WO2014168401A1 - 바이오 매스-유래 지방산으로부터 고품질의 윤활기유를 제조하는 방법 - Google Patents

바이오 매스-유래 지방산으로부터 고품질의 윤활기유를 제조하는 방법 Download PDF

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WO2014168401A1
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양자현
김태진
이영환
이종찬
권완섭
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에스케이루브리컨츠 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a medium macro hydrocarbon compound, such as a lubricant base oil, from fatty acids derived from biomass. More specifically, the present invention converts a fatty acid mixture derived from a biomass of biological origin into an olefin mixture by decarbonylation reaction, and induces an oligomerization reaction to obtain an olefin.
  • the present invention relates to a method for producing a high quality lubricant base oil (eg, a lubricant satisfying a Group III or higher standard) by preparing an olefinic lube and then removing the olefin by a hydrogenation reaction.
  • a high quality lubricant base oil eg, a lubricant satisfying a Group III or higher standard
  • Biomass broadly includes all materials derived from biological origins. Although narrowly used to mean substances derived primarily from vegetable sources such as corn, soybeans, flaxseeds, sugar cane and palm oil, they generally extend to all living organisms today, or to metabolic by-products that form part of the carbon cycle. Can be.
  • biomass itself can be cited as follows: First, the limitation of the amount of biomass itself. Although petroleum resources are concentrated, to date they are present in sufficient quantities to meet the demands for energy and chemicals around the world. Biomass, on the other hand, is relatively less biased than petroleum resources, but requires a separate production process, resulting in significantly lower production than petroleum resources. Second, the low price competitiveness of biomass. Since biomass is produced on the basis of consumption, it is difficult to find a low-cost surplus biomass as a feedstock to replace petroleum resources. Third, it is difficult to secure a sufficient amount of biomass.
  • CPO crude palm oil
  • SBO soybean oil
  • CPOs are of great interest as alternative raw materials for petroleum-based products because they can be secured on a large scale and prices are stable in the open market.
  • CPO consists of 90-95% triglycerides, with the proportion of C16 and C18 carbon chains constituting triglycerides being approximately 45:55 (by weight).
  • the remaining 5 to 10% by weight excluding triglycerides in CPO is mainly composed of C16 and / or C18 fatty acids, of which about 10% of mono- or diglycerides are contained.
  • Triglycerides which have been selectively isolated by purifying CPO, are called refined bleached deordorized (RBD) palm oils.
  • RBD refined bleached deordorized
  • About 5 to 10% by weight of the fatty acids and mono- or di-glycerides removed is PFAD (Palm Fatty). Acid Distillate).
  • PFAD Palm Fatty). Acid Distillate
  • the CPO available in the open market is about 1 million tons and PFAD is 400,000 tons.
  • Figure 3 shows triglycerides and exemplary fatty acids that make up PFAD.
  • Table 1 the configuration of the carbon branches constituting each of CPO and PFAD is shown in Table 1 below.
  • a high-quality lubricant base oil (specifically, Group III or higher lubricant group, more specifically, Group III + lubricant base oil) is economical through a reaction route differentiated from a technique for preparing a lubricant base oil from a conventional biomass-derived fatty acid. To provide a method for manufacturing efficiently and efficiently.
  • a method for producing a lubricant base oil from a fatty acid derived from a biomass comprising a.
  • the biomass-derived fatty acid provided in step a) may comprise a fatty acid in the biomass, a fatty acid converted from triglycerides in the biomass or a combination thereof.
  • the step a) may further comprise a pre-hydrotreatment step, in which case at least some of the olefin bonds that may be present in the fatty acid may be saturated and removed.
  • the olefin in the olefin mixture prepared in step b) may be one reduced carbon number in the fatty acids of the corresponding fatty acid mixture.
  • step d it may optionally further comprise an isomerization step for the purpose of further improving the low-temperature properties.
  • high quality lubricant base oils e.g., Group III and above lubricants, more specifically Group III + lubricant base oils
  • lubricant base oils are controlled by controlling the position of the double bonds in the olefin mixture which is converted from fatty acid mixtures derived from various biomasses.
  • high viscosity is achieved by causing oligomerization reactions to occur in the double bonds arranged via the alpha-position or shift thereof in the olefins resulting from the decarbonylation reaction, rather than the double bonds already present in the biomass.
  • FIG. 1 is a chemical structural diagram showing triglycerides and fatty acids contained in conventional CPO (crude palm oil);
  • FIG. 2 is a process diagram schematically illustrating a series of processes for preparing lube base oil from biomass-derived fatty acids in accordance with an exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a diagram showing a reaction pathway (including shift of double bond in olefin) in which an olefin mixture is prepared by decarbonylation of a fatty acid mixture converted from triglyceride in an exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a diagram showing an oligomerization reaction route of olefins (alpha-olefins and internal olefins) in an exemplary embodiment of the invention
  • FIG. 5 is a diagram showing the product structure and properties of the oligomerization (dimerization) reaction of olefins in an exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. 6 is a graph illustrating changes in the yield of olefins and selectivity of alpha-olefins according to reaction time during decarbonylation of stearic acid in Example 2 of the present invention, and the yield and alpha- of olefins according to CO pressure.
  • Example 7 is a graph showing the results of simdist analysis according to the type of catalyst for oligomerization reaction in Example 3 of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing a GC-MS analytical peak pattern for an olefin mixture resulting from the decarbonylation of Palm Fatty Acid Distillate (PFAD) in Example 4 of the present invention
  • Example 9 is a graph showing the results of simdist analysis of the liquid product obtained from the decarbonylation reaction of PFAD at the reaction temperature of 240 ° C. in Example 4 of the present invention.
  • Example 10 is a graph showing the results of simdist analysis of the oligomerization reaction product between the oligomerization catalyst and its regeneration catalyst used in Example 3, according to Example 7 of the present invention.
  • a high quality lubricant base oil is prepared by decarbonylation, oligomerization and hydrogenation of biomass-derived fatty acids as shown in FIG.
  • Lubricant base oils are typically classified by mechanical and chemical property standards defined in the API as shown in Table 2 below.
  • decarbonylation, oligomerization, and hydrogenation are performed in order.
  • this embodiment unlike the prior art, by selectively controlling the position of the double bond in the olefin resulting from the decarbonylation reaction of the fatty acid, rather than oligomerization by a double bond randomly present in the structure of the biomass-derived fatty acid Induces oligomerization.
  • lubricating base oils having a structure similar to that of PAO Poly alpha olefin
  • high quality lubricating base oils having a high viscosity index and low pour point and fog point without isomerization reaction for example, lubricants having Group III specification or higher
  • Oils, in particular Group III + lube base oils By the above-described process configuration, even if any particular biomass-derived fatty acid is used as a feedstock, it is possible to reproducibly produce a lubricant base oil having various physical properties.
  • the pour point and Fog points also tend to increase.
  • the position of the double bond is closer to the center of the hydrocarbon chain, the pour point and the fog point as well as the viscosity index of the final lubricating base oil are decreased. Therefore, when tuning the properties of the lubricating base oil, it is possible to control the properties of the final lubricating base oil simply by changing the position of the double bond in the olefin mixture by changing the decarbonylation reaction conditions without changing the feedstock fatty acid. It is.
  • the oligomerization reaction takes place mainly at the double bond (or shifted double bond) in the alpha position in the olefin produced by the decarbonylation reaction, whereby the oligomer produced is It has a low pour point and fog point despite having a high carbon number (eg, about 30 or more) because it forms a shaped structure.
  • fatty acids can be obtained using various animal and vegetable fat components known in the art.
  • animal ingredients include fish oil, bovine oil, pork oil, sheep oil, butter, and the like
  • vegetable ingredients include sunflower seed oil, canola oil, palm oil, corn oil, cottonseed oil, rape oil, and flax.
  • the present invention is not limited to the types listed above.
  • the types of biomass usable in this embodiment and the fatty acids and amounts contained therein are exemplified in Tables 3 and 4 below.
  • the carbon number of fatty acids contained in various animal and vegetable derived biomass ranges from approximately 4 to 24, in particular rich in the content of fatty acids having 16 and / or 18 carbon atoms.
  • the content of fatty acids having 16 and / or 18 carbon atoms in the fatty acid may range from at least about 80% by weight, specifically at least about 85% by weight, more specifically from about 90 to 99% by weight.
  • fatty acids having various carbon numbers may be contained.
  • the biomass-derived oil and fat component mainly comprises triglycerides and fatty acids.
  • the ratio of triglyceride: fatty acid may be, for example, about 100: 1 to 6: 1, specifically about 20: 1 to 6: 1, more specifically about 10: 1 to 6: 1
  • this may vary depending on the biomass source and is not necessarily limited to the above numerical range.
  • the carbon number of the carbon chain constituting triglycerides is in the range of about 4 to 24, and more typically consists mainly of carbon chains of 16 and 18 carbon atoms.
  • the triglycerides or some mono-, di-glycerides can be converted to mixed fatty acids through a deesterification reaction as illustrated in Scheme 1 below.
  • the deesterification reactions exemplified above are typically reactions for producing fatty acid methyl esters (FAMEs) from biomass.
  • the deesterification reaction is a strong acid (eg, H 2 SO 4 , HNO 3, etc.) or strong base (eg, NaOH, KOH, etc.) or high temperature (typically, about 100 to 300). ° C, more typically about 100 to 200 ° C), can be converted to fatty acids in the presence (steam) of steam.
  • a reaction for converting various triglycerides to fatty acids known in the art may be adopted without particular limitation.
  • the decarbonylation reaction itself is not strongly influenced by the content of the double bonds in the feedstock (although it may partially affect the reaction conditions such as the reaction temperature), for example, the content of the double bonds in the fatty acid mixture May range from about 80% or less, specifically about 60% or less, more specifically about 50% or less of the total carbon bond.
  • the method may further comprise a pre-HDT step of providing a biomass-derived fatty acid, thereby providing a double present in triglycerides (including mono-, di-glycerides). At least a portion of the bond may be removed by saturation. At this time, the hydrotreating reaction may saturate at least about 50%, specifically at least about 80%, more specifically at least about 90% of the contained double bonds.
  • the prehydrogenation step is carried out from Co, Ni, Mo, W and combinations thereof on an oxide support selected from hydrotreating catalysts known in the art (eg, silica, alumina, silica-alumina, magnesia, titania, zirconia, etc.). In the presence of a catalyst supporting the metal component of choice). In this case, the hydrodeoxygenation may be accompanied, but in this case, the olefin yield may be reduced during the subsequent decarbonylation reaction, which may be undesirable.
  • hydrotreating catalysts eg, silica, alumina, silica-alumina, magnesia, titania, zirconia, etc.
  • biomass feedstocks An important consideration in preparing fatty acids through Scheme 1 is the selection of biomass feedstocks. Although any biomass maintenance may be applied in this embodiment, biomass feedstock that meets commercially applicable levels, production markets, and stable price volatility, typically Crude plam oil (CPO) and Soybean (SBO) oil) can be used. These biomass raw materials are produced in the hundreds of tons per year, and the quantity that can be purchased through the open market is more than 100 tons, which has the advantage of stably securing commercially applicable quantities.
  • the triglyceride constituting the fats and oils mainly consists of carbon chains of 16 and 18 carbon atoms.
  • the ratio of C16 / C18 is approximately 1, and the SBO is approximately 0.25 level.
  • the remaining material is mostly fatty acid distillate (fatty) acid distillate (typically composed of about 90% or more fatty acids). Therefore, other substances except RBD (refined, bleached, deodorized) palm oil equivalent to triglyceride in CPO can be called palm fatty acid distillate (PFAD), and soy fatty acid distillate (SFAD) in SBO except for triglyceride. have.
  • PFAD palm fatty acid distillate
  • SFAD soy fatty acid distillate
  • these fatty acid distillates were conventionally treated as by-products generated during the purification of triglycerides and were relatively inexpensive because they were difficult to find.
  • these low cost fatty acid distillates have the advantage that they can be applied directly to subsequent decarbonylation reactions without prior reactions such as the deesterification step of triglycerides.
  • the fatty acid mixture used in the subsequent decarbonylation reaction may be a fatty acid converted from triglycerides, fatty acid distillates (fatty acids already contained in the biomass feedstock) or mixtures thereof.
  • the biomass-derived fatty acid mixture is converted to the olefin mixture by a decarbonylation reaction.
  • the reaction mechanism itself for converting fatty acids to olefins by decarbonylation reactions is already known in the chemical art.
  • decarbonylation reactions result in the formation of olefins having reduced one of the chain lengths of the carbon branches of the fatty acids. That is, in the decarbonylation reaction, since the oxygen contained in the fatty acid molecule is removed in the form of carbon monoxide (CO), the carbon number in the olefin as a product is one less than that of the initial fatty acid.
