单体。

Description

含有包封的催化剂组分的可固化成膜组合物
发明领域
本发明涉及可固化成膜组合物，其包含成膜树脂和胶束形式的受控释放的催化剂组分。
发明背景
催化是化学反应速率由于称作催化剂的材料参与而引发或者改变。加速反应的催化剂称作正催化剂。减慢反应的催化剂称作负催化剂或者抑制剂。不同于反应物，催化剂不被反应本身所消耗。
催化剂是通过为反应产物提供可选择的反应路径来起作用的。当这种可选择的路径的活化能低于没有催化剂调节的反应路径时，反应速率增加。催化剂还可以进行这样的反应，其本来会被动力学势垒(barrier)所阻挡或者减慢。该催化剂可以增加反应速率或者选择性，或者使得该反应能够在比本来可能进行的更低的温度来进行。因此，催化剂可以是工业方法中非常有价值的工具。使用催化剂可存在缺点。例如锡化合物广泛用于工业产品例如涂料中，作为用于异氰酸酯/羟基反应的催化剂。不幸地，通常提供可接受地快速的固化速率和最终产物性能所需的催化剂水平典型地导致在组分混合后，短的施用时间窗口(window)。
存在这样的需要，即，以即时方式起作用来使得混合组分保持对于喷涂来说足够低的粘度。在涂料准备施涂到基材和仍然具有足够低的施涂粘度过程中的时间跨度通常称作“适用期”。
典型地，适用期必须与施涂的涂料的固化速率平衡。例如在使用了催化剂的多组分涂料体系中，适用期和固化速率主要受到催化剂存在量的控制。因此，如果需要快的固化速率，则可以使用较多的催化剂，但是这也将引起较短的适用期。相反，如果需要较长的适用期，则可以使用较少的催化剂，但是固化速率也将减慢。
还重要的是所施涂的涂料组合物快速干燥和硬化，以使得污垢收集最小化和宝贵的车间空间不被涂覆基材例如汽车在它干燥时所占据。在涂料施涂到基材上和该涂料充分干燥或者固化，以至于落到涂覆基材上的灰尘将不粘附到该涂覆基材上之间的时间长度被称作“消粘时间”，并且是固化速率的指示。加速组合物干燥和固化的一种方式是加入另外的催化剂，但是这缩短了可用于喷涂的时间，因为较高的催化剂水平还引起该组合物粘度随着反应速率的增加而更快增加。
令人期望的是使用这样的催化剂来催化化学反应，其通过延长该组合物的适用期或者通过在施涂后加速反应速率(而不对适用期产生不利的影响)，来克服现有技术的这些缺点。
发明内容
根据本发明，提供一种可固化成膜组合物，其包含：
(a)包含反应性官能团的固化剂；
(b)成膜化合物，其包含与(a)中的反应性官能团有反应性的官能团；和
(c)催化剂组分，其作为在连续相中的非交联的胶束分散体加入该可固化成膜组合物中，其中该催化剂组分包含催化剂化合物，该催化剂化合物包含在载体内或者被载体包封，并且该催化剂化合物和载体一起形成在连续相中的胶束，和其中该载体包含嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少一个得自疏水单体的疏水嵌段和至少一个得自下面的亲水嵌段：(1)亲水单体和/或(2)含有可在聚合后变得亲水的基团的单体。
还提供的是一种可固化成膜组合物，其包含：
(a)包含反应性官能团的固化剂；
(b)成膜化合物，其包含与(a)中的反应性官能团有反应性的官能团；和
(c)催化剂组分，其作为在连续相中的胶束分散体加入该可固化成膜组合物中，其中该催化剂组分包含催化剂化合物，该催化剂化合物包含在载体内或者被载体包封，并且该催化剂化合物和载体一起形成在连续相中的胶束，和其中该载体包含经由ATRP聚合方法制备的嵌段共聚物，并且该嵌段共聚物包含至少一个得自疏水单体的疏水嵌段和至少一个得自下面的亲水嵌段：亲水单体和/或含有可在聚合后变得亲水的基团的单体。
具体实施方式
除了操作实施例或者其中另有指示外，表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量、反应条件等的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”修饰的，即使该术语没有明确出现。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似值，其可以取决于本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算限制等价原则应用于权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用普通的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似值，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
这里所述的任何数字范围目的是包括其中包含的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
复数包括单数，并且反之亦然；例如单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非另有明确地和不含糊地限制到一个指代物。例如在本发明已经按照“一种”多异氰酸酯来描述的情况中，可以使用多种，包括这样的化合物的混合物。
如本文使用的，术语“聚合物”意指预聚物，低聚物以及均聚物和共聚物二者；前缀“聚”指的是两个或者更多个。
涉及组合物的术语“成膜”和“涂料”是可互换使用的。
本发明的可固化成膜组合物可以是溶剂性或者水性的。该可固化组合物典型地包含反应混合物和催化剂组分。该反应混合物包含(a)固化剂或者交联剂，其包含反应性官能团；和(b)成膜化合物，其包含与(a)中的反应性官能团有反应性的官能团。
本发明的涂料组合物(其包含成膜反应混合物(即，固化剂和成膜化合物)和与载体相连的催化剂)的独特性质可使得它们在使用之前作为单罐装(package)组合物来提供和存储，因为一些或者全部的催化剂可以与反应隔离，直到期望时。单罐装组合物将理解为指的是这样的组合物，其中全部涂料组分在制造后、存储过程中等保持在同一容器中。典型的单罐装涂料可以施涂到基材上和通过任何常规手段固化，例如通过加热，强制通风，辐射固化等。对于一些涂料例如环境固化涂料，将它们作为单罐装来存储是不实际的，而是它们必须以多罐装涂料来存储，以防止组分在使用前固化。术语“多罐装涂料”表示这样的涂料，其中不同的组分是分开保持的，直到即将施涂前。本发明的涂料也可以是多罐装涂料例如两罐装涂料。
因此，组分(a)和(b)可以作为单罐装(1K)或者多罐装例如两罐装(2K)体系来提供。该反应混合物的组分经常提供在分开的罐装中，并且在即将反应前混合在一起。当该反应混合物是多罐装体系时，催化剂组分(c)可以存在于分开的组分(a)和(b)的任一或二者中和/或作为另外的分开的组分罐装。
用于本发明的可固化成膜组合物的合适的固化剂(a)包括氨基塑料，多异氰酸酯(包括封端的异氰酸酯)，多环氧化物，β-羟基烷基酰胺，多酸，有机金属酸官能材料，多胺，聚酰胺，多硫化物，多硫醇，多烯例如聚丙烯酸酯，多元醇，聚硅烷和前述任意的混合物，并且包括本领域已知的用于任何这些材料的那些。
有用的氨基塑料可以获自甲醛与胺或者酰胺的缩合反应。胺或者酰胺的非限定性例子包括三聚氰胺，脲和苯并胍胺。
虽然获自醇和甲醛与三聚氰胺，脲或者苯并胍胺反应的缩合产物是最常用的，但是也可以使用与其他胺或者酰胺的缩合物。甲醛是最常用的醛，但是也可以使用其他醛例如乙醛，巴豆醛和苯甲醛。
该氨基塑料可以包含亚氨基和羟甲基。在某些情况中，至少一部分的羟甲基可以用醇醚化来改变固化响应。任何单羟基醇如甲醇，乙醇，正丁醇，异丁醇和己醇可以用于这个目的。合适的氨基塑料树脂的非限定性例子以商标名
Figure BDA0001432581470000051
市售自CytecIndustries，Inc.和以商标名
Figure BDA0001432581470000052
市售自Solutia，Inc.。
适用的其他交联剂包括多异氰酸酯交联剂。如本文使用的，术语“多异氰酸酯”目的是包括封闭的(或封端的)多异氰酸酯以及未封闭的多异氰酸酯。多异氰酸酯可以是脂肪族、芳族或者其混合物。虽然经常使用高级多异氰酸酯例如二异氰酸酯的异氰尿酸酯，但是也可以使用二异氰酸酯。也可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物。可以使用多异氰酸酯交联剂的混合物。
该多异氰酸酯可以由多种含异氰酸酯的材料来制备。合适的多异氰酸酯的例子包括由下面的二异氰酸酯制备的三聚体：甲苯二异氰酸酯，4，4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和4，4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。另外，还可以使用不同的多元醇(例如聚酯多元醇)的封闭的多异氰酸酯预聚物。
异氰酸酯基团可以根据期望来封端或者不封端。如果多异氰酸酯是封闭或者封端的，则本领域技术人员已知的任何合适的脂肪族，脂环族或者芳族烷基单醇或者酚类化合物可以用作多异氰酸酯的封端剂。合适的封闭剂(blocking agent)的例子包括那些材料，其将在升高的温度解封，例如低级脂肪族醇，包括甲醇，乙醇和正丁醇；脂环族醇例如环己醇；芳族烷基醇例如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；和酚类化合物例如苯酚本身和取代的苯酚，其中该取代基不影响涂覆作业，例如甲酚和硝基酚。二醇醚也可以用作封端剂。合适的二醇醚包括乙二醇丁基醚，二乙二醇丁基醚，乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。其他合适的封端剂包括肟例如甲乙酮肟，丙酮肟和环己酮肟，内酰胺例如ε-己内酰胺，吡唑例如二甲基吡唑，和胺例如二丁基胺。
多环氧化物是用于具有羧酸基团和/或胺基的聚合物的合适的固化剂。合适的多环氧化物的例子包括低分子量多环氧化物例如3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯和双(3，4-环氧基-6-甲基环己基-甲基)己二酸酯。更高分子量的多环氧化物，包括下述的多羟基酚和醇的多缩水甘油基醚，也适合用作交联剂。
