CN110437872A - 一种利用生物油催化裂化改善油品质量和提高低碳烯烃收率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用生物油催化裂化改善油品质量和提高低碳烯烃收率的方法，所述方法以生物油或生物油与烃油的混合油为原料油进行催化裂化反应。使用该方法后，产品中汽油的辛烷值明显提高，产品中的丙烯等低碳烯烃含量也有所提高。
Description
技术领域
本发明涉及新能源和石油炼制领域，尤其是一种利用生物油催化裂化改善油品质量和提高低碳烯烃收率的方法。
背景技术
随着石油的逐年开采，石油的储量逐渐下降，据《BP世界能源统计年鉴》于2018年的统计，据现有的石油开采速度，石油只能够满足世界50.2年的产量。石油不仅是重要的能源物质，也是化工产品的最主要基础原料，其中石油生产的汽油、柴油、煤油等产品是重要的能源物质，乙烯、丙烯、芳烃是重要的化工原料。基于石油等化石能源的是不可再生的，利用可再生原料生产汽油、柴油、乙烯、丙烯等化工产品，具有重要的现实意义。另外，若一个国家受到经济制裁或军事封锁，利用生物油进行催化裂化具有重要的战略意义。
生物油是一种来源广泛，可再生能源，它直接或间接来源于植物的光合作用。生物油可与甲醇或乙醇经酯化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯，即生物柴油。CN105586154A公开了一种利用废弃油脂制备生物柴油的连续酯化方法，该方法通过甲醇与废弃油脂连续酯化反应制备生物柴油。CN102027095A公开了一种用于从生物材料生产柴油燃料的联合方法以及与所述方法相关的产品、应用和设备，该方法一方面通过费托反应生产石蜡，另一方面对生物油和脂肪进行催化加氢脱氧，两股烃物流合并在一起蒸馏得到生物柴油产品。生物柴油具有环保性能好、发动机启动性能好、燃料性能好的特点，但是生物柴油只适用于柴油发动机，且生物柴油含氧量高，燃烧热值较低。
通过催化裂化过程，还可以将生物油转化成汽油产品，该过程是生物油综合利用的重要方法。CN102676201A公开了一种从裂解生物油制备高品质汽油的方法，该方法是以粗制生物油、木质纤维素、木质素、木质素衍生的酚类单体或/和其二聚体、纤维素、纤维素衍生的呋喃化合物为原料，在Ni/HMFI催化剂的催化作用下，一步加氢脱氧转化得到烃类燃料。CN102676202A公开了一种从木质素裂解油制备高品质汽油和柴油的方法，该方法以木质素裂解油、粗制生物油、木质素、木质素衍生的酚类单体或/和其二聚体为原料，在担载于分子筛上Ni基或者Pd基催化剂的催化作用经一步转化为比例可调的C6-C9汽油和C12-C20柴油烃类燃料。CN1916135公开了一种由生物油脂生产燃料油的方法，该过程它是在固体酸催化剂的催化作用下，利用生物油脂生产液化气、汽油、柴油产品。其中液化气、汽油、柴油之和重量百分数可以达到88～92％，液化气中丙烯含量的重量百分数可以达到40％以上。CN101720349A公开了一种制备生物汽油组分的方法，通过催化裂化和烷基化(或催化聚合)过程，将生物油转化成汽油组分。CN101314724公开了一种生物油脂和矿物油组合催化转化方法，生物油脂和矿物油在复合反应器内与含改性的β沸石的催化剂接触以进行催化裂解反应，经分馏而得到目的产物低碳烯烃和汽油、柴油、重油。
通过催化裂化过程，将生物油转化成低碳烯烃，是生物油制备化工基础原料的不可缺少过程。CN107964419A公开了一种生物油脂的加工工艺，该工艺包括：将生物油脂与催化裂化催化剂在催化裂化反应器中接触并进行催化裂化反应，得到催化裂化产物，该加工工艺能够多产低碳烯烃，提高碳氢元素利用率。CN102452887A公开了一种生物油脂制备低碳烯烃的方法，该过程包括加氢过程和催化裂化两个过程，该方法可以获得明显提高低碳烯烃产率。CN101747134A公开了一种生物质催化裂化生产低碳烯烃的方法，该方法一方面提供一种生物质利用方法，另一方面提供一种用于生物质原料催化裂化生产低碳烯烃的催化裂化催化剂及其制备方法。CN101314718B公开了一种提高生物油脂催化转化反应中低碳烯烃产率的方法，该方法通过将生物油脂加入的催化转化反应器中，生物油脂在含β和MFI分子筛的催化剂上反应，转化成乙烯、丙烯和丁烯。CN102712850B公开了一种从生物油和/或煤油制备烃产物的方法，该方法以煤和/或生物质为原料，制备短链烃化物，该过程转化率较低，产品中焦炭含量高。CN109575978A公开了一种生物油脂的加工方法，该过程将含生物油脂的原料送入催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，其中，所述催化裂化催化剂含有分子筛和具有吸附功能的金属氧化物，该加工方法能够改善产物分布，降低焦炭产率，提高低碳烯烃和轻芳烃产率。CN107460005A公开了一种利用生物油催化加氢耦合催化裂化制备芳香烃和烯烃的方法及装置，该过程首先将生物质热裂解以制备生物油，生物油经过加氢和催化裂化过程，得到芳烃和烯烃。
