KR20110105579A

KR20110105579A - 바이오 매스를 이용한 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법

Info

Publication number: KR20110105579A
Application number: KR1020100024794A
Authority: KR
Inventors: 정영민; 김옥윤; 전희중; 윤영식; 이성호; 김희수; 오승훈; 임윤재
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2011-09-27
Also published as: KR101871496B1

Abstract

본 발명은 바이오 매스 유래의 휘발성 지방산(VFA)을 이용하여 가솔린 연료 및 윤활기유에 해당하는 파라핀 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 바이오 매스의 발효과정을 통하여 산출된 C2 ~ C4의 휘발성 지방산을 준비하는 단계; 상기 휘발성 지방산을 케톤화 반응시켜 C3 ~ C7의 케톤 혼합물을 산출시키는 단계; 상기 산출된 케톤을 알돌 축합 반응을 통해 C6 ~ C60의 케톤을 제조하는 단계; 및 수첨탈산소 반응을 통해 C6 ~ C60의 파라핀으로 전환시키는 단계를 포함한다. 알돌 축합 반응 및 수첨탈산소 반응은 순차적 또는 하나의 단계에서 동시에 진행될 수 있으며, 저온 조건에서 반응이 진행될 수 있는 것이 특징이다. 본 발명의 제조 방법을 통해, 고품질의 가솔린 연료 및 윤활기유를 경제적인 방법으로 직접 제조할 수 있다.

Description

바이오 매스를 이용한 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법{A method for preparing transportation fuel and lube base oil using biomass}

본 발명은 바이오 매스 유래의 휘발성 지방산(VFA)을 이용하여 가솔린 연료 및 윤활기유에 해당하는 파라핀 화합물을 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 생물학적 기원의 원료로부터 발효 반응을 통해 얻어진 휘발성 지방산으로부터 촉매 반응을 통해 케톤 혼합물로 전환한 뒤, 이를 촉매를 통한 알돌 축합 반응과 수첨탈산소화 반응을 단일 또는 순차적으로 적용하여 분지형 비극성 파라핀 형태의 수송용 연료 및 윤활기유를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

종래 근간을 이루었던 화석 연료(fossil fuel) 또는 석유계 연료(petroleum-based fuel)는 최근 들어 가격 상승과 자원 부족 및 공급 개입의 위협으로 인하여, 석유를 기반으로 한 제품에 대한 대안으로서 바이오연료가 특히 주목 받고 있다.

바이오연료는 일반적으로 바이오매스로부터 유래되는 모든 연료를 의미한다. 바이오매스라는 용어는 흔히 옥수수, 콩, 아마인, 사탕수수 및 팜 오일과 같은 식물성 소스에 대해 사용되지만, 상기 용어는 일반적으로 현재 살아있는 모든 유기체, 또는 탄소 사이클에서 한 부분을 차지하는 그것들의 대사 부산물에까지 확장될 수 있다.

기존의 바이오 매스로부터 바이오 에너지를 생산하기 위한 기술 및 연구는 수송유인 가솔린 및 디젤을 대체하기 위한 연구가 주로 진행되어 왔다. 가솔린을 대체하기 위해서, 사탕수수, 옥수수 등을 발효시켜 제조하는 바이오 에탄올이 개발되었고, 상용화되었다. 마찬가지로, 디젤을 대체하기 위해서 팜유, 대두유 등의 식물유를 처리하여 FAME, HBD 등의 바이오 디젤이 개발되었고, 상용화되었다.

하지만, 기존의 바이오 에탄올 및 바이오 디젤을 제조하기 위해서는 식물 및 식물유 등의 식용 작물을 원료로 한다는 점에서 윤리적인 문제를 안고 있었으며, 원료 수급이 용이하지 않고, 원료 가격의 급격한 상승으로 인해 빠르게 경제성을 잃고 있다. 이를 해결하기 위해서, 비식용 작물을 원료로 사용하기 위한 연구를 활발히 진행 중이지만, 아직까지 뚜렷한 해결 방안을 찾지 못하고 있는 실정이다.

최근 바이오 매스로부터 수송용 연료를 제조하기 위한 연구 중 주목 받고 있는 연구 결과 중 하나는 목질계 바이오매스로부터 여러 단계의 전처리를 통해 얻어진 C6 sugar/polyol에서 Pt-Re/C 촉매계를 이용하여 알코올, 케톤, 유기산, 고리형 퓨란 등 혼합물을 제조한 뒤 이를 여러 가지 화학반응 경로를 통해 가솔린, 아로마틱, 디젤 등의 유분을 제조하는 방법이다 [Science 322 (2008) 417]. 하지만, 이 방법의 경우, 낮은 수율, 고가의 전처리 비용, 많은 수소 사용량, 복잡한 반응 경로 등의 문제들로 인해 실제 상용 공정에 적용하기에는 시간이 많이 필요할 것으로 예상된다.

