CN102744057B - 硅钨杂多酸负载型催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅钨杂多酸负载型催化剂的制备方法，主要解决现有技术中存在硅钨杂多酸负载型催化剂活性差的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)将成型SiO2载体在温度10～100℃条件下，于0.001～5摩尔/升的碱性溶液中浸渍8～48小时，经过滤、洗涤、干燥后备用；b)将Keggin结构硅钨杂多酸H3SiW12O40·x H2O溶于水或有机溶剂中；c)将经步骤a)处理的SiO2载体与步骤b)得到的硅钨杂多酸溶液混合；d)将步骤c)得到的液固混合物动态浸渍，然后在惰性气氛下干燥、焙烧，得到所述硅钨杂多酸负载型催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备硅钨杂多酸负载型催化剂的工业生产中。

Description

硅钨杂多酸负载型催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅钨杂多酸负载型催化剂的制备方法。
背景技术
杂多酸有较强的酸性，在有机介质中，杂多酸的摩尔催化活性达到硫酸的100～1000倍。杂多酸相对稳定、无毒和易处理，不产生硫化、氯化和硝化等副反应。作为新型催化材料已在炼油、化工领域中显示出广阔的应用前景，在烯烃水合、烷基化及异构化等反应中获得成功的应用。杂多酸的比表面积(＜10m2/g)很小，用作固体催化剂需要将其负载化，增大其比表面积，使活化组分得到充分利用。文献CN200710118426.7介绍了一种用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂、制法及应用，它采用Keggin结构硅钨酸H3SiW12O40·x H2O、磷钨酸H3PW12O40·x H2O将其负载在Hβ沸石上。但是使用Hβ沸石作为载体，由于载体孔径较小不利于硅钨酸内扩散进入孔道，造成硅钨酸的流失，其催化剂活性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在硅钨杂多酸负载型催化剂活性差的问题，提供一种新的硅钨杂多酸负载型催化剂的制备方法。该方法具有制得的硅钨杂多酸负载型催化剂活性高，选择性好的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种硅钨杂多酸负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将成型SiO2载体在温度10～100℃条件下，于0.001～5摩尔/升的碱性溶液中浸渍8～48小时，经过滤、洗涤、干燥后备用；其中，所述碱性溶液选自NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、KOH溶液或K2CO3溶液中的至少一种；
b)将Keggin结构硅钨杂多酸H3SiW12O40·x H2O溶于水或有机溶剂中；其中，x＝0～30，所述有机溶剂选自甲醇、丙酮、乙腈或乙醇中的至少一种；
c)将经步骤a)处理的SiO2载体与步骤b)得到的硅钨杂多酸溶液混合；其中，硅钨杂多酸与SiO2载体的重量比为1∶1～1∶10，水或有机溶剂与SiO2载体的液固比为0.1～10毫升/克；
d)将步骤c)得到的液固混合物动态浸渍，然后在惰性气氛下干燥、焙烧，得到所述硅钨杂多酸负载型催化剂。
