CN115746896B - 一种烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，其包括以下步骤：将生物基原料注入到反应器中，在反应温度160～250℃、反应压力0～1.0MPa条件下加入复合酸均相催化剂，进行共聚反应；反应结束后经碱中和、水洗、蒸馏，得到含氧低聚物；所述含氧低聚物在加氢催化剂作用下进行包含饱和、裂化脱氧及异构化的加氢反应；所述复合酸均相催化剂由主催化剂和助催化剂组成，所述主催化剂选自三氟化硼溶液、三氯化硼溶液、四氯化锡、五氯化锑中的一种或几种，所述助催化剂选自磷酸、乙酸、酸酐的一种或几种。本发明制备出的生物基润滑油基础油与合成油相似，具有优异的稳定性、粘温性能和低温流动性。

Description

一种烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法
技术领域
本发明属于润滑油领域，具体涉及一种多支链烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法。
背景技术
润滑油作为重要的油品之一，广泛应用于航空航天、国防、交通、机械制造等领域。以减少摩擦，保护机械及加工件的液体或半固体产品，主要起润滑、防锈、密封、抗磨、缓冲、清净分散及辅助冷却等作用。润滑油一般是由10～20％添加剂和80～90％基础油调和而成，其中添加剂可以弥补和改善基础油性能方面的不足，赋予某些新的性能，是提高润滑油质量的重要组成部分。而基础油则是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质，对提高其性能至关重要。
目前用于调配润滑油的基础油主要有矿物基础油、合成基础油及生物基础油三种。其中矿物基础油是从石油中提炼出来的高沸点、大分子量的烃类和非烃类混合物；由于其原料充足、价格低廉，且能满足一般机械设备的使用要求，因而得到了广泛应用；但仍存在热安定性和低温流动性差，高温易氧化结焦及设备腐蚀等问题，不能适应中高档发动机润滑的需求。合成润滑油是利用有机合成的方式将小分子物质转化成具有稳定化学结构和特殊性能的大分子基础油产品。根据化学结构可分为合成烃、合成酯、聚醚、硅油、含氟油、磷酸酯及含氟基础油等多类产品，因其性能优异，在航空和航天等润滑条件特殊的场合发挥了主要作用，但合成基础油仍存在合成工艺复杂、价格昂贵等问题，从而限制了其规模化应用。生物基础油来源于农业作物资源，是植物油及相关衍生物经过选择性氢化、异构化、环氧化、酯交换等化学改性处理而得到的一类产品，具有易生物降解、无生物毒性或对环境毒性最小等特性，同时也具有高黏度指数、低挥发性以及优良的润滑性能,因此生物基础油正被作为环境友好型润滑油基础油而越来越受到青睐。
目前公开专利的生物基础油主要是由农林废弃物、植物油及衍生物经化学转化或复配而成的含氧化合物，如CN103497320专利公开的是纤维植物经脱羰、加氢及电解氟化工艺制备出生物基全氟聚醚油；专利CN103497320公开的是农林废弃物经水解、催化氧化、氢化及聚会等工艺制备出生物基聚酯合成油；专利CN109135869公开的是植物油中加入不同助剂复配而成的生物基础油；专利CN109135869、CN104711126、CN110862852、CN107501092、CN107254363、CN105658776、CN102089270等公开的是植物油及其衍生物经酯交换或甲酯化等工艺制备出生物基单酯化合物或多元醇酯化合物；专利CN106350174、CN107338082、CN107384508、CN103805306等公开的是植物油经环氧化处理或多种环氧化合物复配而成的生物基础油；专利CN201510616900.8公开的是生物质脂肪经水解、选择性加氢、聚合及酯化反应生成X型二酯二聚物。
