CN101096016B - 一种质子交换膜燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种质子交换膜燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法，该方法包括将还原剂与一种悬浮液接触，该悬浮液含有保护剂和吸附有铂化合物的碳载体，其中，所述保护剂为酒石酸、苹果酸和葡萄糖中的一种或几种。在本发明提供的制备方法中，使用酒石酸、苹果酸和葡萄糖中的一种或几种作为保护剂，有利于催化剂纳米颗粒的形成，同时极大地缩短了反应时间。
Description
技术领域
本发明是关于一种催化剂的制备方法，更具体地是关于一种质子交换膜燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)是一种将燃料和氧化性气体的化学能通过电化学反应直接转化为电能的反应装置。其具有工作温度低、能量转换效率高、结构简单，噪音低，燃料来源丰富，无环境污染等优点，具有广泛的应用前景，可用于小型便携式电源、家庭小型电站，电动汽车、潜艇等的动力电源。质子交换膜燃料电池已经引起了世界各国的高度关注，作为质子交换膜燃料电池的关键材料，Pt/C催化剂一直是质子交换膜燃料电池研究的热点。
目前，作为质子交换膜燃料电池比较实用的催化剂是Pt/C催化剂，但是，如何进一步提高Pt/C催化剂的催化活性，简化制作过程，一直是Pt/C催化剂研究的焦点。
CN 1186838C公开了一种质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法，该催化剂的制备过程在同一的溶剂体系下进行，溶剂为乙二醇、丙三醇或者其水溶液，其中水的体积百分含量为0-10％；该方法包括以下步骤：
a、将Pt及其它金属组分包括钌、铱、锇、钯、金、银、铜、铁、镍、钴、铬、钼、铑的前体化合物溶解到上述溶剂中，或者将铜、铁的前体化合物直接溶于水中，溶液中Pt含量为0.01-500mg/ml，其它金属含量为0.01-500mg/ml；
b、用上述溶剂配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其浓度为0.01-4摩尔/升；
c、将导电性良好的碳材料载体置于上述溶剂中分散制备载体悬浮液；
d、将步骤a前体溶液转移到步骤c载体悬浮液中；
f、在-10至30℃，将步骤b制备的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液加到步骤d混合溶液中，调节混合溶液的pH值至碱性；
e、在惰性气体保护下，40-250℃下保持0.5-12小时升温还原；
g、在0-50℃下用盐酸溶液调节pH值至酸性；
h、将混合物过滤，洗涤，40-200℃真空干燥，得到高度分散的纳米级负载型Pt基催化剂；
上述制备过程均在搅拌下进行。
在CN 1186838C公开的制备方法中，所述溶剂即乙二醇、丙三醇或者其水溶液起到还原剂、分散剂、保护剂的作用。
该方法的缺点是反应时间过长，不利于大批量的生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的质子交换膜燃料电池用催化剂的制备方法的反应时间过长的缺点，提供一种可以缩短反应时间的质子交换膜燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法。
本发明的发明人通过研究发现，现有的质子交换膜燃料电池用催化剂的制备方法存在的反应时间过长的缺点的原因在于所使用的保护剂为乙二醇、丙三醇或其水溶液，Pt催化剂颗粒生长缓慢，制备时间长。
本发明提供了一种质子交换膜燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法，该方法包括将还原剂与一种悬浮液接触，该悬浮液含有保护剂和吸附有铂化合物的碳载体，其中，所述保护剂为酒石酸、苹果酸和葡萄糖中的一种或几种。
