CN101234356A - 极性可调的导电聚苯胺微球载体负载环氧化钼催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种极性可调的导电聚苯胺微球载体负载环氧化钼催化剂的制备方法，属于高分子负载型金属催化材料制备技术领域。本发明使用不同性质的酸对聚苯胺微球进行“掺杂”以赋予其不同的性能(极性)，或使用高度疏水性能的酸对聚苯胺微球进行“掺杂”后，再用不同浓度的碱溶液对其进行“脱掺杂”，从而有效调整聚苯胺微球的极性，得到极性可控的导电聚苯胺微球，并以其为载体，负载催化剂活性中心前体端基氧过氧钼络合物或二氧二氯钼络合物，合成极性可控的负载型固体催化材料，用以催化多种烯烃环氧化反应，使同一载体负载的催化剂可以使用于不同性质的催化反应，扩大了载体催化剂的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于高分子负载型金属催化材料制备技术领域，具体涉及一种极性可调的导电聚苯胺微球负载环氧化钼催化剂的制备方法，可以针对不同反应底物，氧源的性质调节聚苯胺载体的极性，以获得高的催化效率。
背景技术
导电聚苯胺是一种典型的导电高分子聚合物。在众多的导电聚合物中，聚苯胺由于其单体价格便宜，聚苯胺由于具有多样化的结构、独特的掺杂机制，易于合成及良好的环境稳定性且导电率高等优点，被认为是最具有实际应用前景的导电聚合物之一。尤其自1991年发现碳纳米管以来，多种纳米结构的聚苯胺，包括纳米管，纳米纤维，空心微球等被合成出来，纳米结构的导电聚苯胺更是以其独特的物理化学性能引起了纳米科学家和材料学家的广泛关注。
聚苯胺长链分子结构中含有带有孤对电子的N原子，可以与缺电子的过渡金属形成配位键，因此可以作为良好的载体合成多种负载型金属催化剂，目前聚苯胺已成功地负载了钼、钒、铟、钯、钴等多种金属，并广泛地应用于多种催化反应中，取得了良好的催化效果。最近，纳米形貌的聚苯胺也作为载体成功负载了钼催化剂，由于纳米结构的小尺寸效应极大的提高了载体的比表面积，增大了载体的负载量，有效提高了催化剂的催化效率。但目前报告的负载型催化剂，由于载体极性与反应用底物及氧源极性的相容性，使一种负载型催化剂仅能适用于一种反应底物或一种氧源，具有一定的局限性，限制了催化剂的应用范围。设计开发一种极性可调的载体，使其可以适用于多种极性不同的反应底物和氧源，扩大催化剂的应用范围，具有重要的理论意义和实用价值，然而，目前还尚未见到相关报道。
发明内容
本发明的目的在于：利用聚苯胺独特的功能酸“掺杂”及“掺杂/脱掺杂”完全可逆的特性，有效精确地调节聚苯胺微球载体的极性，并以其为载体，合成聚苯胺微球负载环氧化钼催化剂，扩大同一种负载型催化剂的适用催化反应范围。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明将单分散的聚苯乙烯(PS)微球加入到分散有苯胺单体的去离子水中，室温下磁力搅拌至均匀乳状液，然后，一次性加入氧化剂的水溶液，以PS微球为硬模板，苯胺单体形成的胶束为“软模板”，在PS微球外表面发生氧化聚合反应，得到以PS为核，多结构的聚苯胺导电高分子为壳的复合微球。然后使用不同性质的酸对聚苯胺微球进行“掺杂”以赋予其不同的性能(极性)，或使用高度疏水性能的酸对聚苯胺微球进行“掺杂”后，再用不同浓度的碱溶液对其进行“脱掺杂”，从而有效调整聚苯胺微球的极性，得到极性可控的导电聚苯胺微球，并以其为载体，负载催化剂活性中心前体端基氧过氧钼络合物或二氧二氯钼络合物，合成极性可控的负载型固体催化材料，并以其为催化剂，催化多种烯烃环氧化反应。
负载型催化剂的具体制备步骤为：
1)催化剂活性中心前体的制备：将0.01～0.1摩尔份的MoO3分散于5～20体积份浓度为10～60％的H2O2中，在20～40℃条件下混合搅拌4～6小时，冷却，放置10～12小时，然后加入0.02～0.2摩尔份的N，N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)，搅拌2～4小时，在40～60℃蒸发至出现黄色固体，产物溶液在2～10℃恒温条件下培养晶体，得到端基氧过氧钼络合物MoO(O2)2(DMF)2，以供负载之用。
2)“硬模板”法合成聚苯胺微球：将市售中空聚苯乙烯(PS)微球或无皂乳液聚合制备的PS微球，溶解于去离子水中，磁力搅拌，配成溶液浓度为10～30g/L的均匀乳状液；用注射器精确量取苯胺单体加入到上述乳状液中，加入氧化剂，氧化剂与苯胺单体的比例为1∶1～1∶10，反应12～24小时，将混合溶液离心，离心后的固体进行洗涤，再在10～60℃下真空干燥18～24小时，得到墨绿色聚苯乙烯/聚苯胺粉末。用HF酸溶解掉聚苯乙烯模板后，即可得到空心聚苯胺微球。