휘발성 유기산(VFA, Volatile Fatty Acid)은 원료의 제약 없이 목질계, 해조류, 유기성 폐기물 등으로부터 간단한 발효 처리만으로 높은 수율로 얻을 수 있으며, 이러한 휘발성 지방산으로부터 수송용 연료유를 제조하기 위한 연구가 진행되고 있다. 일반적으로는 발효로부터 얻어진 혼합 유기산이나 혼합 케톤으로부터 혼합알코올을 제조하거나, 더 나아가 알코올의 탈수반응을 통해 혼합 올레핀을 제조하고 이를 oligomerization을 통해 가솔린 및 디젤 유분을 제조하는 방법이 공지되어 있다

US 5,874,263에서는 혐기성 발효를 통해 바이오 매스를 휘발성 지방산 또는 그의 금속염으로 제조할 수 있음을 제시하고 있다. 구체적으로 바이오 매스를 혐기 조건에서 소석회로 전처리하고, 휘발성 지방산의 초기 도입 농도를 늘임으로써, 발효를 통해 얻어지는 휘발성 지방산 및 휘발성 지방산의 칼슘염의 생산성을 높일 수 있음을 기술하고 있다.

발효를 통해 생성된 휘발성 지방산의 금속염을 이용하여, 휘발성 지방산이나 케톤 혼합물로 제조하는 방법도 다음과 같이 제시되어 있다. US 5,969,189에서는 상기 기술을 통해 제조된 휘발성 지방산의 칼슘염을 열분해를 통해 탄산칼슘을 형성시키고, 휘발성 지방산으로부터 유도된 케톤 혼합물을 제조하는 방법에 대해서 기술하고 있다. US 6,043,392에서는 혐기성 발효 반응을 통해 제조된 휘발성 지방산의 금속염을, 아민으로 치환하여 카르복시산 아민을 제조하고 이를 열분해하여 분리함으로써, 휘발성 지방산을 제조하고 부산물로 알데히드, 알코올, 락틱산 등을 제조하는 방법에 대해서 기술하고 있다.

상기 기술을 통해 제조된 휘발성 지방산을 이용하여 직접 수송용 연료를 제조하기 위한 방법으로 다음의 기술들이 소개되어 있다. US 7,351,559에서는 바이오 매스를 발효시켜 아세틱산 및 아세테이트를 제조하고, 이를 에스테르화 반응을 시켜 에틸 아세테이트를 제조한 뒤, 수소화시킴으로써, 연료로서 사용할 수 있는 에탄올을 제조하는 방법을 기술하고 있다. US 20080280338에서는 휘발성 지방산에서 유도된 알코올과 메탄으로 아세틸렌을 제조하고, 이를 에틸렌으로 제조한 뒤, oligomerization 반응을 통해 수송용 연료로 사용할 수 있는 액체 연료를 제조하는 방법에 대해서 기술하고 있다. US 20090239279에서는 상기 알코올과 메탄 외에 바이오 매스를 pyrolysis 처리하여 얻은 pyrolysis oil과 탄화수소를 혼합하여 oligomerization 반응을 진행함으로써, 액체 연료 제조의 효율을 높이는 방법에 대해서 기술하고 있다.

하지만, Oligomerization 반응을 통해 분지형 연료를 얻는 과정에서 coke 생성으로 인한 촉매의 빠른 비활성화 문제가 존재하여, 장치비 및 운전비가 높은 유동층 반응기를 사용해야 하는 단점이 있다.

더구나 기존의 바이오 연료인 바이오 에탄올, 바이오 디젤은, 석유 기반의 가솔린, 디젤과 물성이 달라서 불과 일부만을 대체할 수 밖에 없었다. 하지만, 생물학적 기원에서 제조된 수송용 연료 또는 윤활기유가 기존의 석유 기반의 수송용 연료 또는 윤활기유에 비해, 동등 또는 그 이상의 고품질의 물질을 제조하여 전부를 대체할 수 있다면 기술의 가치는 더욱 높다고 할 수 있다.

따라서 본 발명자들은 상기의 종래 기술을 극복하는 것에 나아가, 자원으로서의 가치가 떨어지는 것을 넘어, 환경 오염을 유발하는 생물학적 폐기물에 원료로 이용하여 휘발성 지방산을 제조하고, 이를 다시 효율적인 방법으로 수송용 연료 또는 윤활기유로 제조하는 대안 방법이 개발된다면, 경제성의 극대화뿐 아니라 환경 개선을 이룰 수 있을 것이라는 기술적 문제의 인식 하에 후술할 바와 같은 기술적 구성에 상도하였다.

따라서 본 발명의 목적은 생물학적 기원의 물질로부터 수송용 연료와 윤활기유로 사용이 가능한 탄화수소를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로 본 발명의 목적은, 생물학적 기원의 원료로부터 발효 반응을 통해 얻어진 휘발성 지방산으로부터 분지형 비극성 파라핀 형태의 수송용 연료 및 윤활기유를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 상기한 문제점을 극복하기 위해서, 생물학적 기원의 원료로부터 발효 반응을 통해 얻어진 휘발성 지방산으로부터 촉매 반응을 통해 케톤 혼합물로 전환한 뒤, 이를 촉매를 통한 알돌 축합 반응과 수첨탈산소화 반응을 단일 또는 순차적으로 적용하여 분지형 비극성 파라핀 형태의 수송용 연료 및 윤활기유를 제조하기 위한 방법을 제시한다.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법은,

A) 바이오 매스의 발효과정을 통하여 C2 ~C7의 휘발성 지방산 또는 휘발성 지방산염을 준비하는 단계;

