CN104659382B - 一种碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 - Google Patents

一种碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，属于电催化和能源技术领域。该催化剂为Pt/ FeSnO(OH)5空心纳米复合材料，其制备过程为：首先采用化学沉淀方法制备出FeSnO(OH)5空心纳米颗粒，并将其作为载体，用还原剂将氯铂酸还原并负载到FeSnO(OH)5纳米颗粒表面及内部，成功制备得到Pt/ FeSnO(OH)5空心纳米复合材料。本发明的优点在于：制备成本低、制备过程简单易行，Pt在载体上分布均匀，Pt/ FeSnO(OH)5作为碱性直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，电流密度大，催化活性高，抗毒化能力强，导电性能好，是一种良好的碱性甲醇燃料电池的阳极催化剂。

Description

一种碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于电极催化剂制备领域，具体涉及一种碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cells 简写 DMFCs）是以甲醇作为燃料。甲醇来源丰富，价格低廉，在常温常压下为液体，易于携带储存，无 C－C 键束缚，电化学活性高。DMFC 还具有体积小，重量轻，结构简单，可靠性高，维修方便等优点，因此，DMFC非常适合用于便携式移动电源，如笔记本电脑和手机等。
DMFC的研究虽然已取得了显著的成就，但性能和成本仍不能满足商业化应用的需求，技术上仍存在着较大的问题，如甲醇氧化反应动力学较慢且甲醇的阳极催化剂性能较低，甲醇会通过电解质膜向阴极渗透等。目前广泛使用的是Pt作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂。然而单组分Pt 催化剂不仅成本高且容易被甲醇氧化所产生的中间产物( 如CO）吸附而毒化，使其催化性能大为降低。因此研究一种成本低，抗CO能力好的直接甲醇燃料电池阳极催化剂成为了众多人研究的热点。
相对于酸性条件下DMFC的研究，碱性条件下DMFC的研究较少。在碱性溶液中，甲醇氧化的中间产物的吸附强度比酸性溶液中弱得多，这使甲醇更容易在碱性溶液中进行电化学氧化。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。本发明制得的电池阳极催化剂Pt/ FeSnO(OH)5，电流密度大，催化活性高，抗毒化能力强，导电性能好，是一种良好的碱性甲醇燃料电池的阳极催化剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂，该催化剂由Pt/ FeSnO(OH)5空心纳米复合材料组成，以FeSnO(OH)5空心纳米颗粒为载体，采用还原剂将氯铂酸还原并负载到FeSnO(OH)5纳米颗粒表面及内部，制得复合材料；复合材料中Pt的负载量为20~35wt%。
所述的Pt/ FeSnO(OH)5空心纳米复合材料粒径大小为200~300nm。
一种制备如上所述的碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）FeSnO(OH)5空心纳米颗粒的制备：将0.3~1mol/L可溶性亚铁盐溶液与0.3~1mol/L SnCl4水溶液混合，在0~80℃条件下搅拌均匀，搅拌过程中保持温度恒定，得到溶液1；将1~5 mol/L的NaOH溶液缓慢加入到溶液1中，搅拌3~8h，得到溶液2，用去离子水和乙醇离心清洗溶液3~5次后，在60~100℃干燥10~12h，得到FeSnO(OH)5空心纳米颗粒；
（2）Pt/ FeSnO(OH)5空心纳米复合材料的制备：
① 将步骤（1）制得的FeSnO(OH)5空心纳米颗粒加入到0.3 mol/L的盐酸中搅拌刻蚀2~4h，用去离子水和乙醇离心清洗3~5次，干燥得到FeSnO(OH)5粉末；
② 将FeSnO(OH)5粉末加入至含有还原剂的氯铂酸水溶液中，搅拌均匀，超声30~60 min；静置，待固体完全沉淀后，用去离子水和乙醇离心清洗3~5次，干燥，制得Pt/ FeSnO(OH)5空心纳米复合材料。
步骤（1）中Fe2+、SnCl4、NaOH的摩尔比为1:1:7~10。