反应过程中使用的氧化剂包括：(NH4)2S2O8、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2(SO4)3、H2O2等，根据氧化剂氧化还原能力的强弱，可以有效控制聚苯胺微球的形貌。
离心后的固体依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚进行洗涤。
3)聚苯胺微球的极性调节：
途径一、选用具有不同亲、疏水性能的掺杂剂对聚苯胺微球进行“掺杂”，直接控制聚苯胺微球的亲疏水性能：配置摩尔浓度为0.1～1M的酸性溶液，将步骤2)中合成的聚苯胺微球浸泡在酸性水溶液中，静置2～8小时，过滤后的固体用酸液洗涤，再在10～60℃下真空干燥10～12小时，得到墨绿色掺杂态的聚苯胺微球粉末。
途径二、选用具有高度疏水性能的掺杂剂对聚苯胺微球进行“掺杂”，然后用碱进行“脱掺杂”，根据脱掺杂的程度间接控制聚苯胺微球的亲疏水性能：配置摩尔浓度为0.1～1M的疏水性有机功能酸水溶液，将步骤2)中合成的聚苯胺微球浸泡在酸性水溶液中，静置2～8小时，过滤后的固体用酸液洗涤，再在10～60℃下真空干燥10～12小时，得到具有高度疏水性能(接触角大于150度)的掺杂态的聚苯胺粉末，然后用0.01～0.1M范围内不同浓度的氨水溶液浸泡疏水的掺杂态的聚苯胺微球，浸泡时间在10分钟到2小时之间，过滤，洗涤，最终得到不同掺杂度(不同亲水性能)的聚苯胺微球。
所述酸性溶液包括亲水性的无机质子酸：盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸等；亲水性的有机酸：甲酸、乙酸、己二酸、水杨酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸等；疏水性的有机功能酸：全氟辛磺酸、全氟辛磺酰氟等。
4)将步骤1)中得到的MoO(O2)2(DMF)2催化剂活性中心前体与步骤2)中合成的聚苯胺空心微球按质量比1∶1～1∶1.8，在5～10体积份的乙睛、乙醇或叔丁基醇中磁力搅拌48～56小时，产物过滤，并用乙睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺负载型钼系固体催化材料。
5)将步骤3)中合成的聚苯胺负载型钼系固体催化材料，分别加入3～5摩尔份的过氧化氢或叔丁基过氧化氢中，然后加入10～40体积份的乙睛、氯仿、乙醇或叔丁基醇等反应溶剂，与1～10摩尔份的反应底物进行反应，反应温度控制在40～60℃，反应时间为6～12小时，得到催化环氧化产物。
本发明的优点为：利用聚苯胺独特的掺杂机制，通过多种功能酸的“掺杂”改变聚苯胺的极性，同时可以通过碱的处理，实现“脱掺杂”，“掺杂”和“脱掺杂”过程完全可逆，简单有效地实现了聚苯胺载体的极性的可控调节，使一种催化剂可适用于多种反应底物和氧源的催化反应，扩大同一种负载型催化剂的适用催化反应范围。
具体实施方式
首先制备催化剂活性中心前体：将0.05摩尔份的MoO3分散于10体积份30％的H2O2中，在40℃条件下混合搅拌6小时，冷却，放置12小时，然后加入0.1摩尔份的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌4小时，在60℃蒸发至出现黄色固体，产物溶液在5℃恒温条件下培养晶体，得到端基氧过氧钼络合物MoO(O2)2(DMF)2，以供负载之用。
然后制备聚苯胺空心微球载体：将市售中空PS微球，溶解于去离子水中，磁力搅拌，配成溶液浓度为10g/L的均匀乳状液；用注射器精确量取苯胺单体加入到上述乳状液中，加入氧化剂过硫酸铵(氧化剂与苯胺单体的比例为1∶1)，反应12小时，将混合溶液离心，离心后的固体依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚洗涤，最后50℃下真空干燥24小时，得到墨绿色聚苯乙烯/聚苯胺粉末。用HF酸溶解掉聚苯乙烯模板后，即可得到空心聚苯胺微球。
实施例1
(1)配制1M的全氟辛磺酸溶液，将上述合成的聚苯胺微球浸泡在酸性水溶液中，静置8小时，过滤后的固体用酸液洗涤，在60℃下真空干燥12小时，得到墨绿色疏水的聚苯胺粉末(接触角160度)。
(2)用0.1M的氨水溶液浸泡步骤(1)中得到的疏水的掺杂态的聚苯胺微球，浸泡2小时，过滤，洗涤，最终得到亲水的聚苯胺微球(接触角60度)。
(3)将步骤(1)(2)中合成的不同极性的聚苯胺微球中与催化剂活性中心前体MoO(O2)2(DMF)2按质量比1∶1.8混合，在5体积份的乙睛溶液中磁力搅拌48小时，产物过滤，并用乙睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺负载型钼系固体催化材料。