B) 상기 A) 단계의 휘발성 지방산 또는 휘발성 지방산염으로부터 C3 ~ C13의 케톤 혼합물을 산출시키는 단계; 및

C), 상기 B) 단계에서 산출된 케톤을 수소화 촉매의 존재 하에 수송용 연료 및 윤활기유에 해당하는 파라핀으로 전환시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 수송용 연료 및 윤활기유를 제조하기 위해서, 상기 C)단계는,

ⅰ) 케톤 혼합물을 aldol 축합반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 케톤을 제조하는 단계;

ⅱ) 상기 수산화 케톤에 대하여 탈수반응시켜 Enone을 형성하는 단계;

ⅲ) Enone이 수소에 의해서 포화되어 케톤을 형성하는 단계; 및

iv) 생성된 케톤이 수첨탈산소화 반응에 의해서 분지형 비극성 파라핀으로 전환하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 ⅱ) 및 ⅲ)단계의 사이에,

ⅲ-a) 상기 이논(Enone)에 케톤을 반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 이논을 형성시키는 단계; 및

ⅲ-b) 상기 수산화 이논을 탈수시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.

ⅲ-c) 상기 이논을 수소에 의하여 포화시키는 단계;

ⅲ-d) 상기 케톤 혼합물을 알돌 축합반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 케톤을 제조하는 단계;

ⅲ-e) 상기 수산화 케톤에 대하여 탈수반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 이논을 형성하는 단계; 및

ⅲ-f) 상기 탄소쇄의 길이가 증가된 이논을 수소에 의하여 포화시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 C) 단계 이후에, D)상기 생성된 파라핀에 대하여 골격 이성화반응을 실시하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 다양한 바이오 매스로부터 유도된 휘발성 지방산으로, 케톤 혼합물을 산출할 수 있고, 이로부터 수송용 연료 및 윤활기유로 사용이 가능한 분지형 비극성 파라핀 화합물을 제조할 수 있어, 기존 석유 기반이 아닌, 전혀 새로운 기원으로부터 수송용 연료 및 윤활기유의 확보가 가능하다.

기존 기술과는 달리, 다양한 바이오 매스를 원료로서 사용이 가능하므로, 원료의 대량 확보가 유리하고 경제성이 대폭 향상될 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 분지형 비극성 파라핀 화합물은 황, 질소, 아로마틱 화합물 등의 오염물질이 없고, 파라핀 형태이므로 산화 안정성 및 저온 안정성이 높은 고품질의 연료로 사용이 가능하다. 그리고, 기존의 바이오 오일과 달리, 블렌딩 제한이 없이 기존의 수송용 연료 및 윤활기유로서의 직접 적용이 가능하다.

특히 윤활기유를 제조하기 위해 일반적으로 저온 안정성을 높이기 위해, 이성화 반응을 진행하지만, 본 발명을 통해 윤활기유를 제조하는 반응에서는 이성화반응을 적용할 필요가 없는 장점이 있다.

알돌 축합 반응과 수첨탈산소화 반응이 동시에 진행되는 반응을 적용하는 경우, 기존의 바이오 오일을 제조하는 기술에 비해, 적은 양의 수소를 사용하여, 저온 조건에서 전환율이 높은 반응을 유도할 수 있어, 장치 및 운전 비용의 현저한 절감을 가져와 경제성이 매우 높다.

도 1은 본 발명의 구체예에 따른 전체적인 반응 경로를 나타내는 개략도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 기술적 사상에 대하여 보다 상세히 설명한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법은,

바이오 매스의 발효과정을 통하여 산출된 C2 ~ C7의 휘발성 지방산을 준비하는 단계, 상기 휘발성 지방산을 케톤화 반응시켜 C3 ~ C13의 케톤 혼합물을 산출시키는 단계; 및 산출된 상기 케톤을 수소화 촉매의 존재 하에 파라핀으로 전환시키는 단계를 포함하며, 일 구체예에서 상기 케톤의 파라핀 전환단계는 수첨탈산소 반응에 의하여 이루어질 수 있다. 상기 케톤 혼합물로부터 직접적으로 수첨 탈산소반응을 거쳐 산출되는 파라핀은 C3~C13의 선형 파라핀일 수 있다. 상기 선형 파라핀은 이성화 반응을 통하여 분지형 파라핀으로 전환시키는 것이 가능하다.

또한 상기 케톤의 파라핀 전환단계는 타 구체예에서, 상기 산출된 케톤을 알돌 축합 반응을 통해 탄소쇄의 길이가 증가된 케톤으로 전환시키는 단계; 및 상기 전환된 케톤을 수첨탈산소 반응을 통해 파라핀으로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 타 구체예에 따라 생성된 파라핀은 C6 ~ C60의 분지형 파라핀일 수 있다. 본 발명에 따른 상기 케톤의 파라핀 전환단계는 하나의 촉매계 또는 단일의 반응기에서 수행될 수 있으며, 알돌 축합반응과 수소첨가 탈산소 반응이 별개의 연속 공정에 의하여 수행될 수도 있다.

