CN102580724A

CN102580724A - 一种燃料电池催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102580724A
Application number: CN2012100079508A
Authority: CN
Inventors: 邢巍; 司凤占; 殷敏; 黄云杰; 刘长鹏
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明公开了一种燃料电池催化剂的制备方法，包括：将H₂PtCl₆、载体和葡萄糖加入去离子水中，调节pH值，反应后得到悬浊液；向所述悬浊液中加入NaBH₄溶液，反应后得到燃料电池催化剂。本发明利用NaBH₄将H₂PtCl₆还原得到Pt原子。本发明以葡萄糖作为保护剂，通过调节pH值控制生成的Pt原子与葡萄糖的羟基的作用，控制新生的Pt原子沉积，从而控制得到的燃料电池催化剂的粒径。该方法对制备的燃料电池催化剂的粒径可控，制备得到的燃料电池催化剂分散性较好。此外，由于本发明采用的保护剂葡萄糖可通过水洗等方法去除，从而避免了热处理去除保护剂带来的Pt纳米粒子的粒径增长，提高了该催化剂的甲醇电催化活性。

Description

一种燃料电池催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，更具体地说，涉及一种燃料电池催化剂的制备方法。

背景技术

随着世界人口和人类活动的增长，人类常常受到可支持其各种活动的电能供应能力的限制。燃料电池是通过电化学反应将化学能直接转化为电能的一种装置，即，燃料电池是以电化学的方式发电，采用液体或气体燃料，与氧气作用后产生电能以及少量热量。而且，燃料电池产生电能后排放的产物为水，符合环保的要求，从而解决了燃烧工艺固有的污染问题。自1839年Gove首次提出了燃料电池的概念以来，燃料电池作为一种高效无污染的能量转换装置得到了越来越多的关注。由于甲醇燃料电池存在高能量密度、低运行温度，以及使用液体燃料便于携带等优点，因此其作为汽车以及便携式电子装置的电源具有很大的潜力。

催化剂是影响甲醇燃料电池性能的重要方面，其中，催化剂的活性、粒径以及分散性等是影响催化剂的催化性能的几个方面。以Pt催化剂为例，现有技术中Pt纳米粒子粒径可控性较差以及Pt在载体上的分散性较差，因此，Pt的分散性以及粒径分布等问题造成Pt的利用率较低，在一定程度上提升了电池成本。

现有技术针对于Pt基催化剂的制备方法已经有较广泛的报道，Pt基催化剂主要以硼氢化物、甲醛、甲酸等还原剂还原金属盐制备得到。为了提高Pt基催化剂的粒径分散性，在Pt基催化剂的制备过程中需要加入表面活性剂、配位剂等有机保护剂(J.Prabhuram，X.Wang，C.L.Hui，I-M.Hsing，J.Phys.Chem.B，107，2003，11057)。但是，上述报道采用的有机保护剂分子需要通过热处理的方法被除去，否则将占据活性位，影响电催化活性(Dubeau L.，Coutanceau C.，Garnier E.，Leger J.M.，Lamy C.，J.Appl.Electrochem.，33，2003，419)。然而，热处理过程往往导致Pt纳米粒子粒径的增长，从而不利于对催化剂粒径的控制。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种燃料电池催化剂的制备方法，该方法对制备的燃料电池催化剂的粒径可控，制备得到的燃料电池催化剂分散性较好。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将H₂PtCl₆、载体和葡萄糖加入去离子水中，调节pH值至8～13，反应后得到悬浊液；

向所述悬浊液中加入NaBH₄溶液，反应后得到燃料电池催化剂。

优选的，所述载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯或二氧化钛。

优选的，所述得到悬浊液的步骤具体为：

将载体超声分散于去离子水中，得到溶液A；

向所述溶液A中依次加入葡萄糖和H₂PtCl₆，搅拌后得到溶液B；

将所述溶液B调节pH值至8～13，反应后得到悬浊液。

优选的，所述H₂PtCl₆与NaBH₄的摩尔比为1∶(8～15)。

优选的，所述H₂PtCl₆与NaBH₄的摩尔比为1∶10。

优选的，所述pH值为9～12。

优选的，所述得到燃料电池催化剂步骤的反应时间为6～10小时。

优选的，还包括：

利用去离子水对所述燃料电池催化剂洗涤，干燥。

优选的，所述去离子水的电阻率为18.2MΩ·cm。

优选的，所述干燥温度为70～90℃。

本发明提供一种燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：将H₂PtCl₆、载体和葡萄糖加入去离子水中，调节pH值至8～13，反应后得到悬浊液；向所述悬浊液中加入NaBH₄溶液，反应后得到燃料电池催化剂。本发明以NaBH₄作为还原剂，利用NaBH₄将H₂PtCl₆还原得到Pt原子。与现有技术相比，本发明以葡萄糖作为保护剂，通过调节pH值控制生成的Pt原子与葡萄糖的羟基的作用，控制新生的Pt原子沉积，从而控制得到的燃料电池催化剂的粒径。因此，该方法对制备的燃料电池催化剂的粒径可控，制备得到的燃料电池催化剂分散性较好。此外，由于本发明采用的保护剂葡萄糖可通过水洗等方法去除，从而避免了热处理去除保护剂带来的Pt纳米粒子的粒径增长，提高了该催化剂的甲醇电催化活性，为直接甲醇燃料电池的性能提高提供了一种简易绿色的制备方法。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的燃料电池催化剂的透射电子显微镜图片；

