KR20080079674A - 포화 탄화수소 성분의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소를 기본으로 하는 고품질 포화 기유 또는 기유 성분을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 2개의 주요 단계, 즉 올리고머화 및 탈산소화를 포함한다. 불포화 카르복실산 및/또는 카르복실산의 에스테르를 함유하는 생물학적 출발 물질이 바람직하게는 공급원료로서 사용된다.
기유, 올리고머화, 탈산소화, 불포화 카르복실산, 생물학적 출발 물질

Description

포화 탄화수소 성분의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING A SATURATED HYDROCARBON COMPONENT}
본 발명은 탄화수소 성분, 특히 고급 포화 기유(base oil)를 제조하기 위한 올리고머화 및 탈산소화를 기본으로 하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법에서, 결국에는 식물 및 어유, 동물 지방, 천연 왁스, 탄수화물 및 상응하는 합성 물질 및 이들의 조합으로부터 유도된 생물학적 기원의 공급원료가 바람직하게 사용된다.
기유는 통상적으로 자동차용 윤활유, 산업상 윤활제 및 윤활성 유지와 같은 윤활제의 제조용으로 사용된다. 이들은 또한 공정 오일, 백색유 및 금속 작동유로서 사용된다. 가공된 윤활제는 2개의 일반적인 성분, 윤활성 기유 및 첨가제로 이루어진다. 윤활성 기유는 이들 가공된 윤활제의 주성분이고, 가공된 윤활제의 특성에 상당히 기여한다. 일반적으로, 소수의 윤활성 기유는 개별 윤활성 기유와 개별 첨가제의 혼합물을 변화시킴으로써 광범위한 가공 윤활제를 제조하는 데 사용된다.
미국 석유 협회(American Petroleum Institute; API) 그룹 III 또는 IV의 분류에 따른 기유는 고급 윤활제에 사용된다. API 기유 분류를 표 1에 제시한다.
[표 1]
API 기유 분류
그룹 포화 탄화수소 중량% (ASTM D 2007) 황, 중량% (ASTM D 1552/D 2622) D 3120 / D 4294 / D 4927) 점도 지수 (ASTM D 2270)
I < 90 및/또는 > 0.03 80 ≤ VI < 120
II ≥90 ≤ 0.03 80 ≤ VI < 120
III ≥90 ≤ 0.03 ≥120
IV 모든 폴리알파올레핀(PAO)
V 그룹 I 내지 IV에 속하지 않는 모든 기타 기유
그룹 III의 오일은 왁스성 직쇄 파라핀의 수소화분해 후 이성질화(isomerization)에 의해 분지형 파라핀을 제공하는, 조 오일로부터 현대 방법으로 제조된 매우 높은 점도 지수(VHVI)를 갖는 기유이다. 그룹 III의 오일은 또한 상응하는 이성질화 기술을 사용하여 미네랄 오일로부터의 슬랙 왁스 파라핀으로부터 제조된 기유 및 피셔-트롭슈 합성에 의해 수득된 왁스(GTL 왁스), 예를 들면, 석탄 또는 천연 가스로부터 제조된 기유를 포함한다. 그룹 IV의 오일은 합성 폴리알파올레핀(PAO)이다. 유사한 분류가 또한 ATIEL(Association Technique de l'Industrie Europeenne des Lubrifiants, or Technical Association of the European Lubricants Industry)에 의해 사용되고, 상기 분류는 또한 그룹 VI: PIO(Polyinternalolefins)를 포함한다. 공식적인 분류 이외에, 그룹 II+도 당해 분야에서 통상적으로 사용되는데, 당해 그룹은 점도 지수가 110 이상이지만 120 미만인 황 비함유 포화 기유를 포함한다. 이러한 분류에서, 포화 탄화수소는 파라핀계 및 나프텐계 화합물을 포함하지만, 방향족류는 포함하지 않는다.
다음과 같은 API l509에 따르는 기재 공급원료에 대한 정의를 사용할 수도 있다: "기재 공급원료는 단일 제조업자에 의해 동일한 명세(공급원 또는 제조업자 의 위치와 무관하게)로 제조되고; 동일한 제조업자의 명세를 충족하며; 독특한 식, 제품 확인 번호 또는 둘 다로 확인되는 윤활제 성분이다. 기재 공급원료는 각종 상이한 방법을 사용하여 제조될 수 있다". 기유는 API 인가 오일에 사용되는 기재 공급원료 또는 기재 공급원료들의 블렌드이다. 알려진 기재 공급원료 유형은 1) 미네랄 오일(파라핀계, 나프텐계, 방향족류), 2) 합성(폴리알파올레핀, 알킬화 방향족류, 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 포스페이트 에스테르, 실리콘) 및 3) 식물성 오일이다.
장시간 동안 이미 특히 자동차 산업은 윤활제를 요구했고, 이에 따라 향상된 기술적 특성을 갖는 기유가 요구된다. 점점 더 가공 윤활제에 대한 명세는 우수한 저온 특성, 높은 산화 안정성 및 낮은 휘발성을 갖는 생성물을 요구한다. 일반적으로, 윤활성 기유는 100℃에서의 역학 점도(KV100)가 약 3cSt 이상이고, 유동점(PP)이 약 -12℃ 이하이고 점도 지수(VI)가 약 120 이상인 기유이다. 낮은 유동점 이외에 다수 등급 엔진 오일의 저온 유동성도 찬 기후에 엔진이 쉽게 개시하는 것을 보장하기 위해서 필요하다. 저온 유동성은 -5 내지 -40℃ 온도에서 찬 크랜킹 시뮬레이터에서의 겉보기 점도로서 입증된다. KV100이 약 4cSt인 윤활성 기유는 통상적으로 -30℃에서의 CCS 점도(CCS-30)가 1800 이하이어야 하고, KV100이 약 5cSt인 오일은 CCS-30이 2700 이하이어야 한다. 값이 낮을수록 우수하다. 일반적으로, 윤활성 기유는 노악(Noack) 휘발성이 통상적인 그룹 I 또는 그룹 II 경질 중성 오일보다 높지 않다. 현재, 오늘날 제조된 기유의 소분획이 이들 요구되는 명세를 충족시킬 수 있다.
더 이상 통상적인 미네랄 오일로부터 가장 요구되는 자동차 제조업자들의 명세에 부합하는 윤활제를 제조할 수 없다. 통상적으로, 미네랄 오일은 종종 너무 높은 농도의 방향족류, 황 및 질소 화합물을 함유하고, 더구나 이들은 또한 높은 휘발성 및 적당한 점도 지수, 즉 점도-온도 의존성을 갖는다. 더구나, 미네랄 오일의 산화 방지 첨가제에 대한 반응이 종종 낮다. 합성 및 소위 반합성 기유는 특히 자동차 윤활제, 예를 들면, 엔진 및 기어 오일에서 점점더 중요한 역할을 한다. 유사한 개발을 산업상 윤활제에 대해서 볼 수 있다. 윤활제의 유효 수명은 가능한한 긴 것이 바람직하고, 따라서 사용자에 의한 빈번한 오일 교환은 회피되고, 추가로 예를 들어 상업적인 수송에서 차량의 유지 간격을 연장시킨다. 과거 10년간 승용차에 대한 엔진 오일 교환 간격은 5배 증가하였고, 최대 50,000km이다. 헤비 듀티(heavy-duty) 차량의 경우, 엔진 오일 교환 간격은 현재 이미 100,000km 수준이다.
윤활제의 제조는 점점 더 통상적인 환경, 건강 및 제품의 안전 인자에 관한 "라이프 사이클 접근법"(LCA)에 의해 영향을 받는다. LCA로 목적하는 것은 제품의 연장된 유효 수명 및 제품의 제조, 사용, 취급 및 폐기와 관련된 환경에 대한 최소한의 단점이다. 고급 기유의 보다 긴 오일 변화 간격은 비재생 미네랄 조 오일계 원료의 소모를 감소시키고, 유해한 폐오일 제품의 양을 감소시킨다.
엔진 기술 및 기유 제조에 대한 필요성 이외에 엄격한 환경 요건도 산업이 보다 복잡한 기유를 개발하도록 유도한다. 황 비함유 연료 및 기유가 최신 차량에서 새로운 효율적인 오염방지 기술의 충분한 효과를 얻고 산화질소, 휘발성 탄화수 소 및 입자의 방출을 차단할 뿐만 아니라 배기 가스 중의 이산화황을 바로 감소시키기 위해서 요구된다. 유럽 연합은 이들 연료를 2005년부터 시판하고 2009년부터 유일한 시판 형태이어야 함을 결정했다. 통상적인 미네랄 오일 기유는 황, 질소, 방향족 화합물을 함유하고 통상적으로 휘발성 화합물도 함유한다. 이들은 새로운 엔진에 덜 적합하고, 따라서 새로운 황 및 방향족류 비함유 기유보다 환경적으로 더 불리하기도 하다.
오늘날, 윤활제의 제조시 재순환 오일 및 재생 원료의 사용이 흔히 중요한 목적이다. 탄화수소 성분을 제조하기 위해서 비재생 화석 원료 대신에 생물학적 기원의 재생 원료의 사용이 요망되는데, 왜냐하면 화석 원료는 고갈될 수 있고, 환경에 대한 이의 영향이 불리하기 때문이다. 재순환 오일과 관련된 문제점으로는 고품질의 기유를 수득하기 위한 복잡한 정제 및 재가공 단계가 있다. 또한, 기능성 및 광범위한 재순환 논리 시스템의 개발은 비용이 많이 든다.
한동안, 에스테르만 재생 및 생물학적 기원의 윤활제에 사용된다. 에스테르의 사용은 새로운 특별한 용도, 예를 들면, 냉동 압축기 윤활제용 오일, 바이오유압(bio-hydraulic) 오일 및 금속 작동유로 제한된다. 통상적인 자동차 및 산업상 윤활제에서, 이들은 주로 첨가제 규모로 사용된다. 고가가 또한 에스테르의 사용을 제한한다. 또한, 엔진 오일 제형에 사용되는 에스테르는 치환 에스테르의 화학적 조성이 대체로 매우 유사한 경우에도 새로운 엔진 시험을 수행하지 않고 다른 에스테르와 교환가능하지 않다. 그 대신, 순수한 탄화수소 구조로 이루어진 기유는 부분적으로 상호 교환가능하다. 또한, 에스테르와 관련된 몇몇 기술적 문제점 이 있다. 극성 화합물로서 에스테르는 순수한 탄화수소보다 큰 밀봉-팽윤 성향이 있다. 이는 유압 용도에서 엘라스토머와 관련된 다수의 문제점들을 발생시켰다. 또한, 에스테르 기유는 보다 쉽게 가수분해되어 산을 생성시키고, 이는 또한 윤활 시스템에서 부식을 야기한다. 더구나, 에스테르의 훨씬 큰 단점은 비극성 탄화수소 기유를 위해 개발된 첨가제가 에스테르 기유에 효과적이지 않다는 것이다.
C-H 결합으로부터 수소를 쉽게 포획하는 적합한 금속 염 또는 과산화물 개시제를 적당량의 산소와 함께 사용하여 트리글리세라이드를 조절된 방식으로 가교결합시키는 방법이 당해 분야에 알려져 있다. 일부 가교결합은 생성물을 가열하지 않고 대기중의 산소에 의해서도 일어날 수 있지만, 반응이 느리다. 이러한 가교결합은 분자 내에 형성된 산소-산소 결합에 근거한다. 트리글리세라이드의 가교결합 동안, 가교결합도는 가공 시간 및 역학 점도를 통해 조절할 수 있다. 점도는 시간의 함수로서 가교결합도에 따라 증가하고 생성물이 분해됨에 따라 감소한다.
또한, 트리글리세라이드로부터 스탠드 오일(stand oil)을 생성시키기 위해서 이중 결합들의 반응을 기본으로 하는 열 배치 공정이 알려져 있는데, 이산화탄소가 산화를 방지하기 위해 반응기에 도입된다. 이러한 경우, 가교결합은 분자 내에 형성되는 탄소-탄소 결합에 근거한다. 열 반응의 분해 생성물을 이산화탄소 기체 스트림과 비밀 동반으로 제거하거나, 다르게는 진공을 사용하여 제거한다. 가교결합은 발열반응이고, 따라서 반응을 제공하기 위한 효율적인 가열과 생성물의 과열을 방지하기 위한 효율적인 냉각 둘 다가 280 내지 300℃의 온도를 유지시키기 위해서 필요하다. 더구나, 반응 용기는 가교결합도를 나타내는 목적하는 점도에 도달한 후 신속하게 냉각되어야 한다.
