CN106467461A - 一种对苯二甲酸及其二酯的制备方法 - Google Patents

一种对苯二甲酸及其二酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对苯二甲酸及其二酯的制备方法，具体为2-环己烯-1，4-二甲酸在负载型金属催化剂作用下，溶剂为极性或非极性，通过催化脱氢芳构化制得对苯二甲酸及其二酯。所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；所述非极性溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、苯和甲苯中一种或二种以上。所述负载型金属催化剂的金属活性组分为非贵金属和/或贵金属；所述负载型催化剂所用的载体为碳载体、纳米金属氧化物、纳米非金属氧化物、分子筛中的一种或两种以上。在2-环己烯-1，4-二甲酸转化率95％以上时，对苯二甲酸或对苯二甲酸二酯选择性可达90％。

Description

一种对苯二甲酸及其二酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化学化工或高分子科学领域，具体涉及一种对苯二甲酸及其二酯的制备方法，尤其适合于来源于生物质路线的2-环己烯-1，4-二甲酸催化脱氢芳构化生制备对苯二甲酸及其二酯的反应过程。
背景技术
2-环己烯-1，4-二甲酸可通过脱去两分子氢芳构化得到对苯二甲酸(Terephthalic acid，TA)，而对苯二甲酸，是全球产量最大的二元羧酸，主要用于生产聚酯树脂、聚酯纤维、薄膜、绝缘漆、工程塑料、增塑剂、染料中间体、聚酯切片、长短涤纶纤维、家禽饲料添加剂等，是一种重要的工业化学品。对苯二甲酸与乙二醇缩聚得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyleneterephthalate，PET)，用作聚酯纤维原料。三大合成纤维的主要原料中TA的增长率最大，远远超过其他原料。随着PET的需求增加，其主要原料TA的生产技术引起广泛关注。
目前，TA工业生产方法主要通过对二甲苯(p-xylene，PX)氧化法，而前体PX主要来源于石化路线。然而，由于石油资源储量的降低以及因温室气体排放带来的环境问题的加剧，迫切需要找到一条可持续并且环境友好的路线来生产这些大宗化学品。因此，生物质资源作为一种可再生的清洁能源受到了广泛的关注。其中，木质纤维素作为生物质资源的重要的一种，由纤维素、半纤维素以及木质素组成。纤维素、半纤维素主要成分是C6及C5的糖分子结构，而木质素结构中含有丰富的芳香结构，因此从木质纤维素出发，通过多种物理、化学、生物的方法可以制得包括PX在内的多种芳香化合物。US8314267B2公布了一种由生物质基的2，5-二甲基呋喃与乙烯发生Diels-Alder环加成反应以及后续的脱水反应制备PX的方法，以活性炭为催化剂，乙烯压力为3.5MPa时，PX的产率达到50％。Dauenhauer等人也报道了这个过程，他们使用H-Beta分子筛作为催化剂，乙烯压力为6.2MPa时，PX的产率达到90％(C.-C.Chang,S.K.Green,C.L.Williams,P.J.Dauenhauer,W.Fan,Green Chem.2014,16,585-588.)。
但是，上述路线是由高氧含量的生物质制备不含氧的芳香烃，需要通过复杂的转化过程把氧原子去除掉，这不符合原子经济性的原则，而且，此路线制备的PX还是要经过现有的工艺路线氧化成TA，没有绕开PX这个中间体。目前，国内关于PX项目争论不休，因此我们设想能否从生物质资源出发，不经过PX，直接得到TA。CN102985537A公布了一种由可再生碳源如纤维素、淀粉、糖类等通过生物酶催化的方法制备了具有己二烯二酸结构的反，反-己二烯二酸(Trans，trans-muconic acid，又名反，反-粘康酸)。其与TA结构相比，骨架上仅仅相差两个碳原子，因此我们提出通过反，反-己二烯二酸与乙烯的Diels-Alder环加成反应构建一个六元环状结构的2-环己烯-1，4-二甲酸分子，接着脱去两个分子的氢就可以得到TA。
该路线不仅原料来源丰富，可再生，环境友好，而且原子经济性高，不经过PX直接就能制备TA。因此，以生物质基的反，反-己二烯二酸为原料直接制备TA是一种非石化过程的新合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用2-环己烯-1，4-二甲酸通过催化脱氢芳构化直接制备对苯二甲酸(或对苯二甲酸二酯)的方法，对现有的石化工艺路线进行补充，实现以生物质基环2-己烯-1，4-二甲酸为原料获得高附加值对苯二甲酸(或对苯二甲酸二酯)的工艺路线。
为了达到上述目的，本发明采用的2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢芳构化制取对苯二甲酸或对苯二甲酸二酯的技术方案如下：
将2-环己烯-1，4-二甲酸、极性或非极性溶剂、负载型金属脱氢催化剂加入反应器，保持一定反应温度，在氮气下，2-环己烯-1，4-二甲酸发生脱氢芳构化反应，得到相应脱氢产物对苯二甲酸(或对苯二甲酸二酯)以及少量加氢副产物环己烷-1，4-二甲酸(或环己烷-1，4-二甲酸二酯)。
具体工艺方法为：将质量分数为1～50％的2-环己烯-1，4-二甲酸溶液、负载型金属催化剂其中，2-环己烯-1，4-二甲酸摩尔量/活性金属组分摩尔量＝5～500：1，加入带有聚四氟内衬的高压反应釜，氮气氛下，控制温度为80～300℃，反应0.5～12小时，产物经过常规分离得到对苯二甲酸或对苯二甲酸二酯。通过优化工艺条件，2-环己烯-1，4-二甲酸转化率可以达到95％以上，对苯二甲酸或对苯二甲酸二酯选择性达到90％。
2-环己烯-1，4-二甲酸摩尔量与活性金属组分摩尔量之比为优选范围5～500：1，最佳范围为50～200：1。
反应中，溶剂为水、二甘醇二甲醚、正己烷、正庚烷和环己烷时，产物为对苯二甲酸和环己烷-1，4-二甲酸；溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇时，产物为对苯二甲酸二酯和环己烷-1，4-二甲酸二酯。
