CN104888769A - 一种直接甲醇燃料电池用炭载钯银纳米复合催化剂的制备方法 - Google Patents

一种直接甲醇燃料电池用炭载钯银纳米复合催化剂的制备方法 Download PDF

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徐光宇
李彩霞
闫少辉
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Abstract

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池用炭载钯银纳米复合催化剂的制备方法。该方法包括在聚乙烯吡咯烷酮存在的条件下，通过加入NaOH水溶液调节反应体系的酸碱性后，用NaBH4做还原剂制备炭载钯银纳米复合催化剂。通过透射电镜表征了炭载钯银纳米复合催化剂中钯银纳米粒子的形貌。运用循环伏安法评价了炭载钯银纳米复合催化剂电化学氧化甲醇的活性。

Description

一种直接甲醇燃料电池用炭载钯银纳米复合催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池用炭载钯银纳米复合催化剂的制备方法，属于燃料电池材料科学技术领域和电催化剂技术领域。
背景技术
因为甲醇燃料具有能量密度高，能量效率高和便于运输和储存的优点，直接甲醇燃料电池在便携式电源装置和电动车中具有广阔的潜在应用前景。直接甲醇燃料电池的阳极反应是甲醇电化学氧化反应是一个涉及到六个电子转移的复杂反应。目前，对甲醇电化学氧化具有最好催化活性的Pt催化剂仍然是人们的主要研究对象之一。但是，受到传统Pt催化剂价格昂贵且资源匮乏的制约，直接甲醇燃料电池很难实现大规模的商业化应用。考虑到Pd催化剂在工业生产中的广泛应用且Pd在元素周期表中与Pt同族，Pd催化剂对甲醇等小分子醇电化学氧化的研究引起了越来越广泛的关注。
Hong Wang等以阳极氧化铝为模板采用电沉积法制备了纳米银阵列，并研究了其对乙醇[Hong Wang，Changwei Xu，Faliang Cheng，Sanping Jiang.Pd nanowire arrays as electrocatalysts for ethanol electrooxidation.Electrochemistry Communications，9(2007)1212-1216]、甲醇和异丙醇[Faliang Cheng，Hong Wang，Zhihong Sun，Manxia Ning，Zhiquan Cai，Min Zhang.Electrodeposited fabrication of highly ordered Pd nanowire arrays for alcohol electrooxidation.Electrochemistry Communications，10(2008)798-801]的电化学活性。研究结果显示在碱性溶液中Pd催化剂对小分子醇的电化学氧化具有较好的催化活性。然而，与Pt催化剂相似，甲醇电化学氧化过程中生成的类CO中间产物在Pd催化剂表面的吸附同样导致其催化活性逐渐减弱。
为了改善Pd催化剂的活性和抗甲醇中毒性能，Won Bae Kim研究组[Eun Ja Lim，Hyung Ju Kim，Won Bae Kim.Efficient electrooxidation of methanol and ethanol using MoOx-decorated Pd catalysts in alkaline media.Catalysis Communications，25(2012)74-77]和R.J.Behm研究组[S.Sun，Z.Jusys，R.J.Behm.Electrooxidation of ethanol on Pt-based and Pd-based catalysts in alkaline electrolyte under fuel cell relevant reaction and transport conditions.Journal of Power Sources，231(2013)122-133]在Pd催化剂中分别掺杂了MoOx和CeO2，并获得了成功。根据双功能机理和电子效应机理，研究者已经制备了许多具有良好抗中毒性能的多金属Pt基复合电催化剂，如：PtRu/C、PtSn/C、PtSnCo/C、PtMoSi/C和PtRuEu/C等。本发明在双功能机理的指导下，通过在Pd活性组分的基础上添加Ag组分成功地制备了具有良好抗中毒性能的炭载钯银纳米复合催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接甲醇燃料电池用炭载钯银纳米复合催化剂的制备方法，该方法具有制备工艺简单，实验重现性高的特点，对其它纳米复合催化剂的合成有一定的借鉴意义。