  • CO carbon monoxide
  • the carbon number of the resulting olefin mixture may be primarily 15 and / or 17 because most of the fatty acids that make up the biomass-derived fats and oils are fatty acids having 16 and / or 18 carbon atoms.
  • the carbon number of the olefin mixtures produced by the decarbonylation reaction ranges from approximately 3 to 23, given that the carbon number of the various biomass-derived fatty acids is approximately 4 to 24. Can be.
  • various types of catalyst systems can be used, as long as olefins (ie, double bonds) can be produced from fatty acids via decarbonylation reactions.
  • chelate catalysts of transition metals may be used.
  • the transition metal for example, it may be a group 8 to 11 transition metal on the periodic table, and more specifically, Pd, Rh, Ir, Cu, Fe and the like can be exemplified.
  • a ligand that is a chelating agent a phosphorus ligand, specifically, a phosphine ligand, may be used. In particular, triphenylphosphine, diphenyl phosphine-C 4-7 paraffin, etc.
  • the amount of ligand may be, for example, in the range of about 1 to 50 moles, specifically about 1 to 20 moles, more specifically about 1 to 10 moles, per mole of the transition metal in the catalyst.
  • CO and / or halogen may be further introduced into the catalyst as a chelating agent in order to increase the decarbonylation reaction activity or to control the position of the double bond in the olefin product.
  • an acid anhydride is optionally Can be added.
  • Typical examples of such acid anhydrides include acetic anhydride (Ac 2 O), propionic anhydride, and the like, for example up to about 50 moles per mole of fatty acid, specifically about 2 to 20 moles, more specifically about 2 To 10 moles.
  • the acid anhydride may be introduced into the reaction system under CO or N 2 atmosphere (feed) conditions.
  • the decarbonylation reaction may be, for example, about 120 to 400 ° C. (specifically, about 150 to 300 ° C., more specifically about 180 to 250 ° C.) and about 50 bar or less (specifically, about 30 bar or less) based on CO conditions. , More specifically about 1 to 20 bar).
  • the reaction may be carried out in a batch or continuous reaction mode, where batch mode may be advantageous in terms of simplicity.
  • the fatty acid mixture which is a raw material for decarbonylation reaction contains a certain level of unsaturated fatty acid containing a double bond in the molecular structure as a fatty acid derived from or already present in triglyceride. In this case, it can be carried out under relatively low reaction temperature conditions compared to the decarbonylation reaction targeting only saturated fatty acids.
  • FIG. 3 shows, in an exemplary embodiment of the invention, a reaction pathway (including shifts of double bonds in an olefin mixture) in which the olefin mixture is prepared by decarbonylation of a fatty acid mixture converted from triglycerides.
  • the selectivity for the alpha-olefin in the olefins produced tends to increase, while the decarbonylation reaction temperature is increased and the reaction time is increased. Longer setting indicates that the internal olefin content increases.
  • the double bond at the alpha position in the olefin produced at a decarbonylation reaction temperature of, for example, about 240 ° C. may be shifted to form internal olefins.
  • subsequent oligomerization reactions in the form of alpha-olefins may be advantageous to increase the viscosity index of the final lube base oil, but in this case the pour point and fog point properties may be lowered, so that the By properly adjusting the ratio, the properties of the final lube base oil can be improved as a whole.
  • the content of alpha-olefins in the olefin mixture can theoretically vary in the range from 0 to 100 mol%.
  • the alpha-olefin content may range from about 0 to 80 mol%, specifically from about 0 to 70 mol%, but the present embodiment is not limited thereto.
  • the decarbonylation reaction conditions may be properly adjusted to achieve the desired ratio of alpha-olefins and internal olefins.
  • the temperature conditions of an exemplary decarbonylation reaction may be further defined, for example, below about 250 ° C., specifically below about 240 ° C., particularly from about 180 to about fatty acid distillates such as PFAD. It may be carried out at 250 °C.
  • the reaction time may be, for example, about 1 minute to 600 minutes, specifically about 1 minute to 180 minutes, more specifically about 1 minute to 60 minutes range.
  • the step of oligomerizing the olefin mixture (particularly C15 and / or C17 olefins) produced through the decarbonylation reaction is carried out. That is, the step of producing an olefin-based lubricant base oil containing a double bond by the oligomerization reaction of the mixed olefin converted from the decarbonylation reaction.
  • Typical examples of oligomers here consist mainly of dimers and / or trimers, and may additionally comprise small amounts of oligomers or more. If the carbon number constituting the olefin produced in the decarbonylation reaction is not 15 and / or 17, but less than that, the main component of the oligomer may be trimer or more, particularly in the case of olefins having 11 or less carbon atoms, tetramer or more This may be the main ingredient. On the other hand, when the carbon number of the olefin is 17 or more, the dimer may constitute the main component.
  • the oligomerization reaction proceeds mainly at the double bonds additionally generated through the decarbonylation reaction, but additional oligomerization reactions may also occur at the double bonds already present in the biomass-derived fatty acid. In this case, as long as it can affect the radial symmetry of the oligomer and thus the viscosity index (one of the main properties of the lubricating base oil), it may be necessary to properly control the conditions of the preceding decarbonylation reaction.
  • olefin-based lubricant oils (oligomers) of different properties may be produced.
  • a cationic polymerization catalyst As the catalyst used in the oligomerization reaction, a cationic polymerization catalyst, a metallocene catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, and the like may be used. Typically, a cationic polymerization catalyst may be used.
  • zeolite, clay specifically montmorillonite, kaolin, etc.
  • a cationic polymerization catalyst having a structure such as SAPO, AlPO may be used, and SBA-15,
  • a catalyst in which aluminum (Al) is supported on mesoporous silica such as MCM-41 and MCM-48 Al content is, for example, about 0.1 to 50% by weight, specifically about 5 to 35% by weight can also be used.
  • Al content is, for example, about 0.1 to 50% by weight, specifically about 5 to 35% by weight
  • Y-zeolites particularly USY zeolites having a high silica alumina ratio
  • ZSM-5 beta-zeolites and the like
  • strong acid point catalysts such as hydrotalcite, spinel structure metal catalysts and niobic acid may also be used.
  • RFCC catalysts in which Y-zeolite and kaolin are mixed for example, the mixing ratio of Y zeolite to kaolin ranges from about 5 to 50% by weight
  • RFCC flash catalyst or RFCC Equilibrium Catalyst E-cat.
  • the reaction when the oligomerization reaction is carried out in the presence of a cationic polymerization catalyst, the reaction is a reaction temperature condition of about 120 to 400 °C (specifically about 150 to 300 °C, more specifically about 180 to 250 °C) It can be performed under. In this case, the reaction may be performed for about 1 minute to 24 hours, specifically about 30 minutes to 5 hours (batch reaction).
  • the oligomerization reaction can be carried out continuously (eg using a CSTR reactor), in which case the space velocity (WHSV) is for example about 0.01 to 10 hr ⁇ 1 , specifically about 0.1 to 5 hr ⁇ 1 . Coke formed on the catalyst after the oligomerization reaction can be removed simply by air burning or firing, thus bringing the catalyst activity closer to its initial state.
  • WHSV space velocity
  • the olefinic base oil produced from the oligomerization reaction can be adjusted to have the following properties:
  • dimer (D) about 10 to 100% by weight (more specifically about 50 to 90% by weight),
  • trimer or higher (T +): about 0 to 90% by weight (more specifically about 10 to 50% by weight),
  • a ratio of dimer / trimer or higher (ratio of D / T +; by weight): about 0.1 to 100 (more specifically about 1 to 10, more specifically about 1 to 4), and
  • Chain length (number of carbons in the longest carbon chain in the oligomer molecular structure): about 15 to 33 (specifically, about 16 to 31)
  • a double bond is contained in the molecular structure. Therefore, in view of the oxidative stability of the final product, it is desirable to remove the double bonds (ie olefins). To this end, the double bonds may be saturated and removed by hydrogenation reactions known in the art.
  • the catalyst used in the hydrogenation reaction in a conventional oil refining process can be used without particular limitation.
  • metals selected from Groups 6, 8, 9, 10, 11, and 12 of the periodic table as hydrogenated metals more specifically Pt, Pd, Ni, Fe, Cu, Cr, V, Co, etc. It may be used alone or in combination. More specifically, Pt and / or Pd can be used.
  • at least one of an inorganic oxide support specifically alumina, silica, silica-alumina, zirconia, ceria, titania, zeolite (for example, Y zeolite (specifically, SAR about 12 or more)), clay, SAPO, AlPO
  • the above metal component can be supported and used on the above support.
  • the hydrogenation reaction conditions are, for example, the reaction temperature of about 150 to 500 °C (specifically, about 180 to 350 °C, more specifically about 200 to 350 °C), H 2 pressure about 5 to 200 bar (more specifically about 20 To 180 bar), GOR (H 2 / feed ratio) about 300 to 2000 Nm 3 / m 3 (more specifically about 500 to 1500 Nm 3 / m 3 ) range.
  • the lubricant base oil obtained through decarbonylation, oligomerization and hydrogenation of biomass-derived fatty acids typically has a viscosity index of at least about 118 (specifically, at least about 125), about -40 ° C.
  • the following pour points (specifically about -41 to -48 ° C) and fog points below about -40 ° C (specifically about -41 to -51 ° C) can be shown.
  • the pour point and the fog point can be lowered to about -50 to -40 °C level is excellent in low temperature properties, as a result it is possible to omit the isomerization step that was performed in the prior art.
  • the kinematic viscosity (100 ° C) may range from about 6 to 10 cSt, specifically about 6.3 to 9.3 cSt.
  • the isomerization step is for example Y intermediate pore zeolite (e.g. EU-1, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-57, NU-87, ZSM-22, EU-2, EU-11, ZBM- 30, ZSM-48, ZSM-23 or a combination thereof) in the presence of a catalyst supported alone or in combination with a Group 10 metal (e.g., precious metals such as platinum, palladium).
  • Y intermediate pore zeolite e.g. EU-1, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-57, NU-87, ZSM-22, EU-2, EU-11, ZBM- 30, ZSM-48, ZSM-23 or a combination thereof
  • a catalyst supported alone or in combination with a Group 10 metal e.g., precious metals such as platinum, palladium.
  • the reactor was then purged twice with N 2 at room temperature with slow stirring at 200 rpm.
  • the reaction temperature was then slowly increased to hold at 240 ° C. for 10 minutes before shutting down.
  • the autoclave reactor was opened to recover the mixture of catalyst and reactants and the reaction product remaining in the autoclave using n-heptane.
  • the recovered catalyst and reaction product were filtered to separate the catalyst mass and the reaction product.
  • the catalyst was then stored separately for reuse, and the filtered reaction product was mixed with 2 L DI water and stirred overnight. Maintained.
  • the reaction product was separated from deionized water using a separatory funnel, and the separated reaction product was filtered again using celite powder.
  • the reaction product thus obtained was selectively separated using n-heptane contained in the reaction product by using a vacuum distillation apparatus (Spaltrohr HMS 300 C equipment of Fischer technology) to recover the final reaction product.
  • the conversion was measured by simdist analysis of the recovered reaction product, and the selectivity and other side reactions of alpha-olefin in the olefin product were confirmed by GC-MS analysis. The results are shown in Table 5 below.
  • the decarbonylation reaction of stearic acid was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction atmosphere was changed to CO 5 bar or 20 bar conditions instead of N 2 1 bar conditions. At this time, the reaction time was carried out while changing to 1 minute, 10 minutes, 1 hour and 3 hours.
  • FIG. 6 shows the change of the olefin yield and the alpha-olefin selectivity according to the reaction time, and the olefin yield and the alpha-olefin selectivity according to the CO pressure.
  • the decarbonylation reaction activity is a high overall level.
  • the reaction time elapsed, a phenomenon in which the double bond generated at the alpha position shifted to the center of the carbon chain occurred.
  • the reaction activity yield
  • the selectivity of the alpha-olefin decreased.
  • the decarbonylation reaction time was reduced, and the CO pressure was increased to increase the selectivity of the alpha-olefin. In this case, the overall conversion to olefins was somewhat reduced.
  • the rate of decarboxylation can be controlled by changing the ligand (for example, by changing the ligand, the selectivity of alpha-olefin can be increased instead of lowering the overall rate of decarbonylation reaction). ).
  • the oligomerization reaction was carried out using a model feedstock, and then the physical properties were measured.
  • C14 and C18 alpha-olefins (Aldrich) were purchased and used respectively as model feedstocks.