β-羟基烷基酰胺是用于具有羧酸基团的聚合物的合适的固化剂。该β-羟基烷基酰胺可以在结构上如下面所示：
Figure BDA0001432581470000061
其中R1是H或者C1-C5烷基；R2是H，C1-C5烷基，或者：
Figure BDA0001432581470000062
其中R1是如上所述的；A是键或者这样的多价有机基团，其得自饱和的、不饱和的或者芳族的烃(包括含有2-20个碳原子的取代烃基)；m等于1或者2；n等于0或者2，和m+n至少是2，通常处于从2到4并且包括4的范围。更经常地，A是C2-C12二价亚烷基。
多酸，特别是多羧酸，是用于具有环氧官能团的聚合物的合适的固化剂。合适的多羧酸的例子包括己二酸，琥珀酸，癸二酸，壬二酸和十二烷二酸。其他合适的多酸交联剂包括含酸基团的丙烯酸类聚合物，其是由含有至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体和至少一种没有羧酸基团的烯属不饱和单体制备的。这样的酸官能丙烯酸类聚合物的酸值可以是30-150。也可以使用含酸官能团的聚酯。可以使用低分子量聚酯和半酸酯，其基于脂肪族多元醇与脂肪族和/或芳族多羧酸或者酸酐的缩合。合适的脂肪族多元醇的例子包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，三羟甲基丙烷，二-三羟甲基丙烷，新戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，季戊四醇等。该多羧酸和酸酐可以尤其包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，氯菌酸酐等。还可以使用酸和/或酸酐的混合物。上述多酸交联剂进一步详细描述在美国专利号4681811第6栏第45行到第9栏第54行，其在此引入作为参考。
合适的多胺交联剂的非限定性例子包括伯或者仲二胺或者多胺，其中连接到氮原子上的基团可以是饱和或者不饱和的，脂肪族，脂环族，芳族，芳族取代的脂肪族，脂肪族取代的芳族，和杂环的。合适的脂肪族和脂环族二胺的非限定性例子包括1，2-亚乙基二胺，1，2-亚丙基二胺，1，8-辛烷二胺，异佛尔酮二胺，丙烷-2，2-环己基胺等。合适的芳族二胺的非限定性例子包括亚苯基二胺和甲苯二胺，例如邻亚苯基二胺和对甲代亚苯基二胺。多核芳族二胺例如4，4’-联苯基二胺，亚甲基二苯胺和单氯亚甲基二苯胺也是合适的。
合适的多烯可以包括下式所示的那些：
A-(X)m
其中A是有机部分，X是烯属不饱和部分和m至少是2，典型地是2-6。X的例子是下面结构的基团：
Figure BDA0001432581470000072
其中每个R是选自H和甲基的基团。
该多烯可以在分子中具有烯属双键的化合物或者聚合物，该烯属双键可以通过曝露于辐射来聚合。这样的材料的例子是(甲基)丙烯酸类-官能(甲基)丙烯酸类共聚物，环氧树脂(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，氨基(甲基)丙烯酸酯，硅酮(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的数均摩尔质量(Mn)优选是大约200-10000。所述分子优选包含平均2-20个烯属双键，其可以通过曝露于辐射来固化。在每种情况中优选使用脂肪族和/或脂环族(甲基)丙烯酸酯。(环)脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(环)脂肪族聚酯(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。粘合剂可以单独或者混合使用。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的具体例子是多异氰酸酯例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(包括其异氰尿酸酯和缩二脲衍生物)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯的反应产物。该多异氰酸酯可以与(甲基)丙烯酸羟烷基酯以1：1当量比反应或者可以以NCO/OH当量比大于1反应来形成含NCO的反应产物，其然后可以用多元醇例如二醇或者三醇(例如1，4-丁二醇，1，6-己二醇和/或三羟甲基丙烷)扩链。聚酯(甲基)丙烯酸酯的例子是(甲基)丙烯酸或者酸酐与多元醇(例如二醇，三醇和四醇，包括烷基化多元醇，例如丙氧基化二醇和三醇)的反应产物。多元醇的例子包括1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇和丙氧化1，6-己二醇。聚酯(甲基)丙烯酸酯的具体例子是甘油三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
除了(甲基)丙烯酸酯之外，(甲基)烯丙基化合物或者聚合物也可以单独使用或者与(甲基)丙烯酸酯组合使用。(甲基)烯丙基材料的例子是多烯丙基醚例如1，4-丁二醇的二烯丙基醚和三羟甲基丙烷的三烯丙基醚。其他(甲基)烯丙基材料的例子是含有(甲基)烯丙基的聚氨酯。例如，多异氰酸酯例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(包括其异氰尿酸酯和缩二脲的衍生物)与羟基官能烯丙基醚(例如1，4-丁二醇的单烯丙基醚和三羟甲基丙烷的二烯丙基醚)的反应产物。该多异氰酸酯可以与羟基官能烯丙基醚以1：1当量比反应或者可以以NCO/OH当量比大于1反应来形成含NCO的反应产物，其然后可以用多元醇例如二醇或者三醇(例如1，4-丁二醇，1，6-己二醇和/或三羟甲基丙烷)扩链。
如本文使用的，术语“多硫醇官能材料”指的是含有两个或更多个硫醇官能团(SH)的多官能材料。用于形成该可固化成膜组合物的合适的多硫醇官能材料是众多的，和可以广泛变化的。这样的多硫醇官能材料可以包括本领域已知的那些。合适的多硫醇官能材料的非限定性例子可以包括具有至少两个硫醇基团的多硫醇，包括化合物和聚合物。该多硫醇可以具有醚连接基(-O-)，硫化物连接基(-S-)，包括多硫化物连接基(-Sx-)，其中x至少是2，例如2-4，以及这样的连接基的组合。
用于本发明的多硫醇包括下式的材料：
R1–(SH)n
其中R1是多价有机部分和n是至少2，典型地2-6的整数。
合适的多硫醇的非限定性例子包括式HS-R2-COOH的含硫醇的酸(其中R2是有机部分)与结构R3-(OH)n的多羟基化合物(其中R3是有机部分和n至少是2，典型地2-6)的酯。这些组分可以在合适的条件下反应来产生具有下面的通式结构的多硫醇：
Figure BDA0001432581470000091
其中R2，R3和n是如上定义的。
含硫醇的酸的例子是巯基乙酸(HS-CH2COOH)，α-巯基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)和β-巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH)与多羟基化合物例如二醇，三醇，四醇，五醇，六醇及其混合物。合适的多硫醇的其他非限定性例子包括乙二醇双(巯基乙酸酯)，乙二醇双(β-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(巯基乙酸酯)和季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)及其混合物。
可用作固化剂的合适的多酸和多元醇包括本领域已知的任何那些，例如下述制造聚酯的那些。
交联剂的适当混合物也可以用于本发明。交联剂在该可固化成膜组合物中的量通常是5-75重量％，基于该可固化成膜组合物中树脂固体的总重量，经常是大约10-大约35重量％，和更经常是大约15-大约25重量％。
用于本发明的可固化成膜组合物中的成膜化合物(b)可以选自下面的一种或多种：丙烯酸类聚合物，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，聚醚，聚硫醚，聚硫酯，多硫醇，多烯，多元醇，聚硅烷聚碳酸酯和环氧树脂。通常这些化合物(其不必需是聚合物型的)可以通过本领域技术人员已知的任何方法来制造，其中所述化合物是水可分散的，可乳化的或者具有有限的水溶解度，如本领域所理解的。该成膜化合物上的官能团可以选自下面的至少一种：羧酸基团，胺基团，环氧基团，羟基，硫醇基团，氨基甲酸酯基团，酰胺基团，脲基团，(甲基)丙烯酸酯基团，苯乙烯基团，乙烯基，烯丙基，醛基，乙酰乙酸酯基团，酰肼基团，环状碳酸酯，丙烯酸酯，马来酸类基团和硫醇基团。将该成膜化合物上的官能团选择为与固化剂(a)上的那些是有反应性的。
合适的丙烯酸类化合物包括丙烯酸或者甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯，任选地与一种或多种其他可聚合的烯属不饱和单体的共聚物。丙烯酸或者甲基丙烯酸的有用的烷基酯包括这样的脂肪族烷基酯，其在烷基中含有1-30，和优选4-18个碳原子。非限定性例子包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。合适的其他可共聚的烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类例如丙烯腈和甲基丙烯腈；卤乙烯和偏二卤乙烯(vinylidene halide)例如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。
该丙烯酸类共聚物可以包括羟基官能团，其通过在用于生产共聚物的反应物中包括一种或多种羟基官能单体而经常引入聚合物中。有用的羟基官能单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，典型地在羟烷基中具有2-4个碳原子，例如丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸4-羟丁基酯，己内酯和丙烯酸羟基烷基酯的羟基官能加合物，和相应的甲基丙烯酸酯，以及下述β-羟基酯官能单体。该丙烯酸类聚合物还可以用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺来制备。