文献《植物油为原料合成润滑油基础油研究现状》中介绍了利用选择性氢化、二聚/低聚反应、支链化、环氧化及酯化和酯交换等技术，可将植物油转化为润滑油基础油。文献《二聚酸甲酯的合成研究》、文献《分子筛催化合成二聚酸甲酯》、文献《膨润土催化脂肪酸甲酯合成二聚酸甲酯的工艺优化》等以活性白土、膨润土、三氯化铝、硅酸铝、分子筛等为催化剂，在反应温度170～250℃、反应时间5～8h条件下，催化脂肪酸甲酯合成二聚酸甲酯产品。尽管这些催化剂在聚合反应中取得了一定效果，但活性白土、膨润土、三氯化铝等催化剂存在反应可控性较差、产物复杂，且与聚合物分离困难，从而造成产品损失和催化剂不能重复利用等问题；分子筛催化剂存在易中毒、酸中心相对少、传质阻力较大及再生困难等缺点。同时这些生物基础油中含氧及不饱和双键，导致产品的氧化稳定性、水解稳定性及低温性能较差，其应用范围受到了极大地限制。因此开发新型的催化剂体系，合成出可在高温、高负荷、长时间等苛刻条件下使用的、具有优异稳定性、粘温性能和低温流动性的生物基础油迫在眉睫。
发明内容
本发明主要针对背景技术中生物基础油制备过程中存在的不足，提供一种烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，该方法以含内烯烃的植物油衍生物为原料，在复合酸性均相催化剂和负载型多功能加氢催化剂作用下，制备烷烃类生物基润滑油基础油的方法。
为此，本发明提供一种烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，包括以下步骤：
(1)将生物基原料注入到反应器中，在反应温度160～250℃、反应压力0～1.0MPa条件下加入复合酸均相催化剂，进行共聚反应2～5h；
(2)反应结束后经碱中和、水洗、蒸馏，得到含氧低聚物；
(3)所述含氧低聚物在加氢催化剂作用下进行包含饱和、裂化脱氧及异构化的加氢反应，得到烷烃类生物基润滑油基础油；
其中，所述复合酸均相催化剂由主催化剂和助催化剂组成，所述主催化剂选自三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、五氯化锑中的一种或几种，所述助催化剂选自磷酸、乙酸、酸酐的一种或几种；所述主催化剂与所述助催化剂的质量配比为1～5:1。
本发明所述的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，其中优选的是，所述生物基原料是含有内烯烃的C16～C20的植物油衍生物。
本发明所述的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，其中优选的是，所述植物油衍生物选自羧酸酯类化合物、脂肪酸类化合物中的一种或几种。具体的，脂肪酸类化合物是油脂经水解反应得到的。
本发明所述的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，其中优选的是，所述羧酸酯类化合物选自棕榈油酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯中的一种或几种。
本发明所述的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，其中优选的是，所述脂肪酸类化合物选自棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸中的一种或几种。
本发明所述的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，其中优选的是，所述复合酸均相催化剂的加入量为所述生物基原料进料量的0.5～5.0ω％。
本发明所述的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，其中优选的是，所述烷烃类生物基润滑油基础油在100℃下运动粘度＞4.0mm2/s，粘度指数＞120。
本发明所述的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，其中优选的是，所述烷烃类生物基润滑油基础油中95ω％以上的组分是C32～C36的多支链烷烃和环烷烃。
本发明所述的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，其中优选的是，所述碱中和水洗的过程为：在30～60℃、缓慢搅拌条件下，用碱溶液中和反应物料中的酸性催化剂，再用去离子水洗涤。