이하, 상기 구체예에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 바이오 매스의 발효과정을 통하여 산출된 C2 ~ C4의 휘발성 지방산 및 이들의 혼합물을 원료 물질로 사용한다. 또한 이에 상응하는 합성 물질도 원료 물질로 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 전체적인 반응 경로를 나타낸 개략도로서, 본 발명은 바이오 매스 유래의 휘발성 지방산(VFA)을 이용하여 가솔린 연료 및 윤활기유에 해당하는 파라핀 화합물, 특히 분지형 파라핀 화합물을 제조하는 방법에 관한 것임을 알 수 있다. 생물학적 기원의 지방으로부터 알데히드, 케톤, 알코올을 만들고, 이를 이용하여 알돌 축합 반응을 진행시키는 것을 생각해볼 수 있으나, 휘발성 지방산이 아닌 비휘발성 지방에서 기인한 알데히드, 케톤, 알코올을 원료로 사용하는 경우에는, 원료 수급의 제약이 있을 뿐 아니라, 실제 원료 자체의 탄화수소 길이가 길어서, 최종 윤활기유 제조를 위해 이성화 단계가 필수적으로 포함되어야 하는 문제가 있게 된다. 또한 olefin 비율이 높은 지방을 원료로 사용하기 때문에, 알돌 축합 반응 단계에서 olefin의 영향으로, 의도하지 않은 나프텐 형태의 물질이 함께 생성되는 단점이 존재하게 된다. 나아가 알돌 축합 반응 및 수첨탈산소화 반응의 반응 상(Phase)이 서로 달라서, 하나의 단계 또는 하나의 반응기에서 순차적인 반응을 통한 윤활기유의 제조는 불가능할 것이다.

바이오매스 유래의 휘발성 지방산은 통상의 바이오 매스 원료의 발효과정을 통하여 산출할 수 있으며, 본 발명에 따른 휘발성 지방산(Volatile fatty acids; VFA)은 C2 ∼ C7의 수용성의 카르복실산 또는 이의 혼합물을 말하며, 예를 들어 하기와 같이 구조를 가진다.

상기의 지방산은 본 발명에 따른 구체예에서 케톤화반응에 의하여 C3 ∼ C7 케톤 혼합물로 전환된다. 한편 상기 케톤 혼합물은 발효 과정에서 산출된 휘발성 지방산염의 열분해 방식으로 직접 얻을 수도 있다. 상기 케톤화 반응은 예를 들어 하기의 반응에 의한다.

<반응식 1>

카르복시산의 케톤으로의 전환공정은 당업계에 알려진 공정을 사용할 수 있으며, 예를 들어 촉매는 티타니아가 사용되거나, 이산화지르콘이나 이산화토륨이 알루미나에 담지된 것을 사용할 수도 있다. 반응 대역 내 온도는 200 내지 600℃ 범위내일 수 있다. 상기 케톤화 반응은 넓은 압력 범위에 걸쳐 실시될 수 있으며, 바람직한 범위는 1 내지 200psi를 포함한다. 상기의 방법으로 제조된 혼합 케톤은 아래와 같은 구조를 가진다.

생성된 케톤 혼합물은 선형으로서 탄소수를 보다 많이 갖는 분지형의 케톤을 형성하기 위해서 알돌(Aldol) 축합반응을 실시할 수 있다. 알돌 축합반응을 거치지 않는 경우, 선형 케톤 혼합물을 직접 수소첨가 탈산소 반응을 통하여 선형의 파라핀을 산출할 수 있다. 알돌 축합반응은 예를 들어 하기의 반응식과 같이 진행된다.

<반응식 2>

본 발명에 따른 알돌 축합반응은 수소분위기에 수행되는 것이 바람직하며, 이에 의하면, 후술할 바와 같이 생성된 이논(enone)을 분지형의 케톤으로까지 반응평형을 쉬프트시켜 주므로, 생성물을 계속 제거해 주는 효과가 있어, 속도 결정단계인 상기 알돌축합반응의 반응 속도를 증가시킬 수 있다.

상기와 같은 축합반응의 결과물인 수소화 케톤에 대하여 탈수반응(dehydration)을 실시하여, 물분자가 탈수되면서 이중결합을 생성시키게 되어, 상기 탈수반응의 결과물은 이논(enone) 화합물이 된다. 이의 반응경로는 예를 들어 다음과 같다.

<반응식 3>

상기 이논 화합물은 저온에서 상기 이중 결합이 수소화되는 것이 가능하여, 하기와 같이 분지형의 케톤화합물로 형성될 수 있다.

<반응식 4>

상기와 같은 분지형의 케톤 화합물은 수소첨가 탈산소반응에 의하여 하기와 같이 분지형의 파라핀 화합물로 전환될 수 있다.

<반응식 5>

결과적으로 상기 반응식 2 ∼ 5를 통해, C3 ∼ C13 케톤 혼합물을 선택적으로 C3 ∼ C60의 선형 또는 분지형 파라핀으로 제조할 수 있으며, 상기 제조된 파라핀 중 특히 C6 ∼ C14 분지형 비극성 파라핀은 블렌딩의 제한없이 직접 수송용 연료로 사용이 가능하다.