2-环己烯-1，4-二甲酸催化脱氢芳构化合成对苯二甲酸或对苯二甲酸二酯可以在高压釜、固定床、连续管道反应器中进行，本发明的实施例在高压釜中进行性能评价和工艺条件测试，但并不局限于高压釜。
本发明所述的极性或非极性溶剂溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二甘醇二甲醚、正己烷、正庚烷、环己烷等一种或二种以上。2-环己烯-1，4-二甲酸和溶剂组成反应液，反应液中2-环己烯-1，4-二甲酸的质量分数为1～50％，较佳为5～40％，最佳为10～30％。
本发明所述的负载型非贵金属催化剂为镍、铜、铁、钴、钼、锰等负载在活性炭、γ-Al2O3、SiO2、Y分子筛、Beta分子筛、ZSM-5分子筛、SBA-15等载体上，其中优选Ni/C、Cu/C、Fe/C、Co/C、Mo/C、Mn/C、Ni/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Ni/Y、Cu/SiO2、Ni/ZSM-5、Cu/SBA-15等中的一种或两种以上。
本发明所述的负载型贵金属催化剂为贵金属钌、铑、钯、铂、铱、金等负载在活性炭、γ-Al2O3、SiO2、Y分子筛、Beta分子筛、ZSM-5分子筛、SBA-15等载体上，其中优选Ru/C、Rh/C、Pd/C、Pt/C、Ir/C、Au/C、Ru/γ-Al2O3、Pd/γ-Al2O3、Pt/γ-Al2O3、Pd/SiO2、Pd/SBA-15、Pd/ZSM-5中的一种或两种以上。
本发明所述工艺条件中，反应温度为60～300℃，较佳为100～250℃，最佳为120～200℃；反应时间为0.5～12小时，较佳为2～10小时，最佳为4～8小时。
与现有技术路线相比，本发明方法具有以下特点：
1.本发明所用的2-环己烯-1，4-二甲酸采用的是以生物质基反，反-己二烯二酸为原料合成的，对比原有的对苯二甲酸的生产路线，本发明使用的原料可来源于可再生的、环境友好的生物质资源，可减少对石油资源的依赖，且反应过程简捷，条件温和，高选择性的获得对苯二甲酸或对苯二甲酸二烃基酯，该反应过程原子经济性高，是一条极具竞争力的技术路线。
2.本发明方法通过2-环己烯-1，4-二甲酸通过脱去两分子氢芳构化得到对苯二甲酸或对苯二甲酸二酯，就可以实现不经过对二甲苯制备高产率的对苯二甲酸或对苯二甲酸二酯的路线。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1 2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应的负载型非贵金属催化剂性能评价
本实施例研究了负载型非贵金属催化剂催化2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应的性能。
在带有聚四氟内衬的高压反应釜中，加入1.58g2-环己烯-1，4-二甲酸和15.8g的溶剂乙醇，2-环己烯-1，4-二甲酸与乙醇质量比为1:10，所用催化剂中金属活性组分与2-环己烯-1，4-二甲酸的摩尔量之比为1％，室温下搅拌混合均匀后，氮气氛下，采用电加热方式升温至120℃，1000rpm磁力搅拌下反应4小时。停止搅拌，冰水冷却反应釜至室温，取适量反应溶液通过气相色谱-质谱联用技术对产物进行定性分析，高效液相色谱法定量测定2-环己烯-1，4-二甲酸转化率，气相色谱测定对苯二甲酸二乙酯和环己烷-1，4-二甲酸二乙酯的选择性。负载型非贵金属催化剂评价结果见表1。
表1负载型非贵金属催化剂催化2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应结果
实施例2 2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应的负载型贵金属催化剂性能评价
本实施例研究了负载型贵金属催化剂催化2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应的性能。
在带有聚四氟内衬的高压反应釜中，加入1.58g 2-环己烯-1，4-二甲酸和15.8g的溶剂乙醇，2-环己烯-1，4-二甲酸与乙醇质量比为1:10，所用催化剂金属活性组分与2-环己烯-1，4-二甲酸的摩尔量之比为1％，室温下搅拌混合均匀后，氮气氛下，采用电加热方式升温至120℃，1000rpm磁力搅拌下反应4小时。停止搅拌，冰水冷却反应釜至室温，取适量反应溶液通过气相色谱-质谱联用技术对产物进行定性分析，高效液相色谱法定量测定环2-己烯-1，4-二甲酸转化率，气相色谱测定对苯二甲酸二乙酯和环己烷-1，4-二甲酸二乙酯的选择性。负载型贵金属催化剂评价结果见表2。
表2负载型贵金属催化剂催化2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应结果
实施例3溶剂对2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应的影响
本实施例研究了不同的极性和非极性溶剂对2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应的影响。
将质量分数为10％的2-环己烯-1，4-二甲酸反应溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，反应溶液由2-环己烯-1，4-二甲酸与表3中所述的溶剂组成，加入金属活性组分为2-环己烯-1，4-二甲酸摩尔量1％的Pd/C催化剂，室温下搅拌混合均匀后，在氮气氛下，采用电加热方式升温至120℃，1000rpm磁力搅拌下反应4小时。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。不同溶剂中2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应结果见表3。