本发明所述的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，其中优选的是，所述蒸馏就是利用常减压蒸馏装置或分子蒸馏装置除去水分和未反应生物基原料，得到含氧低聚物。
本发明所述的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，其中优选的是，所述加氢催化剂包含活性组分和载体，所述活性组分选自Pb、Pd、Rh和Ru中的至少一种，所述载体选自活性炭、氧化铝和氧化硅中的至少一种。
本发明所述的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，其中优选的是，所述加氢反应的条件为：温度250～350℃、压力3.0～6.0MPa、体积空速0.5～2.0h-1、氢油体积比为1000～3000:1。
本发明所述的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，采用的复合酸性均相催化剂具有可调控的酸性，利用不同酸性位间的协同效应有利于内烯烃的脱氢和共轭化反应及加成反应，促进共聚反应发生；同时均相催化剂具有较好的流动性和溶解性，易与原料形成均相体系，反应效率高、工艺经济性好；此外加氢催化剂选用活性组分和特殊载体制备出的负载型多功能催化剂能够进行烯烃饱和、裂化脱氧及异构化反应，得到一种分子中不含氧和双键、多支链的生物基润滑油基础油产品，具有优异的稳定性、粘温性能和低温流动性，可在高温、高负荷、长时间等苛刻条件下使用。
具体的，本发明所提供的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法包括如下如下步骤：
将一种或者多种植物油衍生物注入到反应器中，控制共聚工艺条件(反应温度160～250℃、反应压力0～1.0MPa)下反应2～5小时；结束后经碱洗和水洗，蒸馏除去水分和未反应生物基原料，得到含氧低聚物。然后在加氢催化剂作用下进行饱和、裂化脱氧及异构化反应，得到100℃下运动粘度＞4.0mm2/s，粘度指数＞120的烷烃类生物基润滑油基础油产品。
本发明提供的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法的有益效果主要体现在以下几个方面：
(1)本发明所述复合酸性均相催化剂具有可调控的酸性及较好的流动性和溶解性，易与原料形成均相体系，反应效率高、催化活性好；同时催化剂可通过简单处理就能脱除，工艺经济性好。
(2)本发明所述加氢催化剂为负载型多功能催化剂能够进行烯烃饱和、裂化脱氧及异构化反应，制备出的多支链烷烃类生物基润滑油基础油结构与合成油相似，具有优异的稳定性、粘温性能和低温流动性，可在高温、高负荷、长时间等苛刻条件下使用，应用范围广泛。
(3)本发明所述合成方法，可通过调整工艺条件和生产方案，提供灵活的产品方案，满足不同市场的需求。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，包括以下步骤：
(1)将生物基原料注入到反应器中，在反应温度160～250℃、反应压力0～1.0MPa条件下加入复合酸均相催化剂，进行共聚反应2～5h；
(2)反应结束后经碱中和、水洗、蒸馏，得到含氧低聚物；
(3)所述含氧低聚物在加氢催化剂作用下进行包含饱和、裂化脱氧及异构化的加氢反应，得到烷烃类生物基润滑油基础油；
其中，所述复合酸均相催化剂由主催化剂和助催化剂组成，所述主催化剂选自三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、五氯化锑中的一种或几种，所述助催化剂选自磷酸、乙酸、酸酐的一种或几种；所述主催化剂与所述助催化剂的质量配比为1～5:1。
在一些实施例中，优选的是，所述生物基原料是含有内烯烃的C16～C20的植物油衍生物。
在一些实施例中，优选的是，所述植物油衍生物选自羧酸酯类化合物、脂肪酸类化合物中的一种或几种。具体的，脂肪酸类化合物是油脂经水解反应得到的。