상기 수소첨가 탈산소 반응이 선형의 케톤 화합물에 대하여 이루어지는 경우, 제조되는 주된 파라핀은 선형 파라핀이며, 선형 파라핀에 대하여 다시 이성화반응(isomerization)을 실시함으로써, 분지형의 파라핀으로 전환하는 것이 가능하다. 상기 이성화 반응에 대한 조건 등은 당업계에 알려진 바와 같다.

따라서 본 발명에 따른 방법에 있어서, 선형 케톤 혼합물로부터 분지형의 수송용 연료를 제조하는 경로는 다음과 같이 정리될 수 있다.

<반응식 6>

즉, 본 발명에 의한 수송용 연료 및 윤활기유를 제조하기 위한 방법의 일 구체예에 따르면,

ⅰ) 케톤 혼합물을 알돌(aldol) 축합반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 케톤을 제조하는 단계;

ⅱ) 상기 수산화 케톤에 대하여 탈수반응시켜 이논(Enone)을 형성시키는 단계;

ⅲ) 상기 이논이 수소에 의해서 포화되어 케톤을 형성하는 단계; 및

iv) 생성된 상기 케톤이 수첨탈산소화 반응에 의해서 분지형 비극성 파라핀으로 전환되는 단계; 를 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 반응식 6의 ① 내지 ④의 반응은 별개의 반응기 또는 두 개 이상의 반응기를 통하여 실시될 수 있으나, 더욱 바람직하게 하나의 반응기를 통하여 수행되는 것이 가능함을 확인하였다. 상기 반응 ②를 통해 생성된 이논(Enone)은 불안정하여 저온에서 쉽게 케톤화된다. 결국 상기 반응 중 ③의 속도가 타 반응 속도보다 빠르게 진행되는 특징이 있다. ③의 속도가 빠르게 진행되어 이논(Enone)의 농도가 감소하게 되면, ②의 반응이 가속화되고 같은 이유로 평형반응 ①의 알돌 축합 반응이 가속화되게 된다. ④의 반응이 반응 조건 내에서 쉽게 진행되기 때문에 전체적으로 하나의 반응기에서 하나의 단계를 통해 동시에 진행되는 것이 별개의 반응기 또는 두 개 이상의 반응기를 통해서 알돌 축합 반응과 수첨탈수소화 반응을 나누어 진행하는 것보다 전환율이 높은 특징이 있다.

즉, 상기 일 구체예의 i) ∼ iv) 단계는 바람직하게 하나의 촉매계 또는 반응기에서 수행될 수도 있고, 알돌 축합 반응, 수첨탈수소화 반응으로 나누어 각각의 촉매 및 반응기에서 순차적으로 일어날 수도 있다.

특히, 상기 i) ∼ iv) 단계가, 하나의 촉매계 또는 반응기에서 수행되는 경우, 사용되는 촉매는 Group VIII 금속, Group VI 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속성분을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 금속 성분은 Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, NiMo, CoMo, NiW, 또는 CoW일 수 있다. 나아가 상기 촉매는 CuZrOx, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 니오븀 옥사이드(Niobium oxide), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 카본(carbon), 실리카-알루미나, 지르코니아, 또는 타이타니아 지지체를 더 포함할 수 있다.

또한 i) ∼ iv) 단계는 단일의 촉매계 또는 반응기 내에서 80 ∼ 500 ℃ 범위의 온도, 1 ∼ 200 bar의 수소 압력 범위에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 400 ℃의 온도, 5 ∼ 50 bar의 수소 압력 조건에서 수행될 수 있다. 또한 상기 단일 반응기에서 WHSV는 바람직하게는 0초과 1/hr이하, 더욱 바람직하게는 0초과 0.6/hr이하로 조정된다.

윤활기유를 제조하는 반응 역시 상기 반응과 원리가 같지만, 추가적인 알돌 축합 반응으로 인해, 탄소 쇄의 길이가 길어지는 반응을 통해 진행된다. 알돌 축합에 의한 탄소 쇄 길이의 증가는 아래와 같이 두 가지 방법으로 가능하다. 하나는 상기 방법으로 알돌 축합되어 탄소 쇄의 길이가 증가된 이논(Enone) 상태에서 휘발성 지방산에서 유도된 케톤이 추가적으로 알돌 축합 반응이 진행되는 경우이다.

즉, 일 구체예에 따른 수송용 연료 및 윤활기유를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은,

ⅲ-1) 상기 이논에 케톤을 반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 이논을 형성시키는 단계;

iv) 상기 수산화 이논을 탈수화 반응 및 수소화 반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 케톤을 형성하는 단계; 및

v) 생성된 상기 케톤을 수첨탈산소화 반응시켜 분지형 비극성 파라핀으로 전환시키는 단계;를 포함한다.

본 발명의 타 구체예에 따르면 상기 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법은,

ⅲ-a) 상기 이논(Enone)에 케톤을 반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 이논을 형성시키는 단계;

ⅲ-b) 상기 수산화 이논을 탈수시키는 단계;

iv) 상기 탈수된 이논을 수소화 반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 케톤을 형성하는 단계; 및

다른 하나는 이논(Enone) 상태에서 안정화된 케톤이 휘발성 지방산에서 유도된 케톤과 추가적으로 알돌 축합 반응이 진행되는 경우이다.