图2为本发明实施例1制备的燃料电池催化剂的粒径分布图；

图3为本发明实施例1～2、比较例1制备的燃料电池催化剂、载体和葡萄糖的红外透过光谱图；

图4为本发明实施例1～2、比较例1制备的燃料电池催化剂在甲醇溶液中的循环伏安曲线；

图5为本发明实施例2制备的燃料电池催化剂的透射电子显微镜图片；

图6为本发明实施例2制备的燃料电池催化剂的粒径分布图；

图7为本发明比较例1制备的燃料电池催化剂的透射电子显微镜图片；

图8为本发明比较例1制备的燃料电池催化剂的粒径分布图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：

本发明以NaBH₄作为还原剂，利用NaBH₄将H₂PtCl₆还原得到Pt原子。同时以葡萄糖作为保护剂，通过调节pH值控制生成的Pt原子与葡萄糖的羟基的作用，控制新生的Pt原子沉积，从而控制得到的燃料电池催化剂的粒径。

在上述得到悬浊液的制备步骤中，H₂PtCl₆作为Pt源；所述载体优选为活性炭、碳纳米管、石墨烯或二氧化钛；H₂PtCl₆和葡萄糖分别优选以溶液的形式加入去离子水中。所述得到悬浊液的步骤具体为：将载体超声分散于去离子水中，得到溶液A；向所述溶液A中依次加入葡萄糖和H₂PtCl₆，搅拌后得到溶液B；将所述溶液B调节pH值至8～13，反应后得到悬浊液。其中，所述载体超声分散于去离子水中的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时，更优选为2～3小时；向所述溶液A中加入葡萄糖优选在磁力搅拌下进行；另外，所述得到溶液B的搅拌时间优选为3～6小时，更优选为4～5小时。在得到悬浊液的步骤中，所述pH值优选为9～12，更优选为9～11，本发明采用的调节pH值优选为本领域技术人员熟知的试剂，例如NaOH溶液等。

在得到悬浊液的步骤中，氯铂酸即H₂PtCl₆在去离子水中电离生成大量的[PtCl₆]^2-，并且，[PtCl₆]^2-与去离子水发生如下反应：

因此，氯铂酸即H₂PtCl₆主要以[PtCl₆]^2-及反应式(a)中产生的[PtCl_6-x(H₂O)_x]^(2-x)-(x＝0，1，2)的形式存在。然后，调节pH值时加入的OH^-与反应式(a)中产生的[PtCl_6-x(H₂O)_x]^(2-x)-(x＝0，1，2)发生如下反应：

(y＝0，1，2)或

在上述反应式(b)和反应式(c)的反应完成后，形成了[PtCl_6-x(OH)_y(H₂O)_x-y]^(2-x+y)-和[PtCl_6-x-z(OH)_z(H₂O)_x]^(2-x)-沉淀。

得到悬浊液即形成[PtCl_6-x(OH)_y(H₂O)_x-y]^(2-x+y)-和[PtCl_6-x-z(OH)_z(H₂O)_x]^(2-x)-沉淀后，向所述悬浊液中加入NaBH₄溶液，NaBH₄将[PtCl_6-x(OH)_y(H₂O)_x-y]^(2-x+y)-和[PtCl_6-x-z(OH)_z(H₂O)_x]^(2-x)-还原，形成Pt原子。H₂PtCl₆与NaBH₄的摩尔比是影响反应顺利进行的重要因素，所述H₂PtCl₆与NaBH₄的摩尔比优选为1∶(8～15)，更优选为1∶10；同时，所述得到燃料电池催化剂步骤的反应时间优选为6～10小时，更优选为7～9小时。

由于本发明在得到悬浊液的步骤中加入了葡萄糖作为保护剂并且调节pH值至8～13，从而通过调节pH值控制了上述得到燃料电池催化剂的步骤中生成的Pt原子与葡萄糖的羟基的作用，控制了新生的Pt原子沉积，从而控制了得到的燃料电池催化剂的粒径。因此，该方法对制备的燃料电池催化剂的粒径可控，制备得到的燃料电池催化剂分散性较好。

得到燃料电池催化剂后还优选包括：利用去离子水将所述燃料电池催化剂洗涤，干燥。上述洗涤和干燥的步骤用于去除得到的燃料电池催化剂表面的Cl^-，该步骤具体为：利用电阻率为18～19MΩ·cm的去离子水将所述燃料电池催化剂抽滤洗涤至无Cl^-存在，然后在70～90℃下真空干燥，无Cl^-存在的具体表现为在滤液中加入AgNO₃溶液无沉淀出现。所述去离子水的电阻率优选为18～18.5MΩ·cm，更优选为18.2MΩ·cm；所述干燥温度优选为75～85℃，更优选为85℃。