在一些实施例中，优选的是，所述羧酸酯类化合物选自棕榈油酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯中的一种或几种。
在一些实施例中，优选的是，所述脂肪酸类化合物选自棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸中的一种或几种。
在一些实施例中，优选的是，所述复合酸均相催化剂的加入量为所述生物基原料进料量的0.5～5.0ω％。
在一些实施例中，优选的是，所述烷烃类生物基润滑油基础油在100℃下运动粘度＞4.0mm2/s，粘度指数＞120。
在一些实施例中，优选的是，所述烷烃类生物基润滑油基础油中95ω％以上的组分是C32～C36的多支链烷烃和环烷烃。
在一些实施例中，优选的是，所述碱中和水洗的过程为：在30～60℃、缓慢搅拌条件下，用碱溶液中和反应物料中的酸性催化剂，再用去离子水洗涤。
在一些实施例中，优选的是，所述蒸馏就是利用常减压蒸馏装置或分子蒸馏装置除去水分和未反应生物基原料，得到含氧低聚物。
在一些实施例中，优选的是，所述加氢催化剂包含活性组分和载体，所述活性组分选自Pb、Pd、Rh和Ru中的至少一种，所述载体选自活性炭、氧化铝和氧化硅中的至少一种。
在一些实施例中，优选的是，所述加氢反应的条件为：温度250～350℃、压力3.0～6.0MPa、体积空速0.5～2.0h-1、氢油体积比为1000～3000:1。
本发明所述的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，采用的复合酸性均相催化剂具有可调控的酸性，利用不同酸性位间的协同效应有利于内烯烃的脱氢和共轭化反应及加成反应，促进共聚反应发生；同时均相催化剂具有较好的流动性和溶解性，易与原料形成均相体系，反应效率高、工艺经济性好；此外加氢催化剂选用活性组分和特殊载体制备出的负载型多功能催化剂能够进行烯烃饱和、裂化脱氧及异构化反应，得到一种分子中不含氧和双键、多支链的生物基润滑油基础油产品，具有优异的稳定性、粘温性能和低温流动性，可在高温、高负荷、长时间等苛刻条件下使用。
实施例1
在250ml高压聚合釜中加入油酸甲酯150g，由三氟化硼和磷酸质量比为3:1的复合酸均相催化剂7.5g，在反应温度240℃，反应压力0.5MPa，反应时间4h条件下进行共聚反应。停止反应后，产物经碱中和、水洗及蒸馏除去水分和未反应的油酸甲酯，得到含氧低聚物。
其中，碱中和水洗的过程为：在50℃、缓慢搅拌条件下，用氢氧化钙溶液中和含氧低聚物中的酸性催化剂，再用去离子水洗涤3次。
将水洗后的含氧低聚物送入固定床反应器中，采用还原态Pb/γ-Al2O3负载型催化剂，在反应温度320℃、反应压力4.0MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比为1500:1条件下进行烯烃饱和、裂化脱氧及异构化反应，得到基础油，产品分析结果见表1。
实施例2
在250ml高压聚合釜中加入油酸甲酯150g，由四氯化锡和磷酸质量比为5:1的复合酸均相催化剂6.0g，在反应温度240℃，反应压力0.5MPa，反应时间4h条件下进行共聚反应。停止反应后，产物碱中和、水洗及蒸馏除去水分和未反应的油酸甲酯，得到含氧低聚物。
其中，碱中和水洗的过程为：在50℃、缓慢搅拌条件下，用氢氧化钾溶液中和含氧低聚物中的酸性催化剂，再用去离子水洗涤3次。
将水洗后的含氧低聚物送入固定床反应器中，采用还原态Pb/γ-Al2O3负载型催化剂，在反应温度320℃、反应压力4.0MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比为1500:1条件下进行烯烃饱和、裂化脱氧及异构化反应，得到基础油，产品分析结果见表1。
实施例3
在250ml高压聚合釜中加入油酸甲酯150g，由四氯化锡和磷酸质量比为5:1的复合酸均相催化剂6.0g，在反应温度250℃，反应压力0.3MPa，反应时间5h条件下进行共聚反应。停止反应后，产物碱中和、水洗及蒸馏除去水分和未反应的油酸甲酯，得到含氧低聚物。
