CN111748367A - 利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法 - Google Patents

利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法，所述催化裂解/热裂解过程的主要特点是，生物油作为催化裂解/热裂解原料油进行催化裂解/热裂解，反应温度和剂油比高，裂化产物中的乙烯和丙烯收率高。该过程所使用的催化剂主要活性组分以IIIA族和P元素改性十元环分子筛和氧化铝为主，产品的乙烯和丙烯选择性高。

Description

利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法
技术领域
本发明涉及新能源领域，具体涉及一种利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法。
背景技术
煤、石油、天然气是传统的化石能源，它不仅为社会提供大量的能源，也是绝大多数有机化学产品的初始能源物质。其中，乙烯和丙烯(乙烯、丙烯和丁烯)是这些初始能源物质的典型代表。随着石油资源的枯竭，如何通过非化学能源得到乙烯和丙烯越来越受到人民重视。生物油是一种来源广泛，可再生能源，它直接或间接来源于植物的光合作用。生物油主要由C\H\O三种元素组成，包含烃基和羧基两种基团，是制备乙烯和丙烯的潜在来源。
生物油可与甲醇或乙醇经酯化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯，即生物柴油，如CN105586154A公开了一种利用废弃油脂制备生物柴油的连续酯化方法，该方法通过甲醇与废弃油脂连续酯化反应制备生物柴油。
通过催化裂化过程，还可以将生物油转化成汽油产品，该过程是生物油综合利用的重要方法，CN1916135公开了一种由生物油脂生产燃料油的方法，该过程它是在固体酸催化剂的催化作用下，利用生物油脂生产液化气、汽油和柴油等产品。
生物油通过催化裂化方法还可以得到乙烯、丙烯等乙烯和丙烯，CN107964419A公开了一种生物油脂的加工工艺，该工艺包括：将生物油脂与催化裂解催化剂在催化裂解反应器中接触并进行催化裂解反应，得到催化裂解产物，该加工工艺能够多产乙烯和丙烯，提高碳氢元素利用率；CN102452887A公开了一种生物油脂制备乙烯和丙烯的方法，该过程包括加氢过程和催化裂化两个过程，该方法可以获得明显提高乙烯和丙烯产率；CN101314718B公开了一种提高生物油脂催化转化反应中乙烯和丙烯产率的方法，该方法通过将生物油脂加入的催化转化反应器中，生物油脂在含β和MFI分子筛的催化剂上反应，转化成乙烯、丙烯和丁烯。
CN107460005A公开了一种利用生物油催化加氢耦合热裂解制备芳香烃和烯烃的方法及装置，该过程首先将生物质热裂解以制备生物油，生物油经过加氢和催化裂化过程，得到芳烃和烯烃。
除了制备生物柴油、汽油和乙烯和丙烯，生物油还可用于制备烷烃、氢气等产品。如CN101558135公开了一种含氧化合物的流化催化裂化方法，该方法中的含氧烃化合物与流化裂化催化材料接触时间小于3秒，该过程裂化产物主要是CO2、CO、H2、芳烃和焦炭。
上述现有技术公开的生物油转化尚停留在实验室和中式阶段，尚未实现工业化的生物油催化裂解/热裂解过程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是当前生物油转化尚停留在实验室和中式阶段，尚未实现工业化的生物油催化裂解/热裂解过程，目的在于提供一种利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法，解决上述问题。
本发明通过下述技术方案实现：
利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法，包括以下步骤：以生物油或生物油与烃类的混合油为催化裂解/热裂解的原料，在催化剂的作用下，通过催化裂解/热裂解反应，得到乙烯、丙烯、汽油、柴油，其中乙烯和丙烯的总收率大于30％。
本文中催化裂解/热裂解指的是催化裂解或催化热裂解。
生物油的氢/碳摩尔比为1.75～3：1，碳/氧摩尔比为8～12：1，所述生物油包括棕榈油、花生油、豆油、地沟油。
按干基计算，所述催化剂包括含量为40％～60％的改性十元环分子筛、含量为20％～40％的粘土、含量为10％～20％的氧化铝基质、含量为1％～12％的粘结剂。
所述改性十元环分子筛为IIIA族和磷元素通过后改性方法改性的十元环分子筛，改性十元环分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～100:1，改性十元环分子筛的P2O5含量为1～5％，IIIA族元素氧化物含量为0.1～3％。
本发明发现生物油的氢/碳摩尔比为1.75-3:1，碳/氧摩尔比为8-12:1时，经过催化裂解/热裂解，裂化产品中乙烯和丙烯收率高。另外，本发明对催化剂和催化过程进行优化设计，并开创性地发现选用氧化铝进行裂化反应，IIIA族和磷元素改性十元环分子筛进行裂解反应，改性的十元环分子筛含量40％～60％，氧化铝基质含量为10％～20％的催化剂，C4烃和轻石脑油回炼的条件下，乙烯和丙烯总收率可超过30％。本发明主要用于新能源领域，本发明的目的是在现有技术的基础上提供利用生物油或生物油与烃类的混合油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率方法，该方法以生物油的混合油为催化裂解/热裂解原料，在催化剂的作用下，通过传统的催化裂解/热裂解工艺进行催化反应，得到乙烯和丙烯等产品。