上述技术方案中，步骤a)中，所述碱性溶液的浓度优选范围为0.01～1摩尔/升，浸渍温度优选范围为30～80℃，浸渍时间优选范围为16～24小时。步骤c)中，硅钨杂多酸与SiO2载体的重量比优选范围为1∶1～1∶5，水与SiO2载体的液固比优选范围为0.5～5毫升/克。步骤d)中，动态浸渍温度优选范围为10～100℃，更优选范围为30～80℃；动态浸渍时间优选范围为8～48小时，更优选范围为16～24小时。惰性气氛下干燥温度优选范围为60～220℃，更优选范围为80～180℃；干燥时间优选范围为3～48小时，更优选范围为3～24小时；焙烧温度优选范围为100～700℃，更优选范围为300～500℃；焙烧时间优选范围为1～12小时，更选范围3～8小时。所述惰性气氛优选方案为氮气。
本发明方法中所述的动态浸渍是指液固混合物的浸渍是在搅拌的状态下，或在旋转蒸发仪中，或在震荡器中进行。
本发明方法制备的硅钨杂多酸催化剂，以重量百分比计，Keggin结构硅钨杂多酸H3SiW12O40·x H2O的含量为10％～50％，载体SiO2的含量为50～90％。
本发明方法制备的硅钨杂多酸催化剂，用乙醇和乙酸的酯化反应考察其催化活性。反应条件为：乙酸与乙醇的摩尔比为1∶1～1∶10，反应温度30～150℃，反应时间0.5～10小时，催化剂用量为反应原料重量的0.1～20重量％。
本发明方法使用碱处理过的SiO2作为载体，使孔径增大，有利于杂多酸的内扩散，催化剂热稳定性好，活性高，选择性好。采用本发明方法制备的硅钨杂多酸催化剂用于乙醇和乙酸制备乙酸乙酯的反应中，乙酸的转化率可达99.9％，乙酸乙酯的选择性可达100％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将成型好的SiO2浸渍在0.01摩尔/升Na2CO3溶液中，浸渍温度40℃，浸渍时间16小时，然后将浸渍好的SiO2进行过滤、水洗至中性、干燥以备用。取Keggm结构硅钨酸H3SiW12O40·x H2O(x＝0～30)20克溶于10毫升去离子水中。取上述碱处理好备用的SiO220克与上述硅钨酸溶液相混合，去离子水与SiO2的液固比为0.5毫升/克，在旋转蒸发仪中，浸渍温度60℃，不断旋转、浸渍24小时；之后取出在氮气流下干燥6小时，干燥温度120℃；再在氮气流下，300℃下焙烧3小时制成50重量％硅钨酸/SiO2催化剂。制得的硅钨杂多酸负载型催化剂表面孔参数见表1。
表1
用制得的催化剂进行酯化反应。取3克催化剂研磨成20～40目加入到三口烧瓶中，并依次加入冰醋酸10毫升和乙醇40毫升，在加热70℃、搅拌回流条件下进行反应。反应2小时结束后，取反应液进行分析。反应结果为：乙酸转化率98.7％，乙酸乙酯选择性100％。
【实施例2】
将成型好的SiO2浸渍在0.05摩尔/升NaHCO3溶液中，浸渍温度30℃，浸渍时间18小时，然后将浸渍好的SiO2进行过滤、水洗至中性、干燥以备用。取Keggin结构硅钨酸H3SiW12O40·x H2O(x＝0～30)20克溶于40毫升甲醇中，取上述碱处理好备用的SiO240克与上述硅钨酸溶液相混合，甲醇与SiO2的液固比为1.0毫升/克，在旋转蒸发仪中，浸渍温度30℃，不断旋转、浸渍18小时；之后取出在氮气流下干燥3小时，干燥温度140℃；再在氮气流下，350℃下焙烧4小时制成44重量％硅钨酸/SiO2催化剂。制得的硅钨杂多酸负载型催化剂表面孔参数见表2。
表2
用制得的催化剂进行酯化反应。与【实施例1】相同的催化剂考评方法，得到乙酸的转化率99.7％，乙酸乙酯的选择性100％。
【实施例3】
将成型好的SiO2浸渍在0.1摩尔/升NaOH溶液中，浸渍温度50℃，浸渍时间20小时，然后将浸渍好的SiO2进行过滤、水洗至中性、干燥以备用。取Keggin结构硅钨酸H3SiW12O40·x H2O(x＝0～30)30克溶于135毫升乙醇中，取上述碱处理好备用的SiO290克与上述硅钨酸溶液相混合，乙醇与SiO2的液固比为1.5毫升/克，在旋转蒸发仪中，浸渍温度40℃，不断旋转、浸渍20小时；之后取出在氮气流下干燥9小时，干燥温度160℃；再在氮气流下，400℃下焙烧5小时制成37.5重量％硅钨酸/SiO2催化剂。制得的硅钨杂多酸负载型催化剂表面孔参数见表3。