(4)将0.12g的疏水的聚苯胺微球负载Mo空心微球催化剂与4.8mL叔丁基过氧化氢混合，然后分别加入8mL的氯仿和1.84mL的环辛烯，在反应瓶内混合，水浴加热，反应温度60℃，反应时间6小时。反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测，硝基苯为内标物，环辛烯的转化率为95％，选择性98％。
(5)将0.12g的亲水的聚苯胺微球负载Mo空心微球催化剂与4.8mL过氧化氢混合，然后分别加入8mL的氯仿和1.84mL的环辛醇，在反应瓶内混合，水浴加热，反应温度60℃，反应时间12小时。反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测，硝基苯为内标物，环辛醇的转化率为85％，选择性98％。
实施例2
(1)配制1M的全氟辛磺酸溶液，将上述合成的聚苯胺微球浸泡在酸性水溶液中，静置8小时，过滤后的固体用酸液洗涤，在60℃下真空干燥12小时，得到墨绿色疏水的聚苯胺粉末(接触角160度)。
(2)配制1M的盐酸溶液，将上述合成的聚苯胺微球粉浸泡在酸性水溶液中，静置8小时，过滤后的固体用酸液洗涤，在60℃下真空干燥12小时，得到墨绿色疏水的聚苯胺粉末(接触角60度)。
(3)将步骤(1)(2)中合成的不同极性的聚苯胺微球中与催化剂活性中心前体MoO(O2)2(DMF)2按质量比1∶1.8混合，在10体积份的乙醇溶液中磁力搅拌48小时，产物过滤，并用乙睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺负载型钼系固体催化材料。
(4)将0.12g的疏水的聚苯胺微球负载Mo空心微球催化剂与4.8mL叔丁基过氧化氢混合，然后分别加入8mL的氯仿和1.84mL的环辛烯，在反应瓶内混合，水浴加热，反应温度60℃，反应时间6小时。反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测，硝基苯为内标物，环辛烯的转化率为95％，选择性98％。
(5)将0.12g的亲水的聚苯胺微球负载Mo空心微球催化剂与4.8mL过氧化氢混合，然后分别加入8mL的氯仿和1.84mL的环辛醇，在反应瓶内混合，水浴加热，反应温度60℃，反应时间10小时。反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测，硝基苯为内标物，环辛醇的转化率为80％，选择性96％。
实施例3
(1)配制1M的全氟辛磺酸溶液，将上述合成的聚苯胺微球浸泡在酸性水溶液中，静置8小时，过滤后的固体用酸液洗涤，在60℃下真空干燥12小时，得到墨绿色疏水的聚苯胺粉末(接触角160度)。
(2)用1M的氨水溶液浸泡步骤(1)中得到的疏水的掺杂态的聚苯胺微球，浸泡20分钟，过滤，洗涤，最终得到亲水的聚苯胺微球(接触角40度)。
(3)将步骤(1)(2)中合成的不同极性的聚苯胺微球中与催化剂活性中心前体MoO(O2)2(DMF)2按质量比1∶1.8混合，在10体积份的乙醇溶液中磁力搅拌48小时，产物过滤，并用乙醇清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺负载型钼系固体催化材料。
(4)将0.12g的疏水的聚苯胺微球负载Mo空心微球催化剂与4.8mL叔丁基过氧化氢混合，然后分别加入8mL的氯仿和1.84mL的环己烯，在反应瓶内混合，水浴加热，反应温度60℃，反应时间10小时。反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测，硝基苯为内标物，环己烯的转化率为92％，选择性95％。
(5)将0.12g的亲水的聚苯胺微球负载Mo空心微球催化剂与4.8mL过氧化氢混合，然后分别加入8mL的氯仿和1.84mL的环己醇，在反应瓶内混合，水浴加热，反应温度60℃，反应时间12小时。反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测，硝基苯为内标物，环己醇的转化率为87％，选择性97％。
实施例4
(1)配制1M的全氟辛磺酰氟溶液，将上述合成的聚苯胺微球浸泡在酸性水溶液中，静置8小时，过滤后的固体用酸液洗涤，在60℃下真空干燥12小时，得到墨绿色疏水的聚苯胺粉末(接触角140度)。
(2)配制1M的水杨酸溶液，将上述合成的聚苯胺微球粉浸泡在酸性水溶液中，静置8小时，过滤后的固体用酸液洗涤，在60℃下真空干燥12小时，得到墨绿色疏水的聚苯胺粉末(接触角70度)。
(3)将步骤(1)(2)中合成的不同极性的聚苯胺微球中与催化剂活性中心前体MoO(O2)2(DMF)2按质量比1∶1.8混合，在10体积份的乙醇溶液中磁力搅拌48小时，产物过滤，并用乙睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺负载型钼系固体催化材料。