β-羟基酯官能单体可以由烯属不饱和的，环氧官能单体和具有大约13-大约20个碳原子的羧酸来制备，或者由烯属不饱和的酸官能单体和含有至少5个碳原子的环氧化合物(其是与该烯属不饱和的酸官能单体不可聚合的)来制备。
用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和的环氧官能单体包括丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，烯丙基缩水甘油基醚，甲基烯丙基缩水甘油基醚，烯属不饱和的单异氰酸酯与羟基官能单环氧化物例如缩水甘油的1：1(摩尔)加合物，和可聚合的多羧酸例如马来酸的缩水甘油基酯。羧酸的例子包括饱和的单羧酸例如异硬脂酸和芳族不饱和羧酸。
用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和酸官能单体包括单羧酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸；二羧酸例如衣康酸，马来酸和富马酸；和二羧酸的单酯例如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。该烯属不饱和酸官能单体和环氧化合物典型地以1：1当量比反应。该环氧化合物不包含烯属不饱和度，其将参与与该不饱和酸官能单体的自由基引发的聚合。有用的环氧化合物包括1，2-环氧戊烷，氧化苯乙烯和缩水甘油基酯或者醚，优选含有8-30个碳原子，例如丁基缩水甘油基醚，辛基缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚和对(叔丁基)苯基缩水甘油基醚。特别的缩水甘油基酯包括下面的结构：
Figure BDA0001432581470000111
其中R是含有大约4-大约26个碳原子的烃基团。典型地，R是具有大约8-大约10个碳原子的支化烃基团，例如新戊酸酯，新庚酸酯或者新癸酸酯。合适的羧酸的缩水甘油基酯包括VERSATIC ACID 911和CARDURA E，其每个市售自Shell Chemical Co。
氨基甲酸酯官能团可以如下来包括在丙烯酸类聚合物中：将丙烯酸类单体与氨基甲酸酯官能乙烯基单体(例如氨基甲酸酯官能的甲基丙烯酸烷基酯)共聚，或者通过羟基官能丙烯酸类聚合物与低分子量氨基甲酸酯官能材料(例如可以得自醇或者二醇醚，经由转氨甲酰化(transcarbamoylation)反应)反应。可选择地，氨基甲酸酯官能团可以通过羟基官能丙烯酸类聚合物与低分子量氨基甲酸酯官能材料(例如可以得自醇或者二醇醚，经由转氨甲酰化反应)反应而引入丙烯酸类聚合物中。在这种反应中，得自醇或者二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料与丙烯酸类多元醇的羟基反应，这产生了氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物和初始醇或者二醇醚。该得自醇或者二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料可以通过醇或者二醇醚与脲在催化剂存在下反应来制备。合适的醇包括低分子量脂肪族、脂环族和芳族醇例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇，2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合适的二醇醚包括乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。丙二醇甲基醚和甲醇是最常用的。还可以使用本领域技术人员已知的其他氨基甲酸酯官能单体。
酰胺官能团可以如下来引入丙烯酸类聚合物中：在聚合物制备中使用合适官能的单体，或者使用本领域技术人员已知的技术将其他官能团转化成酰氨基团。同样，其他官能团可以根据期望，使用合适官能的单体(如果可利用)或者转化反应(必要时)来引入。
丙烯酸类聚合物可以经由水性乳液聚合技术来制备，并且直接用于制备水性涂料组合物，或者可以经由用于溶剂性组合物的有机溶液聚合技术来制备。当经由有机溶液聚合来制备成具有能够成盐的基团例如酸或者胺基团时，在用碱或酸中和这些基团时，聚合物可以分散在水性介质中。通常可以使用生产这样的聚合物的本领域技术人员已知的任何方法，其使用了公知量的单体。
除了丙烯酸类聚合物之外，该可固化成膜组合物中的成膜化合物(b)可以是醇酸树脂或者聚酯。这样的聚合物可以以已知的方式，通过缩合多羟基醇和多羧酸来制备。合适的多羟基醇包括但不限于乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多羧酸包括但不限于琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述的多羧酸之外，可以使用酸的官能等价物例如酸酐(其中它们存在)或者酸的低级烷基酯例如甲酯。在期望生产空气干燥醇酸树脂的情况中，可以使用合适的干性油脂肪酸，并且包括例如得自亚麻籽油，大豆油，妥尔油，脱氢蓖麻油或者桐油的那些。
同样，聚酰胺可以使用多酸和多胺来制备。合适的多酸包括上面所列的那些，并且多胺可以选自下面的至少一种：亚乙基二胺，1，2-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，3-二氨基戊烷，1，6-二氨基己烷，2-甲基-1，5-戊二胺，2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基-己烷，1，11-二氨基十一烷，1，12-二氨基十二烷，1，3-和/或1，4-环己烷二胺，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷，2，4-和/或2，6-六氢甲代亚苯基二胺，2，4'-和/或4，4'-二氨基-二环己基甲烷和3，3'-二烷基4，4'-二氨基-二环己基甲烷(例如3，3'-二甲基-4，4'-二氨基-二环己基甲烷和3，3'-二乙基-4，4'-二氨基-二环己基甲烷)，2，4-和/或2，6-二氨基甲苯和2，4'-和/或4，4'-二氨基二苯基甲烷。
氨基甲酸酯官能团可以如下来引入聚酯或者聚酰胺：首先形成羟烷基氨基甲酸酯，其可以与用于形成聚酯或者聚酰胺的多酸和多元醇/多胺来反应。该羟烷基氨基甲酸酯与聚合物上的酸官能团缩合，这产生了端氨基甲酸酯官能团。氨基甲酸酯官能团也可以通过将聚酯上的端羟基与低分子量氨基甲酸酯官能材料经由转氨甲酰化方法反应来引入聚酯中，该方法类似于上面涉及将氨基甲酸酯基团引入丙烯酸类聚合物的方法所述，或者通过将异氰酸与羟基官能聚酯反应来引入聚酯中。
其他官能团例如胺，酰胺，硫醇，脲或者上面所列的其他官能团可以根据期望使用合适官能的反应物(如果可利用)或者转化反应(必要时)引入聚酰胺，聚酯或者醇酸树脂中，来产生期望的官能团。这样的技术是本领域技术人员已知的。
聚氨酯也可以用作该可固化成膜组合物中的成膜化合物(b)。在可以使用的聚氨酯中是聚合物多元醇，其通常是如下来制备的：通过聚酯多元醇或者丙烯酸类多元醇例如上述的那些与多异氰酸酯反应，以使得OH/NCO当量比大于1：1，从而使得游离羟基存在于产物中。用于制备聚氨酯多元醇的该有机多异氰酸酯可以是脂肪族或者芳族多异氰酸酯或者二者的混合物。典型地使用二异氰酸酯，虽然高级多异氰酸酯可以用于代替二异氰酸酯或者与二异氰酸酯组合来使用。合适的芳族二异氰酸酯的例子是4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂肪族二异氰酸酯的例子是直链脂肪族二异氰酸酯例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯。同样，可以使用脂环族二异氰酸酯。例子包括异佛尔酮二异氰酸酯和4，4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。合适的高级多异氰酸酯的例子是1，2，4-苯三异氰酸酯聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，和基于1，6-六亚甲基二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯三聚体。如聚酯那样，该聚氨酯可以制备成具有未反应的羧酸基团，其在用碱例如胺中和时，允许分散到水性介质中。
端和/或侧接氨基甲酸酯官能团可以通过多异氰酸酯与含有端/侧接氨基甲酸酯基团的聚合物多元醇反应来引入聚氨酯中。可选择地，氨基甲酸酯官能团可以通过多异氰酸酯与多元醇和羟烷基氨基甲酸酯或者异氰酸作为分别的反应物进行反应来引入聚氨酯中。氨基甲酸酯官能团也可以通过羟基官能聚氨酯与低分子量氨基甲酸酯官能材料经由转氨甲酰化方法反应来引入聚氨酯中，该方法类似于上面涉及将氨基甲酸酯基团引入丙烯酸类聚合物中所述的方法。此外，异氰酸酯官能聚氨酯可以与羟烷基氨基甲酸酯反应来产生氨基甲酸酯官能聚氨酯。
其他官能团例如酰胺，硫醇，脲或者上面所列的其他官能团可以根据期望使用合适官能的反应物(如果可利用)或者转化反应(必要时)引入聚氨酯中，来产生期望的官能团。这样的技术是本领域技术人员已知的。
聚醚多元醇的例子是聚亚烷基醚多元醇，其包括具有下面结构式的那些：
(i)
Figure BDA0001432581470000151
其中取代基R1是氢或者含有1-5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基，和n典型地是2-6和m是8-100或者更高。包括的是聚(氧基四亚甲基)二醇，聚(氧基四亚乙基)二醇，聚(氧基-1，2-亚丙基)二醇和聚(氧基-1，2-亚丁基)二醇。