除了制备生物柴油、汽油和低碳烯烃，生物油还可用于制备烷烃、氢气等产品。CN101558135公开了一种含氧化合物的流化催化裂化方法，该方法中的含氧烃化合物与流化裂化催化材料接触时间小于3秒，该过程裂化产物主要是CO2、CO、H2、芳烃和焦炭。CN104722329A公开了一种生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂。以含量为10％～50％的非贵金属镍金属盐、钼金属盐、钴金属盐、钨金属盐作为活性组分，改性分子筛/氧化铝作为催化剂载体，该非硫化生物油脂加氢精制催化剂降低了生产成本，有利于缓解石化能源短缺的危机。CN108554418A公开了一种用于生物油催化重整制氢的Ni-B-La催化剂及其制备方法，该催化剂的原料来源广泛、价格低廉，抗烧结和抗积碳性能好、稳定性强、反应活性高、寿命长、生物油的转化率高、氢气产率高。CN106064089A公开了一种用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂及其制备方法，该催化剂制氢过程稳定，催化剂具有可再生的优点，而且可多次再生、循环利用。
发明内容
本发明旨在提供一种利用生物油催化裂化改善油品质量和提高低碳烯烃收率的方法，该方法以生物油/或生物油与烃油的混合油为催化裂化原料，在催化剂的作用下，通过催化裂化工艺进行催化反应，得到高辛烷值汽油、柴油、煤油、低碳烯烃等产品。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种利用生物油催化裂化改善油品质量和提高低碳烯烃收率的方法，所述方法以生物油或生物油与烃油的混合油为原料油进行催化裂化反应。
所述生物油的氢/碳摩尔比为1.75～1.95，碳/氧摩尔比为8～9.5。
所述生物油为棕榈油、花生油、豆油和/或地沟油。
所述烃油为直馏馏分油、常压渣油和/或减压渣油，优选地，所述烃油为焦化蜡油、脱沥青油、蜡下油和/或抽出油。
所述催化裂化反应包括反应-再生系统、分馏系统、吸收-稳定系统三个部分。
所述催化裂化反应具体为：将生物油或生物油与烃油混合油作为原料油打入催化裂化或裂解装置中，进行催化裂化或裂解反应，在催化剂作用下进行得到裂化产物后，将裂化产物和催化剂经过旋风分离，分离出的裂化产物再经过分馏系统和吸收-稳定系统分离，即可；优选地，所述催化剂与原料油的质量比为4～12；优选地，所述催化反应出口温度为490～580℃。
所述催化剂由分子筛、无机基质、粘土和粘结剂组成，其中分子筛的含量为25％～50％；优选地，所述分子筛由Y型分子筛和ZSM-5分子筛组成。
所述Y型分子筛为USY分子筛，或稀土、磷、碱土金属一种或几种元素混合改性的Y型分子筛和USY型分子筛；优选地，所述ZSM-5分子筛在总分子筛中的占比不低于3％；优选地，所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～50；优选地，所述ZSM-5分子筛为磷和或稀土改性的ZSM-5分子筛。
所述无机基质为氧化铝和/或改性氧化铝。
所述粘结剂为氧化铝粘结剂和/或氧化硅粘结剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
当前生物油转化尚停留在实验室和中式阶段，尚未实现工业化的生物油催化裂化过程。生物质的利用主要存在原料的品质差、产品中焦炭和干气收率高等问题。而本发明发现生物油的氢/碳摩尔比为1.75-1.95、碳/氧摩尔比为8-9.5时，经过催化裂化，裂化产品中焦炭和干气产率低。另外，我们对催化剂进行优化设计，并开创性的发现，使用生物油进行催化裂化后，产品中汽油的辛烷值明显提高，产品中的丙烯等低碳烯烃含量也有所提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的权利要求做进一步的详细说明。
在下述各实施例和对比例中，样品的比表面积由BET低温氮吸附法测得，样品的元素组成由X射线荧光光谱仪测得，样品的磨损指数由磨损指数分析仪测得，其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。
对比例1
在搅拌条件下，将3.1kg(干基)高岭土和1kg(干基)铝溶胶加入3.5kg去离子水中，高速搅拌1h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入2kg(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入含3.5kg(干基)RE/USY(RE2O3＝4％)分子筛浆液。继续打浆30min，所得浆液的固含量为35％；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧2h，得到催化裂化催化剂FCC-1，该催化剂的磨损指数为0.9wt％/h，比表面积为296m2/g。