문헌[참조: Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., vol. 7, Dimer acids, p. 768]에는 양이온성 촉매를 사용한 라디칼 반응에 의해 불포화 카르복실산으로부터 이량체성 산을 생성시키는 방법이 제시되어 있는데, 반응 온도는 230℃이다. 주요 생성물로서 비환식 분지형 불포화 이량체성 산 이외에 모노사이클릭 및 바이사이클릭 이량체도 형성된다.
불포화 알콜은 불포화 카르복실산과 유사한 방식으로 열 및/또는 촉매를 사용하여 올리고머화되어 알콜 이량체를 제공할 수 있다. 비환식 불포화 분지형 디올 이량체가 주요 생성물이다.
문헌[참조: Koster R.M. et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 134 (1998) 159-169]에는 카르복실산, 카르복실산 메틸 에스테르 및 합성 알콜 및 올레핀의 올리고머화가 기재되어 있고, 상응하는 이량체를 수득한다.
가교결합된 트리글리세라이드, 카르복실산 메틸 에스테르 이량체, 카르복실산 이량체, 및 지방 알콜 이량체 생성물은 윤활제 용도로 사용될 수 있지만, 생성물이 헤테로원자를 함유하기 때문에, 이들은 에스테르로부터 유도된 기유와 같은 상응하는 약점이 부여된다.
카르복실산 또는 에스테르의 산소를 제거하는 방법이 또한 알려져 있다. 지방산의 탈카르복실화는 초기 분자보다 탄소수가 하나 적은 탄화수소를 생성시킨다. 탈카르복실화의 실행 가능성은 출발 물질로서 사용되는 카르복실산의 유형에 따라 크게 달라진다. 카복시 그룹에 대해 알파 또는 베타 위치에 전자 유인(electron attracting) 치환체를 함유하는 활성화된 카르복실산은 약간의 승온에서 자연적으로 이산화탄소를 상실한다. 이러한 경우, RC-COOH 결합이 탄소 쇄에 따른 전자 이동에 의해 약화된다.
다른 유형의 카르복실산을 사용하는 경우, 탄화수소 쇄는 알파 탄소에서의 전자 밀도의 반대 증가를 초래하여 이산화탄소의 분할이 어렵다. 적합한 촉매는 반응에 기여한다. 문헌[참조: Maier, W.F. et al., Chemische Berichte (1982), 115(2), 808-812]에서, 탄화수소가 카르복실산으로부터 불균질 Ni/Al2O3 및 Pd/SiO2 촉매를 사용하여 180℃에서 수소 대기하에 생성된다.
산소 함유 화합물의 합해진 탈카르복실화 및 수소화탈산소화(hydrodeoxygenation)가 문헌[참조: Laurent, E., Delmon, B.: Applied Catalysis, A: General (1994), 109(1), 77-96 and 97-115]에 기재되어 있고, 여기서, 바이오메스로부터 유도된 열분해 오일을 황화 CoMo/γ-Al2O3 및 NiMo/γ-Al2O3 촉매를 사용하여 260 내지 300℃에서 수소압 7MPa 하에 수소화탈산소화에 적용하였다. 수소화탈산소화 단계의 반응은 매우 발열성이고 다량의 수소를 필요로 한다.
FI 100248에는 식물유의 카르복실산 또는 트리글리세라이드의 수소화에 의해 직쇄 정상 파라핀을 제공함으로써 중간 증류물을 식물유로부터 생성시킨 후, 상기 파라핀을 이성질화하여 분지된 파라핀을 제공하는 2단계를 갖는 공정이 제시되어 있다. 수소화 처리 조건은 330 내지 450℃의 온도, 3MPa의 압력, 0.5 내지 5ℓ/h 의 시간당 액체 공간 속도(LHSV)를 포함한다. 이성질화 단계에서, 대기압 이상의 압력하에 200 내지 500℃의 온도 및 0.1 내지 10ℓ/h의 LHSV가 사용되었다.
이성질화 공정에서, 매우 고가이고 촉매독에 매우 민감한 귀금속 촉매가 사용된다. 생물학적 공급원으로부터의 출발 물질은 다량의 산소를 함유하여 물을 수득하고, 일산화탄소 및 이산화탄소는 가공된다. 또한, 상기 생물학적 기원의 출발 물질은 종종 귀금속 촉매의 촉매 독 및 억제제로서 알려진 질소, 황 및 인 화합물을 함유한다. 이들은 촉매의 유효 수명을 감소시키고, 이성질화 공정 이전에 제거되지 않는 경우에 흔히 촉매의 재생을 필요로 한다.
식물 및 어유 및 동물 지방의 통상적인 기본 구조 단위는 트리글리세라이드이다. 트리글리세라이드는 다음 화학식의 3개의 지방산 분자를 갖는 글리세롤의 에스테르이다.
Figure 112008050022157-PCT00001
위의 화학식에서, R1, R2 및 R3은 C4-C30 탄화수소 쇄를 나타낸다. 지방산은 긴 비분지형 탄화수소 쇄를 갖는 카르복실산이다. 탄화수소 쇄의 길이는 주로 18개의 탄소(C18)이다. C18 지방산은 통상적으로 글리세롤의 중간 하이드록실 그룹에 결합되어 있다. 2개의 다른 하이드록실 그룹에 연결된 지방산의 통상적인 탄소수는 짝수인데, 탄소수는 C14 및 C22이다.
생물학적 기원의 출발 물질의 지방산 조성은 상이하 공급원으로부터의 공급원료 중에서 상당히 다를 수 있다. 수 개의 이중 결합이 지방산에 존재할 수 있는 한편, 이들은 비공액되지만, 하나 이상의 중간체 -CH2- 단위는 이들 사이에 존재한다. 배위와 관련하여, 천연 지방산의 이중 결합은 cis 형태인데, 따라서 수소 원자는 다소 단단한 이중 결합의 동일한 측면에 위치한다. 이중 결합의 수가 증가함에 따라, 이들은 일반적으로 쇄의 유리 말단에 위치한다. 탄화수소 쇄의 길이 및 이중 결합의 수는 지방산의 공급원으로서 작용하는 다양한 식물 또는 동물 지방 또는 왁스에 좌우된다. 동물 지방은 통상적으로 불포화 지방산보다 많은 포화된 지방산을 함유한다. 어유의 지방산은 다량의 이중 결합을 함유하고, 탄화수소 쇄의 평균 길이는 식물 오일 및 동물 지방의 지방산에 비해 높다. 지방산 조성은 내산화성, 내열성 및 올리고머와에 적용된 공급원료의 저온 특성 및 올리고머화 생성물의 유형의 평가시 중요한 역할을 한다.
왁스는 주로 장쇄를 갖는 알콜과 에스테르화된 카르복실산이다. 더구나, 왁스는 다양한 양의 파라핀(n-알칸), 케톤 및 디케톤, 1급 및 2급 알콜, 알데히드, 알칸 산(카르복실산) 및 테르펜을 함유한다. 상기 카르복실산 및 알콜 쇄의 탄소수는 통상적으로 C12 내지 C38이다.
가공하기 전에 생물학적 기원의 출발 물질은 통상적으로 임의의 적합한 알려진 방법으로, 예를 들면, 열적으로, 예를 들면 전단력에 의한 기계적으로, 예를 들면, 산 또는 염기에 의한 화학적으로 또는 방사선, 증류, 냉각 또는 여과에 의해 물리적으로 예비처리된다. 상기 화학적 및 물리적 예비처리의 목적은 공정을 저해하거나 촉매를 중독시키는 불순물을 제거하고 원치않는 부반응을 감소시키기 위한 것이다.
가수분해 처리시, 오일 및 지방은 물과 반응하여 유리 지방산 및 글리세롤을 생성물로서 수득한다. 지방산의 산업적 제조를 위한 3가지의 주된 방법이 알려져 있다: 트리글리세라이드의 고압하 증기 분할, 염기성 가수분해 및 효소 가수분해. 증기 분할 방법에서, 증기를 사용한 트리글리세라이드의 가수분해가 100 내지 300℃의 온도에서 1 내지 10MPa의 압력하에 수행되고, 바람직한 조건은 250 내지 260℃ 및 4 내지 5.5MPa이다. 산화아연과 같은 금속 산화물을 반응 촉진을 위한 촉매로서 첨가할 수 있다. 높은 온도 및 압력은 지방의 물 속에서의 용해에 기여한다.
올리고머화에 의해 생성된 파라핀계 합성 기유가 당해 분야에 알려져 있고, 통상적인 것은 PAO(폴리알파올레핀) 및 PIO(폴리내부 올레핀)이다. 이의 생성시, 조 오일로부터의 올레핀계 출발 물질이 사용되고, 상기 출발 물질은 헤테로원자를 함유하지 않는다. 폴리알파올레핀계의 기유의 개발은 1930년대에 출발되었고, 미국 및 독일 둘 다에서 항공기에 적합한 우수한 저온 특성을 갖는 주된 생성물이 개발되었다. PAO용 출발 물질로서 사용되는 1-알켄 단량체는 통상적으로 에틸렌으로부터 생성된다. 상업적인 PAO의 경우, C8-C12 알파 올레핀 또는 C14-C18 알파 올레핀이 주로 출발 물질로서 사용된다. PAO의 생성시, 단량체는 열적으로 지글러 또는 프리델-크래프츠형의 촉매를 사용하거나 제올라이트 촉매를 사용하여 중합되어 중질 생성물을 제공한 후, 증류시켜 목적하는 분획을 수득하고, 수소화하여 포 화 파라핀을 제공한다. 각종 점도 부류에 속하는 PAO 생성물을 제조할 수 있는데, 통상적인 대표물은 100℃에서의 역학 점도(KV100)가 2, 4, 6 및 8mm2/s이다. 더구나, 특히 KV100이 40 내지 100mm2/s인 고점성 기유 PAO40 및 PAO100이 생성되고, 상기 기유는 일반적으로 고점성 윤활제의 제조용으로 및 점도 지수 향상제(VII)로서 사용된다. PAO 생성물은 높은 점도 지수를 갖는 동시에 우수한 저온 특성을 갖고, 유동점이 -60℃만큼 낮다. 보다 경량의 단량체 화합물을 증류하여 제거하기 때문에, 생성물의 휘발성은 낮고, 인화점은 높다. 내산화성이 항산화성 첨가제 없이도 매우 적당하다.
PIO는 내부 올레핀의 올리고머화에 의해 생성되고, 이의 이중 결합은 통계학적으로 탄화수소 쇄의 전체 길이를 따라 분포된다. 내부 올레핀은 조 오일로부터 유도된 n-파라핀을 탈수소화하여 생성시킬 수 있다. 내부 C15-C16 선형 올레핀으로부터 생성된 생성물의 분자 구조는 PAO의 분자 구조와 상이하다. PAO와 비교시, PIO의 특성은 보다 불량한데, 점도 지수는 낮고, 유동점은 불량하고, 휘발성은 높다. 품질을 고려하면, PIO는 PAO와 VHVI 사이에 위치한다. PIO의 제조기술은 PAO의 제조기술과 유사한데, 덜 반응성인 내부 올레핀의 올리고머화를 위한 보다 공격성인 촉매 시스템은 제외된다. 첨가제의 PAO 및 PIO에서의 용도도는 부족한 극성으로 인해 다소 불량하다. 에스테르가 종종 용해도를 향상시키기 위해서 제형화에 사용된다.
헤테로원자를 함유하는 생물학적 기원의 출발 물질의 사용은 지금까지 보고 되지 않았거나 고품질 포화 기유의 생성시 임의로 열적으로 및/또는 화학적으로 및/또는 물리적으로 및/또는 기계적으로 처리된 중간체는 지금까지 보고되지 않았다.