  • Y-zeolite was used as zeolite catalyst and the effect of SAR on oligomerization activity was evaluated using silica alumina ratio (SAR) of 5.2, 30 and 80 Y-zeolite. Montmorillonite also confirmed the difference by applying 10K and 30K catalysts, respectively, and oligomerization of E-cat., A new catalyst (Fresh cat.) And a spent catalyst (spent cat.) Of the RFCC process made of USY zeolite and kaolin clay. Activity was also evaluated. In addition, oligomerization activities of strong acidic substances of beta-zeolite and niobic acid and weak acidic substances such as kaolin clay were further evaluated.
  • SAR silica alumina ratio
  • the mixture of the catalyst and the reaction product was filtered to separate the catalyst and the reaction product.
  • the catalyst was stored for regeneration and the reaction product was stored for subsequent hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation reaction was carried out in a CSTR reactor using a NiMo / ZrO 2 catalyst.
  • the reaction was carried out under reaction conditions of 200 ° C., H 2 pressure 20 bar, space velocity (WHSV) 0.5 hr ⁇ 1 and GOR 1000 Nm 3 / m 3 to selectively remove double bonds in the reaction product.
  • the reaction yield was confirmed by simdist analysis on the final reaction product, and the side reaction was confirmed by analyzing GC-MS. The results are shown in Table 6 below.
  • an oil of 340 ° C. or higher in the final reaction product was selectively separated using a fractional distillation apparatus, and its properties were analyzed.
  • the separation device was Fischer technology Spaltrohr HMS 300 C equipment, the product was added to the 500 cc flask and fractional distillation.
  • Example 3 250 g of the reaction product obtained in Example 3 was introduced into a 500 cc flask, followed by distillation under reduced pressure. That is, by lowering the pressure to 1 torr and separating the oil having a boiling point of 144.3 ° C. or lower, a substance having a boiling point of 340 ° C. or lower based on the atmospheric pressure was selectively separated.
  • the physical properties of the oil having a boiling point of 340 °C or more were analyzed. The most representative physical properties, the viscosity index, the pour point and the fog point were analyzed, and the results are shown in Table 7 below.
  • the Simdist analysis pattern is shown in FIG.
  • the oil fraction of the boiling point above 340 °C derived from C18 alpha-olefin has a high viscosity index as a whole, but also increased the pour point and fog point, it was determined that additional isomerization reaction is required to improve low temperature properties.
  • the oil having a boiling point of 340 ° C. or higher derived from C14 alpha-olefins has a high viscosity index and low pour point and fog point.
  • GC-MS analysis showed that a mixture of C15 and C17 olefins was selectively produced, with little side reactions occurring. In particular, side reactions were significantly suppressed as the reaction temperature was lowered.
  • the C15 olefin was derived from saturated C16 fatty acid so that there was only one double bond in the olefin, but the C17 olefin was mainly composed of olefins having two or more double bonds.
  • the simdist pattern of the liquid reaction product obtained by the decarbonylation reaction of PFAD at the reaction temperature of 240 ° C is shown in FIG. 9.
  • the boiling point of each of the C15 and C17 olefins is at the level of 270 ° C. and 300 ° C., so that the obtained liquid product is selectively separated from the oil having a boiling point of about 260 to 310 ° C. by fractional distillation (Spaltrohr HMS 300 C equipment; Fischer technology). To obtain a mixture of C15 and C17 olefins.
  • the olefin mixture separated in Example 4 was oligomerized (catalyst: montmorillonite 10K) and hydrogenated as in Example 3 to prepare a lubricant base oil.
  • lubricating base oil it was set as the oil content of 340 degreeC or more of boiling points.
  • oligomerization reactions were carried out in the presence of montmorillonite catalysts.
  • the olefin in the oligomerization product was saturated by removal through the hydrogenation reaction as follows.
  • the hydrogenation reaction was carried out in a CSTR reactor using a PtPd / SiO 2 -Al 2 O 3 catalyst.
  • the Pt content in the catalyst was 0.6% by weight, and the Pd content was 0.8% by weight, and silica-alumina containing about 74% silica and about 25% by weight alumina as the support was used.
  • PtPd / SiO 2 -Al 2 O 3 catalyst was prepared as follows.
  • Silica-alumina (containing 74% silica, 25% alumina and 0.32% Na 2 O by weight; specific surface area 448 m 2 / g; density 0.48 g / cc; PV (Hg) 0.72 cc / g; intermediate pore ( median pore) Put 93 g of diameter 93 ⁇ into a glass bottle, Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 solution (10 wt% Pt solution) and Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 solution (10 wt % Pd solution) was introduced by incipient wetness to introduce a solution such that 0.6 wt% Pt and 0.8 wt% Pt were respectively loaded, followed by drying at room temperature. It was maintained in the kiln for 3 hours at 150 °C, and maintained for 3 hours at 400 °C, to finally prepare a PtPd / SiO 2 -Al 2 O 3 catalyst.
  • the hydrogenation reaction was carried out using a CSTR reactor.
  • the CSTR reactor was filled with 6 cc of the PtPd / SiO 2 -Al 2 O 3 catalyst prepared before, and silica beads were packed at the top and bottom of the catalyst layer. That was then, raising the temperature of the N 2 N 2 at 5 bar at 60 cc / min to 150 °C condition and is held there for two hours. Then, the pressure was lowered to atmospheric pressure, N 2 was changed to H 2 , H 2 was raised to 160 bar under H 2 60 cc / min, and the reaction temperature was raised to 250 ° C. and maintained for 2 hours.
  • the reaction temperature was lowered to 200 ° C. and H 2 was changed to 80 cc / min, and the product prepared through the oligomerization reaction was introduced at 0.16 cc / min to remove the double bond in the oligomerization product. . Removal of double bonds was confirmed by BI analysis. Loss of the reaction product (loss) was less than 5%, BI as 0 confirmed that the hydrogenation reaction proceeded smoothly.
  • the oligomerization efficiency was approximately 60 to 70%, and the lower the reaction temperature was reduced oligomerization activity.
  • the reaction temperature is increased, the polymerization yield is increased, but the unreacted feedstock cannot be reused due to side reactions such as the formation of isomers. In this case, it is considered preferable to maintain the reaction temperature below 200 ° C. .
  • Example 10 Using the Spaltrohr HMS 300 C instrument of Fischer technology, the viscosity index, pour point and fog point were analyzed as in Example 3 for the separated 340 ° C. boiling point oil (lubricating base oil) in the product obtained in Example 5, The results are shown in Table 10 below.
  • the pour point and the fog point was less than -40 °C suitable for lubricating base oil properties
  • the viscosity index was 118 to 125 levels.
  • the viscosity index for Group III lubricating base oils is typically maintained at least 120 and the pour point and fog point are below -20 ° C, especially for lubricating base oils made from PFAD, the actual feedstock, especially the pour point and fog point are Group III + Low enough to meet the lubrication base specification.
  • PFAD-derived olefin yields are at a level of 54% and that approximately 54 lubricant base oils can be prepared for PFAD 100 given recycling in the oligomerization reaction. Therefore, considering the market price of PFAD and the market price of Group III + lube base oil, even if the process cost is high, the commercial level can be sufficiently applied even at the present level.
  • the properties of the lubricating base oil are affected by the decarbonylation reaction temperature for olefin conversion.
  • the position of the double bond in the olefin could be selectively controlled by changing the decarbonylation reaction conditions.
  • the selectivity of the alpha-olefins has been shown to change according to the decarbonylation reaction temperature in Example 4.
  • the selectivity of the alpha-olefin was increased.
  • the lower the decarbonylation reaction temperature the viscosity index increased, but also shows that the pour point and the fog point also increases. In this way, by controlling the decarbonylation reaction conditions, the properties of the lubricant base oil could be adjusted.
  • Example 3 it was confirmed by the following method whether the oligomerization reaction was performed and the recovered waste catalyst was regenerated and applied.
  • the montmorillonite catalyst recovered after the completion of the oligomerization reaction was put into a furnace and calcined at 550 ° C. for 6 hours. Thereafter, the oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3 to evaluate the activity. The results are shown in Table 11 and FIG. 10.

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Abstract

본 발명의 구체예에 따르면, 생물학적 기원의 유지로부터 유도된 지방산 혼합물을 탈카르보닐화 반응에 의하여 올레핀 혼합물로 전환하고, 이를 올리고머화 반응으로 유도하여 올레핀계 윤활기유를 제조한 다음, 수소화 반응에 의하여 올레핀을 제거함으로써 고품질의 윤활기유(예를 들면, Group III 이상의 규격을 충족하는 윤활기유)를 제조하는 방법이 개시된다.

Description

바이오 매스-유래 지방산으로부터 고품질의 윤활기유를 제조하는 방법
본 발명은 바이오 매스 유래의 지방산(fatty acid)으로부터 중거대 탄화수소 화합물, 예를 들면 윤활기유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 생물학적 기원의 바이오 매스로부터 유도된 지방산(fatty acid) 혼합물을 탈카르보닐화(decarbonylation) 반응에 의하여 올레핀 혼합물로 전환하고, 이를 올리고머화(oligomerization) 반응으로 유도하여, 올레핀계 윤활기유(olefinic lube)를 제조한 다음 수소화 반응에 의하여 올레핀을 제거함으로써 고품질의 윤활기유(예를 들면, Group III 이상의 규격을 충족하는 윤활기유)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
인류의 발전을 이끌었던 석유 에너지는 자원의 유한성, 편중성, 환경 오염 등의 문제점으로 인하여 최근 바이오 매스에 의하여 석유 자원을 전체적/부분적으로 대체하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
"바이오매스"는 광범위하게는 생물학적 기원(biological origin)으로부터 유래된 모든 물질을 포함한다. 좁게는 주로 옥수수, 콩, 아마인, 사탕수수 및 팜 오일과 같은 식물성 소스로부터 유래하는 물질을 의미하는 것으로 사용되지만, 일반적으로 현재 살아있는 모든 유기체, 또는 탄소 사이클에서 일 부분을 차지하는 대사 부산물까지 확장될 수 있다.
바이오 매스로부터 고부가 물질을 제조하는 연구는 1970년대 이래 활발하게 진행되고 있지만, 최근까지 상업적으로 적용이 가능한 독자적 모델은 제시되어 있지 않은 실정이다. 그 원인으로서 크게 하기와 같이 바이오 매스 자체가 갖는 몇 가지 단점을 들 수 있다: 첫째, 바이오 매스 물량 자체의 제한성을 들 수 있다. 석유 자원은 비록 편중되어 있기는 하지만, 현재까지는 전세계의 에너지 및 화학물질에 대한 요구량을 충족시킬 정도의 량으로 존재한다. 반면, 바이오 매스는 석유 자원에 비하여 상대적으로 덜 편중되어 있기는 하나, 별도의 생산 과정을 거쳐야 하며, 그 결과 생산량 면에서는 석유 자원에 비하여 현저히 낮은 수준이다. 둘째, 바이오 매스의 낮은 가격 경쟁력을 들 수 있다. 바이오 매스는 기본적으로 소비를 전제로 생산되기 때문에, 석유 자원을 대체할 공급원료(feed)로서 저가의 잉여 바이오 매스를 찾기 곤란하였다. 셋째, 바이오 매스는 충분한 량으로 확보하기 곤란하다. 석유 자원의 경우, 특정 지역의 석유 광구에서 생산되므로 따로 자원을 확보하는 문제가 없는 반면, 바이오 매스의 경우에는 기본적으로 넓은 경작 공간을 필요로 하는 생산물이므로 생산된 바이오 매스를 자원으로 활용하기 위하여 대량 확보하는데 어려움이 따른다. 마지막으로, 바이오 매스를 활용한 제품으로서 종래에는 가솔린 또는 디젤과 같은 저가 물질에 국한되어 정책적 지원없이 독자적으로 상용화할 수 있는 모델을 제시하기 곤란하였다.