对比例2
在搅拌条件下，将3.1kg(干基)高岭土和1kg(干基)铝溶胶加入3.5kg去离子水中，高速搅拌1h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入2kg(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入含3.5kg(干基)P/ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比27，P2O5＝3％)分子筛浆液。继续打浆30min，所得浆液的固含量为35％；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧2h，得到催化裂化催化剂FCC-2，该催化剂的磨损指数为2.4wt％/h，比表面积为176m2/g。
实施例1
在搅拌条件下，将3.1kg(干基)高岭土和1kg(干基)铝溶胶加入3.5kg去离子水中，高速搅拌1h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入2kg(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入含3.55kg(干基)RE/USY(RE2O3＝4％)和0.25kg(干基)P/ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比27，P2O5＝3％)分子筛浆液。继续打浆30min，所得浆液的固含量为35％；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧2h，得到生物油流化催化裂化催化剂Bio-FCC-1，该催化剂的磨损指数为0.7wt％/h，比表面积为309m2/g。
实施例2
在搅拌条件下，将3.1kg(干基)高岭土和1kg(干基)铝溶胶加入3.5kg去离子水中，高速搅拌1h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入2kg(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入含3.55kg(干基)RE/Mg/P/USY(RE2O3＝4％，MgO＝0.3％，P2O5＝0.4％)和0.25kg(干基)RE/P/ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比20，P2O5＝3％，RE2O3＝0.3％)分子筛浆液。继续打浆30min，所得浆液的固含量为35％；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧2h，得到生物油流化催化裂化催化剂Bio-FCC-2，该催化剂的磨损指数为0.9wt％/h，比表面积为284m2/g。
实施例3
在搅拌条件下，将3.1kg(干基)高岭土和1kg(干基)铝溶胶加入3.5kg去离子水中，高速搅拌1h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入2kg(干基)稀土改性拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入含3.55kg(干基)USY和0.25kg(干基)P/ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比50，P2O5＝3％)分子筛浆液。继续打浆30min，所得浆液的固含量为35％；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧2h，得到生物油流化催化裂化催化剂Bio-FCC-3，该催化剂的的磨损指数为0.9wt％/h，比表面积为272m2/g。
实施例4
在搅拌条件下，将4.1kg(干基)高岭土加入3.5kg去离子水中，高速搅拌1h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入2.2kg(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再依次1.5kg(干基)硅溶胶和0.9kg(干基)RE/USY(RE2O3＝3.5％)和1.2kg(干基)P/ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比50，P2O5＝3％)分子筛浆液。继续打浆30min，所得浆液的固含量为35％；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧2h，得到生物油流化催化裂化催化剂Bio-FCC-4，该催化剂的的磨损指数为1.2wt％/h，比表面积为264m2/g。