상기 교시에 근거하여, 선행 기술 해법과 관련된 문제점을 피하거나 적어도 이들을 상당히 감소시키기 위해서 바람직하게는 생물학적 기원의 출발 물질로부터 탄화수소 성분을 제조하는 새로운 대체 방법에 대한 명백한 필요성이 있음을 알 수 있다. 또한, 고품질 기유에 대한 품질 요건에 부합하는 비극성 포화 기유에 대한 필요성이 있고, 상기 기유는 바람직하게는 생물학적 기원의 오일이고 종래의 미네랄 기유보다 바람직한 환경 및 최종 사용자에 대한 효과를 갖는다. 또한, 재생 공급원료의 사용을 기본으로 하여 비재생 원료를 절감하는 방법에 대한 필요성이 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 포화 탄화수소 성분의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 목적은 생물학적 기원의 출발 물질이 사용되는 포화 탄화수소 성분의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 목적은 새로운 유형의 기유를 제조하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 목적은 생물학적 기원의 출발 물질로부터 헤테로원자를 함유하지 않는 포화 기유를 제조하는 방법이다.
추가로, 본 발명의 또 다른 목적은 생물학적 기원의 출발 물질로부터 헤테로원자를 함유하지 않는 포화 디젤 성분 및 가솔린 성분을 제조하는 방법이다.
더구나, 본 발명의 목적은 API 그룹 III의 요건에 부합하는 기유이다.
본 발명의 방법 및 기유의 특징적인 특성은 첨부된 청구의 범위에 제시되어 있다.
발명의 일반적인 설명
본 발명의 방법은 공급원료의 분자가 상호 반응하여 수득된 성분의 탄소수를 증가시키는 올리고머화 단계 및 추가로 탈산소화 단계를 포함한다. 상기 탈산소화는 수소화탈산소화 반응 또는 탈카르복실화/탈카보닐화 반응으로서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 경량의 생성물의 이성질화를 위한 임의의 이성질화 단계 및/또는 마감처리(finishing) 단계를 포함할 수도 있다. 당해 방법을 위한 공급원료는 바람직하게는 생물학적 기원으로부터 수득된다.
이러한 상황에서, 올리고머화는 이량체화, 삼량체화 및 사량체화 반응 뿐만 아니라 중합 및 가교결합 반응을 가리킨다. 본 발명의 방법의 올리고머화 단계는 불포화 카르복실산 및/또는 이의 유도체, 예를 들면, 단량체성 단위로부터의 에스테르, 무수물 및 알콜의 탄화수소 쇄를 연장시켜 2개의 단량체성 단위를 갖는 이량체 및 고급 올리고머를 제공하기 위해 수행된다. 이러한 올리고머화 반응에서, 성분의 이중 결합은 열 및/또는 촉매의 영향하에 서로 반응한다.
본 발명에서, 카르복실산 및 이의 유도체는 지방산 및 이의 유도체를 또한 포함한다. 카르복실산 및 이의 유도체의 탄소수는 C4 이상이다. 생물학적 기원의 지방산 및/또는 이의 유도체가 바람직하게는 사용된다.
탈산소화는 수소화탈산소화 또는 탈카르복실화/탈카보닐화 반응에 의해 산소를 제거하는 것을 가리킨다. 탈산소화에서, 생물학적 출발 물질의 구조는 사용되는 촉매 및 반응 조건에 따라서 파라핀계 또는 올레핀계로 전환될 것이다.
이러한 상황에서, 수소화탈산소화(HDO)는 수소를 통한 산소의 제거를 가리킨다. 에스테르, 알콜, 무수물 또는 카르복실산 그룹이 분해되는 반응에서 물이 유리된다. 모든 산소, 질소, 인 및 황 원자가 제거된다.
본 명세서에서, 탈카르복실화는 이산화탄소로서의 산소의 제거를 가리키고, 탈카보닐화는 일산화탄소로서의 산소의 제거를 가리킨다.
이러한 상황에서, 이성질화는 분지형 구조를 생성시키는 선형 탄화수소(파라핀)의 수소화이성질화를 가리킨다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "포화 탄화수소"는 파라핀계 및 나프텐계 화합물을 가리키지만, 방향족류를 가리키는 것은 아니다. 파라핀계 화합물은 분지형 또는 선형일 수 있다. 나프텐계 화합물은 사이클릭 탄화수소, 즉 사이클로파리핀이다. 사이클릭 구조를 갖는 이러한 탄화수소는 통상적으로 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산으로부터 유도된다. 나프텐계 화합물은 단일 환 구조(모노나프텐) 또는 2개의 분리된 환 구조*분리된 디나프텐) 또는 융합된 환 구조(융합된 다나프텐) 또는 3개 이상의 융합된 환 구조(폴리사이클릭 나프텐 또는 폴리나프텐)을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 포화 기유는 포화 탄화수소를 포함한다.
예를 들면, C18:1로 표기된 카르복실산은 하나의 이중 결합을 갖는 C18 쇄를 의미한다.
이러한 상황에서, 압력은 정상 대기압에 대한 게이지 압력이다.
원소 주기율표의 분류는 IUPAC 분류이다.
이러한 상황에서, 탄소수 범위의 폭은 최종 생성물에서 최대 분자와 최소 분자의 탄소수의 차에 1을 합한 것을 가리킨다.
이제 본 발명은 첨부된 도 1을 참조하여 설명되고, 본 발명의 범위를 상기 도면의 양태로 한정하려는 것은 아니다.
도면
도 1은 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태를 도시한다. 트리글리세라이드 공급 스트림(1), 지방산 공급 스트림(2), 단쇄를 갖는 알콜과 지방산의 에스테르의 공급 스트림(3), 지방산 무수물 스트림(4) 및 지방 알콜 스트림(6)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공급원료(들)을 올리고머화 반응기(10)으로 개별 성분으로서 또는 혼합물로서 도입시킨다. 재순환되는 경량 생성물 분획의 일부분(예를 들면, 52) 또는 탄화수소 스트림(201)을 올리고머화 반응기(10)로 희석제로서 임의로 도입시킬 수 있다. 희석제 스트림(202)은 재순환 스트림(52) 또는 탄화수소 스트림(201) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이중 결합에서 반응된 공급원료의 성분들을 함유하는 생성물(11) 및 스트림(7)로서의 수소를 올리고머화 반응기(10)로부터 희석제 스트림(202)을 또한 임의로 수용하고 있는 임의의 예비수소화 반응기(20)로 통과시킨다. 예비수소화 반응기(20)에서 이중 결합에서 수소화 된 생성물을 스트림(21)로서 통과시키고, 수소를 스트림(7)로서 임의로 희석제(202)를 또한 수용하고 있는 탈산소화 반응기(30)로 통과시킨다. 탈산소화를 탈카르복실화/탈카보닐화 반응으로서 수행하는 경우, 수소(7)와 불활성 기체, 예를 들면, 질소의 혼합물을 기체 스트림(도면에 도시되지 않음)으로서 사용할 수 있다. 탈산소화 반응기(30)로부터의 포화 탄화수소를 함유하는 생성물을 스트림(31)으로서 각종 생성물 분획, 기체(44), 가솔린(43), 디젤(42) 및 기유(41) 분리용 증류 및/또는 분리 유닛(40)으로 통과시킨다. 경질 가솔린 및 디젤 분획(각각 43 및 42)은 수소화이성질화 유닛(50)에서 수소(7)의 존재하에 임의로 이성질화되어 분지형 탄화수소를 함유하는 가솔린 및 디젤 스트림(각각 51 및 52)을 제공한다.
특히 지방산(2) 및/또는 지방산 에스테르(3) 및/또는 지방 알콜(6)을 올리고머화하는 경우, 생성물 스트림(12)을 올리고머화 반응기(10)로부터 꺼낸 후, 예를 들면, 증류(60)에 의해 비올리고머화 성분을 분리시킨다. 경질의 비올리고머화 성분을 스트림(61)로서 올리고머화 반응기(10)로 역순환시키고, 올리고머화 성분을 스트림(62)으로서 예비수소화(20)로 통과시킬 수 있다. 재순환시, 증류(69)로부터의 스트림(63)을 저온 여과(80)로 통과시킬 수 있으며, 여기서, 포화 성분(81)이 이중 결합을 갖는 성분(82)으로부터 분리되어 올리고머화(10)로 통과된다. 또는, 증류물(61)이 후속-올리고머화 반응기(70)로 통과될 수 있고, 여기서, 보다 작은 분자를 갖는 불포화 카르복실산(8) 또는 올레핀(5)이 선형 비올리고머화 불포화 성분을 분지화하기 위해 도입될 수 있다. 이중 결합에서 반응된 공급원료의 성분을 함유하는 생성물을 스트림(71)로서 후속-올리고머화 반응기(70)로부터 임의의 예비 수소화 반응기(20)로 통과시킨다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 올리고머화 및 탈산소화 단계와 임의의 이성질화 단계를 포함하는 본 발명의 방법을 사용함으로써 헤테로원자를 함유하는 불포화 카르복실산 및 이의 유도체로부터, 특히 지방산, 지방산 에스테르, 지방 알콜, 생물학적 기원의 각각의 지방산 무수물 및/또는 이들의 혼합물로부터 고품질의 탄화수소 성분 및 특히 포화 기유를 생성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 방법을 통해 선행 기술의 방법 및 이에 의해 수득되는 생성물의 문제점을 피할 수 있거나 적어도 상당히 감소시킬 수 있다.
본 발명의 방법에서, 특히 생물학적 기원의 물질의 올리고머화 반응은 신규한 방식으로 포화 기유의 생성을 위해서 탈산소화 반응과 함께 이용될 수 있다. 불포화 카르복실산 및/또는 이의 유도체, 예를 들면, 지방산, 지방산 에스테르, 지방 알콜, 지방산 무수물 및/또는 이들의 혼합물의 올리고머화 동안, 단량체는 2개의 단량체를 갖는 이량체로 전환되거나 고급 올리고머로 전환된다. 생물학적 기원의 출발 물질이 기유의 생성용으로 사용되는 경우, 탄화수소 쇄 길이를 기유 적용에 요구되는 탄소수 범위에 이르도록 연장시킬 필요가 있어 분자의 주된 구조에 탄소-탄소 결합만 남는다. 본 발명에 따라서, 이는 이중 결합을 갖는 화합물이 서로 반응하도록 허용하여 목적하는 탄소-탄소 결합을 생성시키고 또한 C18 내지 C550의 탄소수를 갖는 탄화수소를 수득하도록 함으로써 수행된다. 기유 적용시, 탄소수 범위는 통상적으로 C18 내지 C76이고, 특히 고점성 기유의 탄소수 범위는 심지어 C150 내지 C550일 수 있다. 올리고머화 반응에서, 예를 들면, 트리글리세라이드의 이중 결합은 서로 반응하여 중합체성 트리글리세라이드 네트웍을 형성한다. 다른 공급원료를 사용하는 경우, 주로 이량체, 삼량체 및 사량체가 형성된다. 공급원료가 다중불포화 탄화수소 쇄를 함유하는 경우, 올리고머화 및 탈산소화 후, 단일불포화 탄화수소 쇄를 함유하는 것보다 많은 양의 환 구조를 갖는 탄화수소 및 삼량체가 형성된다.
본 발명의 방법에서, 생물학적 및/또는 합성 기원의 공급원료를 올리고머화하고 탈산소화한다. 불포화 공급원료 성분의 올리고머화가 수행된 후, 탈산소화가 수행되어 헤테로원자를 함유하지 않는 포화 파라핀을 수득하는 것이 바람직하다. 또는, 불포화 공급원료를 탈산소화하여 헤테로원자를 제거한 후, 수득된 올레핀계 생성물을 올리고머화하지만, 그 이후, 탈카르복실화 또는 탈카보닐화 반응에 의해 탈산소화를 수행하는데, 이는 수소화탈산소화 반응이 당해 경우에는 부적합하기 때문이다.
탈산소화 후, 본 발명의 방법은 또한 임의의 경질 성분의 이성질화를 포함할 수 있다. 보다 짧은 쇄를 갖고 기유 탄소에 속하지 않으며 공정의 부산물로서 생성되는 선형 정상 파라핀을 이성질화하여 분지를 탄화수소쇄에 도입시킴으로써 생성물의 저온 유동 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 이성질화된 생성물은, 예를 들면, 가솔린 또는 디젤 성분으로서 사용될 수 있고, 추가로 탄소수 C18 내지 C24의 성분은 경질 기유 성분으로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 방법은 탈산소화 이전에 임의의 예비수소화 단계, 실제 올리고머화 단계 이후의 임의의 후속 올리고머화 단계, 임의의 중간체 정제 단계, 생성물의 재순환 단계 및 마감 단계를 추가로 포함할 수 있다. 공급원료는 임의로 하나 이상의 예비처리 단계(들), 예를 들면, 정제 단계에 적용될 수 있다.