其中，碱中和水洗的过程为：在60℃、缓慢搅拌条件下，用氢氧化钙溶液中和含氧低聚物中的酸性催化剂，再用去离子水洗涤3次。
将水洗后的含氧低聚物送入固定床反应器中，采用还原态Pb/γ-Al2O3负载型催化剂，在反应温度340℃、反应压力5.0MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比为1000:1条件下进行烯烃饱和、裂化脱氧及异构化反应，得到基础油，产品分析结果见表1。
实施例4
在250ml高压聚合釜中加入亚油酸甲酯150g，由三氯化硼、磷酸及乙酸质量比为4:1:1的复合酸均相催化剂4.5g，在反应温度200℃，反应压力0.4MPa，反应时间4h条件下进行共聚反应。停止反应后，产物碱中和、水洗及蒸馏除去水分和未反应的油酸甲酯，得到含氧低聚物。
其中，碱中和水洗的过程为：在40℃、缓慢搅拌条件下，用氢氧化钠溶液中和含氧低聚物中的酸性催化剂，再用去离子水洗涤3次。
将水洗后的含氧低聚物送入固定床反应器中，采用还原态Pd/SiO2负载型催化剂，在反应温度310℃、反应压力5.0MPa、体积空速0.5h-1、氢油体积比为1500:1条件下进行烯烃饱和、裂化脱氧及异构化反应，得到基础油，产品分析结果见表1。
实施例5
在250ml高压聚合釜中加入亚麻酸甲酯150g，由三氯化硼、磷酸及乙酸质量比为4:1:1的复合酸均相催化剂5.0g，在反应温度180℃，反应压力0.2MPa，反应时间3h条件下进行共聚反应。停止反应后，产物碱中和、水洗及蒸馏除去水分和未反应的油酸甲酯，得到含氧低聚物。
其中，碱中和水洗的过程为：在50℃、缓慢搅拌条件下，用氢氧化钙溶液中和含氧低聚物中的酸性催化剂，再用去离子水洗涤3次。
将水洗后的含氧低聚物送入固定床反应器中，采用还原态Pd/C负载型催化剂，在反应温度290℃、反应压力5.0MPa、体积空速0.8h-1、氢油体积比为2000:1条件下进行烯烃饱和、裂化脱氧及异构化反应，得到基础油，产品分析结果见表1。
实施例6
在250ml高压聚合釜中加入棕榈酸150g，由三氯化硼和乙酸质量比为4:1的复合催化剂6.0g，在反应温度250℃，反应压力1.0MPa，反应时间4h条件下进行共聚反应。停止反应后，产物碱中和、水洗及蒸馏除去水分和未反应的油酸甲酯，得到含氧低聚物。
其中，碱中和水洗的过程为：在30～60℃、缓慢搅拌条件下，用氢氧化钙溶液中和含氧低聚物中的酸性催化剂，再用去离子水洗涤3次。
将水洗后的含氧低聚物送入固定床反应器中，采用还原态Pd/SiO2负载型催化剂，在反应温度280℃、反应压力3.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比为800:1条件下进行烯烃饱和、裂化脱氧及异构化反应，得到基础油，产品分析结果见表1。
实施例7
在250ml高压聚合釜中加入油酸150g，三氯化硼和乙酸质量比为4:1的复合催化剂6.0g，在反应温度230℃，反应压力0.7MPa，反应时间5h条件下进行共聚反应。停止反应后，产物碱中和、水洗及蒸馏除去水分和未反应的油酸甲酯，得到含氧低聚物。
其中，碱中和水洗的过程为：在50℃、缓慢搅拌条件下，用氢氧化钾溶液中和含氧低聚物中的酸性催化剂，再用去离子水洗涤3次。
将水洗后的含氧低聚物送入固定床反应器中，采用还原态Ru/SiO2负载型催化剂，在反应温度310℃、反应压力3.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比为800:1条件下进行烯烃饱和、裂化脱氧及异构化反应，得到基础油，产品分析结果见表1。
实施例8
在250ml高压聚合釜中加入桐酸150g，三氟化硼和酸酐质量比为1:1的复合催化剂5.5g，在反应温度180℃，反应压力0.1MPa，反应时间2h条件下进行共聚反应。停止反应后，产物碱中和、水洗及蒸馏除去水分和未反应的油酸甲酯，得到含氧低聚物。
其中，碱中和水洗的过程为：在40℃、缓慢搅拌条件下，用氢氧化钙溶液中和含氧低聚物中的酸性催化剂，再用去离子水洗涤3次。