上述各实施例和对比例中的催化裂化反应在微型流化床反应器(ACE)和配套气相色谱上评价，研究法辛烷值(RON)采用Agilent公司的气相色谱仪7980A分析。测试减压馏分油的物化性质详见表1，棕榈油、花生油、豆油、地沟油和糠醛的C/O、H/C摩尔比详见表2。
表1减压馏分油性质
表2原料油性质
| 生物油 | 碳/氧摩尔比 | 氢/碳摩尔比 |
| 棕榈油 | 8.24 | 1.80 |
| 花生油 | 9.21 | 1.90 |
| 豆油 | 8.93 | 1.81 |
| 地沟油 | 9.06 | 1.82 |
| 糠醛 | 2.50 | 0.80 |
对比实验例1
催化剂和催化裂化原料油分别为：催化剂FCC-1、减压蜡油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度为510℃，剂油比为5.6，催化剂填装量为9g，进料油速度为1.2g/min，催化剂的预处理温度为814℃，100％水蒸气处理10h。
对比实验例2
催化剂和催化裂化原料油分别为：催化剂FCC-2、减压蜡油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度为510℃，剂油比为5.6，催化剂填装量为9g，进料油速度为1.2g/min，催化剂的预处理温度为814℃，100％水蒸气处理10h。
对比实验例3
催化剂和催化裂化原料油分别为：催化剂FCC-1、80％减压蜡油+20％糠醛。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度为510℃，剂油比为5.6，催化剂填装量为9g，进料油速度为1.2g/min，催化剂的预处理温度为814℃，100％水蒸气处理10h。
实验例1
催化剂和催化裂化原料油分别为：催化剂Bio-FCC-1、减压蜡油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度为510℃，剂油比为5.6，催化剂填装量为9g，进料油速度为1.2g/min，催化剂的预处理温度为814℃，100％水蒸气处理10h。
实验例2
催化剂和催化裂化原料油分别为：催化剂Bio-FCC-1、棕榈油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度为510℃，剂油比为5.6，催化剂填装量为9g，进料油速度为1.2g/min，催化剂的预处理温度为814℃，100％水蒸气处理10h。
实验例3
催化剂和催化裂化原料油分别为：催化剂Bio-FCC-1、50％棕榈油+50％减压蜡油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度为510℃，剂油比为5.6，催化剂填装量为9g，进料油速度为1.2g/min，催化剂的预处理温度为814℃，100％水蒸气处理10h。
实验例4
催化剂和催化裂化原料油分别为：催化剂Bio-FCC-2、花生油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度为510℃，剂油比为5.6，催化剂填装量为9g，进料油速度为1.2g/min，催化剂的预处理温度为814℃，100％水蒸气处理10h。
实验例5
催化剂和催化裂化原料油分别为：催化剂Bio-FCC-3、豆油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度为490℃，剂油比为4，催化剂填装量为9g，进料油速度为1.2g/min，催化剂的预处理温度为814℃，100％水蒸气处理10h。
实验例6
催化剂和催化裂化原料油分别为：催化剂Bio-FCC-4、地沟油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度为580℃，剂油比为12，催化剂填装量为9g，进料油速度为1.2g/min，催化剂的预处理温度为814℃，100％水蒸气处理10h。
上述实验例的ACE评价结果见表3：
表3为实施例和对比例样品的催化裂化性能
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，在本发明的精神和原则内可以有各种更改和变化，这些等同的变型或替换等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用生物油催化裂化改善油品质量和提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于，所述方法以生物油或生物油与烃油的混合油为原料油进行催化裂化反应。