表3不同溶剂中2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应结果
实施例4 2-环己烯-1，4-二甲酸反应液浓度对脱氢反应的影响
本实施例研究了不同2-环己烯-1，4-二甲酸反应液浓度对脱氢反应的影响。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。
将2-环己烯-1，4-二甲酸和乙醇按照不同质量比加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入金属活性组分为2-环己烯-1，4-二甲酸摩尔量1％的Pd/C催化剂，室温下搅拌混合均匀后，在氮气氛下，采用电加热方式升温至120℃，1000rpm磁力搅拌下反应4小时。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。不同2-环己烯-1，4-二甲酸反应液浓度的脱氢反应结果见表4。
表4不同浓度的2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应结果
实施例5反应时间对对2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应的影响
本实施例研究了反应时间对2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应的影响，具体表现在2-环己烯-1，4-二甲酸转化率和对苯二甲酸二乙酯和环己烷-1，4-二甲酸二乙酯的选择性上。
将质量分数为10％的2-环己烯-1，4-二甲酸的乙醇反应溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入金属活性组分为2-环己烯-1，4-二甲酸摩尔量1％的Pd/C催化剂，室温下搅拌混合均匀后，在氮气氛下，采用电加热方式升温至120℃，1000rpm磁力搅拌下，反应一定时间。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。不同反应时间时2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应结果见表5。
表5不同反应时间时2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应的结果
实施例6反应温度对2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应的影响
本实施例研究了反应温度对2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应的影响，具体表现在2-环己烯-1，4-二甲酸转化率和对苯二甲酸二乙酯和环己烷-1，4-二甲酸二乙酯的选择性上。
将质量分数为10％的2-环己烯-1，4-二甲酸的乙醇反应溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入金属活性组分为2-环己烯-1，4-二甲酸摩尔量1％的Pd/C催化剂，室温下搅拌混合均匀后，在氮气氛下，采用电加热方式升温，1000rpm磁力搅拌下反应6小时。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。不同温度下2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应结果见表6。
表6不同温度下2-环己烯-1，4-二甲酸脱氢反应结果
综上所述，本发明提供一种对苯二甲酸或对苯二甲酸二酯的制备方法，即在极性或非极性溶剂中，负载型金属催化剂作用下，2-环己烯-1，4-二甲酸通过催化脱氢芳构化高选择性制备了对苯二甲酸或对苯二甲酸二酯，原料2-环己烯-1，4-二甲酸的来源可以但不限于生物质基的反，反-己二烯二酸与乙烯的Diels-Alder环加成反应产物。2-环己烯-1，4-二甲酸的转化率95％以上时，对苯二甲酸或对苯二甲酸二酯的选择性达到90％。

Claims (10)

1.一种对苯二甲酸及其二酯的制备方法，其特征在于：2-环己烯-1，4-二甲酸在负载型金属催化剂作用下，溶剂为极性或非极性，通过催化脱氢芳构化制得对苯二甲酸及其二酯。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；所述非极性溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、苯和甲苯中一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
2-环己烯-1，4-二甲酸摩尔量与活性金属组分摩尔量之比为优选范围5～500：1，最佳范围为50～200：1；
所述负载型金属催化剂的金属活性组分为非贵金属和/或贵金属；
所述负载型催化剂所用的载体为碳载体、纳米金属氧化物、纳米非金属氧化物、分子筛中的一种或两种以上。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述负载型非贵金属催化剂的金属活性组分为镍、铜、铁、钴、钼、锰、镧、铈中的一种或两种以上；
所述负载型贵金属催化剂的金属活性组分为钌、铑、钯、铂、铱、金、铼、锇中的一种或两种以上；
所述负载型催化剂所用载体为活性炭、γ-Al2O3、SiO2、Y分子筛、Beta分子筛、ZSM-5分子筛、SBA-15中的一种或两种以上。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述负载型非贵金属催化剂为Ni/C、Cu/C、Fe/C、Co/C、Mo/C、Mn/C、Ni/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Ni/Y、Cu/SiO2中的一种或两种以上；