공급원료
본 발명의 방법에서, 공급물은 트리글리세라이드, 탄소수 C4 내지 C38의 카르복실산, C4 내지 C38 카르복실산과 C1-C11 알콜과의 에스테르, C4-C38 카르복실산 무수물 및 C4-C38 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분(들)을 포함한다. 공급원료는 바람직하게는 트리글리세라이드, 탄소수 C4 내지 C24의 지방산, C12 내지 C24 지방산과 C1-C3 알콜과의 에스테르, C12-C24 지방산 무수물 및 C12-C24 지방 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 공급원료는 바람직하게는 생물학적 기원의 출발 물질 또는 이들의 혼합물로부터 기원된다.
생물학적 기원의 적합한 출발 물질은
a) 식물 지방, 식물 오일, 식물 왁스; 동물 지방, 동물 오일, 동물 왁스; 어류 지방, 어류 오일, 어류 왁스 및 이들의 혼합물,
b) 식물 지방, 식물 오일, 식물 왁스, 동물 지방, 동물 오일, 동물 왁스, 어류 지방, 어류 오일, 어류 왁스 및 이들의 혼합물로부터 가수분해, 산 에스테르교환 반응 또는 열분해 반응에 의해 수득되는 유리 지방산 또는 지방산,
c) 식물 지방, 식물 오일, 식물 왁스, 동물 지방, 동물 오일, 동물 왁스, 어류 지방, 어류 오일, 어류 왁스 및 이들의 혼합물로부터 에스테르교환 반응에 의해 수득되는 에스테르,
d) 식물, 동물 및 어류 기원의 유리 지방산과 알콜의 에스테르화에 의해 수득되는 에스테르 및 이들의 혼합물,
e) 식물 지방, 식물 오일, 식물 왁스, 동물 지방, 동물 오일, 동물 왁스, 어류 지방, 어류 오일, 어류 왁스 및 이들의 혼합물로부터의 지방산의 환원 생성물로서의 지방 알콜,
f) 폐기 및 재순환 식품 등급 지방 및 오일, 유전자 공학에 의해 수득되는 지방, 오일 및 왁스, 및 이들의 혼합물 및
g) 상기 출발 물질들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이러한 상황에서, 식물 및 동물은 각각 조류 및 곤충을 또한 포함한다. 생물학적 기원의 출발 물질은 또한 유리 카르복실산 및/또는 카르복실산의 에스테르 또는 생물학적 출발 물질의 올리고머화 생성물을 본 발명의 방법을 상당히 저해하지 않으면서 함유할 수 있다. 적합한 공급원료는 또한 완전히 또는 일부 합성적으로 생성되는, 언급된 모든 화합물 유형이다.
본 발명의 방법의 목적이 이중 결합을 갖는 성분의 올리고머화이기 때문에 공급원료는 불포화 및/또는 다중불포화 화합물을 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상 함유한다. 불포화 화합물은 공급원료 속에 40중량% 초과, 바람직하게는 70중량% 초과의 농도로 존재하는 바람직하게는 단일불포화 성분, 특히 바람직하게는 C16:1 및/또는 C18:1 성분이다.
적합한 생물학적 출발 물질의 예로는 발트해 청어 오일, 연어 오일, 청어 오일, 참치 오일, 멸치 오일, 정어리 오일 및 고등어 오일과 같은 어류 오일; 평지씨 오일, 평지 오일, 캐놀라 오일, 톨유, 해바라기씨 오일, 대두 오일, 옥수수 오일, 대마 오일, 올리브 오일, 면실유, 겨자 오일, 야자 오일, 땅콩 오일, 피마자 오일, 자트로파(jatropha)씨 오일, 팜핵유 및 코코넛 오일과 같은 식물 오일이 있고, 더구나 돼지 기름, 우지와 같은 동물 지방, 폐기 및 재순환 식품 등급 지방 및 오일 뿐만 아니라 유전자 공학에 의해 생성된 지방, 왁스 및 오일도 적합하다. 지방 및 오일 이외에 적합한 생물학적 기원의 출발 물질로는 밀랍, 중국랍(곤충 왁스), 쉘락 왁스 및 라놀린(울 왁스)와 같은 동물 왁스 뿐만 아니라 카르나우바(carnauba) 팜 왁스, 우리쿠리(ouricouri) 팜 왁스, 호호바씨 오일, 칸데릴라(candelilla) 왁스, 에스파르토(esparto) 왁스, 목랍(Japan wax) 및 미강 오일이 있다.
본 발명의 방법은 또한 생물학적 기원의 공급원료 및 합성 공급원료의 혼합물을 다른 방법으로 생성된 추가의 공급원료 또는, 필요한 경우, 해당 공정 단계에 적합한 합성 공급원료를 사용하여 가공하는 데 사용될 수 있다. 순수한 합성 공급원료가 또한 적합하지만, 이러한 경우, 생성물은 재생 천연 자원에 근거하지 않는다.
필요한 경우, 선형 올레핀 및 환 구조를 갖는 올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C14 올레핀을 또한 공급원료에 가하여 통상적인 C12-C24 카르복실산보다 탄소수가 적은 분자 물질을 증가시킬 수 있다. 알파 피넨과 같은 톨유의 테레빈 분획의 성분 및/또는 당으로부터 유도된 이중 결합을 갖는 화합물 및/또는 카르복실산으로부터 복분해를 통해 생성된 불포화 화합물, 및/또는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 합성 화합물을 적합한 추가의 올레핀계 성분으로서 사용할 수 있다.
올리고머화시, 보다 짧은 쇄(<C12)를 갖는 불포화 디카르복실산, 카르복실산, 알콜 및 알킬 에스테르가 또한 추가의 공급원료로서 사용되어 통상적인 C12-C24 카르복실산 또는 카르복실산의 유도체보다 탄소수가 적은 분자 물질을 증가시킬 수 있다. 적합한 불포화 디카르복실산으로는 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 메사콘산, 이타콘산, 2-메틸렌 글루타르산 및 무콘산이 있다.
본 발명의 임의의 후속 올리고머화 반응에서, 예를 들면, 상기 단쇄를 갖는 분자를 카르복실산 또는 카르복실산의 에스테르 또는 트리글리세라이드 또는 이중 결합을 갖는 기타 분자로 올리고머화할 수 있다. 카르복실산으로부터 유도된 화합물의 이중 결합은 통상적으로 탄화수소 쇄의 중간에 위치한다. 보다 작은 분자를 이중 결합과 반응시켜 탄화수소 쇄의 중간에 위치하는 선형 또는 환 구조를 제공한다.
촉매의 사이클 길이(cycle length)가 카르복실산의 공정에서 짧기 때문에 공급원료를 촉매에 덜 공격적인 에스테르 또는 알콜로 전환시킬 수 있다. 트리글리세라이드는 알콜과 에스테르교환반응시켜 알킬 에스테르를 수득할 수 있다. 트리글리세라이드는 분해되어 알콜 및 글리세롤과 에스테르를 형성한다. 통상적으로, 메탄올이 알콜로서 사용되지만, 기타 C1-C11 알콜도 사용될 수 있다. 통상적인 에스테르교환반응 조건은 다음과 같다: 60 내지 70℃의 온도, 0.1 내지 2MPa의 압력. 메탄올에 용해된 과량의 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 촉매로서 사용된다. 유리 카르복실산과 알콜의 에스테르화는 보다 높은 온도 및 압력(예를 들면, 240℃ 및 9MPa) 또는 산성 조건을 필요로 한다.
카르복실산을 또한 수소화 리튬 알루미늄을 사용하여 산성 그룹을 알콜로 직접 환원시켜 이중 결합을 알콜에 잔류시키거나, 200 내지 230℃의 온도에서 20 내지 30MPa의 수소압하에 구리-아연 촉매를 사용하여 카르복실산의 알킬 에스테르를 수소화하여 불포화 지방 알콜을 제공함으로써 공지된 방식으로 지방 알콜로 환원시킬 수 있다. 수소화 반응에서, 카르복실산의 에스테르화를 위해 사용된 알콜을 유리시키고, 에스테르화로 역으로 재순환시킬 수 있는 반면, 불포화 지방 알콜은 올리고머화로 이동한다.
각종 공정 단계에서, 탄화수소는 공급원료에서 희석제로서 사용될 수 있다. 탄화수소는, 예를 들면, 생물학적 기원일 수 있고, 150 내지 400℃, 통상적으로 180 내지 360℃의 디젤 연료 범위에서 비등할 수 있다.
공급원료를 수득하는 생물학적 출발 물질은, 예를 들면, 불순물을 제거하기 위해서 공지된 방법으로 예비처리되는 것이 바람직하다. 트리글리세라이드의 가수분해 반응을 이용하여 올리고머화 단계에 대한 공급물로서 사용될 카르복실산을 생성시킬 수 있다. 또는, 트리글리세라이드는 올리고머화 후 가수분해될 수 있다. 가수분해서, 글리세롤이 부산물로서 수득되고, 따라서 수소는 글리세롤의 수소화를 위한 HDO 단계에서 소모되어 프로판 가스를 수득한다. 예를 들면, 공급원료 또는 생성물을 증류에 의해 비점 범위 또는 탄소수에 있어서 보다 좁은 분획으로 분획화할 수 있고, 추가로 공급원료의 불순물 또는 최종 생성물을 적하한 여과 조제를 통해 여과함으로써 제거될 수 있다.
방법
올리고머화 단계
본 발명의 방법의 바람직한 양태에 따라서, 이중 결합을 갖는 하나 이상의 성분을 포함하는 공급원료는 트리글리세라이드, 카르복실산, 산 무수물 및/또는 지방 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 올리고머화된다. 공급원료는 불포화 및/또는 다중불포화 화합물을 50중량% 이상 함유한다. 공급원료의 성분들 중의 하나는 바람직하게는 올리고머화 단계의 주요 출발 물질로서 선택되고, 올리고머화 조건을 이러한 주요 출발 물질에 따라서 조절된다. 기타 공급 물질을 이들이 공정을 저해하지 않거나 가공에 대해 유리한 한 상기 주요 출발 물질과 혼합할 수 있다.
올리고머화 반응은 열 및 적합한 촉매에 의해 촉매된다. 적합한 촉매로는 양이온성 점토 혹매, 바람직하게는 제올라이트 촉매, 특히 바람직하게는 몬모릴로나이트가 있다. 카르복실산의 올리고머화는 물과 같은 추가의 시약에 의해 향상될 수 있다. 카르복실산의 올리고머화에서, 물 10중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 4중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 2중량%가 공급원료에 첨가된다. 과량의 물을 사용하는 것은 바람직하지 않은데, 왜냐하면 탄소-탄소 결합을 사용하여 이량체화되지 않은 에스톨라이드(estolide)가 이후에 부산물로서 생성되기 때문이다.
적합한 올리고머화 반응기로는 고정상 반응기(fixed bed reactor) 및 혼합 탱크 반응기가 있다. 올리고머화 조절용 희석제를 반응에 사용할 수 있다. 당해 방법으로부터 수득된 디젤 분획 또는 또 다른 탄화수소는 재순환될 수 있는 적합한 희석제이다. 올리고머화 단계의 압력은 0 내지 10MPa이고, 온도는 100 내지 500℃이고, 바람직하게는 각각 0 내지 5MPa 및 200 내지 400℃이다. 반응이 배치 반응으로서 수행되는 경우, 촉매량은 전체 반응 혼합물의 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이다. 고정상 반응기가 사용되는 경우, 공급원료의 양(g/h/촉매 g)은 0.1 내지 100ℓ/h의 범위에 있다.
혼합 탱크 반응기에서, 반응 시간은 16시간 이하, 바람직하게는 8시간 이하, 특히 바람직하게는 4시간 이하이다. 짧은 체류시간이 사용되는 경우, 경질의 비올리고머화 성분을, 예를 들면, 증류에 의해 이미 올리고머화된 중질 성분으로부터 분리된 후, 경질 성분을 올리고머화로 재순환시킬 수 있다. 재순환 동안, 비반응성 포화 성분을, 예를 들면, 저온 여과에 의해 이중 결합을 갖는 성분으로부터 분리시킬 수 있다. 포화 성분을 탈산소화 및 탄화수소 쇄의 분지화용 임의의 이성질화로 이동시킨다.