将水洗后的含氧低聚物送入固定床反应器中，采用还原态Rh/C负载型催化剂，在反应温度290℃、反应压力4.0MPa、体积空速1.2h-1、氢油体积比为1200:1条件下进行烯烃饱和、裂化脱氧及异构化反应，得到基础油，产品分析结果见表1。
实施例9
在250ml高压聚合釜中加入油酸甲酯和亚油酸甲酯共150g，五氯化锑和磷酸质量比为2:1的复合催化剂6.5g，在反应温度240℃，反应压力0.8MPa，反应时间5h条件下进行共聚反应。停止反应后，产物碱中和、水洗及蒸馏除去水分和未反应的油酸甲酯，得到含氧低聚物。
其中，碱中和水洗的过程为：在50℃、缓慢搅拌条件下，用氢氧化钠溶液中和含氧低聚物中的酸性催化剂，再用去离子水洗涤3次。
将水洗后的含氧低聚物送入固定床反应器中，采用还原态Pb/C负载型催化剂，在反应温度320℃、反应压力3.5MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比为1500:1条件下进行烯烃饱和、裂化脱氧及异构化反应，得到基础油，产品分析结果见表1。
实施例10
在250ml高压聚合釜中加入亚麻酸甲酯、油酸及桐酸共150g，三氟化硼、磷酸和酸酐质量比为2:1:2的复合催化剂6.5g，在反应温度230℃，反应压力0.6MPa，反应时间3.5h条件下进行共聚反应。停止反应后，产物碱中和、水洗及蒸馏除去水分和未反应的油酸甲酯，得到含氧低聚物。
其中，碱中和水洗的过程为：在500℃、缓慢搅拌条件下，用氢氧化钠溶液中和含氧低聚物中的酸性催化剂，再用去离子水洗涤3次。
将水洗后的含氧低聚物送入固定床反应器中，采用还原态Pb/SiO2负载型催化剂，在反应温度330℃、反应压力4.5MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比为800:1条件下进行烯烃饱和、裂化脱氧及异构化反应，得到基础油，产品分析结果见表1。
对比例1
在250ml高压聚合釜中加入油酸甲酯150g，三氟化硼和磷酸质量比为3:1的复合催化剂7.5g，在反应温度260℃，反应压力1.5MPa，反应时间6h条件下进行共聚反应。停止反应后，产物碱中和、水洗及蒸馏除去水分和未反应的油酸甲酯，得到含氧低聚物。
其中，碱中和水洗的过程为：在60℃、缓慢搅拌条件下，用氢氧化钙溶液中和含氧低聚物中的酸性催化剂，再用去离子水洗涤3次。
将水洗后的含氧低聚物送入固定床反应器中，采用NiMo/γ-Al2O3负载型催化剂，在反应温度360℃、反应压力4.0MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比为1500:1条件下进行烯烃饱和、裂化脱氧及异构化反应，得到基础油，产品分析结果见表1。
对比例2
在250ml高压聚合釜中加入油酸甲酯和亚油酸甲酯共150g，分子筛和活性白土质量比为1:1的复合催化剂10.0g，在反应温度220℃，反应压力2.0MPa，反应时间8h条件下进行共聚反应。停止反应后，产物碱中和、水洗及蒸馏除去水分和未反应的油酸甲酯，得到含氧低聚物。
其中，碱中和水洗的过程为：在60℃、缓慢搅拌条件下，用氢氧化钙溶液中和含氧低聚物中的酸性催化剂，再用去离子水洗涤3次。
将水洗后的含氧低聚物送入固定床反应器中，采用还原态Pb/γ-Al2O3负载型催化剂，在反应温度370℃、反应压力5.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比为2000:1条件下进行烯烃饱和、裂化脱氧及异构化反应，得到基础油，产品分析结果见表1。
表1生物基润滑油基础油分析结果
由表1可知，实施例1至10相较于对比例1和2，得到的基础油中C32～C36烷烃含量得到明显的提高，基础油的100℃运动粘度和粘度指数也随之提高。说明本发明所述复合酸性均相催化剂具有可调控的酸性及较好的流动性和溶解性，易与原料形成均相体系，反应效率高、催化活性好；同时催化剂可通过简单处理就能脱除，工艺经济性好；本发明所述加氢催化剂为负载型多功能催化剂能够进行烯烃饱和、裂化脱氧及异构化反应，制备出的多支链烷烃类生物基润滑油基础油结构与合成油相似，具有优异的稳定性、粘温性能和低温流动性，可在高温、高负荷、长时间等苛刻条件下使用，应用范围广泛。