ⅲ) 상기 이논이 수소화되어 케톤이 된 후, 다시 알돌 축합 반응을 통해 탄소쇄의 길이를 다시 증가시키는 단계;

iv) 탈수화 반응 및 수소화 반응을 통해 케톤을 형성하는 단계; 및

v) 생성된 케톤이 수첨탈산소화 반응에 의해서 분지형 비극성 파라핀으로 전환하는 단계;를 포함한다.

ⅲ-c) 상기 이논을 수소에 의하여 포화시켜 케톤을 형성시키는 단계;

ⅲ-e) 상기 수산화 케톤에 대하여 탈수반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 이논을 형성하는 단계;

iv) 상기 탄소쇄의 길이가 증가된 이논을 수소화 반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 케톤을 형성하는 단계; 및

마찬가지로 상기 구체예에 따른 i) ∼ v) 단계를 하기의 반응식으로 설명할 수 있다. 아래의 i) ∼ v) 단계는 역시 하나의 촉매계 또는 반응기에서 동시에 일어날 수 있고, 알돌 축합 반응, 수첨탈수소화 반응으로 나누어 각각의 촉매 및 반응기에서 순차적으로 일어날 수도 있다.

<반응식 7>

상기 i) ∼ v) 단계가, 하나의 촉매계 또는 반응기에서 동시에 일어나는 공정인 경우에서 단계의 수소화 촉매는 전술한 바와 같은 조건과 동일할 수 있다. 즉, Group VIII 금속, Group VI 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속성분을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 금속 성분은 Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, Cu, V, Fe, Co, Mo, W, 또는 상기 물질 중 2종 이상의 혼합물, 특히 NiMo, CoMo, NiW, 또는 CoW일 수 있으며, 나아가 상기 촉매는 CuZrOx, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 니오븀 옥사이드(Niobium oxide), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 카본(carbon), 실리카-알루미나, 지르코니아, 또는 타이타니아 지지체를 더 포함할 수 있다.

또한 상기 i) ∼ v) 단계는 하나의 촉매계 또는 반응기 내에서 80 ∼ 500 ℃ 범위의 온도, 1 ∼ 200 bar의 수소 압력 범위에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 400 ℃의 온도, 5 ∼ 50 bar의 수소 압력 조건에서 수행될 수 있다. 또한 상기 단일 반응기에서 WHSV는 바람직하게는 0초과 1 /hr이하, 더욱 바람직하게는 0초과 0.6/hr이하로 조정된다.

이렇게 추가적으로 탄소 쇄의 길이가 길어져서 C6 ∼ C60의 케톤이 형성되고 여기에 수첨 탈수소화 반응이 진행되어 C6 ∼ C60의 분지형 파라핀인 수송용 연료 또는 윤활기유를 제조할 수 있다.

상기의 방법으로 제조된 윤활기유는, 바로 Group III 윤활기유에 해당될 수 있으며, 일반적인 석유 유도체의 윤활기유와는 달리 추가적으로 이성화 처리가 전혀 필요 없다는 장점이 있다. 또한 비휘발성 지방이 아닌 휘발성 지방산으로부터 알돌 축합 중합을 반복하여 윤활기유를 제조하였기 때문에 나프텐 구조가 윤활기유 내에 전혀 포함되지 않는 순수한 분지형 비극성 파라핀계 윤활기유를 생산할 수 있는 장점이 있다. 특히 분지형 비극성 파라핀계 윤활기유는 오염물질이 포함되지 않으며, 저온 안정성 및 산화 안정성도 매우 우수한 고품질의 윤활기유이다. 또한 기존의 윤활유 첨가제와도 조화된다.

본 발명의 선형 케톤 화합물의 산출 이후에 이루어지는 수첨 반응에 있어, 두 mole의 휘발성 지방산으로부터 분지형 파라핀계 수송용 연료를 제조하는데 불과 3 mole의 수소가 필요하므로, 종래의 기술에 비해서 수소 소모량이 매우 작을 뿐만 아니라, 추가로 바이오 매스의 발효과정에서 산출된 수소를 사용할 수 있기 때문에 H₂의 공급 문제가 상대적으로 유리하고, 경제성이 높은 공정이다.

<실시예>

본 발명은 이하에서 하기 실시예를 통해 보다 자세히 설명된다. 하지만, 본 발명이 실시예에 기술된 구현예로 제한되지 않으며, 본 발명은 본 발명의 기술 내용 내에서 다른 방법으로 자유롭게 수행될 수 있다.