예비수소화 단계
수소화 촉매의 활성은 주로 촉매 표면에 형성된 코크스로 인해 상실되어 올리고머화 단계로부터의 생성물은 임의로 온화한 조건하에 예비수소화되어 이중 결합을 수소화하고, 추가로 다음 탈산소화 단계에서 코크스의 형성을 감소시킬 수 있다. 예비수소화는 예비수소화 촉매의 존재하에 50 내지 400℃의 온도에서 0.1 내지 20MPa 범위의 수소압하에 수행되고, 유량 WHSV는 0.1 내지 10ℓ/h이고, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도에서 1 내지 10MPa 범위의 수소압하에 수행되고, 유량은 1 내지 5ℓ/h이다. 예비수소화 촉매는 원소 주기율표의 VIII족 및/또는 VIA족 금속을 함유한다. 예비수소화 촉매는 바람직하게는 지지된 Pd, Pt, Ni, NiMo 또는 CoMo 촉매이고, 지지체는 알루미나 및/또는 실리카이다.
탈산소화 단계
탈산소화는 수소화탈산소화 및 탈카르복실화/탈카보닐화 중의 하나로서 수행될 수 있다. 수소화탈산소화(HDO)로서 수행된 탈산소화는 모든 공급원료에 적합하다. HDO 단계에서, 산소 및 올리고머화되고 임의로 예비수소화된 스트림이 하나 이상의 촉매 층(들)을 포함하는 HDO 촉매층으로 이동한다. HDO 단계에서, 압력은 0 내지 20MPa, 바람직하게는 1 내지 15MPa, 특히 바람직하게는 3 내지 10MPa이고, 온도는 100 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃, 특히 바람직하게는 250 내지 350℃이며, 유량 WHSV는 1 내지 5ℓ/h, 특히 바람직하게는 1 내지 3ℓ/h이다. HDO 단계에서, 원소 주기율표의 VIII족 및/또는 VIA족의 금속을 함유하는 특정 수소화탈산소화 촉매 및 지지체가 사용될 수 있다. HDO 촉매는 바람직하게는 지지된 Pd, Pt, Ni, NiMo 또는 CoMo 촉매이고, 지지체는 알루미나 및/또는 실리카이다.
공급원료가 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르를 함유하는 경우, 탈산소화는 탈카르복실화/탈카보닐화 반응을 사용하여 수행될 수 있다. 탈카르복실화/탈카보닐화 반응에서, 공급원료 및 임의의 희석제를 촉매층으로 도입한다. 반응은 액상에서 일어나고, 이는 대기압에서 수행될 수 있다. 그러나, 반응 혼합물의 반응 온도에 따르는 증기압을 사용하는 것이 바람직하다. 공급원료에 따라서, 탈카르복실화/탈카보닐화 단계에서의 압력은 0 내지 20MPa, 바람직하게는 0.1 내지 20MPa이고, 온도는 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃이며, 유량 WHSV는 0.1 내지 10ℓ/h, 특히 바람직하게는 1 내지 5ℓ/h이다. 탈카르복실화/탈카보닐화 단계에서, 특별한 촉매가 사용된다. 촉매는 원소 주기율표의 VIII족 및/또는 VIA족의 금속을 함유하고, 예를 들면, 지지된 Pd, Pt, Ni, NiMo 또는 CoMo 촉매이며, 지지체는 알루미나 및/또는 실리카 및/또는 활성탄이다. 탈카르복실화/탈카보닐화 촉매는, 수소가 당해 방법에 사용되지 않는 경우, 탄소에 지지된 Pd가 바람직하고, 질소와 같은 불활성 가스 및 수소의 혼합물이 당해 방법에 사용되는 경우, 알루미나에 지지된 황화 NiMo가 바람직하다. 탈카르복실화/탈카보닐화 단계의 생성물에는 관능기가 더 이상 존재하지 않고, 생성물은 탄소와 수소만을 함유한다. 탄소수는 제거된 관능기 하나당 하나의 탄소로 감소되었다.
탈산소화가 탈카르복실화/탈카보닐화로서 수행되는 경우, 올리고머화는 탈산소화 이전에 수행될 수 있고, 따라서 올리고머화 단계의 공급원료는 불포화 카르복실산 및/또는 카르복실산의 에스테르를 함유한다. 올리고머화가 탈카르복실화/탈카보닐화 단계 후에 수행되는 경우, 올리고머화 단계의 공급물은 공급원료에 비해 제거된 관능기 하나당 하나의 탄소로 감소된 탄소수를 갖는 탈카르복실화/탈카보닐화로부터의 불포화 화합물을 함유한다.
탈산소화 단계에서, 상기한 HDO 및 탈카르복실화/탈카보닐화 반응을 동시에 수행하여 관능기의 일부로부터 이산화탄소 또는 일산화탄소를 수득할 수 있고, 관능기의 일부는 수소화탈산소화된다.
탈산소화 단계 후, 경질 분획을 수소화 함께 별도의 이성질화 단계로 이동시킨다. 이성질화 단계의 압력은 0.1 내지 20MPa, 바람직하게는 5 내지 10MPa이다. 온도는 100 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃이다. 이성질화 단계에서, 분자체 및 원소 주기율표의 VIII족 금속, 예를 들면, Pd 및 Pt를 함유하는 촉매를 사용할 수 있다. 알루미나 및/또는 실리카를 지지체로서 사용할 수 있다.
올리고머화 및 탈산소화 단계 후, 생성물 스트림을 임의로 마감처리하여 이중 결합 및 방향족을 제거할 수 있다. 마감처리 단계가 촉매의 존재하에 수소를 사용하여 수행되는 경우, 당해 단계는 수소화마감처리(hydrofinishing)라고 한다. 수소화마감처리 단계에서, 압력은 1 내지 20MPa, 바람직하게는 5 내지 15MPa이다. 온도는 50 내지 500℃, 바람직하게는 100 내지 400℃이다. 수소화마감처리 단계에서, VIII족 금속 뿐만 아니라 알루미나 및/또는 실리카를 함유하는 특별한 촉매를 사용할 수 있다. 수소화마감처리 촉매는 바람직하게는 지지된 Pd, Pt 또는 Ni 촉매이고, 지지체는 알루미나 및/또는 실리카이다. 마감처리는 또한 수소 없이 흡착 물질, 예를 들면, 점토 또는 분자체를 사용하여 극성 성분을 제거함으로써 수행될 수 있다.
올리고머화, 탈산소화 및 임의의 이성질화 및 마감처리 단계 후, 생성물을, 예를 들면, 증류에 의해 분획화한다. 생성물 성분의 통상적인 탄소수 범위는 다음과 같다: 기체 C1-C4, 가솔린 C5-C10, 디젤 C11-C26, 기유 C18-C76.
필요한 경우, 생성물로서 수득된 탄화수소 성분 또는 또 다른 적합한 탄화수소 스트림을 각종 공정 단계, 예를 들면, 전환율 및/또는 선택도를 향상시키기 해서 또는 반응의 발열성을 조절하기 위해서 올리고머화 및 탈산소화 단계로 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 한 양태로서, 이미 올리고머화된 생성물은 추가의 단량체(혼합 탱크 반응기)를 공정으로 도입함으로써 또는 단량체를 첨가하면서 이미 올리고머화된 생성물을 반복 재순환(연속 반응기)시킴으로써 추가로 올리고머화시킬 수 있다. 이런 식으로, 특히 탄소수가 C150 내지 C550만큼 높은 고점성 기유를 제공할 수 있고, 당해 고점성 기유는 고점성 윤활제의 제조시 및 점도 지수 향상제로서 유용하다.
생성물
놀랍게도, 점성 및 저온 특성이 우수하고, 특히 기유로서 적합한 바람직하게는 생물학적 기원의 고품질 포화 비극성 탄화수소 성분이 본 발명의 방법을 사용하여 수득되는 것으로 밝혀졌다. 생성물은 탄소-탄소 결합에 의해 분지된다.
용매, 가솔린 또는 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서 적합한 바람직하게는 생물학적 기원의 탄화수소 성분이 또한 수득된다. 디젤 성분 또는 C18-C24 기유 성분을 이성질화하여 저온 특성을 향상시킬 수 있다. 가솔린 성분을 이성질화하여 옥탄가를 증가시킬 수 있다. 단쇄를 갖는 올레핀 또는 단쇄를 갖는 불포화 카르복실산이 잔여 이중 결합을 분지하기 위해서 당해 방법의 후속 올리고머화에 사용되는 경우, 이성질화에 대한 필요성이 없다.
기유의 탄소수 및 탄소수 범위는 공급원료의 생물학적 출발 물질 및 제조방법 둘 다에 좌우된다. 선행 기술의 기유 적용의 통상적인 탄소수 범위는 C18 내지 C76인 반면, 특히 고점성 기유의 탄소수 범위는 C150 내지 C550만큼 높을 수 있다. 4 내지 7mm2/s의 역학 점도 범위 KV100이 요망되는 경우, 단일 탄소수를 갖는 분지 및/또는 사이클릭 파라핀이 통상적으로 동일한 탄소 길이의 카르복실산을 함유하는 공급원료로부터 올리고머화 및 HDO 단계 후 본 발명의 방법을 사용하여 수득된다.
본 발명의 올리고머화 및 합해진 HDO-탈카르복실화/탈카보닐화 공정에 의해 생성된 기유 또는 기유 성분의 탄소수 범위는 매우 좁고, 4 내지 7mm2/s의 점도 범위 KV100이 요망되는 경우, 생성물의 탄소수 범위는 통상적으로 C16 성분을 함유하는 공급원료의 경우에는 C30 내지 C32이고, C18 성분을 함유하는 공급원료의 경우에는 C34 내지 C36이다. 공급원료가 C16 성분과 C18 성분의 혼합물인 경우, 생성물의 탄소수 범위의 폭은 통상적으로 7이다. 본 발명의 기유의 탄소수 범위는 또한 매우 높은 수준일 수 있는데, 특히 점도 증가제 및 점도 지수 향상제로서 적합한 중질 기유가 요망되는 경우에는 심지어 C150 내지 C550만큼 높다.
아래 표 2에는 본 발명에 따르는 생물학적 기원의 기유(1 및 2)와 KV100이 4 내지 6mm2/s인 선행 기술의 합성 기유(3 내지 5)의 탄소수 및 통상적인 구조가 제시되어 있다. 대부분의 통상적인 탄소수는 진하게 표시된다. 분자 구제에 있어서, 본 발명의 기유 또는 기유 성분은 표에 제시된 바와 같이, 선행 기술의 생성물과 상이하다.
표 2에서, 나프텐의 구조는 화합물 그룹의 전형적인 예이다. 구조 예에서, C18로부터 생성된 올리고머성 이량체 1번 및 2번의 탄소수 범위는 각각 C34 내지 C36 및 C51 내지 C54인 반면, PAO와 같은 동일한 점도 부류의 공지된 합성 탄화수소 기유의 탄소수 범위는 C32 내지 C48이고 PIO의 경우에는 C30 내지 C48이다.
[표 2]
기유의 탄소수 및 통상적인 구조
Figure 112008050022157-PCT00002
포화 탄화수소는 장 이온화 질량 분광법(field ionization mass spectrometry)(FIMS 사용)에 의해 탄소 및 수소 원자에 따라서 분류된다.
1. C(n).H(2n+2) 파라핀
2. C(n).H(2n) 모노나프텐
3. C(n).H(2n-2) 디나프텐
4. C(n).H(2n-4) 트리나프텐
5. C(n).H(2n-6) 테트라나프텐
6. C(n).H(2n-8) 펜타나프텐
표 2에서, 비율(%, FIMS에 의함)는 상기 방법에 따라서 측정된 화합물의 그룹을 가리킨다.
표 2의 기유 성분은 다음과 같이 제조된다:
1. 톨유로부터 제조되고, 본 발명에 따라서 올리고머화되고 수소화된 C18 지방산 이량체
2. 톨유로부터 제조되고, 본 발명에 따라서 올리고머화되고 수소화된 C18 지방산 삼량체
3. 불균질 촉매를 사용하여 1-헥사데켄으로부터 올리고머화에 의해 제조된 PAO C16
4. 균질 촉매를 사용하여 1-데켄으로부터 올리고머화에 의해 제조된 PAO C10
5. 내부 C15-C16 올레핀의 이량체화에 의해 제조된 PIO.