所述十元环分子筛为MFI分子筛、MEL分子筛MFS分子筛、MWW分子筛、MTT分子筛中的一种，优选为MFI系列分子筛中的ZSM-5分子筛。
所述氧化铝基质选自氧化硅、一水氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。
所述粘结剂选自氧化铝粘结剂、氧化硅粘结剂、硅铝粘结剂、磷铝粘结剂中的一种或几种；所述粘土选自高岭土、蒙拓土、凹凸棒石中的一种或几种。
所述生物油与烃类的混合油中生物油的含量超过85％，所述烃类包括直馏馏分油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、蜡下油、抽出油、丁烷、丁烯、石脑油、塑料、树脂、聚烯烃中的一种或几种。
所述的利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法，包括以下具体步骤：将生物油或生物油与烃类的混合油打入催化裂解/热裂解装置中，进行催化裂解/热裂解反应，在催化剂作用下裂化，裂化产物包括汽油、柴油、液化气、干气、油浆，裂化各产物和催化剂经过旋风分离，分离出的催化剂在再生器中进行再生处理，分离出的裂化产物再经过分馏系统和吸收-稳定系统，将裂化产物分离成汽油、柴油、煤油、丁烷、丁烯、轻石脑油、乙烯和丙烯，部分分离出的丁烷、丁烯、轻石脑油与进料混合再裂化。
催化裂解/热裂解反应的出口温度为550～650℃，催化剂与原料的质量比为7.5-20:1，基于原料的重时空速为0.2～20h-1。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明一种利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法在现有技术的基础上提供利用生物油或生物油与烃类的混合油催化裂解/热裂解，制备出的乙烯和丙烯总收率高；
2、本发明一种利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法提供了一种生物油的高效利用方法。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
在各实施例中，BET低温氮吸附法测定样品的比表面积，X射线荧光光谱仪测得样品的元素组成，磨损指数分析仪测得样品的磨损指数。
实施例和对比例中的催化裂解/热裂解反应在微型流化床反应器(ACE)和配套气相色谱上评价，研究法辛烷值(RON)采用Agilent公司的气相色谱仪7980A分析。测试减压馏分油、棕榈油、花生油、豆油、地沟油和糠醛的物化性质如表1和表2。实施例和对比例助剂的催化裂解/热裂解性能如表2。
其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。
实施例1
催化剂的制备：在搅拌条件下，将2.1千克(干基)高岭土和0.4千克(干基)铝溶胶加入3.5千克去离子水中，高速搅拌1小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入3.5千克(干基)工业多孔拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入含4千克Al/P/ZSM-5(改性用Al2O3＝0.6％,P2O5＝3％,SiO2/Al2O3＝27)分子筛浆液。继续打浆30分钟，所得浆液的固含量为35％；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧2小时，得到生物油流化催化裂解/热裂解催化剂Bio-DCC-1。
实施例1中的催化剂Bio-DCC-1的磨损指数为0.7wt％/h，比表面积为209m2/g。
催化裂解/热裂解原料油：棕榈油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度600℃，剂油比10，催化剂填装量9克，进料油速度1.2g/min，15％C4烃和轻石脑油回炼。催化剂的预处理温度814℃，100％水蒸气处理10小时。ACE评价结果见表3。
实施例2
催化剂的制备：在搅拌条件下，将1.9千克(干基)高岭土和0.1千克(干基)铝溶胶加入3.5千克去离子水中，高速搅拌1小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入2.5千克(干基)工业多孔拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入含5.5千克B/P/ZSM-5(改性用B2O3＝0.6％,P2O5＝3％,SiO2/Al2O3＝39)分子筛浆液。继续打浆30分钟，所得浆液的固含量为35％；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧2小时，得到生物油流化催化裂解/热裂解催化剂Bio-DCC-2。
实施例2中催化剂Bio-DCC-2的磨损指数为2.6wt％/h，比表面积为214m2/g。
催化裂解/热裂解原料油：棕榈油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度600℃，剂油比10，催化剂填装量9克，进料油速度1.2g/min，15％C4烃和轻石脑油回炼。催化剂的预处理温度814℃，100％水蒸气处理10小时。ACE评价结果见表3。