步骤（2）中FeSnO(OH)5纳米颗粒与氯铂酸的摩尔比为0.4~0.6:1。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明制得Pt/ FeSnO(OH)5空心纳米复合材料，其电流密度大、催化活性高、抗毒化能力强、导电性能好，是一种良好的碱性甲醇燃料电池的阳极催化剂；
（2）本发明先制备出FeSnO(OH)5空心纳米颗粒，再将Pt均匀分布在空心纳米颗粒的内部和表面，制备过程简单，易于操作，而且生产成本低。
附图说明
图1 实施例1制得的Pt/FeSnO(OH)5催化剂的XRD图；
图2 实施例1制得的Pt/FeSnO(OH)5催化剂的TEM照片；
图3 实施例1制得的Pt/FeSnO(OH)5催化剂的循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
一种碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法：
FeSnO(OH)5纳米颗粒的制备：
（1）将3.48 g FeSO4加入去离子水到配成25 mL 溶液A，浓度为0.9 mol/L；
（2）将4.28g SnCl4加入去离子水配成25mL溶液B，浓度为0.66 mol/L；
（3）将分别取溶液A 12.5 mL、溶液B 12.5 mL混合，在磁力搅拌的条件下，将温度控制在60℃，并保持温度恒定，得到溶液1；
（4）将4g氢氧化钠加入到25ml去离子水中，使其溶解，浓度为4 mol/L 的NaOH溶液；
（5）在磁力搅拌的条件下，将NaOH溶液溶液缓慢加入到溶液1中，搅拌；其中搅拌时间为6h，得到溶液2；
（6）用水和乙醇将溶液2离心清洗5次；在70℃下干燥7个小时，制得FeSnO(OH)5纳米颗粒；
Pt/ FeSnO(OH)5复合纳米颗粒的制备：
（1）将0.3g FeSnO(OH)5纳米颗粒加入到60mL 0.25mol/L的盐酸中搅拌刻蚀2.5h；用去离子水和乙醇离心清洗4次，干燥；
（2）将1gH2PtCl6·6H2O加入到去离子水中制成100mL溶液C；
（3）将1.761g抗坏血酸加入到去离子水中，配成100mL溶液D；
（4）将取0.5mL溶液C加入到10mL去离子冰水中，加入10ml D溶液；
（5）加入0.005g 经步骤（1）处理的FeSnO(OH)5制成溶液3，搅拌均匀，超声1h；
（6）将溶液3静置，待固体完全沉淀，用去离子水和乙醇离心清洗3次，并干燥；Pt/FeSnO(OH)5催化剂的XRD图如图1所示，Pt/FeSnO(OH)5催化剂的TEM照片如图2所示，Pt/FeSnO(OH)5的循环伏安曲线如图3所示。
工作电极表面修饰方法如下：
首先将直径3mm玻碳电极在金相砂纸上打磨，再分别用1.0，0.3，0.05μm的γ-Al2O3抛光粉在麂皮纸上逐级抛光玻碳电极，直至抛光呈镜面。将玻碳电极分别在去离子水和乙醇中超声清洗5min，在铁氰化钾和氯化钾溶液中进行表面平整度测试，直到玻碳电极表面平整度达到要求为止。秤取5mg 实施例1制得的Pt/FeSnO(OH)5催化剂，加入到1ml无水乙醇中，再加入5wt% Nafion溶液25 μl，超声分散30min，用移液枪取5 μl滴加到玻碳电极的表面，室温下待其干燥。
利用循环伏安法对Pt/FeSnO(OH)5催化剂进行表征。采用三电极体系，工作电极为修饰后的玻碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极。
实施例2
一种碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法：
FeSnO(OH)5纳米颗粒的制备：
（1）将1.14 g FeSO4加入去离子水到配成25 mL 溶液A，浓度为0.3 mol/L；
（2）将1.96 g SnCl4加入去离子水配成25mL溶液B，浓度为0.3 mol/L；
（3）将分别取溶液A 12.5 mL、溶液B 12.5 mL混合，在磁力搅拌的条件下，将温度控制在80℃，并保持温度恒定，得到溶液1；
（4）将3g氢氧化钠加入到25ml去离子水中，使其溶解成浓度为3 mol/L 的氢氧化钠溶液；
（5）在磁力搅拌的条件下，将氢氧化钠溶液缓慢加入到溶液1中，搅拌；其中搅拌时间为6h，得到溶液2；
（6）用水和乙醇将溶液2离心清洗5次；在70℃下干燥7个小时，制得FeSnO(OH)5纳米颗粒；
Pt/ FeSnO(OH)5复合纳米颗粒的制备：
（1）将0.5g FeSnO(OH)5纳米颗粒加入到60mL 0.3mol/L的盐酸中搅拌刻蚀2.5h；用去离子水和乙醇离心清洗4次，干燥；
（2）将2 g H2PtCl6·6H2O加入到去离子水中制成200 mL溶液C；
（3）将3.522 g抗坏血酸加入到去离子水中，配成200 mL溶液D；