在本发明提供的制备方法中，使用酒石酸、苹果酸和葡萄糖中的一种或几种作为保护剂，有利于催化剂纳米颗粒的形成，同时极大地缩短了反应时间。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Pt/C催化剂的循环伏安曲线；
图2为实施例2制备得到的Pt/C催化剂与E-TEK公司的Pt/C催化剂的循环伏安曲线对比图；
图3为实施例3制备得到的Pt/C催化剂的循环伏安曲线；
图4为实施例4制备得到的Pt/C催化剂的循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明提供的质子交换膜燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法包括将还原剂与一种悬浮液接触，该悬浮液含有保护剂和吸附有铂化合物的碳载体，其中，所述保护剂为酒石酸、苹果酸和葡萄糖中的一种或几种。
在所述悬浮液中，碳载体、保护剂以及铂化合物所含的铂的重量比为1∶(0.2-5)∶(0.01-1.5)，优选为1∶(0.5-2)∶(0.05-1)，更优选为1∶(0.5-2)∶(0.1-0.75)。
按照本发明提供的Pt/C催化剂的制备方法，其中，所述悬浮液的制备过程包括将碳黑、保护剂、铂化合物与溶剂混合。
优选情况下，悬浮液的制备过程包括以下步骤：
(1)将保护剂与溶剂混合；
(2)将碳载体分散在保护剂与溶剂的混合物中；
(3)将铂化合物加入到步骤(2)得到的分散有碳载体的溶剂中，使碳载体吸附铂化合物。
其中，所述溶剂可以为水、醇溶剂或者它们的混合物。醇溶剂可以为现有的各种醇溶剂，优选为碳原子数为2-6的一元醇、二元醇或多元醇，更优选为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种，进一步优选为乙二醇和丙三醇中的一种或几种。
每克碳载体所使用的溶剂为50-1500毫升，优选为100-1000毫升。
所述保护剂为酒石酸、苹果酸和葡萄糖中的一种或几种，更优选为酒石酸和/苹果酸。
所述碳载体可以为现有的各种用于制备Pt/C催化剂的碳材料，例如为活性炭、碳黑和碳纳米管中的一种或几种。所述碳材料可以商购得到，例如VXC-72活性碳。所述碳材料在使用前可以研磨1-6小时，在惰性气体气氛下200-800℃烧结2-8小时，然后再研磨1-5小时。所述惰性气体优选为氮气。所述碳载体的平均粒子直径为100-500纳米，优选为200-300纳米。
按照本发明的一个具体实施方式，碳载体在分散到所述保护剂与溶剂的混合物中之前，可以先分散到异丙醇中，然后再将分散有碳载体的异丙醇加入到所述保护剂与溶剂的混合物中。按照该实施方式，碳载体可以分散的更加均匀，因此可以使制得的最终的Pt/C催化剂的颗粒大小更加均匀。其中异丙醇的用量使得碳载体在异丙醇中的含量为1-5克/升，优选为2-3克/升。可以采用超声振荡的方式使碳载体在异丙醇中均匀分散，超声波的频率为10-100千赫，优选为20-50千赫，超声时间为5-60分钟，优选为10-30分钟。
优选在搅拌条件下将碳载体分散在保护剂与溶剂的混合物中，搅拌速度为20-200转/分钟，优选为100-150转/分钟，搅拌时间为0.1-6小时，优选为0.5-4小时。
所述铂化合物可以以铂化合物水溶液的形式加入，铂化合物水溶液浓度为0.002-0.4摩尔/升，优选为0.005-0.2摩尔/升。所述铂化合物可以是能溶于水的铂化合物中的一种或几种，优选为氯铂酸、氯铂酸盐、氯化铂、硝酸铂、铂的络合物中的一种或几种，更优选为氯铂酸和氯铂酸盐中的一种或几种。所述氯铂酸盐优选为氯铂酸钠和/或氯铂酸钾。
优选在搅拌的条件下加入所述铂化合物，搅拌速度为20-200转/分钟，优选为100-180转/分钟，搅拌时间为0.1-6小时，优选为0.5-4小时。同时优选将悬浮液的pH值控制在7-11。可以通过加入碱使pH值保持在上述范围内，所述碱优选为NaOH、KOH、LiOH和氨水。
所述还原剂为甲醛、甲酸、硫代硫酸钠、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种或几种。还原剂的用量使还原剂的摩尔数与铂化合物中铂的摩尔数的比值至少为1，优选为2-10。还原剂与所述悬浮液接触的温度为30-98℃，优选为40-90℃，接触时间为0.1-8小时，优选为1-7小时。