还有用的是聚醚多元醇，其是由不同的多元醇的烷氧基化来形成的，例如二醇例如乙二醇，1，6-己二醇，双酚A等，或者其他高级多元醇例如三羟甲基丙烷，季戊四醇等。更高官能度的多元醇(其可以如所示来使用)可以例如通过化合物例如蔗糖或者山梨糖醇的烷氧基化来制造。一种常用的烷氧基化方法是多元醇与环氧烷例如环氧丙烷或者环氧乙烷在酸性或者碱性催化剂存在下反应。具体的聚醚包括在名称TERATHANE和TERACOL(获自Invista)和POLYMEG(获自Lyondell Chemical Co)下销售的那些。
侧接氨基甲酸酯官能团可以通过转氨甲酰化反应引入聚醚中。其他官能团例如酸，胺，环氧基，酰胺，硫醇和脲可以根据期望使用合适官能的反应物(如果可利用)或者转化反应(必要时)引入聚醚中，来产生期望的官能团。
用作成膜化合物(b)的合适的环氧官能聚合物可以包括多环氧化物，其是通过将多环氧化物和选自含醇羟基的材料和含酚羟基的材料的含多羟基的材料一起反应来扩链或者构建多环氧化物的分子量来扩链的。
一种扩链的多环氧化物典型地是通过将多环氧化物和含多羟基的材料纯净地(neat)或者在惰性有机溶剂例如酮，包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮，芳烃例如甲苯和二甲苯，和二醇醚例如二甘醇的二甲基醚存在下一起反应来制备的。该反应通常是在大约80℃-160℃的温度进行大约30-180分钟，直到获得含环氧基团的树脂反应产物。
反应物当量比；即，环氧：含多羟基的材料典型地是大约1.00：0.75-1.00：2.00。
多环氧化物按照定义具有至少两个1，2-环氧基团。通常多环氧化物的环氧化物当量重量将是100-大约2000，典型地大约180-500。该环氧化合物可以是饱和的或者不饱和的，环状的或者非环的，脂肪族，脂环族，芳族或者杂环的。它们可以包含取代基例如卤素，羟基和醚基。
多环氧化物的例子是以下那些，其1，2-环氧当量(equivalency)大于1和通常是大约2；即，多环氧化物，其每个分子平均具有两个环氧基团。最常用的多环氧化物是环状多元醇的多缩水甘油基醚，例如多羟基酚(例如双酚A，间苯二酚，对苯二酚，苯二甲醇，间苯三酚和儿茶酚)的多缩水甘油基醚；或者多羟基醇的多缩水甘油基醚，该多羟基醇例如脂环族多元醇，特别是脂环族多元醇例如1，2-环己二醇，1，4-环己二醇，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，1，1-双(4-羟基环己基)乙烷，2-甲基-1，1-双(4-羟基环己基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-叔丁基环己基)丙烷，1，3-双(羟基甲基)环己烷和1，2-双(羟基甲基)环己烷。脂肪族多元醇的例子尤其包括三甲基戊二醇和新戊二醇。
用于扩链或者增加环氧化物分子量的含多羟基的材料可以此外是聚合物多元醇，例如上面公开的那些。
环氧官能成膜聚合物可以可选择地是这样的丙烯酸类聚合物，其是用环氧官能单体例如丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，烯丙基缩水甘油基醚和甲基烯丙基缩水甘油基醚来制备的。用缩水甘油基醇或者缩水甘油基胺制备的，或者与表卤醇反应的聚酯，聚氨酯或者聚酰胺也是合适的环氧官能树脂。
在本发明的某些方面，固化剂(a)可以包含多异氰酸酯和成膜化合物(b)可以包含多元醇。
在本发明的可固化组合物中，将催化剂加入反应混合物中可引起在低于不使用该催化剂时所需温度的温度进行固化反应。同样，所述反应可以在给定温度比在特定反应物之间观察到的更快地进行。反应可以在环境温度或者在升高的温度例如大于30℃来进行，这取决于所涉及的化学。
本发明的可固化成膜组合物中所用的催化剂组分(c)包含催化剂化合物和由烯属不饱和单体制备的聚合物。该催化剂化合物包含在聚合物内或者被其包封。该聚合物形成了催化剂周围的载体包封剂，并且将该催化剂包括在它的内部。该催化剂组分是作为在连续相中的胶束分散体加入可固化成膜组合物中的。该胶束在连续相中自组装和由催化剂化合物和载体形成。该胶束可以是或者可以不内部交联，如下面所讨论的。
合适的催化剂化合物的例子包括有机金属化合物例如铪，钛，锡，锌，铋，铝和锆化合物，包括羧酸锆和乙酰丙酮锆。示例性锡化合物包括三烷基和三芳基锡卤化物，乙酸盐，氢氧化物和相关的化合物，二辛酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，二乙酸二丁基锡(DBTA)，二丁基硫化锡(DBTS)，马来酸二丁基锡(DBTM)，2-乙基己酸二丁基锡(DBTEH)，二新癸酸二丁基锡(DBTND)，二丁基二氯化锡(DBTCl)，二丁基氧化锡(DBTO)，单丁基三氯化锡(MBTCl)，单丁基氧化锡(MBTO)，二月桂酸二辛基锡(DOTL)，二乙酸二辛基锡(DOTA)，二辛基硫化锡(DOTS)，马来酸二辛基锡(DOTM)，2-乙基己酸二辛基锡(DOTEH)，二新癸酸二辛基锡(DOTND)，二辛基二氯化锡(DOTCl)，二辛基氧化锡(DOTO)，单辛基三氯化锡(MOTCl)和单辛基氧化锡(MOTO)。其他合适的催化剂包括Barton碱，乙基己酸铋，十二烷基苯磺酸(DDBSA)，烷基化膦例如三羟丙基膦，芳基化膦例如三苯基膦，胺例如二甲基乙醇胺，三乙胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，1，8-二氮杂双环十一碳-7-烯(DBU)，甲基二椰油胺和N-乙基吗啉等。
环烷酸盐化合物例如环烷酸钙，环烷酸铯，环烷酸钴和环烷酸二丁基锡也是合适的催化剂。
催化剂化合物在催化剂组分中的存在量是0.1-90重量％，基于该催化剂组分中固体总重量。例如该催化剂化合物在催化剂组分中的存在量至少是10重量％，经常至少30重量％，或者至少50重量％，或者甚至至少60重量％，基于该催化剂组分的固体总重量，如下面的实施例所证实的。此外，该催化剂化合物在催化剂组分中的存在量可以至多为75重量％，经常至多为60重量％，基于该催化剂组分的固体总重量。催化剂组合物以这些负载水平使用使得需要加入该可固化成膜组合物中的催化剂组分的量最小化，和因此使得整体配方宽容度(latitude)最大化。该催化剂组分中聚合物与催化剂典型的重量比是1：1-1.35。
本发明催化剂组分中所用的聚合物是由烯属不饱和单体来制备的。该聚合物是作为嵌段共聚物来制备的，通常是二嵌段或者三嵌段共聚物。典型地，该聚合物具有至少一个得自亲水单体和/或含有可在聚合后变得亲水的基团的单体的嵌段，和至少一个得自疏水单体的嵌段。“亲水性”表示如本领域所理解的，所得的聚合物中的单体或者重复单元具有与水和/或其他极性物质相互作用、互相混溶或者溶解的倾向。所述单体本身可以是极性的。按照定义，极性分子具有净偶极矩，这是由于与在它的结构内非对称排列的极性键的相反电荷(即具有部分正电荷和部分负电荷)。当使用酸官能单体时，该亲水单体可以经选择来为所得的聚合物提供至少45mg KOH/g树脂，例如至少60mg KOH/g树脂，或者至少125mgKOH/g树脂的酸值，基于该聚合物的树脂固体总重量。合适的亲水单体包括下面的一种或多种：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸和富马酸。可以使用羟基官能烯属不饱和单体，例如丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯；即，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，典型地在该羟烷基中具有2-4个碳原子，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯，己内酯的羟基官能加合物，以及其他β-羟基酯官能单体。(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯和亲水(甲基)丙烯酰胺例如异丙基(甲基)丙烯酰胺也是合适的亲水单体。
其他合适的亲水单体包括胺官能烯属不饱和单体例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯等。还可以使用这些单体的质子化(阳离子)衍生物。如上所述，含有可在聚合后变得亲水的基团的单体也可以用于形成该聚合物的亲水部分。例如环氧官能烯属不饱和单体例如甲基丙烯酸缩水甘油基酯等可以用于形成共聚物嵌段，然后所得的聚合物上的环氧官能团可以与化合物例如氨基醇使用已知的方法后反应，来使得该聚合物嵌段更亲水。
合适的疏水单体典型地包含具有至少4个碳原子的结构，例如C4-C20烷基和C6或更高碳数的芳基，烷芳基和芳烷基。这些基团可以是取代的，支化的或者环状的。例子包括下面的一种或多种：(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯和苯乙烯。“疏水”表示单体具有非极性性能和具有与非极性溶剂例如烷烃和油相互作用、互相混溶或者溶解的倾向。当双原子分子的两个原子之间存在平等共享的电子或者因为更复杂分子中极性键的对称排列，以使得分子中不存在整体偶极矩，则根据定义该分子可以是非极性的。
在本发明的催化剂组分制备中，首先制备嵌段共聚物。为了控制共聚物的结构和确保形成亲水和疏水嵌段，经常使用可控自由基聚合方法。
如本文使用的，术语“可控自由基聚合”和相关术语例如“可控自由基聚合方法”包括但不限于原子转移自由基聚合(ATRP)，单电子转移聚合(SETP)，可逆加成断裂链转移(RAFT)和氮氧化物调介聚合(NMP)。
可控自由基聚合例如ATRP和上面所列的其他方法通常描述为“活性聚合”，即，链增长聚合，其是在基本上没有链转移和基本上没有链终止的情况下来增长的(propagate)。通过可控自由基聚合所制备的聚合物的分子量可以通过反应物的化学计量来控制，例如单体和引发剂的初始浓度。另外，可控自由基聚合还提供了具有特性的聚合物，该特性包括窄的分子量分布，例如多分散指数(PDI)值(处于期望的范围)；和/或良好定义的聚合物链结构，例如嵌段共聚物和交替共聚物，其使得它特别适于制备本发明的可固化成膜组合物中所用的催化剂组分。活性自由基聚合技术允许用第二类型聚合物扩链一种单体的聚合物来产生嵌段共聚物。