본 발명의 올리고머화된 이량체 및 삼량체(표 2의 구조 1 및 2)는 C18 탄화수소 쇄 내의 이중 결합에서 분지되어 분자 구조에서 인접하는 탄소 원자에 3급 탄소 쌍을 갖는다. PIO는 통상적으로 보다 짧은 C15-C16 탄화수소로부터 제조된 이량체인 반면, 본 발명의 생성물은 C16 및/또는 C18 이량체이다. 또한, 상당량의, 심지어 FIMS에 의해 50% 이상의 모노나프텐이 본 발명의 생성물에 존재한다.
선행 기술의 폴리알파 올레핀의 제조방법에서, 반응은 통상적으로 C10 쇄의 말단의 이중 결합에서 삼불화붕소 촉매를 사용하여 일어나고, 3급 탄소들 사이의 하나의 메틸렌 그룹(-CH2-)을 이탈시킨다(표 2의 구조 4). 올리고머화가 불균질 촉매를 사용하여 수행되는 경우, 이중 결합이 알파 위치로 이동되는 동시에 골격 이성질화가 일어나서 수득된 기유의 통상적인 구조에서 3급 탄소들 사이의 1 내지 10개의 메틸렌 그룹을 이탈시킨다(표 2의 구조 3, 예를 들면, 4개의 메틸렌 그룹). 올리고머화가 균질 촉매를 사용하여 수행되는 경우, 골격 이성질화는 각각 수소화 단계 후 올리고머화 단계에 일어나고, 따라서 C1-C3 분지가 표 2에 제시된 구조 4의 분자에서 이중 결합 다음에 형성된다. 선행 기술의 PAO 및 PIO 기유에는 주로 알킬 분지가 존재하는 반면, 환 구조에 의해 분지된 나프텐계 성분이 알킬 분지 이외에 본 발명의 생성물에 존재한다.
본 발명의 방법을 사용하여 수득한 고품질 기유의 유동점은 기껏해야 -40℃ 이하이고, 이에 따라 당해 기유는 요구하는 저온 조건에 매우 적합하다. 생성물의 점도 지수는 125만큼 높고, 이에 따라 당해 생성물은 그룹 III의 기유용으로 적합한다.
생성물의 분자량은 공급원료에 적합한 불포화 카르복실산 또는 올레핀을 첨가함으로써 상이한 용도에 필요한 탄소수 범위에 따라서 조절할 수 있다. 작은 분자를 갖는 카르복실산 또는 트리글리세라이드의 지방산과 가교결합하거나 올리고머화하는 올레핀은 지방산의 탄화수소 주쇄에 짧은 분지를 형성한다. 알파 피넨과 같은 다른 자연 사이클릭 화합물이 공급원료의 추가 성분으로서 사용되는 경우, 분자 쇄의 분지에 환 구조를 갖는 분자가 수득된다. 1개 또는 2개의 추가 성분이 생성물에서 올리고머화되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라서, 탄화수소 쇄 길이에 있어서 재단된 상응하는 생성물이 또한 기타 카르복실산 및 단쇄를 갖는 기타 바이오 성분으로부터 제조될 수 있다. HDO 처리로부터의 경질 분지형 성분이 바이오 디젤 성분으로서 매우 적합하다.
본 발명에 따르는 생물학적 기원의 기유는 분지형 포화 탄화수소 생성물을 포함한다. 상기 생성물은 생물학적 출발 물질로부터 제조되고, 상기 생성물은 포화 탄화수소를 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상, 특히 바람직하게는 97중량% 이상, 최상으로는 99중량% 함유한다. 더구나, 본 발명의 생성물은 FIMS 방법을 기준으로 하여 모노나프텐을 20중량% 이상 90중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이상 80중량% 이하, 특히 바람직하게는 20중량% 이상 60중량% 이하로 함유하고 FIMS에 의해 폴리사이클릭 나프텐을 3.0중량% 미만, 바람직하게는 1.0중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1중량% 미만으로 함유한다. 또한, 본 발명의 생성물은 선형 파라핀(GC)을 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하, 최상으로는 1중량% 이하로 함유한다.
본 발명의 기유에 있어서, ASTM D 2270의 방법에 의해 측정된 점도 지수가 100 이상, 바람직하게는 110 이상, 특히 바람직하게는 128 이상이다.
본 발명의 생성물은 탄소-탄소 결합으로 인해 분지되고, 이러한 구조는 생성물에 0℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하, 특히 바람직하게는 -35℃ 이하의 매우 낮은 유동점(ASTM D 5950)을 부여한다.
점도 KV100이 4 내지 7mm2/s인 본 발명의 기유에 있어서, 탄소수 범위의 폭은 9 이하, 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 3 이하(장 이온화 질량 분광법, FIMS로 측정)이다. 기유의 약 50중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상은 이러한 좁은 탄소수 분포에 속하는 탄화수소를 함유한다.
본 발명의 상기 기유의 황 함량(ASTM D 3120)은 300ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 특히 바람직하게는 1ppm 이하이다.
본 발명의 상기 기유의 질소 함량(ASTM D 4629)은 100ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 특히 바람직하게는 1ppm 이하이다.
본 발명의 기유는 재생 원료의 사용을 지시하는 것으로 고려될 수 있는 탄소 14C 동위원소를 함유한다. 완전히 생물학적 기원의 생성물의 통상적인 14C 동위원소 함량(ASTM D 6866)은 완전히 생물학적 물질을 기본으로 하는 생성물에 대한 1950년에 대기 중에서의 방사성 탄소 함량을 기준으로 한 방사성 탄소의 함량으로서 측정되는 경우, 100% 이상이다. 기유의 14C 동위원소 함량은 기타 생물학적 성분이 생성물의 가공에 사용되는 경우에 보다 낮지만, 상기 함량은 50% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이다. 이런 식으로, 훨씬 소량의 생물학적 기원의 기유가 탄화수소 기유의 다른 유형에서 검출될 수 있다.
본 발명에 따라서 수득된, 비등 범위가 좁은 기유 성분의 휘발성은 선행 기술의 유사한 생성물에 비해 매우 낮다. 본 발명의 기유에 있어서, KV100이 3cSt 내지 8cSt인 생성물의 휘발성은 DIN 51581-2의 방법(ASTM D 2887 GC 증류를 기본으로 하는 수학적 노악(Noack) 방법)으로 측정된 바와 같이 2271.2*(KV100)-3.5373중량% 이하이다.
디젤 성분으로서 적합한, 본 발명의 방법을 사용하여 수득된 생성물의 세탄가는 40 이상, 바람직하게는 55 이상, 특히 바람직하게는 70 이상이다. 이는 IP-391 방법으로 기준으로 하여 파라핀 60용적% 이상, 바람직하게는 99용적% 이상 및 방향족류 30용적% 이하, 바람직하게는 1용적% 이하를 함유한다. 디젤 생성물은 선형 n-파라핀을 40중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하로 포함한다. 디젤 성분의 흐림점은 0℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하, 특히 -30℃ 이하이다. 통상적으로, 수득된 디젤 생성물은 전적으로 생물학적 기원 생성물이다. 본 발명의 생성물에는 탄소-탄소 결합에 의해 형성된 분지가 있고, 이러한 구조는 매우 낮은 흐림점을 제공한다. 생물학적 기원으로 인해, 생물학적 기원의 상기 생성물은 재생 원료가 사용되었음을 나타내는 탄소 14C 동위원소를 또한 함유한다. 전적으로 생물학적 기원의 생성물의 14C 함량은 100% 이상이다.
생물학적 공급원료의 선택은 생성물의 조성 및 비등 범위에 강한 영향을 미친다. 더구나, 공급물은 증류에 의해 상이한 용도로 재단될 수 있는 좁은 탄소수를 갖는 분획들로 분획화될 수 있다. C16, C18, C20 및 C22의 탄화수소 쇄 길이를 갖는 공급원료에 있어서, 이량체 생성물의 통상적인 탄소수는 수소화탈산소화 후에 각각 C32, C36, C40 및 C44이고, 상기 탄소수는 탈카르복실화/탈카보닐화 후 C30, C34, C38 및 C42로 2개 감소된다. 생성물의 증류 범위는 주로 탄화수소 쇄에 좌우되므로, 좁은 생성물 분획이 수득된다.
발명의 이점
본 발명의 방법 및 수득된 생성물은, 예를 들면, 온실 효과에 기여하는 이산화탄소의 방출율을 감소시키기 위해서 재생 공급원료 대신에 재생 원료의 사용을 포함하여 몇몇 이점이 있다. 헤테로원자를 함유하는 생물학적 출발 물질은 본 발명에 따라서 고품질 포화 기유용 완전 신규 원료 공급원으로서 작용한다.
본 발명의 방법의 출발 물질은 전세계에 걸쳐서 모두 입수 용이하고, 더구나 당해 방법의 이용은, 예를 들면, GTL 기술과 대조적으로 상당한 초기 투자에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 방법의 생성물은 이의 사용 및 처분에 있어서 중간인 이산화탄소이고, 즉 이들은 화석 출발 물질로부터 유도된 생성물과 대조적으로 대기의 이산화탄소 하중을 증가시키지 않을 것이다.
본 발명에 따라서 제조된 기유는 가수분해적으로 보다 안정되고 이는 지방산 알콜 이량체와 같이 헤테로원자를 함유하는 기타 기유 및 에스테르와 달리 습윤 조건하에 분해되지 않는 구조를 갖는다. 또한, 포화 탄화수소의 내산화성은 지방산 또는 지방 알콜 이량체 또는 에스테르 기유를 기준으로 하여 불포화 그룹을 함유하는 상응하는 기유의 내산화성보다 우수하다. 포화 탄화수소 성분은 부식성 산을 형성하는 에스테르만큼 쉽게 분해되지 않는다. 비극성 및 포화 탄화수소 성분이 본 발명의 방법을 사용하여 탈산소화 단계에서 알콜, 에스테르 또는 카르복실산의 산소를 제거하고 공급원료의 임의의 불순물의 헤테로 원자를 제거함으로써 수득된다. 카르복실산 유도체를 올리고머화함으로써 탈산소화 후 탄소-탄소 결합에 의해 형성된 분지를 갖는 구조를 수득한다. C12:1 내지 C20:1 올리고머화에서, 수득된 분지의 길이는 통상적으로 C3 내지 C11이다. 이러한 탄화수소는 기유 용도에 유리한 매우 낮은 유동점을 갖고, 이에 따라 생성물은 매우 낮은 온도에서 액체이고, 이는 우수한 점도 지수도 갖는다. 생성된 포화 탄화수소 생성물은 어떠한 혼합 제한도 없이 기유의 적합한 성분이고, 추가로 이는 윤활성 첨가제와 상용성이다.
본 발명의 기유에는, 특히 KV100이 4 내지 7mm2/s인 경우, 상응하는 점도 부류의 통상적인 탄화수소 오일에 비해 우수한 기술적 특성이 부여된다. 좁은 비등 범위는 생성물이 초기 경질 분획을 함유하지 않음을 나타내고, 이는 생성물의 감소된 분자량으로 나타나는 평균보다 상당히 경질인 분자를 의미하고 실제 적용시 감소된 방출량을 제공한다. 기유 생성물은 평균보다 상당히 중질인 분자를 의미하는 중질 증류 "꼬리"를 함유하지 않음으로써 생성물의 우수한 저온 특성을 제공한다.
본 발명의 기유에 있어서, 탄소수 및 비등 범위는 공급원료 조성에 의해 지배된다. 선행 기술의 기유에 있어서, 비등 범위는 생성물을 증류시킴으로써 조절되어 목적하는 역학 점도를 갖는 분획을 수득한다. 윤활제는 좁은 탄소수를 가짐으로써 좁은 비등 범위를 갖는 기유를 갖는 것이 바람직하고, 이에 따라 조성물은 상이한 조건하에 유사한 방식으로 거동하는 유사한 크기의 분자를 함유한다.