그러나, 최근 들어 바이오 매스의 생산 기술을 개선하여 전술한 한계를 극복하는 기술들이 제시되고 있다. 특히, 잉여 바이오 매스로 제시된 CPO(Crude Palm Oil) 및 SBO(Soybean Oil)의 경우, 생산량이 전세계적으로 수백만 톤 규모이고, 오픈 마켓에서 확보할 수 있는 물량이 100만톤 규모 이상이다. 또한, 생산량이 증가함에 따라 과거에 비하여 가격 변동성이 낮아지고, 오픈 마켓에서 구매할 수 있게 되었다. 또한, CPO는 대규모로 확보할 수 있고 오픈 마켓에서의 가격도 안정적이기 때문에 석유 기반-제품의 대체 원료로서 관심이 높다. CPO는 90 내지 95%의 트리글리세리드(triglyceride)로 이루어져 있는데, 트리글리세리드를 주로 구성하는 C16 및 C18 탄소 사슬의 비율은 대략 45 : 55 (중량 기준) 수준이다. CPO 중 트리글리세리드를 제외한 나머지 5 내지 10 중량%에 해당하는 물질은 주로 C16 및/또는 C18 지방산(fatty acid)으로 구성되는데, 이 중 10% 정도의 모노- 또는 디-글리세라이드가 함유되어 있다. CPO를 정제하여 선택적으로 분리해 낸 트리글리세리드를 RBD(Refined Bleached Deordorized) 팜 오일(palm oil)이라고 하며, 이때 제거된 약 5~10 중량%의 지방산 및 모노- 또는 디-글리세라이드를 PFAD(Palm Fatty Acid Distillate)라고 지칭한다. 현재, 오픈 마켓에서 확보할 수 있는 CPO는 대략 100만톤 정도이며, PFAD는 40만톤 규모이다. 이와 관련하여, 도 1에 트리글리세리드, 그리고 PFAD를 구성하는 예시적인 지방산을 나타내었다. 또한, CPO 및 PFAD 각각을 구성하는 탄소 가지의 구성을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2014003043-appb-T000001
1: 주로 트리글리세라이드로 구성됨
2: 주로 지방산으로 구성됨
한편, 최근 바이오 매스로부터 윤활기유와 같이 연료에 비하여 높은 부가가치를 갖는 제품을 상업적으로 제조하기 위한 모델이 제시되고 있는데, 예를 들면, 불포화 화합물을 50% 이상 함유하는 원료를 사용하여, 올리고머화, 탈산소반응 및 이성화디왁싱(Isodewaxing; IDW) 반응을 통하여 Group III 윤활기유를 제조할 수 있는 것으로 알려졌다(예를 들면, 미국특허번호 제7,459,597호, 제7,888,542호 등). 상술한 기술은 바이오 매스 내에 존재하는 올레핀의 중합을 주된 목적으로 하고 있는 바, 즉 활성 증가를 위하여는 원료 내 올레핀 함량이 50 % 이상일 것을 요구하고 있으며, 랜덤 중합이므로 반응 후 납센(naphthene) 함량이 72% 수준인 납센계 윤활기유가 제조된다. 특히, 윤활기유의 유동성 개선을 위하여 이성화디왁싱 단계가 수행된다. 한편, 지방산(fatty acid)의 예비수소화처리(pre-hydrotreatment), 케톤화(ketonization) 반응, 수첨탈산소화(HDO) 반응 및 IDW 반응을 통하여 윤활기유를 제조하는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 미국특허번호 제8,048,290호 등). 상기 공정은 공급원료(fatty acid) 대비 생성물(Group III 기유)의 수율이 36 % 수준인 것으로 언급되어 있다.
이외에도, 트리글리세리드로부터 PAO(poly alpha-olefin)의 원료인 1-데센(1-decene) 및 에스테르계 윤활기유에 해당하는 Group V 윤활기유를 제조하는 공정도 알려져 있다(미국특허공개번호 제2012/0115762호 등). 상기 공정은 상호교환반응(metathesis), 올리고머화, 및 수첨이성화 단계로 구성되어 있다. 상기 기술의 경우, 경제성 확보를 위하여는 C18:1의 비율을 높은 수준으로 조절하는 것이 중요하며, 에스테르의 구조 이성화(skeletal isomerization)를 위한 수소화 반응 중 에스테르의 구조 붕괴 및 귀금속 촉매계의 비활성화를 억제할 필요성이 있다.
본 발명의 구체예에서는 종래의 바이오 매스 유래 지방산으로부터 윤활기유를 제조하는 기술과 차별화된 반응 루트를 통하여 고품질의 윤활기유(구체적으로, Group III 이상의 윤활기유, 보다 구체적으로 Group III+ 윤활기유)를 경제적이고 효율적으로 제조하는 방안을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면,
a) 바이오매스-유래 지방산의 혼합물을 제공하는 단계;
b) 상기 지방산 혼합물을 탈카르보닐화(decarbonylation) 반응시켜 올레핀 혼합물을 제조하는 단계;
c) 상기 올레핀 혼합물을 올리고머화 반응시켜 올레핀계(olefinic) 윤활기유를 제조하는 단계; 및
d) 상기 올레핀계 윤활기유 내 올레핀을 제거하기 위하여 수소화 반응을 수행하는 단계;
를 포함하는 바이오 매스 유래의 지방산으로부터 윤활기유를 제조하는 방법이 제공된다.
상기 구체예에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 바이오매스-유래 지방산은 바이오 매스 내 지방산, 바이오 매스 내 트리글리세리드로부터 전환된 지방산 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)는 예비 수소화 처리(pre-hydrotreatment) 단계를 더 포함할 수 있는 바, 이 경우 지방산 내에 존재할 수 있는 올레핀 결합의 적어도 일부가 포화되어 제거될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 단계 b)에서 제조된 올레핀 혼합물 내 올레핀은 대응되는 지방산 혼합물의 지방산에서 탄소수가 하나 감소된 것일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 단계 d) 이후, 저온 성상을 추가적으로 개선할 목적으로 선택적으로 이성화 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 다양한 바이오 매스로부터 유래된 지방산 혼합물로부터 전환되는 올레핀 혼합물 내 이중결합 위치를 제어함으로써 고품질의 윤활기유(예를 들면, Group III 이상의 윤활기유, 보다 구체적으로 Group III+ 윤활기유)를 제조할 수 있다. 특히, 바이오 매스 내에 이미 존재하는 이중결합보다는, 탈카르보닐화 반응으로부터 생성된 올레핀 내 알파(alpha)-위치 또는 이의 시프트(shift)을 통해 배열된 이중결합에서 올리고머화 반응이 일어나도록 함으로써 높은 점도지수(viscosity index)를 나타낼 뿐만 아니라, 종래 기술에서 필수적으로 수행된 이성화 반응을 수행하지 않고도 낮은 유동점(pour point) 및 안개점(cloud point)을 나타낼 수 있다. 더욱이, 바이오 매스로부터 유래된 임의의 지방산에 대하여도 간단히 운전 가능한 탈카르보닐화 반응 및 올리고머화 반응을 통하여 윤활기유를 얻을 수 있고, 또한 원료의 변경 없이도 필요에 따라 윤활기유의 품질을 조절할 수 있다는 점에서 경제적인 파급효과가 크다. 따라서, 향후 광범위한 적용이 기대된다.
도 1은 통상의 CPO (crude palm oil)에 함유되어 있는 트리글리세리드 및 지방산을 예시적으로 나타내는 화학구조식이고;
도 2는 본 발명의 예시적 구체예에 따라 바이오 매스-유래 지방산으로부터 윤활기유를 제조하는 일련의 공정을 개략적으로 도시하는 공정도이고;
도 3은 본 발명의 예시적 구체예에 있어서, 트리글리세리드로부터 전환된 지방산 혼합물을 탈카르보닐화 반응시켜 올레핀 혼합물이 제조되는 반응 경로(올레핀 내 이중결합의 시프트 포함)를 나타내는 도면이고;
도 4는 본 발명의 예시적 구체예에 있어서, 올레핀(알파-올레핀 및 내부 올레핀)의 올리고머화 반응 경로를 나타내는 도면이고;
도 5는 본 발명의 예시적 구체예에 있어서, 올레핀의 올리고머화(이량체화) 반응에 따른 생성물 구조 및 성상을 나타내는 도면이고;
도 6은 본 발명의 실시예 2에 있어서, 스테아르산의 탈카르보닐화 반응 중 반응 시간에 따른 올레핀의 수율 및 알파-올레핀의 선택도의 변화 추이, 그리고 CO 압력에 따른 올레핀의 수율 및 알파-올레핀의 선택도를 나타내는 그래프이고;
도 7은 본 발명의 실시예 3에 있어서, 올리고머화 반응용 촉매의 종류에 따른 simdist 분석 결과를 나타내는 그래프이고;
도 8은 본 발명의 실시예 4에 있어서, PFAD (Palm Fatty Acid Distillate)의 탈카르보닐화 반응으로부터 생성된 올레핀 혼합물에 대한 GC-MS 분석 피크 패턴을 나타내는 그래프이고;
도 9는 본 발명의 실시예 4에 있어서, 반응온도 240℃에서 PFAD의 탈카르보닐화 반응으로부터 수득한 액상 생성물의 simdist 분석 결과를 나타내는 그래프이고; 그리고
도 10은 본 발명의 실시예 7에 따라, 실시예 3에서 사용된 올리고머화 촉매 및 이의 재생 촉매 간의 올리고머화 반응 생성물의 simdist 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 도 2에 도시된 바와 바이오 매스-유래 지방산을 탈카르보닐화 반응, 올리고머화 반응 및 수소화 반응시켜 고품질의 윤활기유가 제조된다.
윤활기유는 통상적으로 하기 표 2와 같이 API에서 규정하는 기계적 및 화학적 물성 기준에 의하여 구분된다.
표 2
Figure PCTKR2014003043-appb-T000002
바이오 매스-유래의 유지(트리글리세리드 및/또는 지방산)로부터 윤활기유를 제조하기 위하여, 기존 공정은 주로 바이오 매스 자체 내에 이미 존재하는 올레핀의 올리고머화, 지방산의 케톤화(ketonization), 트리글리세리드의 분해 등에 근거를 두고 있다. 특히, 바이오 매스 내에 이미 존재하는 올레핀의 올리고머화 기술의 경우, 유동점을 낮추기 위하여 별도의 이성화 단계가 필요하고, 공급원료 자체의 올레핀 함량에 따라 윤활기유 제조 활성이 결정된다. 또한, 지방산의 케톤화 반응 역시 지방산의 탄소 사슬이 지나치게 길기 때문에, 이성화반응이 필요하다. 트리글리세리드의 분해 반응의 경우, 트리글리세리드를 구성하는 가지(branch)의 탄소수 및 이중결합 수에 크게 영향을 받을 수밖에 없다.
이에 대하여, 본 발명의 구체예에서는 도 2에 도시된 바와 같이 탈카르보닐화, 올리고머화 및 수소화 반응 순으로 구성된다. 상기 구체예에 따르면, 종래 기술과 달리 바이오 매스-유래 지방산의 구조 내에 무작위로 존재하는 이중결합에 의한 올리고머화가 아닌, 지방산의 탈카르보닐화 반응으로부터 생성된 올레핀 내 이중결합의 위치를 제어하여 선택적 올리고머화를 유도한다. 그 결과, PAO (Poly alpha olefin)의 방사대칭형과 유사한 구조의 윤활기유를 제조할 수 있기 때문에 이성화 반응 없이도 점도지수가 높으면서 유동점 및 안개점이 낮은 고품질의 윤활기유(예를 들면, Group III 규격 이상의 윤활기유, 특히 Group III+ 윤활기유)를 제조할 수 있다. 상술한 공정 구성에 의하여, 임의의 특정 바이오 매스-유래 지방산을 공급원료로 사용하더라도 다양한 물성을 갖는 윤활기유를 재현성 있게 제조할 수 있다.
즉, 바이오 매스-유래 지방산 혼합물로부터 전환되는 올레핀 혼합물(특히, C15 및 C17 올레핀 혼합물) 내 이중결합의 위치가 알파 위치에 가까울수록, 최종 제조되는 윤활기유의 점도지수(viscosity index)뿐만 아니라, 유동점 및 안개점 역시 증가하는 경향을 갖는다. 반면, 이중결합의 위치가 탄화수소 사슬의 중심에 근접할수록, 최종 제조되는 윤활기유의 점도지수를 비롯하여 유동점 및 안개점 역시 감소하는 경향을 나타낸다. 따라서, 윤활기유의 물성을 조절(tuning)하고자 할 경우, 공급원료인 지방산의 변경 없이도 탈카르보닐화 반응 조건을 변화시켜 올레핀 혼합물 내 이중결합의 위치를 변경하는 것만으로도 최종 윤활기유의 물성을 조절할 수 있는 것이다. 특히, 본 발명의 구체예에서와 같이, 탈카르보닐화 반응에 의하여 생성되는 올레핀 내 알파 위치의 이중결합(또는 시프트된 이중결합)에서 주로 올리고머화 반응이 일어나고, 이에 의하여 제조된 올리고머는 방사대칭 형태의 구조를 형성하기 때문에 탄소수가 많음에도 불구하고(예를 들면, 약 30 또는 그 이상) 낮은 유동점 및 안개점을 갖는다.
