CN115707760B - 一种重油催化裂解的方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明涉及一种重油催化裂解的方法，该方法包括：使反应原料在300‑480℃下进行预反应，得到预反应混合物；其中，所述反应原料含有重质烃原料和含氧有机化合物；在水蒸气存在下，使所述预反应混合物与催化裂解催化剂接触进行催化裂解反应。本发明的方法具有较高的低碳烯烃和轻芳烃的收率，优化了产物分布，减少了低价值产物的生成，提高了原料的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种重油催化裂解的方法。
背景技术
乙烯是世界上产量最大、应用最广泛的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。当前，全球乙烯需求在以年均550-600万吨的速度增长。预计2020年前全球乙烯需求的年均增长率为4.5％，产能年均增长率为3％；2020-2025年乙烯需求年均增长4％，产能增长每年低于1％。目前，世界上的乙烯大部分来自烃类管式炉蒸汽裂解，然而蒸汽裂解需要很高的温度，能耗大，还需要昂贵的耐高温合金钢材料以及轻质烃原料。
近几年非传统制低碳烯烃技术相继涌现，如催化裂解技术。与蒸汽裂解相比，催化裂解所需的温度低，原料选择范围广，丙烯选择性高，但乙烯产率仍有继续提升的需求。为顺应市场需求，需寻求在催化转化过程中提高乙烯产率的方法。石油化工科学研究院在催化裂解(DCC)工艺基础上，开发了多产乙烯和丙烯的催化热裂解(CPP)工艺技术。CPP工艺的关键技术是通过对工艺和催化剂的进一步改进，使其目的产品由丙烯转变为生产乙烯和丙烯，与催化裂解(DCC)工艺相比，具有较高的乙烯/丙烯产率比。
专利CN1083092A提出了石油烃的催化热裂解方法，其特征包括：在反应温度为700-750℃、反应时间为0.2-2.0秒、水蒸汽与原料油的重量比0.4-1.0：1、催化剂与原料油的重量比10-30：1的条件下进行重质石油烃的催化热裂解反应，得到高的乙烯产率。
专利CN1234806提出了一种采用含磷和过渡金属的五元环高硅沸石催化剂用于重质烃类的催化热裂解生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺方法。
专利CN1393510提出了一种分段灵活注入水蒸气，增产乙烯和丙烯的重质石油烃催化转化方法，使得反应过程中所注入的大量的水蒸汽对催化裂化反应过程和催化剂活性所造成的不良影响在一定程度上得到缓解。
上述现有技术分别从操作条件、催化剂以及水蒸气注入方式等方面进行改进，以适应多产乙烯和丙烯的需求。但目前的技术尚未涉及对原料进行调配改性，以提高重质原料催化裂解活性，从而提高低碳烯烃产率的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种重油催化裂解的方法，该方法具有较高的低碳烯烃和轻芳烃的收率，优化了产物分布，减少了低价值产物的生成，提高了原料的利用率。
为了实现上述目的，本发明提供一种重油催化裂解的方法，该方法包括：
S1、使反应原料在300-480℃下进行预反应，得到预反应混合物；其中，所述反应原料含有重质烃原料和含氧有机化合物；
S2、在水蒸气存在下，使所述预反应混合物与催化裂解催化剂接触进行催化裂解反应。
通过上述技术方案，本发明的方法将含有重质烃原料和含氧有机化合物先进行预反应再进行催化裂解反应，可以有效地提高目的产物低碳烯烃和轻芳烃的收率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种重油催化裂解的方法，该方法包括：S1、使反应原料在300-480℃下进行预反应，得到预反应混合物；其中，反应原料含有重质烃原料和含氧有机化合物；S2、在水蒸气存在下，使预反应混合物与催化裂解催化剂接触进行催化裂解反应。
本发明的方法使含有重质烃原料和含氧有机化合物的反应原料在特定的温度下进行预反应，预反应过程中含氧化合物分子中的碳氧键较碳碳键更容易断裂，能够在相对较低的反应温度下生成自由基，继而引发自由基链反应，再将预反应得到的产物与催化剂接触进行催化裂解反应，该过程中自由基反应速率加快，同时接触催化剂生成富含乙烯的气体产物和富含轻芳烃的液态汽油。并且本发明的反应中含氧化合物中的氧元素以碳氧化物和水的形式脱除，对环境无污染且不影响产品性质。
在本发明的一种具体实施方式中，步骤S1中，使反应原料在缓和反应区进行预反应，缓和反应区为位于催化裂解反应器上游的预热段，例如缓和反应区为位于催化裂解反应器上游的预热炉。在本发明的另一种具体实施方式中，缓和反应区位于催化裂解反应器内。根据本发明，反应原料在缓和反应区内不接触催化裂解催化剂。
在本发明一种优选的实施方式中，预反应的时间为0.05～10s，压力为0.01～0.2MPa；优选地，温度为300-450℃，时间为0.5～5s，压力为0.01～0.15MPa，更优选地，温度为350-450℃，时间为0.5～2s，压力为0.01～0.1MPa，可以进一步提高低碳烯烃和轻芳烃的收率。