实施例3
催化剂的制备：在搅拌条件下，将2.6千克(干基)高岭土和0.4千克(干基)铝溶胶加入3.5千克去离子水中，高速搅拌1小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入3千克(干基)工业多孔拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入含4千克Ga/P/ZSM-5(改性用Ga2O3＝0.6％,P2O5＝3％,SiO2/Al2O3＝39)分子筛浆液。继续打浆30分钟，所得浆液的固含量为35％；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧2小时，得到生物油流化催化裂解/热裂解催化剂Bio-DCC-3。
实施例催化剂Bio-DCC-3的磨损指数为0.7wt％/h，比表面积为209m2/g。
催化裂解/热裂解原料油：90％棕榈油+10％减压蜡油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度600℃，剂油比10，催化剂填装量9克，进料油速度1.2g/min，15％C4烃和轻石脑油回炼。催化剂的预处理温度814℃，100％水蒸气处理10小时。ACE评价结果见表3。
实施例4
催化剂的制备：在搅拌条件下，将2.6千克(干基)高岭土和0.4千克(干基)铝溶胶加入3.5千克去离子水中，高速搅拌1小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入3千克(干基)工业多孔拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入含4千克Ga/P/ZSM-11(改性用Ga2O3＝0.6％,P2O5＝3％,SiO2/Al2O3＝61)分子筛浆液。继续打浆30分钟，所得浆液的固含量为35％；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧2小时，得到生物油流化催化裂解/热裂解催化剂Bio-DCC-4。
催化裂解/热裂解原料油：棕榈油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度560℃，剂油比7.5，催化剂填装量9克，进料油速度1.2g/min，10％C4烃和轻石脑油回炼，催化剂的预处理温度814℃，100％水蒸气处理10小时。ACE评价结果见表3。
实施例5
催化剂选用实施例3中的催化剂Bio-DCC-3。
催化裂解/热裂解原料油：花生油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度560℃，剂油比7.5，催化剂填装量9克，进料油速度1.2g/min，10％C4烃和轻石脑油回炼。催化剂的预处理温度814℃，100％水蒸气处理10小时。ACE评价结果见表3。
实施例6
催化剂选用实施例3中的催化剂Bio-DCC-3。
催化裂解/热裂解原料油：豆油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度560℃，剂油比7.5，催化剂填装量9克，进料油速度1.2g/min，15％C4烃和轻石脑油回炼。催化剂的预处理温度814℃，100％水蒸气处理10小时。ACE评价结果见表3。
实施例7
催化剂选用实施例3中的催化剂Bio-DCC-3。
催化裂解/热裂解原料油：地沟油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度600℃，剂油比10，催化剂填装量9克，进料油速度1.2g/min，15％C4烃和轻石脑油回炼。催化剂的预处理温度814℃，100％水蒸气处理10小时。ACE评价结果见表3。
对比例1
催化剂的制备：在搅拌条件下，将3.1千克(干基)高岭土和1千克(干基)铝溶胶加入3.5千克去离子水中，高速搅拌1小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入2千克(干基)工业多孔拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入含3.5千克(干基)RE/USY-6(RE2O3＝6％)分子筛浆液。继续打浆30分钟，所得浆液的固含量为35％；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧2小时，得到生物油流化催化裂解/热裂解催化剂FCC-1。
对比例催化剂FCC-1的磨损指数为0.9wt％/h，比表面积为296m2/g。
催化裂解/热裂解原料油：棕榈油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度510℃，剂油比5.6，催化剂填装量9克，进料油速度1.2g/min。催化剂的预处理温度814℃，100％水蒸气处理10小时。ACE评价结果见表3。
对比例2
催化剂选用对比例1中的催化剂FCC-1。
催化裂解/热裂解原料油：棕榈油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度560℃，剂油比7.5，催化剂填装量9克，进料油速度1.2g/min。催化剂的预处理温度814℃，100％水蒸气处理10小时。ACE评价结果见表3。
对比例3
催化剂选用对比例1中催化剂FCC-1。