실시예 1

케톤 혼합물은 바이오매스로부터 얻어진 휘발성 지방산을 원료로 이용하여 공지된 기술을 이용하여 제조하였으며[Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 227 (2005) 231-29], 성분비는 표1에 명시하였다. 표 1의 성분분포를 가지는 케톤 혼합물에 대해서 0.2 wt% Pd/Nb₂O₅ 촉매를 이용하여 분지형 파라핀 탄화수소를 제조하는 실험을 진행하였다. 0.2 wt% Pd/Nb₂O₅ 촉매는 Niobic acid에 Pd(NO₃)₂ (10 wt% Aldrich)를 Incipient wetness 방법으로 담지한 뒤, 393 K에서 3시간 동안 건조하고, 533 K에서 3시간 동안 Air 분위기에서 소성하여 제조하였다. 반응은 고압 Micro-reactor를 이용하였고, 상기의 방법으로 제조한 0.2 wt% Pd /Nb₂O₅ 촉매 6 g을 사용하여 실험을 진행하였다. 촉매의 환원은 수소를 200 sccm으로 흐르는 상태에서, 723 K까지 0.5 ?/min의 속도로 승온한 뒤, 2 h 동안 유지하고, 623 K까지 낮추었다. 623 K 온도 조건에서, 상기 케톤 혼합물을 WHSV 0.5 h^-1 조건으로 업플로우(upflow) 방법으로 도입하면서, 수소를 50 bar로 맞추고, 수소/원료의 도입 비율은 5로 조정하였다. 반응 결과, 상기 케톤 혼합물 각각의 전환율은 GC로 분석하였으며, 표2 와 같은 전환율을 보임을 확인하였다.

탄소 개수	이름	조성 (wt%)
C3	Dimethyl ketone (DMK)	60
C4	Methyl ethyl ketone (MEK)	20
C5	Methyl propyl ketone (MPK)	10
C5	Diethyl ketone (DEK)	5
C6	Ethyl propyl ketone (EPK)	3
C7	Dipropyl ketone (DPK)	2

케톤	전환율 (%)
Dimethyl ketone (DMK)	95
Methyl ethyl ketone (MEK)	90
Methyl propyl ketone (MPK)	88
Diethyl ketone (DEK)	73
Ethyl propyl ketone (EPK)	85
Dipropyl ketone (DPK)	99

생성물은 GC-MS, Simdist 등을 통해 분석되었으며, 생성물의 조성을 아래와 같은 표로 나타내었다.

생성물	선택도 (%)
선형 파라핀 (<C5)	4
분지형 파라핀 (C6~C20)	42
분지형 케톤 (C6~C14)	25
분지형 올레핀 (C4~C16)	19
알코올 (C4~C10)	6
아로마틱 (C7~C8)	4

실시예 2

상기 표 1의 조성을 가지는 케톤 혼합물에 대해서 Cu/Mg₁₀Al₇Ox 촉매를 이용하여 분지형 파라핀 탄화수소를 제조하는 실험을 진행하였다. Cu/Mg₁₀Al₇Ox 촉매는 Nitrate 형태의 Cu, Mg, Al 전구체를 각각 mole 비율로 1:10:7의 비율로 혼합하여, KOH와 K₂CO₃ 혼합용액을 이용하여, pH 10 조건에서 공침 시켜 제조하였다. 제조된 cake를 338 K에서 증류수로 방울방울 떨어뜨리며 교반 시킨 후, 침전물을 2시간 동안 정치시킨 후, 여과(filtering)와 세척(washing) 처리를 진행하였다. 그 후 393 K에서 충분한 시간 동안 건조시킨 후, 773 K, 공기 조건에서 충분한 시간 동안 소성하였다. 촉매의 환원을 위해서, 촉매 6 g을 고압 Micro-reactor에 도입하고, 수소가 200 sccm로 흐르는 상태에서 573 K에서 1시간 동안 in-situ로 환원하였다. 분지형 파라핀 화합물을 제조하기 위한 반응은 실시예 1과 동일 조건으로 진행하였다. 반응 결과, 상기 케톤 혼합물 각각의 전환율은 GC로 분석하였으며, 아래의 표와 같은 전환율을 보임을 확인하였다.

케톤	전환율 (%)
Dimethyl ketone (DMK)	88
Methyl ethyl ketone (MEK)	90
Methyl propyl ketone (MPK)	85
Diethyl ketone (DEK)	78
Ethyl propyl ketone (EPK)	82
Dipropyl ketone (DPK)	57

실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 분석하였고, 분석 결과를 아래의 표로 나타내었다.

생성물	선택도 (%)
선형 파라핀 (<C5)	2
분지형 파라핀 (C6~C32)	33
분지형 케톤 (C6~C16)	35
분지형 올레핀 (C4~C20)	25
알코올 (C4~C7)	4
아로마틱 (C7~C10)	1

실시예 3

상기 표 1의 조성을 가지는 케톤 혼합물에 대해서 0.2 wt% Pd/CeZrOx 촉매를 이용하여 분지형 파라핀 탄화수소를 제조하는 실험을 진행하였다. 0.2 wt% Pd/CeZrOx 촉매를 제조하기 위해서, CeZrOx 담체를 다음과 같이 제조하였다. Ce(No₃)₃ 6H₂O와 ZrO(NO₃)₂의 비를 1:1로 하여 NH₄OH로 pH를 10으로 유지하며 65 시간 동안 공침시켰다. 침전물을 여과 및 세척하고, 383 K에서 충분한 시간 동안 건조한 뒤, 723 K에서 2시간 동안 소성하였다. 제조된 촉매 6 g을 고압 Micro-reactor에 도입하고, 623 K까지 0.5 ℃/min으로 승온하며, 수소를 200 sccm 조건으로 2시간 동안 환원시켰다. 분지형 파라핀 화합물을 제조하기 위한 반응은 실시예 1과 동일 조건으로 진행하였다. 반응 결과, 상기 케톤 혼합물 각각의 전환율은 GC로 분석하였으며, 아래의 표와 같은 전환율을 보임을 확인하였다.