根据本发明，步骤S1中，重质烃原料的含量可以在较大的范围内变化，以反应原料的总重量为基准，重质烃原料的含量可以为10-99.9重量％，优选为50-95重量％，当反应原料中重质烃原料在上述含量范围内时可以进一步提高低碳烯烃和轻芳烃的收率。
在本公开的一种具体实施方式中，所述反应原料中含氧有机化合物的含量为0.1～90重量％，例如可以为3～65重量％或5～50重量％或10～30重量％。优选的，所述预裂化使得到的预裂化产物中含有烯烃组分。
在本发明的一种具体实施方式中，步骤S2中，催化裂解反应的条件包括：反应温度为450-660℃，优选为500-600℃，反应压力为0.15-0.4MPa，优选为0.18-0.3MPa，反应时间为0.1-10s，优选为1～5s，催化裂解催化剂与混合原料的重量比为(5-25)：1，优选为(10-20)：1，水蒸气与反应原料用量的重量比为(0.15-1)：1，优选为(0.2-0.5)：1。
根据本发明，重质烃原料为本领域的技术人员所熟知的，可以包括但不限于原油、常压渣油、常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化蜡油、脱沥青油、煤液化油、加氢尾油、油砂油和页岩油中的一种或几种。
根据本发明，含氧有机化合物的含氧量可以在较大的范围内变化，例如可以为5-50重量％，优选为8-20重量％。含氧有机化合物可以包括但不限于酯、醇、羧酸、醚、糖类、纤维素热解产物和木质素热解产物中的一种或几种，其中，所述酯可以选自动物油脂、植物油脂、单脂肪酸酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯中的一种或几种，优选为棕榈油、大豆油、甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和游离脂肪酸中的一种或几种，所述富含酯的混合物中酯的含量为20-100重量％；所述醇可以选自富含醇的混合物、一元醇、二元醇、三元醇和多元醇中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、丙醇和季戊四醇中的一种或几种；所述羧酸可以选自富含羧酸的混合物、一元羧酸和多元羧酸中的一种或多种，优选为甲酸、乙酸、乙二酸和丙三酸中的一种或几种；所述醚为富含醚的混合物或含有一个或多个醚键的化合物，例如可以选自脂肪醚和/或芳香醚，优选为甲乙醚、二甲醚、二苯醚和呋喃类化合物中的一种或几种，其中，所述富含醚的混合物中醚的含量为20-100重量％；所述糖类可以选自富含糖的混合物、单糖和多糖中的一种或几种，优选为果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素中的一种或几种。
在本发明的一种具体实施方式中，以所述催化裂解催化剂的总重量为基准，所述催化裂解催化剂含有1-60重量％的沸石混合物、5-99重量％的耐热无机氧化物和余量的粘土。
根据本发明，以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物中含有的沸石为含磷和/或过渡金属的MFI结构沸石、含过渡金属和磷的β沸石以及含或不含稀土的高硅Y型沸石中的一种或几种。MFI结构沸石和Y型沸石为本领域的技术人员所熟知，对其具体种类不做限制，例如，所述Y型沸石可以选自HY分子筛、REY分子筛、USY分子筛和REUSY分子筛中的一种或几种；所述MFI结构沸石可以选自ZSM分子筛、ZRP分子筛和ZSP分子筛中的一种或几种。在一种实施方式中，所述MFI结构沸石为由磷和铁改性的MFI结构沸石；以P2O5计，所述催化裂解催化剂中磷的含量可以为1.5-15重量％，优选为5-10重量％。
根据本发明，耐热无机氧化物可以选自氧化铝和/或氧化硅，粘土为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为氧化硅、无定型硅铝等。
根据本发明，催化裂解反应器选自可以选自提升管反应器、流化床反应器、移动床反应器、下行管反应器或复合反应器，复合反应器可以由流化床反应器以及一个或多个提升管反应器构成，或者也可以由流化床反应器以及一个或多个下行管反应器构成，或者也可以由两个以上的流化床反应器构成。本发明对提升管反应器的种类不做具体限制，例如可以为等直径提升管反应器或变直径提升管反应器。
在本发明的一种具体实施方式中，该方法还包括：将所述催化裂解反应得到的混合物进行分离，得到反应产物和待生催化剂；所述待生催化剂经水蒸气汽提后进行再生处理，使得到的再生催化剂返回所述催化裂解反应继续使用。其中，将混合物进行分离的方法为本领域的技术人员所常规采用的，例如可以为旋风分离器。再生处理为本领域的技术人员所熟知的，例如可以使待生催化剂与热的含氧气体(例如空气)接触进行烧焦再生。待生催化剂在再生器中再生时放出的热量由再生催化剂吸收，再生催化剂返回催化裂解反应器时把吸收的热量再供给反应原料进行催化裂解反应。