2.根据权利要求1所述利用生物油催化裂化改善油品质量和提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于，所述生物油的氢/碳摩尔比为1.75～1.95，碳/氧摩尔比为8～9.5。
3.根据权利要求1所述利用生物油催化裂化改善油品质量和提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于，所述生物油为棕榈油、花生油、豆油和/或地沟油。
4.根据权利要求1所述利用生物油催化裂化改善油品质量和提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于，所述烃油为直馏馏分油、常压渣油和/或减压渣油，优选地，所述烃油为焦化蜡油、脱沥青油、蜡下油和/或抽出油。
5.根据权利要求1所述利用生物油催化裂化改善油品质量和提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于，所述催化裂化反应包括反应-再生系统、分馏系统、吸收-稳定系统三个部分。
6.根据权利要求1所述利用生物油催化裂化改善油品质量和提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于，所述催化裂化反应具体为：将生物油或生物油与烃油混合油作为原料油打入催化裂化或裂解装置中，进行催化裂化或裂解反应，在催化剂作用下进行得到裂化产物后，将裂化产物和催化剂经过旋风分离，分离出的裂化产物再经过分馏系统和吸收-稳定系统分离，即可；优选地，所述催化剂与原料油的质量比为4～12；优选地，所述催化反应出口温度为490～580℃。
7.根据权利要求6所述利用生物油催化裂化改善油品质量和提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于，所述催化剂由分子筛、无机基质、粘土和粘结剂组成，其中分子筛的含量为25％～50％；优选地，所述分子筛由Y型分子筛和ZSM-5分子筛组成。
8.根据权利要求1所述利用生物油催化裂化改善油品质量和提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于，所述Y型分子筛为USY分子筛，或稀土、磷、碱土金属一种或几种元素混合改性的Y型分子筛和USY型分子筛；优选地，所述ZSM-5分子筛在总分子筛中的占比不低于3％；优选地，所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～50；优选地，所述ZSM-5分子筛为磷和或稀土改性的ZSM-5分子筛。
9.根据权利要求1所述利用生物油催化裂化改善油品质量和提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于，所述无机基质为氧化铝和/或改性氧化铝。
10.根据权利要求1所述利用生物油催化裂化改善油品质量和提高低碳烯烃收率的方法，其特征在于，所述粘结剂为氧化铝粘结剂和/或氧化硅粘结剂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: 614000 group 3, Miaoer village, Jinsu Town, Wutongqiao District, Leshan City, Sichuan Province Applicant after: Runhe catalyst Co.,Ltd. Address before: 614803 group 3, Miaoer village, Jinsu Town, Wutongqiao District, Leshan City, Sichuan Province Applicant before: REZEL CATALYSTS Corp. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20210826 Address after: 201208 room 118, building 20, No. 1-42, Lane 83, Hongxiang North Road, Lingang New Area, China (Shanghai) pilot Free Trade Zone, Pudong New Area, Shanghai Applicant after: Runhe Kehua catalyst (Shanghai) Co.,Ltd. Address before: 614000 group 3, Miaoer village, Jinsu Town, Wutongqiao District, Leshan City, Sichuan Province Applicant before: Runhe catalyst Co.,Ltd. |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20191112 |