기유 또는 기유 성분에 있어서, 생성물의 점도 지수는 윤활 조성물에 통상적으로 사용되는 점도 지수 향상제의 양이 감소될 수 있음을 나타낸다. 예를 들면, 엔진 오일에서, VII 성분이 엔진 오염의 주된 원인임은 일반적으로 알려져 있다. 또한, VII의 양을 감소시킴으로써 비용을 상당히 절약할 수 있다.
조 오일로부터 유도된 통상적인 기유에 비해, 황 또는 질소가 상기 생성물에는 존재하지 않는다. 천연 지방산으로부터 유도된 정제된 출발 물질을 기본으로 하는 방법은 사용자가 상기 오일 또는 오일의 증기에 노출되는 적용에서 생성물의 안전한 사용을 허용한다. 더구나, 본 발명의 생성물의 항산화제 및 유동점 저하제에 대한 반응은 우수하고, 이에 따라 상기 기유로부터 제조된 윤활제의 오랜 사용 뿐만 아니라 저온 기후 조건하에서의 이의 사용도 허용된다.
에스테르에 비해, 본 발명의 기유는 조 오일로부터 유도된 통상적인 기유 및 기타 탄화수소 기유에 보다 상용성이고, 윤활성 첨가제와도 보다 상용성이다. 더구나, 에스테르의 경우에 직면하는 바와 같은, 밀봉 물질과 같은 엘라스토머로 인한 문제점이 없다.
본 발명의 기유의 이점으로는 당해 기유가 API 그룹 II, 바람직하게는 그룹 III에 따르는 기유에 대한 요건에 부합하고 동일한 오일 변화 규칙에 따라 API 그룹 II 또는 III 부류의 다른 기유와 같은 엔진 오일의 조성물에 사용될 수 있다는 사실이 포함된다.
본 발명의 기유는 생성물의 14C 동위원소 함량으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이 재생 천연 자원으로부터 유도된다. 생성물의 14C 동위원소 함량은 생물학적 기원의 생성물의 경우에는 100% 이상이고 조 오일로부터 유도된 생성물의 경우에는 0%이다. 생물학적 기원의 기유 성분의 비율은 또한 정확도가 1% 이상인 기유의 14C 동위원소 함량을 기준으로 하여 측정될 수 있다.
디젤 연료로서 적합한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중간 증류물의 세탄가 및 저온 특성 또한 우수하고, 이에 따라 중간 증류물은 저온 적용이 요구되는 경우에 적합하다.
임의의 예비수소화 단계를 사용하는 경우, 중합, 환 형성 및 방향족화와 같은 이중 결합의 부반응이 감소될 수 있고, 상기 부반응은 생성물의 점도 특성에 유해하고 HDO 촉매 위에 코크스를 형성시킨다.
미반응 공급원료 성분의 임의의 재순환을 통해 이중 결합의 보다 많은 반응이 성취되어 생성물 수율을 향상시킬 수 있다.
생물학적 출발 물질 대신에 또는 그 이외에 상응하는 화학 구조를 갖는 합성 화합물을 또한 본 발명에 공급물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따라서 제조되고 다음 실시예에서 설명되는 탄화수소 성분의 특성은 우수하고, 더구나 탄소수 범위 및 증류 범위는 매우 좁다. 본 발명의 방법은 점도 특성이 우수하고 저온 특성이 우수한 분자 구조를 제공한다. 생성물은 블렌딩 제한없이 기유로서 적합하고, 추가로 생성물은 또한 윤활성 첨가제와 상용성이다.
이제 본 발명은 다음 실시예를 통해 예시된다. 그러나, 목적은 이의 목적을 설명된 양태 또는 이들의 조합으로 한정하는 것은 아니다. 본 발명은 첨부된 청구의 범위로부터 벗어남이 없이 구체적으로 설명된 방식과 달리 수행될 수도 있다.
실시예 1
식물 오일로부터 탄화수소 성분의 제조
대두유 200ml, 몬모릴로나이트 촉매 6g 및 증류수 5ml를 함유하는 공급원료를 고압 파르 반응기에 부하하였다. 온도를 270℃로 상승시키고, 7시간 동안 서서히 혼합하면서 오일이 올리고머화하도록 하였다.
그 다음, HDO 단계에서, 올리고머화된 혼합물을 고압 파르 반응기 속에서 건조되고 활성화된 NiMo/Al2O3 촉매를 사용하여 수소화하여 i-파라핀을 수득하였다. 올리고머화된 대두유 혼합물 200ml를 325℃에서 5MPa의 수소압하에 산 그룹이 샘플의 FTIR 스펙트럼에서 검출되지 않을 때까지 수소화하였다. 반응 혼합물을 300rpm으로 혼합하였다. 최종 생성물을 증류시키고, 주로 분지형 사이클릭 C36 파라핀을 생성물로서 수득하였다.
수득한 탄화수소 성분의 특성을 표 3에 제시한다. 탄화수소 성분은 또한 이중 결합을 포함하는 기타 식물 오일 또는 어류 오일 및 동물 지방으로부터 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
실시예 2
대두유로부터 유도된 카르복실 산의 메틸 에스테르로부터의 탄화수소 성분의 제조
대두유를 염기성 조건하에 70℃의 온도에서 0.1MPa의 압력하에 나트륨 메톡사이드 촉매의 존재하에 메탄올을 사용하여 에스테르교환반응에 의해 두 단계로 예비처리하였다. 카르복실산의 메틸 에스테르를 산과 물로 세척함으로써 정제한 후, 이들을 건조시켰다. 대두유로부터 유도된 메틸 에스테르의 카르복실산 조성물은 다음과 같았다: C16:0, 11%; C18:2, 20%; C18:1, 8%; C18:2, 54%; 및 C18:3, 6%.
위에서 수득한 카르복실산 메틸 에스테르 혼합물을 고압 파르 반응기에서 올리고머화하였다. 공급원료 200ml 및 벤토나이트 촉매 6g을 반응기에 도입하고, 반응기를 질소로 2회 가압하여 산소를 치환한 후, 온도를 350℃로 상승시키고, 7.2시간 동안 서서히 혼합하면서 카르복실산 메틸 에스테르 혼합물이 올리고머화하도록 하였다. 단량체성, 이량체성 및 삼량체성 메틸 에스테르를 실리카 칼럼을 사용하여 반응 혼합물로부터 분리시켰다.
이어서, 위에서 수득한 이량체성 및 삼량체성 메틸 에스테르를 실시예 1에서 기재한 바와 같이 각각 수소화하고, 최종 생성물을 증류시켜 분지형 사이클릭 C36 파라핀 26중량% 및 분지화된 사이클릭 C54 파라핀 15중량%를 수득하였다.
수득한 탄화수소 성분의 특성을 표 3에 제시한다. 생성물의 특성은 우수하고, 분자 분포는 매우 좁다. 탄화수소 성분은 또한 수 개의 이중 결합을 포함하는 식물, 어류 또는 동물 기원의 카르복실산의 기타 메틸 에스테르로부터 유사한 방식으로 제조할 수 있다. 당해 방법의 수율은 미반응 단량체를 재순환시킴으로써 향 상시킬 수 있다.
실시예 3
톨유로부터 유도된 카르복실 산으로부터 탄화수소 성분의 제조
예비처리 단계에서, 톨유의 유리 카르복실산을 증류하였다. 그 다음, 카르복실산을 고압 파르 반응기에서 올리고머화하였다. 공급원료(카르복실산) 200g, 몬모릴로나이트 촉매 16g 및 물 10g을 반응기에 도입하였다. 온도를 255℃로 상승시키고, 3시간 동안 서서히 혼합하면서 카르복실산이 올리고머화되도록 하였다. 혼합물을 냉각시키고, 촉매를 여과하였다. 실리카 칼럼을 사용하여 단량체를 반응 혼합물이 이량체 및 삼량체(산)로부터 분리하였다. 카르복실산 이량체의 수율은 45중량%였다.
HDO 단계에서, 이량체 함유 분획을 실시예 1에서와 같이 카르복실산 피크가 FTIR 스펙트럼에 존재하지 않을 때까지 수소화하였다. 분지형 및 사이클릭 파라핀이 생성물로서 수득되었다.
수득한 탄화수소 성분의 특성을 표 3에 제시한다. 탄화수소 성분은 또한 톨유 이외의 오일로부터 유도된 유리 카르복실산으로부터 또는 식물 또는 어류 오일 또는 동물 지방의 가수분해된 카르복실산으로부터 유사한 방식으로 생성시킬 수 있고, 상기 산은 이중 결합을 포함한다.
실시예 4
예비수소화를 사용한, 톨유로부터 유도된 카르복실 산으로부터 탄화수소 성분의 제조
예비처리 단계에서, 톨유의 유리 카르복실산을 증류하였다. 이어서, 공급원료는 C18:1 카르복실산 30중량%, C18:2 카르복실산 42중량% 및 C18:3 카르복실산 9중량%를 포함하였다. 또한, 공급원료는 수지 산을 2% 함유하였다. 톨유의 카르복실산을 고압 파르 반응기에서 올리고머화하였다. 공급 혼합물 200g, 몬모릴로나이트 촉매 16g 및 물 10g을 반응기에 부하하였다. 산소의 치환을 위해서, 질소 압력을 0.5MPa로 상승시키고, 혼합물을 잠시동안 600rpm으로 교반하였다. 압력을 해제하고, 질소를 사용한 가압을 반복하였다. 이어서, 온도를 225℃로 상승시키고, 2시간 동안 서서히 혼합하면서 카르복실산을 올리고머화시켰다. 생성물을 냉각시키고, 촉매를 여과하였다. 실리카 칼럼을 사용하여 반응 혼합물로부터 단량체, 이량체 및 삼량체(산)를 분리하였다. 카르복실산 이량체의 수율은 45중량%였다.
HDO 단계 이전에, 위에서 수득한 이량체의 이중 결합을 450ml 고압 파르 반응기 속에서 예비황화된 NiMo/Al2O3 촉매를 사용하여 수소화하였다. 예비수소화는 건조되고 활성화된 촉매를 사용하여 230℃에서 5MPa의 수소압하에 300rpm으로 혼합하면서 수행하였다. 이량체의 수소화는 이중 결합이 FTIR 스펙트럼에서 관측되지 않을 때까지 계속하였다.
카르복실산 피크가 FTIR 스펙트럼으로부터 사라질 때까지 이량체를 실시예 1에서와 같이 HDO 단계에서 수소화한 후, 파라핀계 생성물 규조토를 여과하였다. 분지형 및 사이클릭 C34, C35, C36 파라핀을 최종 생성물로서 수득하였다.
수득한 탄화수소 성분의 특성을 표 3에 제시한다. 탄화수소 성분의 특성은 우수하고, 분자 분포는 매우 좁다. 탄화수소 성분은 또한 톨유 이외의 오일, 식물 또는 어류 오일 또는 동물 지방의 가수분해된 카르복실산으로부터 유도된 유리 카르복실산으로부터 유사한 방식으로 생성시킬 수 있고, 상기 산은 이중 결합을 포함한다.
실시예 5
대두유로부터 유도된 카르복실 산의 메틸 에스테르와 알파 피넨으로부터 탄화수소 성분의 제조
대두유를 실시예 2에서와 같이 메탄올로 에스테르교환반응시켜 카르복실산의 메틸 에스테르를 수득하였다. 반응 혼합물을 산과 물로 세척하여 정제하였다. 마지막으로, 카르복실산 메틸 에스테르를 건조시켰다. 메틸 에스테르의 카르복실산 조성은 다음과 같았다: C16:0, 11%; C18:0, 20%; C18:1 8%; C18:2, 54%; 및 C18:3, 6%.
위에서 수득한 대두유를 고압 파르 반응기 속에서 벤토나이트 촉매 8% 및 물 4%를 사용하여 알파 피넨으로 올리고머화하는데, 분자비는 각각 2:1이었다. 공급원료 혼합물 200ml를 반응기에 부하하였다. 산소의 치환은 실시예 4에서와 같이 수행되었다. 온도 및 압력은 각각 310℃ 및 2MPa로 상승시키고, 6시간 동안 서서히 혼합하면서 대두유 메틸 에스테르를 알파 피넨으로 올리고머화하였다.