在本发明的一种具体实施方式中，该方法还包括：将所述反应产物进行分离，得到气体产物和液体产物，所述气体产物含有乙烯和丙烯，所述液体产物含有裂解汽油和裂解轻油。急冷处理为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为在急冷器内与油浆或重油进行换热。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明实施例中的反应在小型固定流化床装置上进行，将预热炉作为缓和转化区，所使用的重质烃类原料为加氢裂化尾油，含氧有机化合物为棕榈油，二者的主要性质见表1。
本发明实施例中所使用的两种催化剂分别为中石化催化剂齐鲁分公司生产的DMMC型催化裂解催化剂和MP051型催化剂，二者的元素组成见表2。
实施例1
S1、将加氢裂化尾油和棕榈油以3：1的重量比混合后，得到反应原料，使反应原料在380℃、0.05MPa下进行预反应2s，得到预反应混合物；
S2、在流化床反应器中，使预反应混合物与热的DMMC型催化裂解催化剂以1：10的重量比在水蒸气存在下接触进行催化裂解反应，将裂解反应产物分离得到反应产物和待生催化剂，反应产物经急冷处理得到气体和液体产物，待生催化剂依次经汽提和烧焦再生后返回催化裂解反应继续使用。
其中，催化裂解反应的温度为550℃，压力为0.2MPa，反应时间为3s，水蒸气与反应原料用量的重量比为0.25：1，催化剂烧焦得到烟气，通过在线二氧化碳分析得到焦炭产率，反应产物组成分析见表3，下同。
实施例2
采用与实施例1相同的方法进行重油的催化裂解，不同之处仅在于，步骤S1中反应原料中加氢裂化尾油和棕榈油的重量比为7：1。
实施例3
采用与实施例1相同的方法进行重油的催化裂解，不同之处仅在于，步骤S2中采用的催化裂解催化剂为MP051型催化剂。
实施例4
采用与实施例1相同的方法进行重油的催化裂解，不同之处仅在于，步骤S1中反应原料中加氢裂化尾油和棕榈油的重量比为7：1，步骤S2中采用的催化裂解催化剂为MP051型催化剂。
实施例5
采用与实施例1相同的方法进行重油的催化裂解，不同之处仅在于，步骤S1中，预反应的温度为300℃。
实施例6
采用与实施例1相同的方法进行重油的催化裂解，不同之处仅在于，步骤S1中反应原料中加氢裂化尾油和棕榈油的重量比为19：1。
实施例7
采用与实施例1相同的方法进行重油的催化裂解，不同之处仅在于，步骤S2中，催化裂解反应的温度为620℃。
实施例8
采用与实施例1相同的方法进行重油的催化裂解，不同之处仅在于，步骤S1中，含氧有机化合物为大豆油。
实施例9
采用与实施例1相同的方法进行重油的催化裂解，不同之处仅在于，步骤S1中，含氧有机化合物为棕榈酸。
实施例10
采用与实施例1相同的方法进行重油的催化裂解，不同之处仅在于，步骤S1中，含氧有机化合物为油酸。
对比例1
与实施例1的操作方式相同，不同之处仅在于，步骤S1中不加入含氧有机化合物，反应产物组成分析见表4，下同。
对比例2
与实施例1的操作方式相同，不同之处仅在于，步骤S1中不加入重质烃原料。
对比例3
与实施例1的操作方式相同，不同之处仅在于，步骤S1中预反应的温度为200℃。
对比例4
将预热至200℃的加氢裂化尾油和预热至200℃的棕榈油经不同的管线送入流化床反应器中，加氢裂化尾油和棕榈油的重量比为3：1，使二者与热的DMMC型催化裂解催化剂以1：10的重量比在水蒸气存在下接触进行催化裂解反应，将裂解反应产物分离得到反应产物和待生催化剂，反应产物经急冷处理得到气体和液体产物，待生催化剂依次经汽提和烧焦再生后返回催化裂解反应继续使用。
其中，催化裂解反应的温度为550℃，压力为0.2MPa，反应时间为3s，水蒸气与反应原料用量的重量比为0.25：1，催化剂烧焦得到烟气，通过在线二氧化碳分析得到焦炭产率。
对比例5
与实施例1的操作方式相同，不同之处仅在于，步骤S1中预反应的温度为500℃。
表1重质烃原料及含氧有机化合物性质
表2催化剂性质
表3实施例1-10的产物分布目标产物收率
表4对比例1-5的产物分布目标产物收率
上表4中的计算值1为将对比例1和对比例2的结果以氢裂化尾油和24℃棕榈油的质量比为3：1的比例进行线性拟合得到的理论计算，具体计算公式为；Y3＝3/4Y1+1/4Y2，其中Y1和Y2分别代表对比例1和2中产物分布中某产物的产率，例如Y1代表对比例1的干气产率，Y2代表对比例2的干气产率，Y3为经线性拟合计算得到的干气产率。
计算值2为将对比例1和对比例2的结果以氢裂化尾油和24℃棕榈油的质量比为7：1的比例进行线性拟合得到的理论计算值。具体计算公式为：Y3＝7/8Y1+1/8Y2，其中Y1、Y2和Y3分别代表对比例1和2中产物分布中某产物的产率。
表3和表4数据显示，采用本发明的方法，低碳烯烃收率高于两种原料单独反应，也高于二者按相应比例得到的代数平均值，在特定温度下含氧化合物对烃类原料的转化起到了促进作用。其中，对比例5中预反应的温度过高，含氧化合物裂解生成的碳氧化物增加且甲烷增加，即低价值产物的量增加，因此过高的预反应温度不利。本发明的方法具有较高的低碳烯烃和轻芳烃的收率，优化了产物分布，减少了低价值产物的生成，提高了原料的利用率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种重油催化裂解的方法，该方法包括：
