CN101092318A - 一种用植物油脂和动物油脂制烯烃的方法 - Google Patents

一种用植物油脂和动物油脂制烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

一种用植物油脂或/和动物油脂制烯烃的方法，以植物油脂或/和动物油脂为原料，按原料∶固体酸性催化剂＝1∶1－28的重量比，于400－700℃下进行催化裂解，制备乙烯、丙烯和丁烯；催化剂组成按重量百分比计为，酸性分子筛∶高岭土或蒙脱土∶氧化硅或氧化铝＝5－60％∶10－90％∶5－30％。本发明以可再生资源植物油脂和动物油脂或者以它们的水解产物脂肪酸为原料，在催化裂解制取乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃化工原料，同时还生产可燃气体、以及与汽油馏分相近的液体化合物等产物，这些产物既可以作为燃料也可以作为化工原料使用。植物油脂和动物油脂与烃类原料混合进料催化裂解也可以得到与上述类似的反应产物。

Description

一种用植物油脂和动物油脂制烯烃的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体地涉及一种以植物油脂和动物油脂为原料制碳数为2-4的烯烃的方法。
背景技术
乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃是重要的基础化工原料，目前主要是以石油为原料进行生产。由于石油资源的不可再生性，其供应量将会减少，价格也将越来越贵。从植物油脂制取碳氢化合物的研究工作已经进行了很多年，在《中国化学学报》3，281-7，1935；《中国工业》1，2021-39，1935；《中国化工学报》3，201-10，1936；《中国化工学报》3，231-9，1936；《中国化学学报》8，100-7，1941；《中国化学学报》18，95-102，1951中报道了用植物油为原料，采用AlCl3、CaO、NaOH、ZnCl2、CaCl2、Fe、Fe2O3和Ca(OH)2作催化剂，在250-1000℃反应得到类似石油的碳氢化合物汽油、煤油和高沸点馏份产物。在British Specification 1524781，1977中，以植物油为原料，用担载过渡金属和贵金属的氧化硅和氧化铝为催化剂在300-700℃进行裂解反应，得到不含氧的液体碳氢化合物，和一部分气体产物，气体产物中含有丙烯和丁烯，但是没有给出气体产物的组成数据。Journal of Analyticaland Applied Pyrolysis58：605-616 Apr 2001中，报道了以辛酸为原料催化裂解制备酮、己烯和壬烯的方法。
以前的发明都是以获取液体产品为目标，液体产物是主产品，气体产物是副产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种植物油脂和动物油脂制烯烃的方法。
为实现上述目的，本发明提供的用植物油脂或/和动物油脂制烯烃的方法，以植物油脂或/和动物油脂为原料，按原料∶固体酸性催化剂＝1∶1-20的重量比，于400-700℃下进行催化裂解，制备乙烯、丙烯和丁烯；
所述催化剂，其组成按重量百分比计为，酸性分子筛∶高岭土或蒙脱土∶氧化硅或氧化铝＝5-60％∶10-90％∶5-30％。
所述的方法，其中酸性分子筛为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、sapo类分子筛或丝光沸石。
所述的方法，其中酸性分子筛中加入重量为0-8％的稀土元素、0-8％的碱土金属和0-10％的VA族元素进行修饰改性，得到改性的酸性分子筛。
所述的方法，其中植物油脂、动物油脂为：棕榈油、菜籽油、大豆油、棉籽油、麻风树籽油、猪油、牛油、羊油、鸡油、鱼油或/和地沟油、其它任何来自生物资源的油脂以及脂肪酸。
所述的方法，制备过程中加入含有脂肪烃、脂环烃、烯烃的烃类原料，其加入量为1-99m％。
所述的方法，其中烃类原料为石脑油、汽油、柴油、煤油、原油、渣油、减压蒸馏油、加氢尾油、碳4或/和碳5轻烃。
所述的方法，其中反应是在固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器以及任何其它类型的适用反应器中进行。
所述的方法，其中原料与水以体积比1∶0.01-1的比例一起进料。
本发明以可再生资源植物油脂或/和动物油脂或者以它们的水解产物脂肪酸为原料，制取乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃产品，本发明所制得的主产品为气体产物(标准条件下)，液体产物和焦炭是副产品。
具体实施方式
本发明采用的固体催化剂，是将酸性分子筛∶高岭土或蒙脱土∶氧化硅或氧化铝＝5-60％∶10-90％∶5-30％(重量百分比)，加入水，搅拌、打浆制成固体含量5-50％的浆料。把浆料喷雾干燥制成微球催化剂，把此催化剂在400-800℃焙烧制成成品催化剂。然后在800℃，1atm水蒸气条件下老化处理10小时，然后在用于反应。
本发明的酸性分子筛可以是Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、sapo类分子筛或丝光沸石。
本发明的酸性分子筛也可以先加入稀土元素、碱土金属和VA族元素进行修饰改性，得到改性的酸性分子筛后，再加入高岭土或蒙脱土、氧化硅或氧化铝。
本发明的反应原料可以是植物油脂、动物油脂或者它们的水解产物脂肪酸。
本发明以油脂和催化剂反应时，还可加入含有脂肪烃、脂环烃、烯烃的烃类原料(如：石脑油、汽油、柴油、煤油、原油、渣油、减压蒸馏油、加氢尾油、碳5轻烃等)一起反应制备碳数为2-4低碳烯烃。也可以在原料中加入碳4轻烃制备碳数为2-3的低碳烯烃。
实施例1、
反应条件：采用小型固定流化床反应器，每次装催化剂230克。
水油比：0.3-0.7(体积比)；剂油比：10-20∶1(重量比)。
进料时间：90秒。
反应产物在常压，0℃冷却分成气体和液体两部份，分别进行组分分析。焦炭在催化剂上，催化剂烧焦再生后重复使用。
以下的实施例中都采用此条件。
表中数据是按照原料进料量计算的各组分质量产率(m％)。
实施例2、
棕榈油(熔点44℃的工业原料)催化裂解制烯烃。表1为实施例2中不同反应温度下各组分质量产率(m％)。
表1
反应温度(℃)     550     575     600     625     650     675
乙烯     8.3     9.7     11.5     12.9     14.4     16.1
