JPWO2008020551A1 - バイオマスの処理方法、燃料電池用燃料、ガソリン、ディーゼル燃料、液化石油ガス及び合成樹脂 - Google Patents

Abstract

反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する流動接触分解装置を用いて接触分解によりバイオマスを処理するに際し、反応帯域において、バイオマスを含有する原料油を、超安定Y型ゼオライトを１０〜５０質量％含有する触媒を用いて、反応帯域の出口温度が５８０〜６８０℃、触媒／油比が１０〜４０ｗｔ／ｗｔ、反応圧力が１〜３ｋｇ／ｃｍ２G、反応帯域における原料油と触媒との接触時間が０．１〜１．０秒の条件下で処理し、次いで、再生帯域において、触媒を、再生帯域温度が６４０〜７２０℃、再生帯域圧力が１〜３ｋｇ／ｃｍ２G、再生帯域出口における排ガス中の酸素濃度が０〜３ｍｏｌ％の条件下で処理する。

Description

本発明は、バイオマスの処理方法、並びにそれによって得られる燃料電池用燃料、ガソリン、ディーゼル燃料、液化石油ガス及び合成樹脂に関する。

従来、エネルギーセキュリティーの観点、並びに二酸化炭素の削減の観点から、バイオマスが自動車燃料や石油化学燃料として有望視されている。バイオマスを自動車等の燃料油として利用する方法については、従来多くの試みが為されている。例えば、下記特許文献１〜５には、バイオマスである植物油や動物油を鉱物油と混合し、ディーゼルエンジン用燃料として用いる方法が開示されている。

しかし、上記特許文献１〜５に記載されているように、バイオマスを単に鉱物油と混合しただけでは、バイオマスが不飽和結合や酸素を含むなどの理由により、得られる燃料の安定性が不十分となり、管理が困難となる。また、これらの成分は自動車に使用される材料に対して悪影響を及ぼす恐れがある。

一方、下記特許文献６には、高級脂肪酸グリセリンエステルをゼオライト含有触媒と接触させてガソリンを製造する方法が開示されている。
特開昭６１−５７６８６号公報 特表平６−５１０８０４号公報 特開平７−８２５７６号公報 特開平８−４１４６８号公報 特開平１０−１５２６８７号公報 特開昭５９−６２６９４号公報

しかし、上記特許文献６記載の方法であっても、実用化に供し得るものとしては以下の点で改善の余地がある。

すなわち、上記特許文献６記載の方法によれば、実験室レベルでのガソリンの製造は可能であるが、工業レベルの流動接触分解装置（以下、場合により「ＦＣＣ」という）を用いてバイオマスを処理する場合、鉱物油系のＦＣＣ原料として一般に用いられている減圧軽油（以下、「ＶＧＯ」という）に比べて、コークス生成量が増大してしまう。ＦＣＣでは触媒再生におけるコーク燃焼に伴い発生する熱量を原料油の気化、分解反応に必要な熱量として用い、これらをバランスさせることにより運転を行う。コークが増えて熱量が余剰となる場合は、触媒の冷却あるいは触媒の二段再生における一段目再生塔からの一酸化炭素の抜き出しにより、余剰の熱量を取り除くことが必要となる。各ＦＣＣによってその余剰熱を取り除く能力に違いはあるものの、それぞれの能力の上限で運転を行うことが一般的になっている。さらに、近年は環境規制の強化により二酸化炭素の排出量が制限されており、事実上殆どのＦＣＣにおいてコーク量が運転上の制約条件となっている。このような事情があるため、バイオマス導入によってコークが増加する場合は、運転の過酷度を下げてコーク収率を低下させ、ガソリン収率を犠牲にするか、あるいは通油量自体を下げることになり、経済的に不利となる。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、流動接触分解装置においてバイオマスを効率よく且つ安定的に処理することが可能なバイオマスの処理方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるバイオマスの処理方法により得られる燃料電池用燃料、ガソリン、ディーゼル燃料、液化石油ガス及び合成樹脂原料を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は、反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する流動接触分解装置を用いて接触分解によりバイオマスを処理する方法であって、反応帯域において、バイオマスを含有する原料油を、超安定Y型ゼオライトを１０〜５０質量％含有する触媒を用いて、反応帯域の出口温度が５８０〜６８０℃、触媒／油比が１０〜４０ｗｔ／ｗｔ、反応圧力が１〜３ｋｇ／ｃｍ^２G、反応帯域における原料油と触媒との接触時間が０．１〜１．０秒の条件下で処理する第１工程と、再生帯域において、第１工程に供された触媒を、再生帯域温度が６４０〜７２０℃、再生帯域圧力が１〜３ｋｇ／ｃｍ^２G、再生帯域出口における排ガス中の酸素濃度が０〜３ｍｏｌ％の条件下で処理する第２工程とを備えることを特徴とするバイオマスの処理方法を提供する。