바이오 매스-유래 지방산의 제공
본 발명의 구체예에 따르면, 당업계에서 알려진 다양한 동물성 및 식물성 유지(fat) 성분을 사용하여 지방산을 얻을 수 있다. 동물성 성분으로서 생선 오일(fish oil), 소 기름, 돼지 기름, 양 기름, 버터 등을 예시할 수 있으며, 식물성 성분의 예로는 해바라기씨유, 캐놀라유, 야자유, 옥수수유, 면실유, 평지자유, 아마인유, 홍화씨유, 귀리유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 살구씨유, 아몬드유, 아보카도유, 올리브유, 동백유, 미강유, 면실유, 땅콩유, 호두유, 유채유, 쌀겨유, 아마씨유, 참깨유, 대두유, 피마자유, 코코아버터, 팜핵유 등을 포함할 수 있으며, 상술한 성분을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 다만 본 발명이 상기 나열된 종류로 한정되는 것은 아니다. 본 구체예에서 사용 가능한 바이오 매스의 종류 및 이에 함유된 지방산 및 함량을 하기 표 3 및 4에 예시하였다.
표 3
Figure PCTKR2014003043-appb-T000003
표 4
Figure PCTKR2014003043-appb-T000004
상기 표에 따르면, 다양한 동물성 및 식물성 유래 바이오 매스 내에 함유되어 있는 지방산의 탄소수는 대략 4 내지 24 범위이며, 특히 탄소수 16 및/또는 18의 지방산의 함량이 풍부하다. 예시적으로, 상기 지방산 내 탄소수 16 및/또는 18의 지방산의 함량은 적어도 약 80 중량%, 구체적으로 적어도 약 85 중량%, 보다 구체적으로 약 90 내지 99 중량% 범위일 수 있다. 물론, 바이오 매스 기원(origin)에 따라서는 다양한 탄소수를 갖는 지방산이 함유될 수 있을 것이다.
전술한 바와 같이, 바이오 매스-유래 유지 성분은 주로 트리글리세리드 및 지방산을 포함한다. 이때, 트리글리세리드 : 지방산의 비율(중량 기준)은 예를 들면 약 100 : 1 내지 6 : 1, 구체적으로 약 20 : 1 내지 6 : 1, 보다 구체적으로 약 10 : 1 내지 6 : 1 범위일 수 있으나, 이는 바이오 매스 소스에 따라서 변화 가능하므로 반드시 상기 수치 범위로 한정되는 것은 아니다.
또한, 트리글리세리드를 구성하는 탄소 사슬의 탄소 수는 대략 4 내지 24 범위이며, 보다 전형적으로는 주로 탄소수 16 및 18의 탄소 사슬로 이루어진다. 상기 트리글리세리드 또는 일부의 모노-, 디-글리세라이드는 하기 반응식 1에 예시된 바와 같이 탈에스테르화 반응을 통하여 지방산 혼합물(mixed fatty acids)로 전환될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2014003043-appb-I000001
상기 예시된 탈에스테르화 반응은 전형적으로 바이오 매스로부터 FAME(fatty acid methyl ester)을 제조하는 반응이다
예시적 구체예에 따르면, 상기 탈에스테르화 반응은 강산(예를 들면, H2SO4, HNO3 등) 또는 강염기(예를 들면, NaOH, KOH 등) 또는 고온(전형적으로, 약 100 내지 300 ℃, 보다 전형적으로 약 100 내지 200 ℃)의 스팀 존재(공급) 하에서 지방산으로 전환될 수 있다. 이외에도 당업계에서 알려진 다양한 트리글리세리드를 지방산으로 전환시키는 반응이 특별한 제한 없이 채택될 수 있다. 탈카르보닐화 반응 자체는 공급원료 내 이중결합의 함량에 큰 영향을 받는 것은 아니지만(비록 반응 온도와 같은 반응 조건에 부분적으로 영향을 미칠 수는 있지만), 예시적으로 지방산 혼합물 내의 이중결합의 함량은 전체 탄소 결합 중 약 80 % 이하, 구체적으로 약 60 % 이하, 보다 구체적으로 약 50% 이하의 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 바이오 매스-유래 지방산의 제공 단계 중 예비 수소화 처리(pre-HDT) 단계를 더 포함할 수 있는 바, 이를 통하여 트리글리세리드(모노-, 디-글리세라이드 포함) 내에 존재하는 이중결합의 적어도 일부를 포화시켜 제거할 수 있다. 이때, 수소화처리 반응은 함유된 이중결합 중 적어도 약 50%, 구체적으로 적어도 약 80%, 보다 구체적으로 적어도 약 90%를 포화시킬 수 있다.
상기 예비 수소화 처리 단계는 당업계에서 알려진 수첨처리 촉매(예를 들면, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등으로부터 선택되는 산화물 지지체 상에 Co, Ni, Mo, W 및 이의 조합으로부터 선택되는 금속 성분을 지지시킨 촉매)의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이때, 수첨 탈산소화 반응(hydrodeoxygenation)이 수반될 수 있으나, 이 경우에는 후속 탈카르보닐화 반응시 올레핀 수율을 저감할 수 있기 때문에 바람직하지 않을 수 있다.
상기 반응식 1을 통하여 지방산을 제조하는데 중요한 고려 사항은 바이오 매스 원료의 선정이다. 본 구체예에서 임의의 바이오 매스 유지가 적용될 수 있으나, 상업적으로 적용 가능한 수준의 물량과 생산시장, 안정적인 수준의 가격 변동성에 부합되는 바이오 매스 원료로서, 대표적으로 CPO(Crude plam oil) 및 SBO(Soybean oil)을 사용할 수 있다. 이러한 바이오 매스 원료는 연간 수 백톤 규모의 생산이 이루어지고 있고, 이 중 오픈 마켓을 통해 구매가 가능한 물량이 100톤 규모 이상이기 때문에, 상업적으로 적용 가능한 물량을 안정적으로 확보할 수 있는 장점을 갖는다. 특히, 상기 원료의 경우, 유지를 구성하는 트리글리세리드가 주로 탄소수 16 및 18의 탄소 사슬로 이루어져 있다. 예를 들면, CPO의 경우에는 C16/C18의 비율이 대략 1이고, SBO는 대략 0.25 수준이다. 또한, 상기 원료의 경우, 특정 용도(예를 들면, 식품 가공품, 화장품 원료 등)로 적용하기 위하여 트리글리세리드만을 선택적으로 분리할 수 있는데, 이 때 분리하고 남은 물질은 대부분 지방산으로 이루어지는 지방산 증류물(fatty acid distillate)이다(전형적으로, 약 90% 이상의 지방산으로 구성됨). 따라서, CPO 중 트리글리세리드에 상당하는 RBD(refined, bleached, deodorized) 팜유를 제외한 나머지 물질을 PFAD(palm fatty acid distillate)로, 그리고 SBO 중 트리글리세리드를 제외한 나머지 물질을 SFAD(soy fatty acid distillate)라고 부를 수 있다. 이러한 지방산 증류물은 종래에 트리글리세리드의 정제과정에서 발생하는 부산물로 취급되어 사용 용도를 찾기 어려운 관계로 비교적 저가로 거래되었다. 이러한 저가의 지방산 증류물을 본 구체예에 적용할 경우, 트리글리세리드의 탈에스테르화 단계와 같은 사전 반응 없이 바로 후속 탈카르보닐화 반응에 적용할 수 있는 장점을 갖는다.
이처럼, 후속 탈카르보닐화 반응에 사용되는 지방산 혼합물은 트리글리세리드로부터 전환된 지방산, 지방산 증류물(바이오 매스 원료 내 이미 함유되어 있는 지방산) 또는 이의 혼합물일 수 있다.
탈카르보닐화 반응
본 발명의 구체예에 따르면, 바이오 매스-유래 지방산 혼합물을 탈카르보닐화 반응에 의하여 올레핀 혼합물로 전환시킨다. 탈카르보닐화 반응에 의하여 지방산을 올레핀으로 전환하는 반응 메커니즘 자체는 화학 분야에서 이미 알려져 있다. 이때, 전형적으로 탈카르보닐화 반응에 의하여 지방산의 탄소 가지의 사슬 길이 중 하나가 감소된 올레핀이 형성된다. 즉, 탈카르보닐화 반응은 지방산 분자 내에 함유되어 있는 산소가 일산화탄소(CO) 형태로 제거되기 때문에 생성물인 올레핀 내 탄소수가 초기 지방산에 비하여 1개 적다.
예시적 구체예에 따르면, 바이오 매스-유래 유지를 구성하는 지방산 대부분이 탄소수 16 및/또는 18의 지방산이기 때문에 생성된 올레핀 혼합물의 탄소수는 주로 15 및/또는 17일 수 있다. 다만, 바이오 매스 기원에 따라 이러한 조성 특성이 변화 가능하다는 점은 앞서 설명한 바 있다. 또한, 상기 표 3 및 4에 나타난 바와 같이 다양한 바이오 매스-유래 지방산의 탄소수가 대략 4 내지 24인 점을 고려할 때, 탈카르보닐화 반응에 의하여 생성되는 올레핀 혼합물의 탄소수는 대략 3 내지 23의 범위일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 탈카르보닐화 반응을 통하여 지방산으로부터 올레핀(즉, 이중 결합)을 생성할 수 있는 한, 다양한 종류의 촉매계(특히, 금속 촉매계)가 사용될 수 있다. 예시적으로, 전이금속의 킬레이트 촉매가 사용될 수 있다. 상기 전이금속로서, 예를 들면 주기율표 상의 8 내지 11족 전이 금속일 수 있으며, 보다 구체적으로 Pd, Rh, Ir, Cu, Fe 등을 예시할 수 있다. 또한, 킬레이트화제인 리간드로서, 대표적으로 인계 리간드, 구체적으로 포스파인계 리간드를 사용할 수 있다. 특히, 포스파인계 리간드로서 트리페닐포스파인, 디페닐 포스파인-C4∼7 파라핀 등을 사용할 수 있다. 이때, 리간드의 량은, 예를 들면 촉매 내 전이금속 1몰 당 약 1 내지 50 몰, 구체적으로 약 1 내지 20 몰, 보다 구체적으로 약 1 내지 10 몰 범위일 수 있다. 또한, 탈카르보닐화 반응 활성을 증가시키거나, 올레핀 생성물 내 이중결합의 위치를 제어하기 위하여, 킬레이트화제로서 CO 및/또는 할로겐(구체적으로, Cl)을 추가로 촉매 내에 도입할 수 있다.
금속 킬레이트 촉매의 존재 하에서 수행되는, 카르복시산의 탈카르보닐화 반응에 의하여 올레핀을 생성하는 메커니즘은 예시적으로 하기 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2014003043-appb-I000002
한편, 상기 반응에 있어서, 탈카르보닐화 반응이 지속적으로 진행되도록 유도할 목적으로, 보다 구체적으로는 생성된 H2O를 제거하고, 지방산의 축중합을 유도하기 위하여 산 무수물을 선택적으로 반응계 내에 첨가할 수 있다. 이러한 산 무수물의 전형적인 예로서 아세트산 무수물(Ac2O), 프로피온산 무수물 등을 들 수 있으며, 이때 예를 들면 지방산 1 몰 당 최대 약 50 몰까지, 구체적으로 약 2 내지 20 몰, 보다 구체적으로 약 2 내지 10 몰의 범위로 사용할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 상기 산 무수물은 CO 또는 N2 분위기(공급) 조건에서 반응계 내로 도입될 수 있다.
탈카르보닐화 반응은 예를 들면 약 120 내지 400℃(구체적으로, 약 150 내지 300℃, 보다 구체적으로 약 180 내지 250 ℃) 및 CO 조건 기준, 약 50 bar 이하(구체적으로, 약 30 bar 이하, 보다 구체적으로 약 1 내지 20 bar)에서 수행될 수 있다. 보다 구체적인 예에 있어서, 반응은 회분식 또는 연속식 반응 모드로 수행할 수 있는데, 간편성 면에서 회분식 모드가 유리할 수 있다.
한편, 탈카르보닐화 반응 원료인 지방산 혼합물은 트리글리세리드에서 유래하거나 이미 존재하는 지방산으로서 분자 구조 내에 이중결합을 함유하는 불포화 지방산을 일정 수준 함유하고 있다. 이 경우, 포화 지방산만을 대상으로 하는 탈카르보닐화 반응에 비하여 상대적으로 낮은 반응 온도 조건 하에서 수행될 수 있다
도 3은 본 발명의 예시적 구체예에 있어서, 트리글리세리드로부터 전환된 지방산 혼합물을 탈카르보닐화 반응시켜 올레핀 혼합물이 제조되는 반응 경로(올레핀 혼합물 내 이중결합의 시프트 포함)를 나타낸다.