催化裂解/热裂解原料油：糠醛。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度560℃，剂油比7.5，催化剂填装量9克，进料油速度1.2g/min。催化剂的预处理温度814℃，100％水蒸气处理10小时。ACE评价结果见表3。
对比例4
催化剂的制备：在搅拌条件下，将3.1千克(干基)高岭土和1千克(干基)铝溶胶加入3.5千克去离子水中，高速搅拌1小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入2千克(干基)工业多孔拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入含3.5千克(干基)HZSM-5(SiO2/Al2O3＝27)分子筛浆液。继续打浆30分钟，所得浆液的固含量为35％；浆液经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧2小时，得到生物油流化催化裂解/热裂解催化剂FCC-2。
对比例催化剂FCC-2的磨损指数为1.0wt％/h，比表面积为192m2/g。
催化裂解/热裂解原料油：棕榈油。
工艺条件：在ACE上进行评价，反应温度560℃，剂油比7.5，催化剂填装量9克，进料油速度1.2g/min。催化剂的预处理温度814℃，100％水蒸气处理10小时。ACE评价结果见表3。
表1减压蜡油性质
Figure BDA0002517870860000071
表2生物油性质
Figure BDA0002517870860000072
Figure BDA0002517870860000081
表3实施例和对比例样品的催化裂解/热裂解性能
Figure BDA0002517870860000082
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法，其特征在于，包括以下步骤：以生物油或生物油与烃类的混合油为催化裂解/热裂解的原料，在催化剂的作用下，通过催化裂解/热裂解反应，得到乙烯、丙烯、汽油、柴油，其中乙烯和丙烯的总收率大于30％。
2.根据权利要求1所述的利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法，其特征在于，生物油的氢/碳摩尔比为1.75～3：1，碳/氧摩尔比为8～12：1，所述生物油包括棕榈油、花生油、豆油、地沟油。
3.根据权利要求1所述的利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法，其特征在于，按干基计算，所述催化剂包括含量为40％～60％的改性十元环分子筛、含量为20％～40％的粘土、含量为10％～20％的氧化铝基质、含量为1％～12％的粘结剂。
4.根据权利要求3所述的利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法，其特征在于，所述改性十元环分子筛为IIIA族和磷元素通过后改性方法改性的十元环分子筛，改性十元环分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～100:1，改性十元环分子筛的P2O5含量为1～5％，IIIA族元素氧化物含量为0.1～3％。
5.根据权利要求3所述的利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法，其特征在于，所述十元环分子筛为MFI分子筛、MEL分子筛MFS分子筛、MWW分子筛、MTT分子筛中的一种。
6.根据权利要求3所述的利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法，其特征在于，所述氧化铝基质选自氧化硅、一水氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝粘结剂、氧化硅粘结剂、硅铝粘结剂、磷铝粘结剂中的一种或几种；所述粘土选自高岭土、蒙拓土、凹凸棒石中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法，其特征在于，所述生物油与烃类的混合油中生物油的含量超过85％，所述烃类包括直馏馏分油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、蜡下油、抽出油、丁烷、丁烯、石脑油、塑料、树脂、聚烯烃中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的利用生物油催化裂解/热裂解提高乙烯和丙烯产率的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：将生物油或生物油与烃类的混合油打入催化裂解/热裂解装置中，进行催化裂解/热裂解反应，在催化剂作用下裂化，裂化产物包括汽油、柴油、液化气、干气、油浆，裂化各产物和催化剂经过旋风分离，分离出的催化剂在再生器中进行再生处理，分离出的裂化产物再经过分馏系统和吸收-稳定系统，将裂化产物分离成汽油、柴油、煤油、丁烷、丁烯、轻石脑油、乙烯和丙烯，部分分离出的丁烷、丁烯、轻石脑油与进料混合再裂化。
10.根据权利要求1所述的利用生物油催化裂解/热裂解反应提高乙烯和丙烯产率的方法，其特征在于，催化裂解/热裂解反应的出口温度为550～650℃，催化剂与原料的质量比为7.5-20：1，基于原料的重时空速为0.2～20h-1。
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