所述负载型贵金属催化剂为Ru/C、Rh/C、Pd/C、Pt/C、Ir/C、Au/C、Ru/γ-Al2O3、Pd/γ-Al2O3、Pt/γ-Al2O3、Pd/SiO2、Pd/SBA-15、Pd/ZSM-5中的一种或两种以上。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：2-环己烯-1，4-二甲酸和溶剂组成反应液，反应液中2-环己烯-1，4-二甲酸的质量分数为1～50％，较佳为5～40％，最佳为10～30％。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应在氮气氛保护下，反应温度为60～300℃，较佳为100～250℃，最佳为120～200℃。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应时间为0.5～12小时，较佳为2～10小时，最佳为4～8小时。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应物2-环己烯-1，4-二甲酸作为原料来源于生物质基的反，反-己二烯二酸与乙烯的Diels-Alder环加成反应产物，所述反，反-己二烯二酸的来源为再生碳源通过生物酶催化以及化学转化的方法制备，再生碳源选自纤维素、淀粉、糖类。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：2-环己烯-1，4-二甲酸的制备过程为以反，反-己二烯二酸与乙烯为反应原料，采用极性或非极性溶剂，反，反-己二烯二酸质量分数1～50％，0.5～10MPa的乙烯，反应温度为100～300℃反应0.5～10小时。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621074A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种苯四甲酸的制备方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE526168C (de) * 1927-11-06 1931-06-17 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von Verbindungen mit hydrierten Ringsystemen
CN1775357A (zh) * 2005-12-08 2006-05-24 哈尔滨工程大学 用有机磺酸－杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类
CN101759559A (zh) * 2009-08-19 2010-06-30 盐城市益泰化工有限公司 一种制备低含水量、低酸度高纯乳酸正丙酯的方法
WO2012082725A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Amyris, Inc. Continuous dehydrogenation of 1,4-carboxylate substituted cyclohexenes
WO2012082727A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Amyris, Inc. Biobased polyamides
CN102725258A (zh) * 2009-06-16 2012-10-10 阿迈瑞斯公司 环己烯1，4-羧化物
CN102744057A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 硅钨杂多酸负载型催化剂的制备方法
CN102746146A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 乙酸乙酯的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE526168C (de) * 1927-11-06 1931-06-17 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von Verbindungen mit hydrierten Ringsystemen
CN1775357A (zh) * 2005-12-08 2006-05-24 哈尔滨工程大学 用有机磺酸－杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类
CN102725258A (zh) * 2009-06-16 2012-10-10 阿迈瑞斯公司 环己烯1，4-羧化物
CN101759559A (zh) * 2009-08-19 2010-06-30 盐城市益泰化工有限公司 一种制备低含水量、低酸度高纯乳酸正丙酯的方法
WO2012082725A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Amyris, Inc. Continuous dehydrogenation of 1,4-carboxylate substituted cyclohexenes
WO2012082727A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Amyris, Inc. Biobased polyamides
CN102744057A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 硅钨杂多酸负载型催化剂的制备方法
CN102746146A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 乙酸乙酯的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621074A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种苯四甲酸的制备方法与应用

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