상술한 탈카르보닐화 반응에서 주목할 점은 생성된 혼합 올레핀 내 이중결합의 위치가 최종 제조되는 윤활기유의 성상에 유의미한 영향을 미친다는 것이다. 따라서, 도 3에 도시된 바와 같이, 혼합 지방산의 탈카르보닐화 반응 결과, 반응 메커니즘 상 생성물인 올레핀의 알파-위치에 이중결합이 형성되는데, 반응 조건에 따라 이러한 이중결합은 탄소 사슬의 중심으로 시프트되어 내부 올레핀(internal olefin)으로 전환될 수 있다(경우에 따라서는 이미 지방산 내에 존재할 수 있는 이중결합도 시프트될 수 있음).
특히, 탈카르보닐화 반응 온도를 낮추고 반응 시간을 짧게 설정할 경우, 생성되는 올레핀 내 알파-올레핀에 대한 선택도(selectivity)가 증가하는 경향을 나타내는 반면, 탈카르보닐화 반응 온도를 높이고, 반응 시간을 길게 설정하면 내부 올레핀 함량이 증가하는 경향을 나타낸다.
실제, 탈카르보닐화 반응 온도가 예를 들면 약 240℃ 정도에서 생성된 올레핀 내 알파 위치의 이중결합이 시프트되어 내부 올레핀이 형성될 수 있다. 원칙적으로, 알파-올레핀 형태로 후속 올리고머화 반응이 수행되는 것이 최종 윤활기유의 점도 지수를 증가시키는데 유리할 수 있으나, 이 경우 유동점 및 안개점 성상은 낮아질 수 있기 때문에 올레핀 혼합물 내 알파-올레핀과 내부 올레핀의 비율을 적절히 조절함으로써 최종 윤활기유의 성상을 전체적으로 개선할 수 있다. 올레핀 혼합물 내 알파-올레핀의 함량은, 이론적으로는 0 내지 100 몰% 범위에서 다양하게 변화할 수 있다. 경우에 따라, 알파-올레핀 함량은 약 0 내지 80 몰%, 구체적으로 약 0 내지 70 몰% 범위일 수도 있으나, 본 구체예가 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 탈카르보닐화 반응 조건을 적절히 조절하여 원하는 알파-올레핀 및 내부 올레핀의 비율을 달성할 수 있을 것이다.
이러한 관점에서, 예시적인 탈카르보닐화 반응의 온도 조건은, 예를 들면 약 250℃ 미만, 구체적으로 약 240℃ 미만으로 더욱 한정할 수도 있는 바, 특히 PFAD와 같은 지방산 증류물의 경우, 약 180 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 이때, 반응시간은 예를 들면 약 1 분 내지 600 분, 구체적으로 약 1 분 내지 180 분, 보다 구체적으로 약 1 분 내지 60 분 범위일 수 있다.
올리고머화 단계
본 발명의 일 구체예에 따르면, 탈카르보닐화 반응을 통하여 생성된 올레핀 혼합물(특히, C15 및/또는 C17 올레핀)을 올리고머화하는 단계가 수행된다. 즉, 탈카르보닐화 반응으로부터 전환된 혼합 올레핀의 올리고머화 반응에 의하여 이중결합이 함유된 올레핀계 윤활기유를 생성하는 단계이다.
이때, 올리고머의 전형적인 예는 주로 이량체(dimer) 및/또는 삼량체(trimer)로 이루어지며, 추가적으로 소량의 사량체 이상의 올리고머를 포함할 수 있다. 앞서 탈카르보닐화 반응에서 생성된 올레핀을 구성하는 탄소수가 15 및/또는 17가 아니라, 그 미만인 경우에는 올리고머의 주요 성분이 삼량체 이상일 수 있고, 특히 탄소수 11 이하의 올레핀의 경우, 사량체 이상이 주요 성분일 수 있다. 반면, 올레핀의 탄소수가 17 이상인 경우, 이량체가 주된 성분을 구성할 수 있을 것이다.
또한, 올리고머화 반응은 탈카르보닐화 반응을 통하여 추가로 생성된 이중결합에서 주로 진행되지만, 바이오 매스-유래 지방산에 이미 존재하는 이중결합에서도 부가적으로 올리고머화 반응이 일어날 수 있다. 이 경우, 올리고머의 방사대칭성 및 이에 따른 점도지수(윤활기유의 주요 성상 중 하나)에 영향을 줄 수 있는 만큼, 앞선 탈카르보닐화 반응 조건의 적절한 조절이 요구될 수 있다.
도 4는 올레핀(알파-올레핀 및 내부 올레핀)의 올리고머화 반응 경로를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 반응물인 올레핀 내 이중결합의 위치에 따라 다른 성상의 올레핀계 윤활기유(올리고머)가 생성될 수 있다.
도 5는 동일한 탄소수를 갖는 올레핀의 사슬 내 이중결합의 위치에 따라 올리고머화(이량체화) 반응으로부터 생성된 올레핀계 윤활기유(올리고머)의 구조 및 성상을 나타낸다. 상기 도면에 나타난 바와 같이, 알파-올레핀의 올리고머인 경우, 윤활기유의 단위 사슬 길이가 증가하는데, 그 결과 높은 점도 지수를 얻을 수는 있으나, 유동점 및 안개점 역시 증가하는 경향을 갖는다. 반면, 내부 올레핀으로부터 유래된 올리고머인 경우, 윤활기유의 단위 사슬의 길이가 짧기 때문에, 유동점 및 안개점이 낮은 장점이 있으나, 점도 지수 역시 감소하는 경향을 갖는다. 이러한 성상 차이를 고려하여, 탈카르보닐화 반응에서 생성되는 올레핀 내 이중 결합의 수(조성) 및 위치를 제어함으로써, 윤활기유의 중요한 성상인 점도 지수, 그리고 유동점 및 안개점을 최적 범위로 조절할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 올리고머화 반응에 사용되는 촉매로서, 양이온 중합 촉매, 메탈로센 촉매, 지글러-나타 촉매 등을 사용할 수 있는데, 전형적으로는 양이온 중합 촉매를 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 양이온 중합 촉매로서 제올라이트, 클레이(구체적으로 몬모릴로나이트, 카올린 등) 등을 사용할 수 있으며, 더 나아가 SAPO, AlPO 등의 구조를 갖는 양이온 중합 촉매도 가능하며, SBA-15, MCM-41, MCM-48 등의 메조다공성 실리카(mesoporous silica)에 알루미늄(Al)이 담지된 촉매(Al 함량은 예를 들면 약 0.1 내지 50 중량%, 구체적으로 약 5 내지 35 중량%)도 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 제올라이트 중에서는 Y-제올라이트(특히, SAR(silica alumina ratio)가 높은 USY 제올라이트), ZSM-5, 베타-제올라이트 등을 사용할 수 있다. 특히, Y-제올라이트의 예를 들면 적어도 약 0.5, 구체적으로는 적어도 약 12, 보다 구체적으로는 약 30 내지 150, 더 나아가 약 50 내지 100의 SAR을 갖는 USY 제올라이트를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
이외에도, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 스피넬(spinel) 구조의 금속 촉매, 니오브 산(niobic acid)과 같은 강산 점 촉매 역시 사용할 수 있다. 더 나아가, Y-제올라이트와 카올린이 혼합된 RFCC 촉매(예를 들면, Y 제올라이트 : 카올린의 혼합 비가 약 5 내지 50 중량% 범위), 구체적으로 RFCC 플래쉬 촉매 또는 RFCC Equilibrium Catalyst (E-cat.)도 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 양이온 중합 촉매의 존재 하에서 올리고머화 반응을 수행할 경우, 반응은 약 120 내지 400℃(구체적으로 약 150 내지 300℃, 보다 구체적으로 약 180 내지 250 ℃)의 반응 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 이때 반응은 약 1분 내지 24 시간, 구체적으로 약 30분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다(회분식 반응). 택일적으로, 올리고머화 반응은 연속식(예를 들면, CSTR 반응기 사용)으로 수행될 수 있는데, 이 경우 공간속도(WHSV)는 예를 들면 약 0.01 내지 10 hr-1, 구체적으로 약 0.1 내지 5 hr-1 범위일 수 있다. 올리고머화 반응 후 촉매 상에 형성된 코크(coke)는 간단히 공기 연소(air burning) 또는 소성에 의하여 제거할 수 있는 바, 이에 따라 촉매 활성이 초기 상태에 근접하게 된다.
한편, 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매를 사용할 경우에는 전형적으로 약 100℃ 이하의 온도 조건에서 회분식 반응기 내에서 수행되는 것이 유리할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올리고머화 반응으로부터 생성된 올레핀계 윤활기유는 하기와 같은 성상을 갖도록 조절될 수 있다:
- 이량체(D)의 함량: 약 10 내지 100 중량%(보다 구체적으로, 약 50 내지 90 중량%),
- 삼량체 이상(T+)의 함량: 약 0 내지 90 중량%(보다 구체적으로, 약 10 내지 50 중량%),
- 이량체/삼량체 이상의 비(D/T+의 비; 중량 기준): 약 0.1 내지 100 (보다 구체적으로 약 1 내지 10, 보다 구체적으로 약 1 내지 4), 그리고
- 사슬 길이(올리고머 분자 구조 내에서 가장 긴 탄소 사슬(chain)의 탄소수): 약 15 내지 33 (구체적으로, 약 16 내지 31)
수소화 반응(수소화 처리 또는 수소화 마무리 반응)
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상술한 올리고머화 반응에 의하여 생성된 올레핀계 윤활기유의 경우, 분자 구조 내에 이중결합을 함유하고 있다. 따라서, 최종 제품의 산화 안정성을 고려할 때, 이중결합(즉, 올레핀)을 제거하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 당업계에서 알려진 수소화 반응에 의하여 이중결합을 포화시켜 제거할 수 있다.
상기 수소화 반응에 있어서, 통상의 정유 공정 중 수소화 반응 사용되는 촉매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 수소화 금속으로서 주기율표 상의 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족에서 선택되는 금속, 보다 구체적으로 Pt, Pd, Ni, Fe, Cu, Cr, V, Co 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, Pt 및/또는 Pd를 사용할 수 있다. 또한, 무기산화물 지지체, 구체적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 제올라이트(예를 들면, Y 제올라이트(구체적으로, SAR 약 12 이상)), 클레이, SAPO, AlPO 중 적어도 1종 이상의 지지체에 상기 금속 성분을 담지하여 사용할 수 있다.
상기 수소화 반응 조건은, 예를 들면 반응온도 약 150 내지 500℃(구체적으로, 약 180 내지 350℃, 보다 구체적으로 약 200 내지 350℃), H2 압력 약 5 내지 200 bar(보다 구체적으로 약 20 내지 180 bar), GOR(H2/feed ratio) 약 300 내지 2000 Nm3/m3(보다 구체적으로 약 500 내지 1500 Nm3/m3) 범위일 수 있다. 또한, 연속 모드(예를 들면, CSTR 반응기 사용)인 경우, 약 0.1 내지 5 hr-1, 구체적으로 약 0.1 내지 3 hr-1, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 1 hr-1의 공간속도(WHSV) 범위일 수 있다.
상술한 바와 같이 바이오 매스-유래 지방산의 탈카르보닐화 반응, 올리고머화 반응 및 수소화 반응을 거쳐 수득된 윤활기유는 전형적으로 적어도 약 118(구체적으로, 적어도 약 125)의 점도지수, 약 -40℃ 이하의 유동점(구체적으로 약 -41 내지 -48℃) 및 약 -40 ℃ 이하의 안개점(구체적으로 약 -41 내지 -51℃) 을 나타낼 수 있다. 특히, 유동점 및 안개점이 약 -50 내지 -40℃ 수준까지 낮아질 수 있기 때문에 저온 성상이 우수하며, 그 결과 종래 기술에서 필수적으로 수행되었던 이성화 단계를 생략할 수 있다. 이외에도, 예시적으로 동점도(100 oC)는 약 6 내지 10 cSt, 구체적으로 약 6.3 내지 9.3 cSt 범위일 수 있다.
다만, 윤활기유의 용도에 따라 보다 높은 수준의 저온 성상을 갖는 특수 윤활기유를 제조하고자 하는 경우에는 선택적으로 이성화 반응 단계를 추가할 수도 있다. 상기 이성화 단계는, 예 Y 들면 중간포어 제올라이트(예를 들면, EU-1, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-57, NU-87, ZSM-22, EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-23 또는 이의 조합) 상에 10족 금속(예를 들면, 백금, 팔라듐 등의 귀금속)을 단독으로 또는 조합하여 지지시킨 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
N 2 분위기 하에서 스테아르산의 올레핀 전환
C18의 스테아르 산에 대해서, 오토클레이브 반응기 내에서 탈카르보닐화 반응을 수행하였다(feasibility test).