此外，由于葡萄糖具有易溶于水的特点，可通过水洗等方法去除，从而避免了现有技术中热处理去除保护剂带来的Pt纳米粒子的粒径增长，提高了该催化剂的甲醇电催化活性。

综上所述，本发明提供了一种燃料电池催化剂的制备方法，该方法以葡萄糖作为保护剂，通过调节pH值控制了Pt原子堆积在载体表面原位生长的Pt粒子的粒径大小。因此，本发明制备得到均匀分布、窄分散、小粒径的Pt纳米粒子Pt/C催化剂。该催化剂具有较高的甲醇电催化活性、高Pt利用率，为直接甲醇燃料电池的性能提高提供了一种简易绿色的制备方法。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例和比较例采用的化学试剂均为市购。

实施例1

制备Pt含量20wt％Pt/C，采用载体Vulcan XC-72R。

将1.2g β-D-葡萄糖(1.2g β-D-glucose)加入20mL去离子水中，得到葡萄糖溶液；将130mg NaBH₄溶于50mL去离子水中，得到NaBH₄溶液；

将126mg Vulcan XC-72R载体通过2h超声分散于80mL去离子水中，磁力搅拌下向上述墨水中加入所述葡萄糖溶液；然后加入前躯体溶液-氯铂酸水溶液30mL，含Pt元素32mg；

室温下搅拌4小时后逐滴加入所述NaBH₄溶液，继续搅拌8h后利用电阻率18.2MΩ·cm的去离子水洗涤，抽滤洗涤至无Cl^-存在，即在滤液中加入AgNO₃溶液无沉淀出现，最后在80℃下真空干燥，得到燃料电池催化剂，标记为Pt/C-a。

将少量上述催化剂Pt/C-a超声分散于乙醇中，于铜网上进行透射电子显微镜(TEM)的表征。本实施例制备的燃料电池催化剂的透射电子显微镜图片为图1，从TEM照片可以看出，本实施例制备的碳球表面Pt纳米粒子分布较窄、分散较好，平均粒径为3.3nm。图2为本实施例制备的Pt纳米粒子粒径分布图。

将本实施例制备的燃料电池催化剂粉末与KBr研磨混合压片进行红外透过光谱测试，结果见图3。另外，对本实施例制备的燃料电池催化剂在水洗前进行红外透过光谱测试，对本实施例采用的β-D-葡萄糖和Vulcan XC-72R载体进行红外透过光谱测试，结果如图3所示。

取5mg本实施例制备的燃料电池催化剂加入50μL浓度为5wt％的Nafion溶液(Aldrich，5wt％Nafion)中超声分散30min，取10μL滴涂于玻碳电极上，室温晾干制成薄膜电极。

使用Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片作为对电极，利用三电极体系，在氮气除氧的0.5M H₂SO₄和0.5M CH₃OH溶液中的循环伏安曲线，扫速为20mV/s，所得结果如图4所示，其质量比活性达339.4mA/mg_Pt。

实施例2

采用和实施例1相同的制备方法，在加入还原剂前调节pH至10。

本实施例的测试方法、实验条件均与实施例1相同，实施例2制备的燃料电池催化剂的标记为Pt/C-b。

图5和图6为本实施例制备的燃料电池催化剂的透射电子显微镜图片和粒径分布图，平均粒径2.7nm，分布较窄、分散较好。

将本实施例制备的燃料电池催化剂粉末与KBr研磨混合压片进行红外透过光谱测试，结果见图3。

本实施例制备的燃料电池催化的质量比活性曲线如图4所示，质量比活性为416.5mA/mg_Pt。

比较例1

采用和实施例1相同的制备方法，但不加入稳定剂葡萄糖，制备的燃料电池催化剂的标记为Pt/C-c。

本比较例的测试方法、实验条件均与实施例1相同，本比较例制备的燃料电池催化剂的透射电子显微镜图片和粒径分布图分别如图7和图8所示，从图中可以看出，本比较例制备的燃料电池催化剂粒径分布较宽、分散较好，部分团均严重，平均粒径5.6nm。

将本比较例制备的燃料电池催化剂粉末与KBr研磨混合压片进行红外透过光谱测试，结果见图3。

本比较例制备的燃料电池催化的质量比活性曲线如图4所示，质量比活性为246.6mA/mg_Pt。

从图4可以看出，本发明实施例1制备的燃料电池催化剂比本发明比较例1制备的燃料电池催化剂的质量比活性大37.6％。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯或二氧化钛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到悬浊液的步骤具体为：

将载体超声分散于去离子水中，得到溶液A；

将所述溶液B调节pH值至8～13，反应后得到悬浊液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述H₂PtCl₆与NaBH₄的摩尔比为1∶(8～15)。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述H₂PtCl₆与NaBH₄的摩尔比为1∶10。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH值为9～12。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到燃料电池催化剂步骤的反应时间为6～10小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：

利用去离子水对所述燃料电池催化剂洗涤，干燥。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述去离子水的电阻率为18.2MΩ·cm。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为70～90℃。