综上所述，本发明所述合成方法，可通过调整工艺条件和生产方案，提供灵活的产品方案，满足不同市场的需求。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将生物基原料注入到反应器中，在反应温度160～250℃、反应压力0～1.0MPa条件下加入复合酸均相催化剂，进行共聚反应2～5h；
(2)反应结束后经碱中和、水洗、蒸馏，得到含氧低聚物；
(3)所述含氧低聚物在加氢催化剂作用下进行包含饱和、裂化脱氧及异构化的加氢反应，得到烷烃类生物基润滑油基础油；
其中，所述复合酸均相催化剂由主催化剂和助催化剂组成，所述主催化剂选自三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、五氯化锑中的一种或几种，所述助催化剂选自磷酸、乙酸的一种或几种；所述主催化剂与所述助催化剂的质量配比为1～5:1；
所述生物基原料是含有内烯烃的C16～C20的植物油衍生物；
所述复合酸均相催化剂的加入量为所述生物基原料进料量的0.5～5.0ω％；
所述植物油衍生物选自羧酸酯类化合物、脂肪酸类化合物中的一种或几种；
所述烷烃类生物基润滑油基础油在100℃下运动粘度＞4.0mm2/s，粘度指数＞120；
所述烷烃类生物基润滑油基础油中95ω％以上的组分是C32～C36的多支链烷烃和环烷烃；
所述加氢催化剂包含活性组分和载体，所述活性组分选自Pb、Pd、Rh和Ru中的至少一种，所述载体选自活性炭、氧化铝和氧化硅中的至少一种；
所述加氢反应的条件为：温度250～350℃、压力3.0～6.0MPa、体积空速0.5～2.0h-1、氢油体积比为1000～3000:1。
2.根据权利要求1所述的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，其特征在于，所述羧酸酯类化合物选自棕榈油酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，其特征在于，所述脂肪酸类化合物选自棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的烷烃类生物基润滑油基础油的合成方法，其特征在于，所述碱中和、水洗的过程为：在30～60℃、缓慢搅拌条件下，用碱溶液中和反应物料中的酸性催化剂，再用去离子水洗涤。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2007068800A2 (en) * 2005-12-12 2007-06-21 Neste Oil Oyj Process for producing a saturated hydrocarbon component
CN101824354A (zh) * 2010-05-11 2010-09-08 辽宁石油化工大学 一种低粘度聚烯烃合成润滑油及其制备方法
CN103773467A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢异构脱蜡生产润滑油基础油的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007068800A2 (en) * 2005-12-12 2007-06-21 Neste Oil Oyj Process for producing a saturated hydrocarbon component
CN101824354A (zh) * 2010-05-11 2010-09-08 辽宁石油化工大学 一种低粘度聚烯烃合成润滑油及其制备方法
CN103773467A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢异构脱蜡生产润滑油基础油的方法

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