구체적으로, 50 cc 오토클레이브 반응기에 스테아르산 11.38 g을 투입하고, 추가로 FeCl2 무수물(촉매)을 0.51 g, 트리페닐포스파인 4.2 g 및 아세트산 무수물 4.08 g을 첨가한 다음, 물리적으로 혼합하였다.
이후, 반응기를 200 rpm으로 천천히 교반하면서, 상온에서 N2로 2회 퍼지시켰다. 그 다음, 반응 온도를 천천히 증가시켜 240℃에서 10분 동안 유지시킨 후에 중단(shut-down)하였다.
온도가 낮아진 후, 오토클레이브 반응기를 열어 촉매와 반응물의 혼합물 및 오토클레이브에 잔류한 반응 생성물을 n-헵탄을 이용하여 회수하였다.
회수된 촉매 및 반응 생성물을 필터링하여 촉매 덩어리와 반응생성물을 분리하였으며, 이후 촉매는 재사용을 위하여 별도로 보관하고, 필터링된 반응생성물은 2L 탈이온수(DI-water)와 혼합한 후, 교반하면서 하룻밤동안 유지하였다. 그 다음, 분별깔대기를 이용하여 반응생성물을 탈이온수와 분리하고, 분리된 반응생성물을 다시 셀라이트(celite) 파우더를 이용하여 필터링시켰다. 이렇게 얻어진 반응 생성물을 감압 증류(vacuum distillation) 장치(Fischer technology의 Spaltrohr HMS 300 C 장비)를 이용하여, 반응생성물 내 함유된 n-헵탄을 선택적으로 분리하여, 최종 반응 생성물을 회수하였다. 회수된 반응생성물에 대한 simdist 분석을 통하여 전환율을 측정하였고, GC-MS 분석을 통해 올레핀 생성물 중 알파-올레핀의 선택도 및 기타 부반응 여부를 확인하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 2
CO 분위기 하에서 스테아르산의 올레핀 전환
반응 분위기를 N2 1 bar 조건이 아닌 CO 5 bar 또는 20 bar 조건으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 스테아르산의 탈카르보닐화 반응 실험을 수행하였다. 이때, 반응 시간은 1분, 10분, 1시간 및 3시간으로 변화시키면서 실험을 수행하였다.
상기 절차에 따라 얻어된 반응생성물의 후처리 및 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 또한, 도 6에서 반응 시간에 따른 올레핀의 수율 및 알파-올레핀의 선택도의 변화 추이, 그리고 CO 압력에 따른 올레핀의 수율 및 알파-올레핀의 선택도를 나타내었다.
표 5
Figure PCTKR2014003043-appb-T000005
상기 표에 따르면, 탈카르보닐화 반응 활성이 전반적으로 높은 수준임을 확인할 수 있다. 그러나, 반응 시간의 경과에 따라 알파 위치에서 생성된 이중결합이 탄소 사슬의 중심으로 시프트하는 현상이 일어났다. 도 6에 나타난 바와 같이, 탈카르보닐화 반응 시간을 길어질수록 반응 활성(수율)은 증가하였으나, 알파-올레핀의 선택도가 감소하였다. 또한, 탈카르보닐화 반응 시간을 감소시키고, CO 압력을 높여 알파-올레핀의 선택도를 높일 수 있었다. 이 경우, 올레핀으로의 전체 전환율은 다소 감소하였다.
한편, 상기 표에서 킬레이트화제(리간드)로서 DPPPent(diphenyl phosphine pentane)을 TPP(triphenyl phosphine) 대신 사용한 경우(Run No. 8), 3 시간 동안 반응시켰음에도 불구하고, TPP를 적용한 경우에 비하여 상대적으로 낮은 올레핀 전환율을 나타낸 반면, 알파-올레핀의 선택도는 다소 향상되었음을 알 수 있다. 이러한 실험 결과를 고려할 때, 촉매의 킬레이트화제인 리간드 종류를 선택하여 알파-올레핀의 선택도를 제어할 수 있을 것으로 판단된다. 즉, 리간드 변경을 통하여 탈카르복실화 반응 속도를 제어할 수 있는 것으로 볼 수 있다(예를 들면, 리간드를 변경하여 전체 탈카르보닐화 반응 속도를 낮추는 대신 알파-올레핀의 선택도를 높일 수 있음).
실시예 3
C14 또는 C18 알파-올레핀으로부터 올레핀계 윤활기유 제조
탈카르보닐화 반응으로부터 생성된 올레핀을 올리고머화 반응시켜 얻어진 생성물이 윤활기유에 적합한 성상을 갖는지 여부를 확인하기 위하여 모델 공급원료를 사용하여 올리고머화 반응을 수행한 후, 물성을 측정하였다. 모델 공급원료로서 C14 및 C18 알파-올레핀(Aldrich)을 각각 구입하여 사용하였다.
500 cc 초자 플라스크에 C14 또는 C18 알파-올레핀 200g을 투입하고, 추가적으로 올리고머화 촉매로서 제올라이트 또는 몬모릴로나이트 20g을 첨가하였다. 그 다음, 500 rpm으로 교반시키면서 180℃까지 승온시켰다. 반응 온도가 180℃에 도달하면, 약 3 내지 6시간 동안 반응을 유지한 후, 중단하였다(shut-down).
제올라이트 촉매로서 Y-제올라이트를 사용하였고, SAR(silica alumina ratio)를 5.2, 30 및 80의 Y-제올라이트를 사용하여, SAR가 올리고머화 활성에 미치는 영향을 평가하였다. 몬모릴로나이트 역시 10K 및 30K 촉매를 각각 적용하여 그 차이를 확인하였고, USY 제올라이트와 카올린 클레이로 제조되는 RFCC 공정의 신규 촉매(Fresh cat.) 및 폐촉매(spent cat.)인 E-cat.의 올리고머화 활성도 평가하였다. 이외에도, 베타-제올라이트 및 니오브산의 강산점 물질과 카올린 클레이와 같은 약산점 물질의 올리고머화 활성도 추가적으로 평가하였다.
반응 종료 후, 촉매와 반응생성물의 혼합물을 필터링하여 촉매 및 반응생성물로 분리하였다. 촉매는 재생을 위하여 보관하였고, 반응생성물은 후속 수소화 반응을 위하여 보관하였다.
수소화 반응은 NiMo/ZrO2 촉매를 이용하여, CSTR 반응기를 내에서 수행하였다. 반응은 200℃, H2 압력 20 bar, 공간속도(WHSV) 0.5 hr-1 및 GOR 1000 Nm3/m3의 반응 조건 하에서 수행하여, 반응생성물 내 이중결합을 선택적으로 제거하였다. 최종 반응생성물에 대하여 simdist 분석을 통하여 반응 수율을 확인하였고, 또한 GC-MS를 분석을 통하여 부반응 여부를 확인하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
표 6
Figure PCTKR2014003043-appb-T000006
상기 표에 기재된 바와 같이, Y-제올라이트의 경우, 이량체의 선택도가 높은 반면, 몬모릴로나이트의 경우에는 삼량체 이상의 선택도가 상대적으로 높았다. 그러나, C18 알파-올레핀에서는 비교적 현저하였던 이러한 경향은 C14 알파-올레핀에서는 감소하였다. Y-제올라이트의 경우, SAR가 높을수록 전환율이 증가하고, D/T+ 비율(이량체와 삼량체 이상의 비율)이 감소하였다. 베타-제올라이트의 경우, SAR가 300인 강산점의 제올라이트임에도 불구하고 올리고머화 반응 활성이 낮은 점을 고려할 때, 제올라이트 산도만으로는 반응 활성과 직접적으로 연관시킬 수 없었다. 한편, RFCC E-cat. 촉매는 약 45%의 전환율을 나타내었는 바, 산업폐기물로서 전량 폐기되었던 RFCC E-cat.의 새로운 활용 방안으로 고려할 수 있었다.
제조된 올리고머가 윤활기유로 적용 가능한지 여부를 평가하기 위하여, 최종 반응 생성물 중 340℃ 이상의 유분을 분별증류 장치를 이용하여 선택적으로 분리하였으며, 그 성상을 분석하였다. 이때 분리 장치는 Fischer technology의 Spaltrohr HMS 300 C 장비이었고, 500 cc 플라스크에 생성물을 투입한 후 분별 증류시켰다.
실시예 3에서 얻은 반응생성물 250g을 500 cc 플라스크에 도입하였고, 감압 증류를 진행하였다. 즉, 압력을 1 torr로 낮추고, 비점 144.3℃ 이하의 유분을 분리함으로써, 상압 기준 340℃ 이하의 비점을 갖는 물질을 선택적으로 분리하였다. 또한, 340℃ 이상의 비점을 갖는 유분에 대하여 물성을 분석하였다. 가장 대표적인 물성인 점도지수, 유동점 및 안개점을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 또한, Simdist 분석 패턴을 도 9에 나타내었다.
표 7
Figure PCTKR2014003043-appb-T000007
상기 표에 따르면, C18 알파-올레핀으로부터 유래된 340℃ 이상 비점의 유분은 전체적으로 점도지수가 높기는 하나, 유동점 및 안개점 역시 증가하여 저온 성상 개선을 위하여 추가적인 이성화 반응이 필요한 것으로 판단되었다. 그러나, C14 알파-올레핀으로부터 유래된 340℃ 이상 비점의 유분은 전체적으로 점도지수도 높고, 유동점 및 안개점도 낮기 때문에 윤활기유에 적합한 성상을 갖고 있었다.
상술한 측정 결과로부터, 바이오 매스-유래 C15 및 C17 올레핀, 특히 알파-올레핀과 내부 올레핀을 적절히 혼합할 경우, 점도지수, 및 유동점과 안개점을 모두 개선할 수 있음을 예측할 수 있다.
실시예 4
PFAD 유래의 C15 및 C17 혼합 올레핀의 제조
실시예 1 내지 3에 따른, 모델 공급원료 실험 결과에 기초하여 실제 공급원료를 사용한 상용화 가능성을 검토하였다. 이때, 가장 저가의 공급원료인 PFAD(Palm Fatty Acid Distillate)를 사용하였다.
4L 오토클레이브 반응기에 PFAD 455.2g을 투입하고, FeCl2 무수물 20.4g, 트리페닐포스파인 168g, 아세트산 무수물 163.2g을 각각 순서대로 첨가하여 물리적으로 혼합하였다. N2로 2회 퍼지한 후, N2을 20 bar의 압력으로 충진하여 전체 반응 압력을 20 bar로 설정하였다. 그 후, 온도를 180 내지 240 ℃까지 승온시켰고, 10분 동안 유지한 다음 중지시켰다(shut-down).
실시예 1과 동일한 방법으로 반응생성물에 대한 후처리 및 분석을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
표 8
Figure PCTKR2014003043-appb-T000008
상기 표에 따르면, 반응 온도가 낮아짐에 따라 전체 올레핀 수율이 감소하는 경향을 나타내었다. 또한, 모델 공급원료와 달리 실제 공급원료에서는 대략 54% 수준까지 올레핀 수율이 확보되었다. 이는 4L 오토클레이브에서 얻어진 값으로서 추가적인 수율 개선의 여지가 있는 것으로 판단된다.
또한, GC-MS 분석 결과, C15 및 C17 올레핀의 혼합물이 선택적으로 생성되었고, 부반응은 거의 발생되지 않았다. 특히, 반응 온도가 낮아질수록 부반응이 현저히 억제되었다. C15 올레핀의 경우, 포화된 C16 지방산으로부터 유래한 것이므로 올레핀 내 이중결합이 1개이었으나, C17 올레핀의 경우에는 주로 이중결합이 2개 이상인 올레핀으로 구성되어 있음을 확인하였다.
도 8은 4L 오토클레이브 반응기 내에서 PFAD의 탈카르보닐화 반응으로부터 수득한 C15 및 C17 올레핀 혼합물의 반응 온도에 따른 GC-MS 분석 피크 패턴이다. 상기 도면에 따르면, 반응 온도가 낮아짐에 따라 알파-올레핀인 1-펜타데센(1-pentadecene)의 피크가 커졌다. 또한, C15 및 C17 올레핀 혼합물의 경우, 단순히 알파-올레핀만 존재하는 것이 아니라, 내부 올레핀도 함유하고 있었다.
이외에도, 반응 온도 240℃에서 PFAD의 탈카르보닐화 반응에 의하여 수득한 액상 반응생성물의 simdist 패턴을 도 9에 나타내었다. C15 및 C17 올레핀 각각의 비점은 270℃ 및 300℃ 수준인 바, 수득된 액상 생성물을 분별 증류(Spaltrohr HMS 300 C 장비; Fischer technology)에 의하여 약 260 내지 310℃의 비점을 갖는 유분을 선택적으로 분리하여 C15 및 C17 올레핀 혼합물을 얻었다.