该ATRP方法通常可以描述为包括：在引发体系存在下聚合一种或多种可自由基聚合的单体；形成聚合物；和分离所形成的聚合物。该引发体系可以包括具有至少一种可自由基转移的原子或者基团的引发剂；过渡金属化合物例如催化剂，其参与了与引发剂的可逆氧化还原周期；和配体，其与过渡金属化合物配位。该ATRP方法进一步详细描述在美国专利号5763548，5789487，5807937，6538091，6887962和7572874中。本发明的催化剂组分中所用的，并且通过可控自由基聚合所制备的聚合物通常可以根据美国专利号6265489B1第4栏第12行到第5栏第67行所公开的ATRP方法来制备，其公开内容在此引入作为参考。
可逆加成断裂链转移或者RAFT聚合是几类可逆钝化自由基聚合的一种。它利用了硫代羰基硫或者类似化合物(例如二硫代酯，硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯；也称作RAFT试剂)形式的链转移剂经由可逆链转移方法来调节聚合和因此提供了对于自由基聚合过程中所产生的分子量，结构和多分散度的控制。
氮氧化物调介的自由基聚合(NMP)是一种自由基聚合方法，其利用烷氧基胺引发剂来产生具有良好受控的立体化学和非常低的多分散指数的聚合物。它是一类可逆钝化自由基聚合。
不同的亲水和疏水单体可以经选择来用于嵌段共聚物，这取决于所用的聚合方法。例如在RAFT聚合方法中，酸性单体例如丙烯酸和甲基丙烯酸经常作为亲水单体而包括，和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸丁基酯是合适的疏水单体。在ATRP聚合方法中，经常使用的亲水单体包括甲基丙烯酸甲酯和氨基官能单体例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，和甲基丙烯酸正丁酯经常作为疏水单体而包括。
可以首先聚合任一嵌段，并且最终的嵌段共聚物典型的数均分子量是5000-25000，其是使用凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物(以THF作为流动相和以折射率作为检测方法)来测定。最经常制备二嵌段共聚物。每个嵌段的重量比是高度灵活的；疏水嵌段与亲水嵌段的重量比可以是5：95-95：5，条件是胶束将形成和分散在该催化剂组分的连续相中。
为了制备催化剂组分(c)，该催化剂化合物和嵌段共聚物一起分散在连续介质中，在其中它们自组装成胶束。该嵌段共聚物的两亲性性质使得一类嵌段形成与催化剂化合物相邻的胶束的内部区域(domain)或者核。该核典型地是与催化剂组分的连续相不混溶的。另一类型的嵌段(其是与连续介质更具相容性的)从胶束的中心径向向外延伸至连续介质中，形成胶束的“壳”或者外部区域。因此该嵌段共聚物在催化剂化合物周围形成了包封载体。
所述嵌段共聚物可以用具有多个官能团的单体来制备，其允许自身交联或者与胶束中相邻的嵌段共聚物交联，甚至达到在胶束内形成微凝胶的程度。但是，典型地，当使用RAFT或者NMP聚合方法时，该嵌段共聚物没有共价交联成微凝胶。
在本发明的某些方面，疏水嵌段形成每个胶束的核，亲水嵌段形成每个胶束的壳，并且该分散体的连续相是水性的和/或极性溶剂例如丙酮，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，醋酸丁酯，甲乙酮，甲基异丁基酮或者甲醇。水性介质通常包含至少20重量％的水，更经常地至少50重量％的水。在这种情况中，该催化剂化合物经常是疏水的和与共聚物的疏水嵌段相容的。这样的催化剂化合物包括三苯基膦，甲基二椰油胺，二月桂酸二丁基锡，环烷酸钙，环烷酸铯，环烷酸钴，二乙酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，环烷酸二丁基锡，乙基己酸铋，羧酸锆和乙酰丙酮锌。水性或者极性分散体典型地用于本发明的溶剂性成膜组合物中，但是也可以用于溶剂性或者水性成膜组合物中。
在本发明的可选择的方面，亲水嵌段形成每个胶束的核，疏水嵌段形成每个胶束的壳，并且该分散体的连续相是非水性和/或非极性的例如溶剂油，庚烷，醋酸正丁酯，(邻-，间-，对-)二甲苯，甲苯，芳族溶剂混合物例如获自Exxon Mobil的AROMATIC 100/150/200，非极性的酯醇例如TEXANOL，获自Eastman，乙二醇二乙酸酯，环己酮，醋酸戊基酯和甲基异戊基酮。在这种情况中，该催化剂化合物经常是亲水的和与共聚物的亲水嵌段相容的。这样的催化剂化合物包括二丁基氧化锡，三乙胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，N-乙基吗啉十二烷基苯磺酸，二甲基乙醇胺和三羟丙基膦。非极性的分散体典型地用于本发明的水性成膜组合物，但是可以用于溶剂性或者水性成膜组合物中。
在上述聚合之后，随后的方法步骤可以进行或者以多种方式组合来形成分散体。它们可以以所列的次序依次进行，或者可以改变所述次序。两个或者更多个随后的方法步骤可以同时进行。在一种示例性方法中，可以进行下面的步骤：
i)分别或者同时地，A)如果期望，中和聚合物上的任何酸或者碱基团，和B)将该聚合物分散在基本上水性的介质中来形成聚合物分散体；
ii)将催化剂化合物加入该聚合物分散体中；和
iii)将该催化剂化合物分散在聚合物分散体中来形成分散的催化剂组合物，其包含包含在所述聚合物内或者被其包封的催化剂化合物。
此外，将理解步骤i)可以通过“直接稀释”来完成，其中将水加入聚合物，或者通过“反向稀释(reverse thin)”来完成，其中将聚合物加入水。在任一情况中，中和剂(如果使用)可以首先加入该聚合物中，或者可以加入水中，在该情况中，聚合物是同时中和和分散的。
可选择地，该催化剂和聚合物可以同时分散；即，该催化剂化合物和嵌段共聚物可以通过下面的步骤来分散在基本上水性的介质中：
i)任选地，首先中和聚合物上的酸或者碱基团(若存在)；
ii)将催化剂化合物加入该聚合物来形成混合物；
iii)分别或者同时地，A)中和聚合物上的酸或者碱基团(如果聚合物上存在的酸或者碱基团没有在步骤i)中进行中和，并且这样做是期望的)，和B)将该聚合物和催化剂同时共同分散在基本上水性的介质中来形成分散的催化剂组合物，其包含包含在胶束形式的聚合物中或者被其包封的催化剂化合物。
如上，步骤iii)可以通过“直接稀释”来完成，其中将水加入聚合物，或者通过“反向稀释”来完成，其中将聚合物加入水。在任一情况中，中和剂可以首先加入该聚合物中，或者可以加入水中，在该情况中，聚合物是同时中和和分散的。
在两种情况中，本领域技术人员将进一步理解如果聚合物仅仅包含非酸或者非碱亲水基团，即“非离子”亲水基团例如羟基或者醚官能团，则无需中和。
聚合物上的酸基团的中和不是必需的，但是通常是进行的，并且可以全部或部分地使用例如无机碱例如氢氧化铵或者胺例如二甲基乙醇胺，二异丙醇胺，三乙胺等来进行。碱基团的中和同样不是必需的，但是通常是进行的和可以全部或部分地使用例如无机酸例如HCl或者有机酸例如乙酸，丙酸，乳酸等进行。
要注意的是该催化剂化合物和载体的“油包水”类型分散体还可以使用已知的技术来制备。
有效的分散技术可以包括高剪切混合例如通过均化，使用乳化剂例如
Figure BDA0001432581470000231
乳化剂(其获自马萨诸塞州Newton的Microfluidics Corporation)来乳化，使用转子/定子混合器，Cowles分散机，或者将小体积材料用常规搅拌器以高搅拌速率混合，如实施例中所示。分散促进了聚合物对催化剂化合物的包封。
适用期在此定义为涂料准备施涂(例如因为全部组分已经合并)和仍然具有对于施涂来说足够低的粘度的过程中的时间跨度。对于其他可固化组合物，适用期是可固化组合物准备模制，流延或者挤出(例如因为全部组分已经合并)和仍然具有对于模制，流延或者挤出来说足够低的粘度的过程中的时间跨度。与包含相同量的处于未包封形式的催化剂的可固化组合物相比，本发明的包含包封的催化剂组分的涂料组合物表现出适用期的延长，但是在施涂后仍然在可接受的时间内固化。这种工作时间(working time)的改进在涂料组合物施涂过程中会是有利的。可选择地，本发明的包封的催化剂组分可以允许使用较高的催化剂水平，这形成较短的固化时间和增加的工作生产量(throughput)，但是具有与较低负载的未包封的催化剂相当的适用期。这在许多情况中可以是令人期望的，例如在汽车修补涂料的施涂中。
该催化剂组分的用量足以能够进行或者加速包含固化剂(a)和成膜化合物(b)的反应混合物中的任何反应性官能团的反应。
如果期望，该涂料组合物可以包含配制的表面涂料领域中公知的其他任选的材料，例如增塑剂，抗氧化剂，受阻胺光稳定剂，UV光吸收剂和稳定剂，表面活性剂，流动控制剂，触变剂例如斑脱土粘土，颜料，填料，有机助溶剂，催化剂，包括膦酸，着色剂，耐磨颗粒和其他常规助剂。
如此处使用的，术语“着色剂”表示任何这样的物质，其赋予了组合物以颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果。着色剂可以以任何形式加入涂料中，例如离散颗粒，分散体，溶液和/或薄片。单种着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
示例性的着色剂包括颜料，染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或列于DryColor Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特殊效果(special effect)组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过研磨或简单混合而并入涂料中。着色剂可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体而并入涂料中，其的使用是本领域技术人员熟知的。