还原剂与所述悬浮液接触之后，过滤，对过滤得到的滤饼进行洗涤和干燥，得到所述Pt/C催化剂。其中，可以使用水进行洗涤，水的用量(体积)为Pt/C催化剂(重量)的3-20倍(毫升/克)。所述干燥可以为常规的干燥方法，如自然干燥、加热干燥、鼓风干燥或真空干燥，优选在110℃下进行干燥。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的催化剂的制备。
先将VXC-72活性碳研磨1小时，然后将碳黑放置马福炉中于惰性气体气氛下200℃烧结4小时，然后再研磨1小时，过800目筛。
通过用40千赫的超声波处理5分钟，将0.1克碳黑粉末分散到40毫升异丙醇中，然后转移到20毫升乙二醇和0.1克酒石酸的混合物中，并以120转/分钟的速度持续搅拌4小时。
将浓度为0.005摩尔/升氯铂酸水溶液加入到上述分散了碳黑的乙二醇中，持续搅拌5小时，同时控制反应pH值为7，使得碳黑充分吸附氯铂酸，得到悬浮液。其中，氯铂酸水溶液的用量使氯铂酸中含有的铂与碳黑的重量比为1∶5。
随后加入甲酸，在40℃下还原1小时，甲酸的摩尔数为氯铂酸中铂的摩尔数的3倍。
反应完全后，将产物进行过滤，用2毫升去离子水洗涤滤饼，然后放置在110℃的干燥箱中干燥，即可得到Pt/C催化剂C1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的催化剂的制备。
先将VXC-72活性碳研磨3小时，然后将碳黑放置马福炉中于惰性气体气氛下700℃烧结5小时，然后再研磨3小时，过800目筛。
通过用50千赫的超声波处理30分钟，将0.12克碳黑粉末分散到40毫升异丙醇中，然后转移到25毫升乙二醇、0.1克酒石酸和0.1克苹果酸的混合物中，并以100转/分钟的速度持续搅拌1小时。
将浓度为0.02摩尔/升氯铂酸水溶液加入到上述分散了碳黑的乙二醇中，持续搅拌3小时，同时控制反应pH值为8，使得碳黑充分吸附氯铂酸，得到悬浮液。其中，氯铂酸水溶液的用量使氯铂酸中含有的铂与碳黑的重量比为1∶4。
随后加入甲醛，在60℃下还原3小时，甲醛的摩尔数为氯铂酸中铂的摩尔数的4倍。
反应完全后，将产物进行过滤，用2毫升去离子水洗涤滤饼，然后放置在110℃的干燥箱中干燥，即可得到Pt/C催化剂C2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的催化剂的制备。
先将VXC-72活性碳研磨6小时，然后将碳黑放置马福炉中于惰性气体气氛下800℃烧结2小时，然后再研磨5小时，过800目筛。
通过用50千赫的超声波处理20分钟，将0.15克碳黑粉末分散到40毫升异丙醇中，然后转移到100毫升水和0.12克苹果酸的混合物中，并以150转/分钟的速度持续搅拌0.5小时。
将浓度为0.01摩尔/升氯铂酸钠水溶液加入到上述分散了碳黑的水中，持续搅拌3小时，同时控制反应pH值为11，使得碳黑充分吸附氯铂酸，得到悬浮液。其中，氯铂酸钠水溶液的用量使氯铂酸钠中含有的铂与碳黑的重量比为1∶3。
随后加入硼氢化钠，在90℃下还原7小时，硼氢化钠的摩尔数为氯铂酸钠中铂的摩尔数的8倍。
反应完全后，将产物进行过滤，用2.5毫升去离子水洗涤滤饼，然后放置在110℃的干燥箱中干燥，即可得到Pt/C催化剂C3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的催化剂的制备。
先将VXC-72活性碳研磨3小时，然后将碳黑放置马福炉中于惰性气体气氛下800℃烧结8小时，然后再研磨1小时，过800目筛。
通过用56千赫的超声波处理25分钟，将0.18克碳黑粉末分散到40毫升异丙醇中，然后转移到120毫升水和0.13克酒石酸的混合物中，并以190转/分钟的速度持续搅拌4小时。
将浓度为0.2摩尔/升氯铂酸水溶液加入到上述分散了碳黑的水中，持续搅拌1小时，同时控制反应pH值为7，使得碳黑充分吸附氯铂酸，得到悬浮液。其中，氯铂酸水溶液的用量使氯铂酸中含有的铂与碳黑的重量比为1∶2。
随后加入甲醛，在70℃下还原5小时，甲醛的摩尔数为氯铂酸中铂的摩尔数的10倍。