丙烯     26.1     28.3     30.9     30.2     28.4     24.7
丁烯     17.2     18.1     16.6     14.9     12.3     9.7
干气     12.7     14.0     16.6     19.8     22.7     31.4
液化气     12.8     13.5     11.2     10.4     8.9     9.6
液体产物     ～19     ～12.4     ～9     ～8     ～8     ～3.5
焦炭     ～4     ～4     ～4     ～4     ～5     ～5
乙烯+丙烯     34.4     38.0     42.4     43.1     42.8     40.8
乙烯+丙烯+丁烯     51.6     56.1     59.0     58.0     55.1     50.5
气体总产率     77.1     83.6     86.8     88.2     86.7     91.5
表1中，干气包含：氢气、甲烷、乙烷、一氧化碳和二氧化碳(以下相同)。
液化气：除丙烯外的所有液化气组分(以下相同)。
从表1数据可知，棕榈油在550-675℃进行催化裂解反应，主要生成气体产物，在600℃时，乙烯+丙烯产率达到42.4(m％)，乙烯+丙烯+丁烯产率达到59.0(m％)。
实施例3、
猪油脂(工业原料)催化裂解制烯烃。表2为实施例3中不同反应温度下各组分质量产率(m％)。
表2
反应温度(℃)     575     600     625
乙烯     6.5     8.3     10.9
丙烯     20.6     22.9     24.0
丁烯     12.7     12.9     11.8
干气     15.5     15.3     18.3
液化气     9.3     9.9     9.4
液体产物     ～27.5     ～22.7     ～13.6
焦炭     ～8     ～8     ～8
乙烯+丙烯     27.0     31.2     34.9
乙烯+丙烯+丁烯     39.7     44.1     46.8
总气体产率     64.5     69.3     74.5
从表2数据可知，猪油脂在575-625℃进行催化裂解反应，主要生成气体产物，在625℃时，乙烯+丙烯产率达到34.9(m％)，乙烯+丙烯+丁烯产率达到46.8(m％)。
实施例4、
脂肪酸(工业原料混合脂肪酸)催化裂解制烯烃。表3为实施例4中不同反应温度下各组分质量产率(m％)。
表3
反应温度(℃)     550     600     625     650
乙烯     6.1     8.4     11.0     12.6
丙烯     24.3     26.5     30.3     26.1
丁烯     15.5     15.1     16.8     12.2
干气     11.3     15.2     14.2     24.2
液化气     8.9     10.3     12.5     9.3
液体产物     ～30     ～20.5     ～11     ～10.5
焦炭     ～4     ～4     ～4     ～5
乙烯+丙烯     30.3     34.9     41.3     38.7
乙烯+丙烯+丁烯     45.9     50.0     58.0     50.9
气体总产率     66.1     75.5     84.7     84.4
从表3数据可知，脂肪酸在550-650℃进行催化裂解反应，主要生成气体产物，在625℃时，乙烯+丙烯产率达到41.3(m％)，乙烯+丙烯+丁烯产率达到58.0(m％)。
实施例5、
烃类原料石脑油(50m％)与可再生原料棕榈油(50m％)混合进料催化裂解制烯烃。表4为实施例5中不同反应温度下各组分质量产率(m％)。
表4
反应温度(℃)     575     600     625     650
乙烯     4.8     6.1     9.6     12.7
丙烯     15.51     17.31     21.43     22.1
丁烯     7.5     8.6     10.3     10.4
干气     9.1     13.7     16.3     18.4
液化气     5.3     7.0     9.3     10.8
液体产物     ～55     ～45     ～30     ～22
焦炭     ～2.5     ～2.5     ～3     ～3.5
乙烯+丙烯     20.3     23.4     31.1     34.8
乙烯+丙烯+丁烯     27.8     32.2     41.3     45.2
总气体产率     42.2     52.9     66.9     74.4
从表4数据可知，石脑油(50m％)与棕榈油(50m％)混合进料在600-650℃进行催化裂解反应，主要生成气体产物，在650℃时，乙烯+丙烯产率达到34.8(m％)，乙烯+丙烯+丁烯产率达到45.2(m％)。
实施例6、
烃类原料大庆常压渣油(50m％)与可再生原料棕榈油(50m％)混合进料催化裂解制烯烃。表5为实施例6中不同反应温度下各组分质量产率(m％)。
表5
反应温度(℃)     575     600     625
乙烯     6.2     9.0     11.6
丙烯     22.2     27.4     27.8
丁烯     13.5     16.7     15.7
干气     14.8     11.8     14.9
液化气     9.4     12.9     12.8
液体产物     ～28     ～16     ～10
焦炭     ～6     ～6     ～7
乙烯+丙烯     28.4     36.5     39.4
乙烯+丙烯+丁烯     41.9     53.2     55.1
总气体产率     66.1     77.9     82.8
从表5数据可知，大庆常压渣油(50m％)与棕榈油(50m％)混合进料在575-625℃进行催化裂解反应，主要生成气体产物，在625℃时，乙烯+丙烯产率达到39.4(m％)，乙烯+丙烯+丁烯产率达到55.1(m％)。