示例性的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物(condensation)，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛，蒽醌，阴丹酮，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮(quinophthalone)颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑，碳纤维，石墨，其他导电颜料和/或填料及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
示例性的染料包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酸性染料，偶氮型染料，碱性染料，直接染料，分散染料，反应性染料，溶剂染料，硫化染料，媒染料，例如钒酸铋，蒽醌，苝铝，喹吖啶酮，噻唑，噻嗪，偶氮，靛蓝，硝基，亚硝基，噁嗪，酞菁，喹啉，
Figure BDA0001432581470000251
和三芳基甲烷。
示例性的调色剂包括但不限于分散在水基或者水混溶载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自Eastman Chemical，Inc.的Accurate Dispersions分公司的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，该着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生了期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm，或者小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。示例性的纳米颗粒分散体以及它们的制造方法在美国专利号6875800B2中给出，其在此通过引用并入。纳米颗粒分散体也可以通过结晶，沉淀，气相冷凝和化学摩擦(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米颗粒的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。如此处使用的，“树脂包覆的纳米颗粒分散体”指的是其中分散着离散的“复合微粒”的连续相，该复合微粒包含纳米颗粒和该纳米颗粒上的树脂涂层。示例性的树脂包覆的纳米颗粒分散体和它们的制造方法确定在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348A1中，2003年6月24日提交的美国临时申请系列号60/482167中，和2006年1月20日提交的美国专利申请系列号11/337062中，其也在此引入作为参考。
可以使用的示例性的特殊效果组合物包括这样的颜料和/或组合物，其产生了一种或多种的外观效应例如反射，珠光，金属光泽，磷光，荧光，光致变色，光敏性，热致变色，随角异色(goniochromism)和/或变色。另外的特殊效果组合物可以提供其他可感知的性能，例如不透明性或纹理。例如，特殊效果组合物可以产生颜色偏移，以使得当在不同角度观察涂层时，该涂层的颜色发生变化。示例性的颜色效应组合物在美国专利号6894086中给出，在此通过引用并入。另外的颜色效果组合物可以包括透明的包覆的云母和/或合成云母，包覆的二氧化硅，包覆的氧化铝，透明的液晶颜料，液晶涂层，和/或任何这样的组合物，其中干涉是由材料内折射率差异(refractive index differential)产生的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差异产生的。
光敏组合物和/或光致变色组合物(其当暴露于一种或多种光源时可逆地改变了其颜色)可以用于本发明的涂料中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而活化。当该组合物变成激发态时，分子结构改变，并且该改变的结构表现出不同于组合物初始颜色的新颜色。当移除辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以返回到静止态(state of rest)，其中返回到组合物的初始颜色。该光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态时是无色的，并且在激发态时表现出颜色。完全的颜色变化会在几毫秒到几分钟，例如20秒-60秒内发生。示例性的光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
该光敏组合物和/或光致变色组合物可以与可聚合组分的聚合物和/或聚合物型材料相连和/或至少部分地键合(例如通过共价键合)到其上。与一些涂层(在其中光敏组合物会从涂层中迁出和结晶到基材中)相反，与聚合物和/或可聚合组分相连和/或至少部分地键合到其上的光敏组合物和/或光致变色组合物具有从涂层中最小的迁出。示例性的光敏组合物和/或光致变色组合物和用于制造它们的方法在2004年7月16日提交的美国申请系列号10/892919中给出，并且在此引入作为参考。
通常，着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。该着色剂可以占本发明组合物的1-65重量％，例如3-40重量％或者5-35重量％，并且重量百分比基于该组合物的总重量。
“耐磨颗粒”是这样的颗粒，其当用于涂层中时，与缺少该颗粒的相同的涂层相比，将赋予涂层一些耐磨水平。合适的耐磨颗粒包括有机和/或无机颗粒。合适的有机颗粒的颗粒包括但不限于金刚石颗粒，例如金刚砂颗粒，和由碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒的例子包括但不限于碳化钛，碳化硅和碳化硼。合适的无机颗粒的例子包括但不限于二氧化硅；氧化铝；氧化铝硅酸盐；二氧化硅氧化铝；碱性铝硅酸盐；硼硅酸盐玻璃；氮化物(包括氮化硼和氮化硅)；氧化物(包括二氧化钛和氧化锌)；石英；霞石正长岩；锆石例如处于氧化锆的形式；斜锆石(buddeluyite)；和异性石。可以使用任何尺寸的颗粒，也可以使用不同的颗粒和/或不同尺寸的颗粒的混合物。例如该颗粒可以是微粒，其平均粒度是0.1-50，0.1-20，1-12，1-10或者3-6微米或者处于任何这些范围内的任意组合。该颗粒可以是纳米颗粒，平均粒度小于0.1微米，例如0.8-500，10-100或者100-500纳米，或者处于这些范围内的任意组合。
所述催化剂能够如下从载体释放：经由扩散通过载体和进入涂料组合物中(典型地在施加激励时)，这允许用户控制涂料组合物固化的引发和/或速率。所述激励可以如将催化剂组分与成膜树脂混合这样简单；即，固化剂(a)和成膜化合物(b)。一种或多种成膜树脂组分例如树脂或者挥发性溶剂可引起胶束分解，以使得载体可以释放催化剂。
典型地，催化剂扩散通过载体和进入涂料组合物是在蒸发连续相溶剂时来引发或者增强的。溶剂的蒸发可以例如在将涂料组合物施涂到基材上时来进行。
本发明将参考下面的实施例来进一步描述。实施例仅仅是本发明的示例，并非打算对其进行限制。除非另有指示，否则全部份数是重量的。
实施例
呈现下面的实施例来证实本发明的一般原理。实施例1A和1C描述了经由ATRP来制备疏水/亲水嵌段共聚物。实施例1B证实了实施例1A的嵌段共聚物的直接稀释。实施例1D证实了实施例1C的嵌段共聚物的直接稀释。所列的全部量是以重量份来描述，除非另有指示。本发明不应当解释为限制到所呈现的具体实施例。
实施例1A
疏水/亲水嵌段共聚物是经由ATRP，根据下面的程序合成的。
Figure BDA0001432581470000281
1通过6摩尔当量的丙烯酸乙基己基酯与1摩尔当量的三(2-氨基乙基)胺(TREN)反应来合成
将加料A加入具有冷凝器、氮气接头(adaptor)、机械搅拌器和加料漏斗的四颈圆底烧瓶中。加料A通过用氮气鼓泡20分钟(氮气鼓泡)来除去残留氧气。将反应在氮气氛和搅拌下加热到80℃。将加料B用氮气鼓泡20分钟，经30分钟加入和在80℃保持2小时。将加料C用氮气鼓泡20分钟，经30分钟加入和在80℃保持3小时。将加料D快速加入所述反应中和在80℃保持1小时。将该浅绿色溶液倾倒和通过将样品在110℃在烘箱中加热1小时来检测％固体(52.0％固体)。GPC(在作为流动溶剂的THF中)：Mn 4695，Mw 56449，PDI 12.0。
实施例1B
实施例1A的嵌段共聚物的直接稀释是使用醋酸正丁酯，根据下面的程序来进行的。
Figure BDA0001432581470000291
将加料A加入8盎司罐中，并且搅拌15分钟。加料B经5分钟加入，并且搅拌30分钟。
实施例1C
疏水/亲水嵌段共聚物是经由ATRP，根据下面的程序来合成的。
Figure BDA0001432581470000292
Figure BDA0001432581470000301
将加料A加入具有冷凝器、氮气接头、机械搅拌器和加料漏斗的四颈圆底烧瓶中。加料A通过用氮气鼓泡40分钟(氮气鼓泡)来除去残留氧气。将反应在氮气氛和搅拌下加热到70℃。将加料B用氮气鼓泡30分钟，经30分钟加入和在70℃保持1小时。将加料C用氮气鼓泡30分钟，经30分钟加入和在70℃加热5小时。将该浅绿色溶液倾倒和通过将样品在110℃在烘箱中加热1小时来检测％固体(45.69％固体)。在作为流动溶剂的DMF中的GPC：Mn19289，Mw 31326，PDI 1.6。
实施例1D
亲水/疏水嵌段共聚物水直接稀释
Figure BDA0001432581470000302
将加料A加入具有冷凝器、机械搅拌器和加料漏斗的四颈圆底烧瓶中。将反应在搅拌下加热到50℃。将加料B经30分钟在50℃加入。将该溶液在50℃搅拌30分钟和倾倒。
实施例2
颜料研磨料(grind)是在不锈钢烧杯中，根据下面的程序来制备的：
Figure BDA0001432581470000311
1获自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH&Co.KG
2获自BYK USA Inc.