表3
用制得的催化剂进行酯化反应。与【实施例1】相同的催化剂考评方法，得到乙酸的转化率99.9％，乙酸乙酯的选择性100％。
【实施例4】
将成型好的SiO2浸渍在0.3摩尔/升KOH溶液中，浸渍温度70℃，浸渍时间22小时，然后将浸渍好的SiO2进行过滤、水洗至中性、干燥以备用。取Keggin结构硅钨酸H3SiW12O40·x H2O(x＝0～30)40克溶于400毫升丙酮中，取上述碱处理好备用的SiO2200克与上述硅钨酸溶液相混合，丙酮与SiO2的液固比为2毫升/克，在旋转蒸发仪中，浸渍温度60℃，不断旋转、浸渍22小时；之后取出在氮气流下干燥12小时，干燥温度180℃；再在氮气流下，450℃下焙烧7小时制成10重量％硅钨酸/SiO2催化剂。制得的硅钨杂多酸负载型催化剂表面孔参数见表4。
表4
用制得的催化剂进行酯化反应。与【实施例1】相同的催化剂考评方法，得到乙酸的转化率99.1％，乙酸乙酯的选择性100％。
【实施例5】
将成型好的SiO2浸渍在1摩尔/升K2CO3溶液中，浸渍温度80℃，浸渍时间24小时，然后将浸渍好的SiO2进行过滤、水洗至中性、干燥以备用。取Keggin结构硅钨酸H3SiW12O40·x H2O(x＝0～30)10克溶于200毫升乙腈中，取上述碱处理好备用的SiO240克与上述硅钨酸溶液相混合，乙腈与SiO2的液固比为5毫升/克，在旋转蒸发仪中，浸渍温度80℃，不断旋转、浸渍24小时；之后取出在氮气流下干燥20小时，干燥温度60℃；再在氮气流下，500℃下焙烧8小时制成40重量％硅钨酸/SiO2催化剂。制得的硅钨杂多酸负载型催化剂表面孔参数见表5。
表5
用制得的催化剂进行酯化反应。与【实施例1】相同的催化剂考评方法，得到乙酸的转化率99.5％，乙酸乙酯的选择性100％。
【比较例1】
取Keggin结构硅钨酸H3SiW12O40·x H2O25g溶于50ml去离子水中，取未经碱处理的SiO235g与上述硅钨酸溶液相混合，去离子水的体积与SiO2质量的液固比为1.4ml/g，在旋转蒸发仪中，浸渍温度80℃，不断旋转、浸渍24h；之后取出在氮气流下干燥20h，干燥温度60℃；再在氮气流下，500℃下焙烧8h制成42％H3SiW12O40·x H2O(x＝0～30)/SiO2催化剂。用制得的催化剂进行酯化反应。与【实施例1】相同的催化剂考评方法，得到乙酸的转化率89.0％，乙酸乙酯的选择性96％。

Claims (1)

1.将成型好的SiO2浸渍在0.01摩尔/升Na2CO3溶液中，浸渍温度40℃，浸渍时间16小时，然后将浸渍好的SiO2进行过滤、水洗至中性、干燥以备用；取Keggin结构硅钨酸H3SiW12O40·x H2O 20克溶于10毫升去离子水中，其中x＝0～30，取上述碱处理好备用的SiO220克与上述硅钨酸溶液相混合，去离子水与SiO2的液固比为0.5毫升/克，在旋转蒸发仪中，浸渍温度60℃，不断旋转、浸渍24小时；之后取出在氮气流下干燥6小时，干燥温度120℃；再在氮气流下，300℃下焙烧3小时制成50重量％硅钨酸/SiO2催化剂；其中未用Na2CO3溶液处理的SiO2，比表面面为220m2/g、孔容为0.59cm3/g，平均孔径为10.8nm；用Na2CO3溶液处理过的SiO2，比表面面为233m2/g、孔容为0.65cm3/g，平均孔径为12.7nm；所述催化剂的比表面面为224m2/g、孔容为0.47cm3/g，平均孔径为11.8nm；
用制得的催化剂进行酯化反应；取3克催化剂研磨成20～40目加入到三口烧瓶中，并依次加入冰醋酸10毫升和乙醇40毫升，在加热70℃、搅拌回流条件下进行反应；反应2小时结束后，取反应液进行分析；反应结果为：乙酸转化率98.7％，乙酸乙酯选择性100％。
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