本发明提供的直接甲醇燃料电池用炭载钯银纳米复合催化剂的制备方法的具体步骤如下：
(1)在三口烧瓶中分别加入80mg Vulcan XC-72R活性炭、2.504g聚乙烯吡咯烷酮、2ml0.0564M PdCl2水溶液和200ml蒸馏水，然后通过30min的超声分散使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解并将活性炭均匀分散在混合溶液中；
(2)在不断搅拌的条件下，加入3.3ml 1M NaOH水溶液；
(3)继续搅拌10分钟后，向三口烧瓶中加入1ml 0.1177M AgNO3水溶液；
(4)继续搅拌10分钟后，向三口烧瓶中快速加入20ml由128～256mg NaBH4配制的溶液；
(5)连续搅拌24h后停止搅拌，并静置24h；
(6)过滤、充分洗涤，并用真空干燥箱在80℃下干燥6h后，即得到炭载钯银纳米复合催化剂。
本发明制备的炭载钯银纳米复合催化剂的形貌表征在JEM 2100F透射电镜(TEM，JEOL)上实现。25℃下，在0.1M KOH+1M CH3OH混合溶液中，通过CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，采用循环伏安法(CV)评价了所制备的炭载钯银纳米复合催化剂电化学氧化甲醇的活性。
附图说明
图1是实施方案一制备的催化剂的TEM图片。
图2是实施方案一制备的催化剂在0.1M KOH+1M CH3OH混合溶液中的CV曲线。
图3是实施方案二制备的催化剂的TEM图片。
图4是实施方案二制备的催化剂在0.1M KOH+1M CH3OH混合溶液中的CV曲线。
具体实施方式
本发明提供的实施例如下：
实施方案一：制备过程第4步中，NaBH4的用量为128mg；其它制备条件不变。所得到的催化剂的TEM图片如图1所示。图1显示，钯银纳米粒子成功的负载在活性炭载体的表面上。图2是所得到的催化剂在0.1M KOH+1M CH3OH混合溶液中的CV曲线。CV曲线的电 流密度用催化剂的质量进行归一化。从图2可以看出，甲醇在催化剂表面电化学氧化的电流密度的峰值电极电位为-0.15V。在此电位下，甲醇电化学氧化的电流密度为0.71mA·mg-1催化剂。此外，从图2可以发现，在阴极极化过程中没有出现甲醇氧化中间产物的中毒峰。该结果显示该催化剂具有良好的抗甲醇中毒性能。
实施方案二：制备过程第4步中，NaBH4的用量为256mg；其它制备条件不变。所得到的催化剂的TEM图片如图3所示。图3显示，钯银纳米粒子成功的负载在活性炭载体的表面上。图4是所得到的催化剂在0.1M KOH+1M CH3OH混合溶液中的CV曲线。CV曲线的电流密度用催化剂的质量进行归一化。从图4可以看出，甲醇在催化剂表面电化学氧化的电流密度的峰值电极电位为-0.15V。在此电位下，甲醇电化学氧化的电流密度为3.56mA·mg-1催化剂。虽然在阴极极化过程中，该催化剂的CV曲线在-0.33V处出现了电流密度为1.64mA·mg-1催化剂的中毒峰。但是催化剂表面甲醇氧化的电流峰与中间产物的氧化的中毒峰之间电流密度的比值为2.17。该比值说明该催化剂具有较好的抗甲醇中毒性能。

Claims (1)

1.一种直接甲醇燃料电池用炭载钯银纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，由以下各步骤组成：
(1)在三口烧瓶中分别加入80mg Vulcan XC-72R活性炭、2.504g聚乙烯吡咯烷酮、2ml0.0564M PdCl2水溶液和200ml蒸馏水，然后通过30min的超声分散使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解并将活性炭均匀分散在混合溶液中；
(2)在不断搅拌的条件下，加入3.3ml 1M NaOH水溶液；
(3)继续搅拌10分钟后，向三口烧瓶中加入1ml 0.1177M AgNO3水溶液；
(4)继续搅拌10分钟后，向三口烧瓶中快速加入20ml由128～256mg NaBH4配制的溶液；
(5)连续搅拌24h后停止搅拌，并静置24h；
(6)过滤、充分洗涤，并用真空干燥箱在80℃下干燥6h后，即得到炭载钯银纳米复合催化剂。
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