Claims (8)

1、一种用植物油脂或/和动物油脂制烯烃的方法，以植物油脂或/和动物油脂为原料，按原料∶固体酸性催化剂＝1∶1-28的重量比，于400-700℃下进行催化裂解，制备乙烯、丙烯和丁烯；
所述催化剂，其组成按重量百分比计为，酸性分子筛∶高岭土或蒙脱土∶氧化硅或氧化铝＝5-60％∶10-90％∶5-30％。
2、如权利要求1所述的方法，其中酸性分子筛为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、sapo类分子筛或丝光沸石。
3、如权利要求2所述的方法，其中酸性分子筛中加入重量为0-8％的稀土元素、0-8％的碱土金属和0-10％的VA族元素进行修饰改性，得到改性的酸性分子筛。
4、如权利要求1所述的方法，其中植物油脂、动物油脂为：棕榈油、菜籽油、大豆油、棉籽油、麻风树籽油、猪油、牛油、羊油、鸡油、鱼油或/和地沟油。
5、如权利要求1所述的方法，制备过程中加入含有脂肪烃、脂环烃、烯烃的烃类原料，其加入量为1-99m％。
6、如权利要求5所述的方法，其中烃类原料为石脑油、汽油、柴油、煤油、原油、渣油、减压蒸馏油、加氢尾油、碳4或/和碳5轻烃。
7、如权利要求1所述的方法，其中反应是在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。
8、如权利要求1所述的方法，其中原料与水以体积比1∶0.01-1的比例一起进料。
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