3获自Huntsman
4获自Barretts Minerals Inc.
然后将该分散体置于装备有Zirconox 0.7-1.2mm研磨介质的HockmeyerMicromill上。在研磨的同时，将干冰置于该容器周围来控制温度。研磨所述分散体，直到达到18-20微米的粒度。然后用220.4g醋酸正丁酯稀释(reduce)该混合物。
实施例3
将下表所列的实施例配方进行组合，并且监控适用期。适用期是通过在CAP2000粘度计上，用#1锭子(spindle)设定在900RPM，在25℃测量经时粘度变化来测定的。粘度达到初始粘度双倍所花费的时间报告为适用期。还测试了选择配方的膜干燥和固化性能。“消粘时间”是涂层实现一定的干燥水平，以使得在施涂和除去棉花球时，没有棉纤维转移到涂层表面所需的时间量。MEK双擦拭是作为用甲乙酮浸泡的抹布，来溶解涂层，以使得基材可见所需的双擦拭数目来报告的。这种测试是在消粘1h后进行的，并且所记录的最大双擦拭数目是100。
实施例3A是对照例，其显示了无催化剂的成膜组合物的制备。实施例3B是对比例，其中该成膜组合物包含自由(free)催化剂，和实施例3C显示了根据本发明的可固化成膜组合物的制备。
Figure BDA0001432581470000321
1五官能丙烯酸酯，获自SARTOMER ARKEMA
2与配方3B相同量的N，N-二甲基乙醇胺
将实施例3A，3B和3C的组合物用具有1.8mm喷嘴的3M Accu-Spray HG18喷枪喷涂到获自ACT Laboratories，Inc的具有ED6060电涂层的ACT冷轧钢板(10.16cm×30.48cm)上。该组合物是以两个涂层来施涂的，并且使用环境闪蒸，直到涂层间是可见地干燥的。目标干膜厚是大约2.5-3.5密耳(大约64-89微米)。在施涂后，在环境条件进行固化。
从上面的数据可以看出在配方3C中引入实施例1B提供了与自由催化剂配方3B相比延长的适用期，同时还具有更快的消粘时间。适用期和快消粘时间的这种组合是令人期望的。
上述每个特性和实施例及其组合可以声称包括在本发明中。本发明因此涉及下面的非限定性方面：在第一方面，本发明提供一种可固化成膜组合物，其包含：(a)包含反应性官能团的固化剂；(b)成膜化合物，其包含与(a)中的反应性官能团有反应性的官能团；和(c)催化剂组分，其作为在连续相中的非交联的胶束分散体加入该可固化成膜组合物中，其中该催化剂组分包含催化剂化合物，该催化剂化合物包含在载体内或者被载体包封，并且该催化剂化合物和载体一起形成在连续相中的胶束，和其中该载体包含嵌段共聚物，其包含至少一个得自疏水单体的疏水嵌段和至少一个得自下面的亲水嵌段：(1)亲水单体和/或(2)含有可在聚合后变得亲水的基团的单体。
在第二方面，本发明提供一种可固化成膜组合物，其包含：(a)包含反应性官能团的固化剂；(b)成膜化合物，其包含与(a)中的反应性官能团有反应性的官能团；和(c)催化剂组分，其作为在连续相中的胶束分散体加入该可固化成膜组合物中，其中该催化剂组分包含催化剂化合物，该催化剂化合物包含在载体内或者被载体包封，并且该催化剂化合物和载体一起形成在连续相中的胶束，和其中该载体包含嵌段共聚物，其经由ATRP或者NMP聚合方法制备和其包含至少一个得自疏水单体的疏水嵌段和至少一个得自下面的亲水嵌段：(1)亲水单体和/或(2)含有可在聚合后变得亲水的基团的单体。
在第三方面，在根据上述第一或第二方面的任一项的任何组合物中，该疏水嵌段形成每个胶束的核，该亲水嵌段形成每个胶束的壳，和该分散体的连续相是水性和/或极性溶剂。
在第四方面，在根据上面第三方面的任何组合物中，该催化剂化合物包含下面的一种或多种：二月桂酸二丁基锡，环烷酸钙，环烷酸铯，环烷酸钴，二乙酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，环烷酸二丁基锡，乙基己酸铋，羧酸锆和乙酰丙酮锌。
在第五方面，在根据上述第一或第二方面的任一项的任何组合物中，该亲水嵌段形成每个胶束的核，该疏水嵌段形成每个胶束的壳，和该分散体的连续相是非水性和非极性的。
在第六方面，在根据上面第五方面的任何组合物中，该催化剂化合物包含下面的一种或多种：二丁基氧化锡，三乙胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，N-乙基吗啉，十二烷基苯磺酸，二甲基乙醇胺和三羟丙基膦。
在第七方面，在根据上面任何方面的任何组合物中，该疏水单体包括下面的一种或多种：(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸环己基酯。
在第八方面，在根据上面任何方面的任何组合物中，亲水单体或该含有可在聚合后变得亲水的基团的单体包括下面的一种或多种：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯，己内酯的羟基官能加合物，(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸，富马酸，异丙基丙烯酰胺，丙烯酸甲基酯，丙烯腈和二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
在第九方面，在根据上面任何方面的任何组合物中，该催化剂化合物在催化剂组分(c)中的存在量是0.1-90重量％，基于催化剂组分(c)的固体总重量。
在第十方面，在根据上面任何方面的任何组合物中，该组合物是两罐装组合物，和该催化剂组分(c)与固化剂(a)存在于第一罐装中和/或与成膜化合物(b)存在于第二罐装中。
在第十一方面，在根据上面任何方面的任何组合物中，该载体包含嵌段共聚物，其是经由RAFT聚合方法制备的。
在第十二方面，在根据上面第二方面的任何组合物中，该嵌段共聚物没有共价交联成微凝胶。
虽然上面出于说明的目的描述了本发明的具体方面，但是对本领域技术人员来说很显然可以对本发明的细节进行诸多改变，而不脱离附加的权利要求所限定的本发明。所以，应当理解本发明不限于所公开的具体方面，而是旨在覆盖处于如附加的权利要求所限定的本发明的精神和范围内的改变。

Claims (20)

1.一种可固化成膜组合物，其包含：
(a)包含反应性官能团的固化剂；
(b)成膜化合物，其包含与(a)中的反应性官能团有反应性的官能团；和
(c)催化剂组分，其作为在连续相中的非交联的胶束分散体加入该可固化成膜组合物中，其中该催化剂组分包含催化剂化合物，该催化剂化合物包含在载体内或者被载体包封，并且该催化剂化合物和载体一起形成在连续相中的胶束，和其中该载体包含嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少一个得自疏水单体的疏水嵌段和至少一个得自下面的亲水嵌段：(1)亲水单体和/或(2)含有可在聚合后变得亲水的基团的单体。
2.权利要求1的可固化成膜组合物，其中该疏水嵌段形成每个胶束的核，该亲水嵌段形成每个胶束的壳，并且该分散体的连续相是水性的和/或极性溶剂。
3.权利要求2的可固化成膜组合物，其中该催化剂化合物包含下面的一种或多种：二月桂酸二丁基锡、环烷酸钙、环烷酸铯、环烷酸钴、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、环烷酸二丁基锡、乙基己酸铋、羧酸锆和乙酰丙酮锌。
4.权利要求2的可固化成膜组合物，其中该载体包含经由RAFT或者NMP聚合方法制备的嵌段共聚物。
5.权利要求1的可固化成膜组合物，其中该亲水嵌段形成每个胶束的核，该疏水嵌段形成每个胶束的壳，和该分散体的连续相是非水性和/或非极性的。
6.权利要求5的可固化成膜组合物，其中该催化剂化合物包含下面的一种或多种：二丁基氧化锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N-乙基吗啉十二烷基苯磺酸、二甲基乙醇胺和三羟丙基膦。
7.权利要求1的可固化成膜组合物，其中该疏水单体包括下面的一种或多种：(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸环己基酯。
8.权利要求1的可固化成膜组合物，其中该亲水单体和含有可在聚合后变得亲水的基团的单体包括下面的一种或多种：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、己内酯的羟基官能加合物、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸甲基酯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
9.权利要求1的可固化成膜组合物，其中该催化剂化合物在催化剂组分(c)中的存在量是0.1-90重量％，基于该催化剂组分(c)的固体总重量。
10.权利要求1的可固化成膜组合物，其中该组合物是两罐装组合物，并且该催化剂组分(c)是与固化剂(a)一起存在于第一罐装中，和/或与成膜化合物(b)一起存在于第二罐装中。
11.一种可固化成膜组合物，其包含：
(a)包含反应性官能团的固化剂；
(b)成膜化合物，其包含与(a)中的反应性官能团有反应性的官能团；和
(c)催化剂组分，其作为在连续相中的胶束分散体加入该可固化成膜组合物中，其中该催化剂组分包含催化剂化合物，该催化剂化合物包含在载体内或者被载体包封，并且该催化剂化合物和载体一起形成在连续相中的胶束，和其中该载体包含经由ATRP聚合方法制备的嵌段共聚物，并且该嵌段共聚物包含至少一个得自疏水单体的疏水嵌段和至少一个得自下面的亲水嵌段：(1)亲水单体和/或(2)含有可在聚合后变得亲水的基团的单体。
12.权利要求11的可固化成膜组合物，其中该疏水嵌段形成每个胶束的核，该亲水嵌段形成每个胶束的壳，和该分散体的连续相是水性的和/或极性溶剂。
13.权利要求12的可固化成膜组合物，其中该嵌段共聚物没有共价交联成微凝胶。
14.权利要求12的可固化成膜组合物，其中该催化剂化合物包含下面的一种或多种：三苯基膦、甲基二椰油胺、二月桂酸二丁基锡、环烷酸钙、环烷酸铯、环烷酸钴、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、环烷酸二丁基锡、乙基己酸铋、羧酸锆和乙酰丙酮锌。
15.权利要求11的可固化成膜组合物，其中该亲水嵌段形成每个胶束的核，该疏水嵌段形成每个胶束的壳，和该分散体的连续相是非水性和/或非极性的。
16.权利要求15的可固化成膜组合物，其中该催化剂化合物包含下面的一种或多种：二丁基氧化锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N-乙基吗啉十二烷基苯磺酸、二甲基乙醇胺和三羟丙基膦。
17.权利要求11的可固化成膜组合物，其中该疏水单体包括下面的一种或多种：(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸环己基酯。