反应完全后，将产物进行过滤，用3毫升去离子水洗涤滤饼，然后放置在110℃的干燥箱中干燥，即可得到Pt/C催化剂C4。
实施例5-8
实施例5-8分别用于测定实施例1-4制得的催化剂的电催化活性。
分别将0.01克实施例1-4制得的催化剂C1-C4与0.2克Nafion混合，再加入2毫升的蒸馏水，超声波震荡使得其成为油墨状溶液，然后采用微量进样器取5微升的溶液，滴在玻碳电极上，干燥。
三电极测试体系采用0.5摩尔/升H2SO4溶液作为电解质，玻碳电极为工作电极，甘汞电极为参考电极，铂电极为对电极。测试仪器为CHI660电化学工作站，扫描电位的上限为1.0V，下限为-0.2V，扫描速率为20mV/s，记录伏安曲线。催化剂C1-C4的伏安曲线分别如图1-4所示。
对比例1
该对比例用于测试E-TEK公司的Pt/C催化剂电催化活性。
采用与实施例5-8相同的方法测得E-TEK公司的Pt/C催化剂的伏安曲线，结果如图2所示，不同的是，在制备玻碳电极时使用E-TEK公司的Pt/C催化剂(产品型号为：HP 20％Pt/C，铂与碳的重量比为1∶4)。
从图1-4所示的伏安曲线可以看出，本发明实施例1-4制得的催化剂C1-C4的电催化活性非常好，超过了E-TEK公司的Pt/C催化剂。而且从实施例1-4的催化剂的制备过程来看，本发明提供的催化剂制备方法缩短了反应时间，有利于大批量的生产。
Claims (11)
1.一种质子交换膜燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法，该方法包括将还原剂与一种悬浮液接触，该悬浮液含有保护剂和吸附有铂化合物的碳载体，其特征在于，所述保护剂为酒石酸、苹果酸和葡萄糖中的一种或几种；所述悬浮液的制备过程包括以下步骤：
(1)将保护剂与溶剂混合；
(2)将碳载体分散在保护剂与溶剂的混合物中；
(3)将铂化合物加入到步骤(2)得到的分散有碳载体的溶剂中，使碳载体吸附铂化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述悬浮液中，碳载体、保护剂、铂化合物所含的铂的重量比为1∶(0.2-5)∶(0.01-1.5)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂的用量使还原剂的摩尔数与铂化合物中铂的摩尔数的比值为2-10，所述还原剂为甲醛、甲酸、硫代硫酸钠、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，还原剂与所述悬浮液接触的温度为30-98℃，接触时间为0.1-8小时。
5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其中，所述悬浮液的pH值控制在7-11。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为水、醇溶剂或者它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，每克碳载体所使用的溶剂为50-1500毫升。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铂化合物为氯铂酸、氯铂酸盐、氯化铂、硝酸铂、铂的络合物中的一种或几种。
9.根据权利要求1、2或7所述的方法，其中，所述碳载体为活性炭、碳黑和碳纳米管中的一种或几种；所述碳载体的平均粒子直径为100-500纳米。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，碳载体在分散到所述保护剂与溶剂的混合物中之前，先将所述碳载体分散到异丙醇中，然后再将分散有碳载体的异丙醇加入到所述保护剂与溶剂的混合物中。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，还原剂与所述悬浮液接触之后，过滤，将过滤得到的滤饼洗涤和干燥。
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