S1、使反应原料在300-480℃下进行预反应，得到预反应混合物；其中，所述反应原料含有重质烃原料和含氧有机化合物；
S2、在水蒸气存在下，使所述预反应混合物与催化裂解催化剂接触进行催化裂解反应；
其中，所述预反应的时间为0.05-10s，压力为0.01-0.2MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，使所述反应原料在缓和反应区进行所述预反应，所述缓和反应区为位于催化裂解反应器上游的预热段；或者，所述缓和反应区位于所述催化裂解反应器内；
所述反应原料在所述缓和反应区内不接触催化裂解催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预反应的温度为300-450℃，时间为0.5-5s，压力为0.01-0.15MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，以所述反应原料的总重量为基准，所述重质烃原料的含量为10-99.9重量％；
所述含氧有机化合物的含氧量为5-50重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤S1中，以所述反应原料的总重量为基准，所述重质烃原料的含量为50-95重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度为450-660℃，反应压力为0.15-0.4MPa，反应时间为0.1-10s，所述催化裂解催化剂与混合原料的重量比为(5-25)：1，所述水蒸气与所述反应原料用量的重量比为(0.15-1)：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重质烃原料选自原油、常压渣油、常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化蜡油、脱沥青油、煤液化油、加氢尾油、油砂油和页岩油中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧有机化合物选自酯、醇、羧酸、醚、糖类、纤维素热解产物和木质素热解产物中的一种或几种；
所述酯选自富含酯的混合物、动物油脂、植物油脂、单脂肪酸酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯中的一种或几种；所述富含酯的混合物中酯的含量为20-100重量％；
所述醇选自富含醇的混合物、一元醇和多元醇中的一种或几种，所述富含醇的混合物中醇含量为20-100重量％；
所述羧酸选自富含羧酸的混合物、一元羧酸和多元羧酸中的一种或几种；所述富含羧酸的混合物中羧酸的含量为20-100重量％；
所述醚选自富含醚的混合物、脂肪醚和芳香醚中的一种或几种；所述富含醚的混合物中醚的含量为20-100重量％；
所述糖类选自富含糖的混合物、单糖和多糖中的一种或几种，所述富含糖的混合物中糖的含量为20-100重量％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述多元醇选自二元醇和/或三元醇。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述酯为甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯、脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧有机化合物选自棕榈油、大豆油和游离脂肪酸中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化裂解催化剂的总重量为基准，所述催化裂解催化剂含有1-60重量％的沸石混合物、5-99重量％的耐热无机氧化物和余量的粘土；
所述沸石混合物中含有的沸石为含磷和/或过渡金属的MFI结构沸石、含过渡金属和磷的β沸石以及含或不含稀土的高硅Y型沸石中的一种或几种；
所述耐热无机氧化物选自氧化铝和/或氧化硅。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述MFI结构沸石为由磷和铁改性的MFI结构沸石；以P2O5计，所述催化裂解催化剂中磷的含量为1.5-15重量％。
14.根据权利要求2所述的方法，其中，所述催化裂解反应器选自提升管反应器、流化床反应器、移动床反应器和下行管反应器中的一种或几种；
所述提升管反应器为等直径提升管反应器或变直径提升管反应器。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将所述催化裂解反应得到的混合物进行分离，得到反应产物和待生催化剂；
所述待生催化剂经水蒸气汽提后进行再生处理，使得到的再生催化剂返回所述催化裂解反应继续使用。
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