올리고머화된 생성물을 실시예 1에서 기재한 바와 같이 수소화탈산소화하였다. 단량체를 증류시켜 최종 생성물로부터 분리함으로써 "피넨 분지형" C28 이소파라핀을 수득하고, 카르복실산 메틸 에스테르로부터 파라핀계 단량체와 삼량체의 혼합물을 수득하였다. 생성물로서 수득한 탄화수소의 특성을 표 3에 제시한다. 분지형 탄화수소 성분은 또한 수 개의 이중 결합을 포함하는, 식물, 동물 또는 어류 기원의 기타 카르복실산 또는 지방, 또는 바람직하게는 생물학적 기원의 작은 분자 크기의 적합한 화합물 및 카르복실산의 메틸 에스테르로부터 유사한 방식으로 생성시킬 수 있다.
실시예 6
톨유의 카르복실 산으로부터 중질 탄화수소 성분의 제조
반응을 7시간 동안 서서히 혼합하면서 수행하는 것을 제외하고는 톨유를 실시예 3에서와 같이 올리고머화하였다. 실리카 칼럼을 사용하여 삼량체를 반응 혼합물의 이량체 및 단량체로부터 분리하였다.
위에서 수득한 삼량체는 카르복실산 피크가 FTIR 스펙트럼에 존재하지 않을 때까지 실시예 1에서와 같이 HDO 단계에서 수소화하였다. 분지형 및 사이클릭 파라핀을 생성물로서 수득하였다. 생성물의 특성을 표 3에 제시한다. 탄화수소 성분은 또한 톨유 이외의 오일로부터 유도된 유리 카르복실산으로부터 또는 식물 또는 어류 오일 또는 동물 지방의 가수분해된 카르복실산으로부터 유사한 방식으로 생성시킬 수 있고, 상기 산은 이중 결합을 포함한다.
[표 3]
가공된 탄화수소 성분의 특성
분석 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 방법
KV100 (mm2/s) 5,2 6,0 5,6 6,6 5,4 25,1 ASTM D445
KV40 (mm2/s) 28,9 35,8 32,0 38,0 31,8 248,4 ASTM D445
VI (-) 113 111 113 129 104 129 ASTM D2270
유동점 (℃) -9 -12 -57 -39 0 -9 ASTM D5970
GC 증류 (℃) ASTM D2887
5% 394 398 380 335
50% 458 469 427 478
95% 482 626 495 647
GC-노악, 중량% 6,7 5,7 DIN 51581-2
분자 분포, 중량%
방향족류 0,0 ASTM D2549
n-파라핀 <1 GC
i-파라핀 28 FIMS
모노나프텐 57 FIMS
디나프텐 15 FIMS
기타 나프텐 0 FIMS
황, ppm <1 ASTM D3120/D 4294
질소, ppm 1,5 ASTM D4629
14C, 방사성 탄소 % 100
[표 4]
선행 기술의 기유의 특성
분석 API GpIII HC-CDW API GpIII HC-CDW API GpIII SW API GpIV PAO 방법
KV 100 (mm2/s) 4,29 6,00 4,0 5,7 ASTM D445
KV 40 (mm2/s) 20,0 33,1 16,8 30 ASTM D445
VI, O 122 128 140 135 ASTM D2270
유동점 (℃) -18 -12 -21 <-63 ASTM D5950
GC-증류 (℃)
5% 388 404 388
50% 421 459 421
95% 469 533 485
GC-노악 13,3 5,8 DIN 51581-2
분자 분포, 중량%
방향족류 0,0 0,0 0,0 0,0 ASTM D2549
파라핀 37,0 26,8 72,4 100 FIMS
모노나프텐 37,3 39,3 23,9 0,0 FIMS
디나프텐 16,1 20,3 3,5 0,0 FIMS
기타 나프텐 9,8 13,6 0,2 0,0 FIMS
황, ppm < 0,2 < 0,2 < 1 ASTM D3120 / D4294
질소, ppm < 1 < 1 < 1 ASTM D4629
14C 방사성 탄소 % 0 ASTM D6866
HC-CDW = 수소화분해된 왁스 이성질화된 기유
실시예 7
탄화수소 성분의 생물학적 기원의 입증
실시예 6으로부터 생물학적 기원의 탄화수소 성분을 그룹 III의 미네랄 오일로부터 유도된 기유로 계량 도입하고, 철저히 혼합하였다. 제1 샘플의 경우, 생물학적 기원의 탄화수소 성분 0.5014g을 계량하고, 그룹 II의 기유 성분을 총 중량 10.0g을 수득하는 양으로 첨가하였고, 제2 샘플의 경우, 생물학적 기원의 탄화수소 성분 1.0137g을 계량하고, 그룹 II의 기유 성분을 총 중량 10.0232g을 수득하는 양으로 첨가하였다. 측정된 결과를 다음 표 5에 기재한다. 결과는 1950년에 대기 중 방사성 탄소의 함량을 기준으로 하여 "방사성 탄소 %"로 나타낸다. 현재, 대기중의 방사성 탄소의 비율은 약 107%이다. δ13 C 값은 안정한 탄소 동위원소 13C/12C의 비를 나타낸다. 이러한 값을 통해 샘플 처리 공정 동안 일어나는 동위원소 분획화가 보정될 수 있다. 실제 결과는 마지막 칼럼에 제시한다. 방법은 ASTM D6866이다.
[표 5]
방사성 탄소 결과
샘플 14C 함량, % δ13C 방사성 탄소 비율, %
미네랄 오일 0,1±0,07 -29,4 0
바이오 오일 106,7±0,4 -28,9 100
미네랄 오일+바이오 오일, 5중량% 5,0±0,3 -29,3 4,60±0,28
미네랄 오일+바이오 오일, 10중량% 10,8±0,3 -29,6 10,,04±0,29
바이오 오일
미네랄 오일+바이오 오일, 5중량%
미네랄 오일+바이오 오일, 10중량%
실시예 8
탄소수 분포
본 발명에 따르는 기유의 탄소수 분포는 통상적인 기유의 탄소수 분포보다 좁은 것으로 기재된다. 본 발명의 기유는 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 동일한 점도 범위(KV100 약 4cSt)의 통상적인 생성물에 비해 고비점 C34-C36 분획을 보다 다량으로 함유한다. 탄소수 분포는 FIMS로 측정한다. FIMS 분석의 샘플은 C18 톨유 지방산 공급물을 사용하는 실시예 4의 샘플이다. C36 화합물을 제조하기 위한 수소화탈산소화 이외에 탈카르복실화/탈카보닐화는 파라핀계 C35/C34 화합물(합해진 HDO-탈카르복실화/탈카보닐화)을 생성시킨다.

Claims (25)

  1. 탄소수 C4 내지 C38의 카르복실산, C4 내지 C38 카르복실산과 C1-C11 알콜과의 에스테르, C4-C38 카르복실산 무수물 및 C4-C38 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분(들)을 포함하는 공급원료를 올리고머화하고 탈산소화하며, 상기 공급원료가 불포화 및/또는 다중불포화 화합물을 50중량% 이상 함유함을 특징으로 하는, 포화 탄화수소 성분의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 공급원료가 탄소수 C4 내지 C24의 카르복실산, C12 내지 C24 카르복실산과 C1-C3 알콜과의 에스테르, C12-C24 카르복실산 무수물 및 C12-C24 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분(들)을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급원료가 트리글리세라이드, 지방산, 지방산과 알콜과의 에스테르, 지방산 무수물 및 지방 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 생물학적 기원의 출발 물질을 하나 이상 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 출발 물질이
    a) 식물 지방, 식물 오일, 식물 왁스; 동물 지방, 동물 오일, 동물 왁스; 어류 지방, 어류 오일, 어류 왁스 및 이들의 혼합물,
    b) 식물 지방, 식물 오일, 식물 왁스, 동물 지방, 동물 오일, 동물 왁스, 어류 지방, 어류 오일, 어류 왁스 및 이들의 혼합물로부터 가수분해, 산 에스테르교환 반응 또는 열분해 반응에 의해 수득되는 유리 지방산 또는 지방산,
    c) 식물 지방, 식물 오일, 식물 왁스, 동물 지방, 동물 오일, 동물 왁스, 어류 지방, 어류 오일, 어류 왁스 및 이들의 혼합물로부터 에스테르교환 반응에 의해 수득되는 에스테르,
    d) 식물, 동물 및 어류 기원의 유리 지방산과 알콜의 에스테르화에 의해 수득되는 에스테르 및 이들의 혼합물,
    e) 식물 지방, 식물 오일, 식물 왁스, 동물 지방, 동물 오일, 동물 왁스, 어류 지방, 어류 오일, 어류 왁스 및 이들의 혼합물로부터의 지방산의 환원 생성물로서 수득되는 지방 알콜,
    f) 폐기 및 재순환 식품 등급 지방 및 오일, 유전자 공학에 의해 수득되는 지방, 오일 및 왁스, 및 이들의 혼합물 및
    g) 상기 출발 물질들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 공급원료가 불포화 및/또는 다중불포화 화합물을 80중량% 이상 함유함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 올리고머화가 0 내지 10MPa의 압력하에 100 내지 500℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 올리고머화가 양이온성 점토 촉매, 바람직하게는 제올라이트 촉매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 물 10중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 4중량%가 올리고머화 단계에서 카르복실산 함유 공급원료로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 탈산소화가 수소화탈산소화 또는 탈카보닐화/탈카르복실화로서 수행되고, 탈산소화가 올리고머화 이전 또는 올리고머화 이후에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 수소화탈산소화가 수소의 존재하에 100 내지 500℃의 온도에서 0 내지 20MPa의 압력하에 유량 WHSV 0.1 내지 10ℓ/h로 수소화탈산소화 촉매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 수소화탈산소화 촉매가 알루미나 및/또는 실리카 지지체를 갖는 Pd, Pt, Ni, NiMo 또는 CoMo 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화탈산소화 이전에, 올리고머화 단계로부터의 생성물을 촉매의 존재하에 50 내지 400℃의 온도에서 수소압 0.1 내지 20MPa 하에 유량 WHSV 0.1 내지 10ℓ/h로 예비수소화함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 촉매가 알루미나 및/또는 실리카 지지체를 갖는 Pd, Pt, Ni, NiMo 또는 CoMo 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 공정 공급원료 또는 올리고머화 단계의 생성물을 탈카르복실화/탈카보닐화 촉매의 존재하에 200 내지 400℃의 온도에서 0 내지 20MPa의 압력 하에 유량 WHSH 0.1 내지 10ℓ/h로 탈카르복실화/탈카보닐화함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 탈카르복실화/탈카보닐화 촉매가 알루미나 및/또는 실리카 지지체 또는 활성탄 지지체를 갖는 Pd, Pt, Ni, NiMo 또는 CoMo 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 올리고머화 및 탈산소화 단계 이후, 생성물을 수소 기체의 존재하에 0.1 내지 20MPa의 압력하에 100 내지 500℃의 온도에서 이성질화 촉매의 존재하에 이성질화함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 이성질화 촉매가 분자체 및 원소 주기율표의 VIII족 금속을 함유하는 지지된 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  18. 가솔린, 용매 및/또는 디젤 분획을 제조하기 위한, 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 방법의 용도.
  19. 포화 탄화수소 90중량% 이상, 모노나프텐 20 내지 90중량% 및 선형 파라핀 20중량% 이하를 함유하고, 포화 탄화수소 50중량% 이상의 탄소수 범위가 9 이하임을 특징으로 하는 기유.
  20. 제19항에 있어서, 포화 탄화수소 95중량% 이상, 모노나프텐 20 내지 80중량% 및 선형 파라핀 10중량% 이하를 함유하고, 포화 탄화수소 75중량% 이상의 탄소수 범위가 9 이하임을 특징으로 하는 기유.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 포화 탄화수소 97중량% 이상, 모노나프텐 20 내지 60중량% 및 선형 파라핀 5중량% 이하를 함유하고 포화 탄화수소 90중량% 이상의 탄소수 범위가 9 이하임을 특징으로 하는 기유.
  22. 제19항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 역학 점도가 3cSt 내지 8cSt 인 기유의 휘발성이 2271.2*(KV100)-3.5373% 이하임을 특징으로 하는 기유.
  23. 제19항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소수 범위가 7 이하, 바람직하게는 3 이하임을 특징으로 하는 기유.
  24. 제19항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 기유의 14C 동위원소 함량이 100% 이상임을 특징으로 하는 방법.
  25. 제19항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 기유.
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