(4)将0.12g的疏水的聚苯胺微球负载Mo空心微球催化剂与4.8mL叔丁基过氧化氢混合，然后分别加入8mL的氯仿和1.84mL的环庚烯，在反应瓶内混合，水浴加热，反应温度60℃，反应时间8小时。反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测，硝基苯为内标物，环辛烯的转化率为90％，选择性97％。
(5)将0.12g的亲水的聚苯胺微球负载Mo空心微球催化剂与4.8mL过氧化氢混合，然后分别加入8mL的氯仿和1.84mL的环庚醇，在反应瓶内混合，水浴加热，反应温度60℃，反应时间12小时。反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测，硝基苯为内标物，环庚醇的转化率为85％，选择性96％。
Claims (5)
1、一种极性可调的导电聚苯胺微球载体负载环氧化钼催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
1)催化剂活性中心前体的制备：将0.01～0.1摩尔份的MoO3分散于5～20体积份浓度为10～60％的H2O2中，在20～40℃条件下混合搅拌4～6小时，冷却，放置10～12小时，然后加入0.02～0.2摩尔份的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌2～4小时，在40～60℃蒸发至出现黄色固体，产物溶液在2～10℃恒温条件下培养晶体，得到端基氧过氧钼络合物MoO(O2)2(DMF)2，以供负载之用；
2)合成聚苯胺微球：将中空聚苯乙烯微球溶解于去离子水中，磁力搅拌，配成溶液浓度为10～30g/L的均匀乳状液，量取苯胺单体加入到上述乳状液中，加入氧化剂，氧化剂与苯胺单体的比例为1∶1～1∶10，反应12～24小时，将混合溶液离心，离心后的固体进行洗涤，再在10～60℃下真空干燥18～24小时，得到墨绿色聚苯乙烯/聚苯胺粉末，用HF酸溶解掉聚苯乙烯模板后，得到空心聚苯胺微球；
3)聚苯胺微球的极性调节：
途径一、配置摩尔浓度为0.1～1M酸性溶液，将步骤2)中合成的聚苯胺微球浸泡在酸性水溶液中，静置2～8小时，过滤后的固体用酸液洗涤，再在10～60℃下真空干燥10～12小时，得到墨绿色掺杂态的聚苯胺微球粉末；
途径二、配置摩尔浓度为0.1～1M的疏水性有机功能酸水溶液，将步骤2)中合成的聚苯胺微球浸泡在酸性水溶液中，静置2～8小时，过滤后的固体用酸液洗涤，再在10～60℃下真空干燥10～12小时，得到具有接触角大于150度的掺杂态的聚苯胺粉末，然后用0.01～0.1M范围内不同浓度的氨水溶液浸泡疏水的掺杂态的聚苯胺微球，浸泡时间在10分钟到2小时之间，过滤，洗涤，得到不同掺杂度的聚苯胺微球；
4)将步骤1)中得到的MoO(O2)2(DMF)2催化剂活性中心前体与步骤2)中合成的聚苯胺空心微球按质量比1∶1～1∶1.8，在5～10体积份的乙睛、乙醇或叔丁基醇中磁力搅拌48～56小时，产物过滤，并用乙睛清洗，干燥，得到墨黑色的聚苯胺负载型钼系固体催化材料；
5)将步骤3)中合成的聚苯胺负载型钼系固体催化材料，分别加入3～5摩尔份的过氧化氢或叔丁基过氧化氢中，然后加入10～40体积份的乙睛、氯仿、乙醇或叔丁基醇等反应溶剂，与1～10摩尔份的反应底物进行反应，反应温度控制在40～60℃，反应时间为6～12小时，得到催化环氧化产物。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)反应过程中使用的氧化剂选用(NH4)2S2O8、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2(SO4)3、H2O2中的任意一种。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中离心后的固体依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚洗涤。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)途径一中所述的酸性溶液为亲水性的无机质子酸盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸中的任意一种；或亲水性的有机酸甲酸、乙酸、己二酸、水杨酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸中的任意一种；或疏水性的有机功能酸全氟辛磺酸、全氟辛磺酰氟中的任意一种。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)途径二中所述的疏水性有机功能酸为全氟辛基磺酸、全氟辛磺酰氟中的任意一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20080806 |