18.权利要求11的可固化成膜组合物，其中该亲水单体和含有可在聚合后变得亲水的基团的单体包括下面的一种或多种：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、己内酯的羟基官能加合物、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸甲基酯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
19.权利要求11的可固化成膜组合物，其中该催化剂化合物在催化剂组分(c)中的存在量是0.1-90重量％，基于该催化剂组分(c)的固体总重量。
20.权利要求11的可固化成膜组合物，其中该组合物是两罐装组合物，并且该催化剂组分(c)是与固化剂(a)一起存在于第一罐装中，和/或与成膜化合物(b)一起存在于第二罐装中。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2018229810B2 (en) * 2017-03-09 2023-10-05 Sika Technology Ag Microencapsulated polyaddition catalyst
WO2019036718A1 (en) * 2017-08-18 2019-02-21 Rohm And Haas Company ENCAPSULATED CATALYST AND METHODS OF POLYMERIZING OLEFINS
KR20210070334A (ko) 2018-10-03 2021-06-14 더 보드 오브 트러스티즈 오브 더 유니버시티 오브 일리노이 가용화된 촉매 착물의 제조 방법, 가용화된 촉매 제제, 및 촉매 올레핀 중합의 방법
JP7354551B2 (ja) * 2019-02-20 2023-10-03 東ソー株式会社 触媒内包ポリビニル樹脂微粒子を含む水系塗料組成物
US20200325289A1 (en) * 2019-04-15 2020-10-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions containing rheology modifiers comprising non-aqueous dispersions
TWI743865B (zh) 2020-07-02 2021-10-21 國立清華大學 嵌段共聚物及其製備方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101234356A (zh) * 2008-03-06 2008-08-06 北京科技大学 极性可调的导电聚苯胺微球载体负载环氧化钼催化剂的制备方法
CN101423565A (zh) * 2008-12-12 2009-05-06 湖南大学 一种负载型乙烯聚合催化剂及其应用方法
EP2374847A1 (en) * 2010-04-08 2011-10-12 Nitto Denko Corporation Silicone resin sheet
WO2012151357A2 (en) * 2011-05-03 2012-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Two-component coating compositions

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4681811A (en) 1985-08-19 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in the clear coat
US5932285A (en) 1995-02-17 1999-08-03 Medlogic Global Corporation Encapsulated materials
US5763548A (en) 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
US5807937A (en) 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
US5789487A (en) 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
US6265489B1 (en) 1998-08-31 2001-07-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing carboxylic acid functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization
US6916488B1 (en) 1999-11-05 2005-07-12 Biocure, Inc. Amphiphilic polymeric vesicles
US7064151B1 (en) 2000-04-07 2006-06-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of microgel synthesis and products produced therefrom
AUPQ679400A0 (en) * 2000-04-07 2000-05-11 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Microgel synthesis
US6875800B2 (en) 2001-06-18 2005-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Use of nanoparticulate organic pigments in paints and coatings
US6894086B2 (en) 2001-12-27 2005-05-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect compositions
JP4035449B2 (ja) * 2003-01-10 2008-01-23 キヤノン株式会社 ミセル粒子含有組成物、その薄膜及び薄膜の製造方法
US7605194B2 (en) 2003-06-24 2009-10-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions of polymer-enclosed particles, related coating compositions and coated substrates
US7438972B2 (en) 2004-06-24 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Nanoparticle coatings for flexible and/or drawable substrates
FR2911877B1 (fr) 2007-01-29 2009-04-10 Arkema France Procede de preparation de particules de microgel par polymerisation radicalaire controlee en dispersion aqueuse mettant en oeuvre des agents de controle nitroxydes
FR2917308B1 (fr) * 2007-06-18 2009-12-04 Centre Nat Rech Scient Systeme catalytique, procede de fabrication et utilisation
US7871704B2 (en) 2008-09-02 2011-01-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-cure compositions comprising polythiol
BR112012015184B1 (pt) 2009-12-21 2021-11-23 Evonik Corporation Processo para preparar um éster cíclico e um alfa- hidroxiácido oligomérico
JP5864837B2 (ja) 2010-03-24 2016-02-17 セイコーエプソン株式会社 光重合性ポリマーミセルを含む記録液、及び記録液に用いる光重合性ポリマーミセルの製造方法
CA2796080C (en) 2010-04-22 2018-05-22 The Governing Council Of The University Of Toronto Aqueous based process to fabricate nanostructured block copolymer films
GB201114230D0 (en) * 2011-08-18 2011-10-05 Unilever Plc Addition copolymers and their use

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101234356A (zh) * 2008-03-06 2008-08-06 北京科技大学 极性可调的导电聚苯胺微球载体负载环氧化钼催化剂的制备方法
CN101423565A (zh) * 2008-12-12 2009-05-06 湖南大学 一种负载型乙烯聚合催化剂及其应用方法
EP2374847A1 (en) * 2010-04-08 2011-10-12 Nitto Denko Corporation Silicone resin sheet
WO2012151357A2 (en) * 2011-05-03 2012-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Two-component coating compositions

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Publication number Publication date
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