（4）将取1mL溶液C加入到20mL去离子冰水中，加入20 mL D溶液；
（5）加入0.01 g 经步骤（1）处理的FeSnO(OH)5制成溶液3，搅拌均匀，超声1h；
（6）将溶液3静置，待固体完全沉淀，用去离子水和乙醇离心清洗3次，并干燥。
实施例2制得的Pt/ FeSnO(OH)5复合纳米颗粒的粒径为200~300nm。
实施例3
一种碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法：
FeSnO(OH)5纳米颗粒的制备：
（1）将3.8 g FeSO4加入去离子水到配成25 mL 溶液A，浓度为1 mol/L；
（2）将6.51g SnCl4加入去离子水配成25mL溶液B，浓度为1 mol/L；
（3）将分别取溶液A 12.5 mL、溶液B 12.5 mL混合，在磁力搅拌的条件下，将温度控制在60℃，并保持温度恒定，得到溶液1；
（4）将4g氢氧化钠加入到25ml去离子水中，使其溶解，浓度为4 mol/L 的氢氧化钠溶液；
（5）在磁力搅拌的条件下，将氢氧化钠溶液缓慢加入到溶液1中，搅拌；其中搅拌时间为6h，得到溶液2；
（6）用水和乙醇将溶液2离心清洗5次；在70℃下干燥7个小时，制得FeSnO(OH)5纳米颗粒；
Pt/ FeSnO(OH)5复合纳米颗粒的制备：
（1）将0.4g FeSnO(OH)5纳米颗粒加入到80mL 0.2mol/L的盐酸中搅拌刻蚀3h；用去离子水和乙醇离心清洗4次，干燥；
（2）将1.5gH2PtCl6·6H2O加入到去离子水中制成150mL溶液C；
（3）将1.761g抗坏血酸加入到去离子水中，配成100mL溶液D；
（4）将取2mL溶液C加入到40mL去离子冰水中，加入40ml D溶液；
（5）加入0.02g 经步骤（1）处理的FeSnO(OH)5制成溶液3，搅拌均匀，超声1.5h；
（6）将溶液3静置，待固体完全沉淀，用去离子水和乙醇离心清洗3次，并干燥。
实施例3制得的Pt/ FeSnO(OH)5复合纳米颗粒的粒径为200~300nm。
本发明通过控制原料比例以及反应的温度、时间来调节FeSnO(OH)5粒径大小、形貌特征及结构。制备的Pt/FeSnO(OH)5空心材料具有较好的电催化特性，对甲醇氧化的电流密度高，If/Ib的值约为4，表明抗CO毒化的能力较好，并且具有良好的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其特征在于：该催化剂由Pt/ FeSnO(OH)5空心纳米复合材料组成，以FeSnO(OH)5空心纳米颗粒为载体，采用还原剂将氯铂酸还原并负载到FeSnO(OH)5纳米颗粒表面及内部，制得复合材料；复合材料中Pt的负载量为20~35wt%。
2.根据权利要求1所述的碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其特征在于：所述的Pt/FeSnO(OH)5空心纳米复合材料粒径大小为200~300nm。
3.一种制备如权利要求1所述的碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）FeSnO(OH)5空心纳米颗粒的制备：将可溶性亚铁盐溶液与SnCl4水溶液混合，在0~80℃条件下搅拌均匀，搅拌过程中保持温度恒定，得到溶液1；将1~5 mol/L的NaOH溶液缓慢加入到溶液1中，搅拌3~8h，得到溶液2，用去离子水和乙醇离心清洗溶液3~5次后，在60~100℃干燥10~12h，得到FeSnO(OH)5空心纳米颗粒；
（2）Pt/ FeSnO(OH)5空心纳米复合材料的制备：
① 将步骤（1）制得的FeSnO(OH)5纳米颗粒加入到0.3 mol/L的盐酸中搅拌刻蚀2~4h，用去离子水和乙醇离心清洗3~5次，干燥得到FeSnO(OH)5粉末；
② 将①得到的FeSnO(OH)5粉末加入至含有还原剂的氯铂酸水溶液中，搅拌均匀，超声30~60 min；静置，待固体完全沉淀后，用去离子水和乙醇离心清洗3~5次，干燥，制得Pt/FeSnO(OH)5空心纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）中Fe2+、SnCl4、NaOH的摩尔比为1:1:7~10。
5.根据权利要求3所述的制备碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法，其特征在于：步骤（2）中FeSnO(OH)5空心纳米颗粒与氯铂酸的摩尔比为0.4~0.6:1。
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