케톤	전환율 (%)
Dimethyl ketone (DMK)	100
Methyl ethyl ketone (MEK)	95
Methyl propyl ketone (MPK)	92
Diethyl ketone (DEK)	72
Ethyl propyl ketone (EPK)	83
Dipropyl ketone (DPK)	75

생성물	선택도 (%)
선형 파라핀 (<C5)	1
분지형 파라핀 (C20~C60)	25
분지형 케톤 (C6~C16)	47
분지형 올레핀 (C4~C16)	26
알코올 (C4~C7)	trace
아로마틱 (C7~C10)	1

Claims

A) 바이오 매스의 발효과정을 통하여 C2 ~C7의 휘발성 지방산 또는 휘발성 지방산염을 준비하는 단계;
B) 상기 A) 단계의 휘발성 지방산 또는 휘발성 지방산염으로부터 C3 ~ C13의 케톤 혼합물을 산출시키는 단계; 및
C) 상기 B) 단계에서 산출된 케톤을 수소화 촉매의 존재 하에 파라핀으로 전환시키는 단계를 포함하는, 바이오 매스를 이용한 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 B) 단계의 케톤 혼합물은 상기 휘발성 지방산의 케톤화반응 또는 상기 휘발성 지방산염의 열분해에 의하여 산출되는 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법.
청구항 1에 있어서 상기 C)단계는, 수소 첨가 탈산소 반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오 매스를 이용한 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법.
청구항 1에 있어서 상기 C)단계는, 상기 산출된 케톤을 알돌 축합 반응을 통해 탄소쇄의 길이가 증가된 케톤으로 전환시키는 단계; 및 상기 전환된 케톤을 수소 첨가 탈산소 반응을 통해 파라핀으로 전환시키는 단계를 포함하는 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법.
청구항 1에 있어서 상기 C)단계는,
ⅰ) 케톤 혼합물을 알돌(aldol) 축합반응시켜 탄소쇄의 길이가 증가된 수산화 케톤을 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 수산화 케톤에 대하여 탈수반응시켜 이논을 형성시키는 단계;
ⅲ) 상기 이논을 수소에 의하여 포화시켜 케톤을 형성시키는 단계; 및
iv) 생성된 케톤이 수첨탈산소화 반응에 의해서 파라핀으로 전환시키는 단계;
를 포함하는 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법.
청구항 5에 있어서, 상기 ⅱ) 및 ⅲ)단계의 사이에,
ⅲ-a) 상기 이논(Enone)에 케톤을 반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 이논을 형성시키는 단계; 및
ⅲ-b) 상기 수산화 이논을 탈수시키는 단계;
를 더 포함하는 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법.
청구항 5에 있어서, 상기 ⅱ) 및 ⅲ)단계의 사이에,
ⅲ-c) 상기 이논을 수소에 의하여 포화시키는 단계;
ⅲ-d) 상기 케톤 혼합물을 알돌 축합반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 케톤을 제조하는 단계;
ⅲ-e) 상기 수산화 케톤에 대하여 탈수반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 이논을 형성하는 단계; 및
ⅲ-f) 상기 탄소쇄의 길이가 증가된 이논을 수소에 의하여 포화시키는 단계;
를 더 포함하는 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법.
청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 파라핀은 C3 ~ C13의 선형 파라핀인 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법.
청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 C) 단계 이후에, D) 생성된 선형 파라핀에 대하여 골격 이성화반응을 실시하는 단계;를 더 포함하는 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법.
청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 파라핀은 C6 ∼ C60의 분지형 파라핀인 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법.
청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 휘발성 지방산은 생물학적 기원의 C2 ~ C7의 카르복실산 또는 이의 혼합물인, 연료 및 윤활기유의 제조방법.
청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 B)단계 내지 C)단계 중 하나 이상의 단계에서 소요되는 수소는 상기 A)단계의 발효과정에서 산출되는 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법.
청구항 4 내지 7 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 C) 단계는 하나의 촉매계 또는 단일 반응기에서 수행되는 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법.
청구항 13에 있어서, 상기 C) 단계에 사용되는 촉매는 Group VIII 금속, Group VI 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속성분을 포함하는 바이오 매스를 이용한 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법.
청구항 14에 있어서, 상기 금속 성분은 Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, Cu, V, Fe, Co, Mo, W, 또는 상기 물질 중 2종 이상의 혼합물인 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법.
청구항 14에 있어서, 상기 촉매는 CuZrOx, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 니오븀 옥사이드(Niobium oxide), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 카본(carbon), 실리카-알루미나, 지르코니아, 타이타니아, 활성탄, 알루미늄포스페이트(Aluminum phosphate) 지지체 또는 상기 물질 중 2종 이상의 혼합 산화물을 포함하는 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법.
청구항 13에 있어서, 상기 C) 단계는 80 ∼ 500 ℃ 범위의 온도, 1 ∼ 200 bar의 수소 압력 범위에서 수행되는 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법.
청구항 17에 있어서, 상기 C) 단계는 100 ∼ 400 ℃의 온도, 5 ∼ 50 bar의 수소 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법.