실시예 5
PFAD-유래 C15 및 C17 올레핀 혼합물로부터 올레핀계 윤활기유의 제조
실시예 4에서 분리된 올레핀 혼합물을 실시예 3에서와 같이 올리고머화(촉매: 몬모릴로나이트 10K) 및 수소화 반응시켜 윤활기유를 제조하였다. 여기서, 윤활기유로서 비점 기준 340℃ 이상의 유분으로 하였다. PFAD-유래 C15 및 C17 올레핀 혼합물에 대하여, 몬모릴로나이트 촉매의 존재 하에서 올리고머화 반응을 수행하였다. 하기와 같은 수소화 반응을 통하여 올리고머화 생성물 내 올레핀을 포화시켜 제거하였다.
수소화 반응은 PtPd/SiO2-Al2O3 촉매를 이용하여, CSTR 반응기를 내에서 수행하였다. 촉매 중 Pt 함량은 0.6 중량%, 그리고 Pd 함량은 0.8 중량%이었으며, 그리고 지지체로서 실리카 약 74 중량% 및 알루미나 약 25 중량%를 함유하는 실리카-알루미나를 사용하였다.
PtPd/SiO2-Al2O3 촉매는 하기와 같이 제조하였다.
지지체로서 실리카-알루미나(실리카 74중량%, 알루미나 25중량% 및 Na2O 0.32중량% 함유; 비표면적 448 m2/g; 밀도 0.48 g/cc; PV(Hg) 0.72 cc/g; 중간 포어(median pore) 직경 93 Å 100 g을 유리 병에 넣고, Pt(NH3)2(NO2)2 용액 (10 중량% Pt 용액)과, Pd(NH3)2(NO2)2 용액 (10 중량% Pd 용액)을 초기습윤법(incipient wetness) 으로 도입하여, 각각 Pt 0.6 중량% 및 Pd 0.8 중량%가 담지되도록 용액을 도입하였다. Pt 용액 및 Pd 용액을 도입한 후, 상온에서 건조하고, 이를 소성로 내에서 150℃에서 3시간 동안 유지하였고, 400℃에서 3 시간 동안 유지하여, 최종적으로 PtPd/SiO2-Al2O3 촉매를 제조하였다.
수소화 반응은 CSTR 반응기를 이용하여 진행하였다. CSTR 반응기에 앞서 제조한 PtPd/SiO2-Al2O3 촉매 6 cc를 충진하고, 촉매층 상단 및 하단에 실리카 비드(silica bead)를 충진하였다. 그 다음, N2 5 bar에서 N2를 60 cc/min 조건에서 150℃까지 승온하고 2시간 동안 유지하였다. 이후, 상압으로 압력을 낮추고, N2를 H2로 변경한 다음, H2 60 cc/min 조건 하에서 H2를 160 bar까지 올리고, 반응 온도를 250℃까지 승온하여 2시간 동안 유지하였다.
그 다음, 반응 온도를 200℃로 낮추고 H2를 80 cc/min 조건으로 변경한 후, 올리고머화 반응을 통하여 제조된 생성물을 0.16 cc/min 조건으로 도입하여, 올리고머화 생성물 내 이중 결합을 제거하였다. 이중 결합의 제거 여부는 BI 분석을 통해 확인하였다. 반응 생성물의 손실(loss)은 5% 이하였으며, BI는 0으로서 수소화 반응이 원활히 진행되었음을 확인하였다.
최종 반응생성물에 대하여 simdist 분석을 통하여 반응 수율을 확인하였고, 또한 GC-MS를 분석을 통하여 부반응 여부를 확인하였다. 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
표 9
Figure PCTKR2014003043-appb-T000009
상기 표에 따르면, 올리고머화 효율은 대략 60 내지 70% 수준이었으며, 반응 온도가 낮을수록 올리고머화 활성이 감소하였다. 반면, 올리고머화 반응 온도를 올리면 중합 수율은 높아졌으나, 이성질체의 생성과 같은 부반응으로 인하여 미반응 공급원료를 재사용할 수 없게 되므로, 이 경우에는 반응 온도를 200℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다고 판단된다.
실시예 6
PFAD로부터 제조된 윤활기유의 물성 분석
Fischer technology의 Spaltrohr HMS 300 C 장비를 이용하여, 실시예 5에서 수득한 생성물 중 분리된 340℃ 비점의 유분(윤활기유)에 대하여 실시예 3에서와 같이 점도 지수, 유동점 및 안개점을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
표 10
Figure PCTKR2014003043-appb-T000010
상기 표에 따른 결과에서 알 수 있듯이, 유동점 및 안개점은 -40℃ 미만이었는데 윤활기유 물성으로 적합하였으며, 점도지수가 118 내지 125 수준이었다. 통상적으로 Group III 윤활기유에 대한 점도지수를 적어도 120, 그리고 유동점 및 안개점을 -20℃ 이하로 관리하고 있음을 고려할 때, 실제 공급원료인 PFAD로부터 제조된 윤활기유의 경우, 특히 유동점 및 안개점이 Group III+ 윤활기유 규격에 해당될 수 있을 정도로 낮았다. 또한, PFAD-유래 올레핀 수율이 54% 수준이고, 올리고머화 반응시 리사이클을 고려할 때 PFAD 100에 대하여 대략 54의 윤활기유를 제조할 수 있는 것으로 예상된다. 따라서, PFAD의 시장 가격 및 Group III+ 윤활기유의 시장 가격을 고려할 때, 공정비용을 높게 감안하더라도, 현재의 수준으로도 충분히 상업적 적용이 가능한 수준이다.
물성 분석에 있어서, 중요한 고려사항은 올레핀 전환을 위한 탈카르보닐화 반응 온도에 따라 윤활기유의 성상이 영향을 받는다는 점이다. 실시예 1, 2 및 4에 있어서, 탈카르보닐화 반응 조건의 변경을 통하여 올레핀 내 이중결합의 위치를 선택적으로 제어할 수 있었다. 이와 유사하게, PFAD의 경우에도 실시예 4에서 탈카르보닐화 반응 온도에 따라 알파-올레핀의 선택도가 변화함을 제시한 바 있다. 또한, 실시예 4에서 확인된 바와 같이, 탈카르보닐화 반응 온도를 낮출수록 알파-올레핀의 선택도가 증가하였다. 특히, 표 10에 따르면, 탈카르보닐화 반응 온도가 낮을수록, 점도지수는 증가하였으나, 유동점 및 안개점 역시 증가함을 보여주고 있다. 이처럼, 탈카르보닐화 반응 조건을 제어함으로써, 윤활기유의 성상을 조절할 수 있었다.
또한, 상기와 같이 제조된 윤활기유에 대하여 방향족 또는 납센이 함유되어 있는지 여부를 LC-aromatics 및 GC-MS를 통하여 확인하였다. 그 결과, 방향족은 검출되지 않았을 뿐만 아니라, 납센과 같은 부생성물도 함유되어 있지 않음을 확인하였다. 이외에도, 윤활기유 내 산소, 황 및/또는 질소와 같은 이종원자 화합물의 함유량을 측정하기 위하여 EA-CHONS 분석을 수행하였다. 그 결과, 상기 이종원자 화합물의 함량은 0.1 중량% 이하로서 윤활기유 내 이종원자 화합물은 실질적으로 함유되지 않았음을 확인하였다.
실시예 7
올리고머화 촉매의 재생 가능성 확인
실시예 3에서와 같이 올리고머화 반응을 수행하고 회수한 폐촉매를 다시 재생하여 적용할 수 있는 지 여부를 하기의 방법으로 확인하였다.
올리고머화 반응 종료 후 회수한 몬모릴로나이트 촉매를 로(furnace)에 투입하고, 550℃ 온도에서 6시간 동안 소성하였다. 그 후, 실시예 3과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하여 활성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 11 및 도 10에 나타내었다.
표 11
Figure PCTKR2014003043-appb-T000011
상기 표 및 도면에서 확인할 수 있듯이, 신규 촉매 및 재생 촉매 간에 올리고머화 활성 차이가 거의 없었다. 실시예 6에서의 분석 결과에서와 같이 공급원료 및 생성물 내 이종원자(산소, 황 및/또는 질소) 화합물이 실질적으로 존재하지 않았으므로 이론적으로 재생에 의한 촉매의 경우 비가역적 비활성화는 존재하지 않을 것으로 예상된다. 또한, 탈카르보닐화 반응 역시 반응 메커니즘을 고려할 때, 촉매인 금속-킬레이트의 비가역적 비활성화를 일으킬만한 요소가 없으므로 재생 사용이 가능할 것으로 기재된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (19)

  1. a) 바이오매스-유래 지방산의 혼합물을 제공하는 단계;
    b) 상기 지방산 혼합물을 탈카르보닐화(decarbonylation) 반응시켜 올레핀 혼합물을 제조하는 단계;
    c) 상기 올레핀 혼합물을 올리고머화 반응시켜 올레핀계(olefinic) 윤활기유를 제조하는 단계; 및
    d) 상기 올레핀계 윤활기유 내 올레핀을 제거하기 위하여 수소화 반응을 수행하는 단계;
    를 포함하는 바이오 매스 유래의 지방산으로부터 윤활기유를 제조하는 방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 b) 중 제조된 올레핀 혼합물 내 올레핀은 상기 단계 a)에서 제공된 지방산 혼합물 내 대응하는 지방산으로부터 탄소수가 하나 감소된 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단계 a)로부터 제공된 지방산 혼합물의 탄소수가 4 내지 24 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지방산 혼합물은 탄소수 16의 지방산, 탄소수 18의 지방산 또는 이의 조합을 적어도 80 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)로부터 제공되는 지방산 혼합물은 바이오매스 내 트리글리세리드의 탈에스테르화 반응에 의하여 생성된 지방산, 바이오매스 자체에 함유된 지방산 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지방산 혼합물 내 이중결합의 함량은 전체 탄소 결합 중 60% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)는 지방산 혼합물 내에 존재하는 이중결합의 적어도 일부를 포화시켜 제거하기 위하여 예비 수소화 처리(pre-HDT) 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 지방산 혼합물은 바이오매스로부터 분리된 지방산 증류물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)는 전이금속-킬레이트 촉매의 존재 하에서 수행되고,
    상기 전이금속은 주기율표 상의 8 내지 10족 전이 금속으로부터 1 또는 2 이상 선택되며, 그리고 킬레이트화제는 포스파인계 리간드인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전이금속-킬레이트 촉매는 킬레이트화제로서 트리페닐포스파인 또는 디페닐 포스파인-C4∼7 파라핀을 함유하고, 추가적으로 CO 및 할로겐 중 적어도 하나를 리간드로서 더 포함하며, 그리고 상기 탈카르보닐화 반응 중 산 무수물을 CO 또는 N2 조건에서 반응계 내로 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 탈카르보닐화 반응은 120 내지 400℃의 온도 및 50 bar 이하의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 올리고머화 반응은 양이온 중합 촉매의 존재 하에서 수행되며, 상기 양이온 중합 촉매는 제올라이트, 클레이, SAPO, AlPO, 또는 메조다공성 실리카(mesoporous silica)에 알루미늄(Al)이 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 양이온 중합 촉매는 몬모릴로나이트, 30 내지 150 SAR을 갖는 Y-제올라이트, RFCC 촉매, 또는 베타-제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 올리고머화 반응 생성물 내 이량체/삼량체 이상의 중량 비는 0.1 내지 100이고, 사슬 길이는 15 내지 33 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 올리고머화 반응은 120 내지 400℃ 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응은 반응온도 150 내지 500℃, H2 압력 5 내지 200 bar, 및 GOR(H2/feed ratio) 300 내지 2000 Nm3/m3 조건 하에서 수행되는 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 윤활기유는 Group III+ 규격의 윤활기유인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 윤활기유는 적어도 118의 점도지수, -40℃ 이하의 유동점 및 -40℃ 이하의 안개점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스는 동물성 바이오매스, 식물성 바이오매스 또는 이의 조합이며,
    상기 동물성 바이오매스는 생선 오일(fish oil), 소 기름, 돼지 기름, 양 기름, 또는 버터이고,
    상기 식물성 바이오매스는 해바라기씨유, 캐놀라유, 야자유, 옥수수유, 면실유, 평지자유, 아마인유, 홍화씨유, 귀리유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 살구씨유, 아몬드유, 아보카도유, 올리브유, 동백유, 미강유, 면실유, 땅콩유, 호두유, 유채유, 쌀겨유, 아마씨유, 참깨유, 대두유, 피마자유, 코코아버터 또는 팜핵유인 것을 특징으로 하는 방법.
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