上記本発明のバイオマスの処理方法によれば、流動接触分解装置を用いてバイオマスを処理するに際し、バイオマスを含有する原料油を反応帯域において上記特定の触媒を用いて上記特定条件下で処理し、且つ、処理に供された触媒を再生帯域において上記特定条件下で処理することによって、バイオマスの処理に伴うコークの生成量の増大が十分に抑制される。そのため、流動接触分解装置においてバイオマスを効率よく且つ安定的に処理することができるようになる。

本発明のバイオマスの処理方法においては、反応帯域として、ダウンフロー反応器を用いることが好ましい。

また、本発明で用いられるバイオマスは、動植物油に由来する、酸素分が０．１〜１３質量％であり且つ沸点が２３０℃以上である油脂成分を含有することが好ましい。

また、本発明においては、触媒上のデルタコークが０．２〜１．５質量％であることが好ましい。

また、流動接触分解装置において、再生帯域の触媒濃厚相の温度と反応帯域の出口温度との差は１５０℃以内であることが好ましい。

また、本発明に係る第１の工程においては、原料油の２〜８質量％にあたるスチームを用いて、原料油を反応帯域内に噴霧することが好ましい。

また、本発明に係る触媒において、超安定Ｙ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は原子比で３〜２０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましく、７〜１５であることが更に好ましい。

また、当該触媒においては、超安定Ｙ型ゼオライトの結晶格子定数は２４．３５Å以下であり、結晶化度が９０％以上であることが好ましい。

また、当該触媒においては、超安定Ｙ型ゼオライトのイオン交換サイトにアルカリ希土類金属が導入されていることが好ましい。

また、当該触媒は活性マトリックスとしてシリカアルミナを更に含有することが好ましい。

また、本発明は、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られる水素を含有することを特徴とする燃料電池用燃料を提供する。

また、本発明は、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られる沸点２５〜２２０℃の留分の一部又は全部或はその水素化物を含有することを特徴とするガソリンを提供する。

また、本発明は、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られるイソブチレンと、メタノール又はエタノールとを反応させて得られるエーテルを含有することを特徴とするガソリンを提供する。

また、本発明は、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られるブチレンと、イソブタンとをアルキレーション装置を用いて反応させた反応物を含有することを特徴とするガソリンを提供する。

また、本発明は、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られるブチレンの二量化物を含有することを特徴とするガソリンを提供する。

また、本発明は、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られる沸点１７０〜３７０℃の留分の一部又は全部を含有することを特徴とするディーゼル燃料を提供する。

また、本発明は、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られる炭素数３又は４の炭化水素を含有することを特徴とする液化石油ガスを提供する。

また、本発明は、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られるプロピレンを構成モノマーとして含有することを特徴とする合成樹脂を提供する。かかる合成樹脂は、好ましくは燃焼廃棄したとき、環境規制上の二酸化炭素の排出量をゼロとカウントできることを特徴とする。

本発明によれば、流動接触分解装置において、バイオマスを効率よく、且つ安定的に処理することが可能なバイオマスの処理方法が提供される。また、上記本発明のバイオマスの処理方法を用いることにより、エネルギーセキュリティーの観点並びに二酸化炭素（炭酸ガス）の削減の観点で有用な燃料及び石油化学原料が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明では、原料油として、バイオマスを含有する原料油が用いられる。バイオマスとしては、植物又は動物由来の油脂を用いることができる。かかる油脂は高級脂肪酸とグリセリンのエステルを含むものであり、より具体的には、パーム油、菜種油、コーン油、大豆油、グレープシード油等の植物油、ラード等の動物油などが挙げられる。これらの油脂は使用済みの廃油であってもよい。該バイオマスは沸点２３０℃以上の油脂留分を含有することが好ましい。これらのバイオマスは混合物として用いることができる。

本発明では、上記バイオマスを原料油として単独で用いてもよいが、バイオマスと鉱物油との混合油を原料油として用いることもできる。鉱物油としては、原油を蒸留して得られる常圧残油、常圧残油をさらに減圧蒸留して得られる減圧軽油、減圧残油、これらの水素化処理油、または熱分解油、及びそれらの混合物が挙げられる。これらの鉱物油のうち、常圧残油、減圧残油、及びこれらの水素化物または熱分解物を本発明では「残油」と称する。原料油中の残油の比率を質量比で表した数値を「残油比率」（質量％）という。

本発明の残油比率は特に制限されないが、本発明のバイオマスの処理方法は残油比率が１０質量％以上の原料油を用いて運転されている流動接触分解装置に適用することが好ましい。さらに残油比率は３０質量％以上が好ましい。

本発明で用いられる触媒（流動接触分解触媒）は、超安定Ｙ型ゼオライトを１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％含有する。該超安定Ｙ型ゼオライトとしては、Ｓｉ／Ａｌの原子比が３〜２０であるものが好ましく用いられる。Ｓｉ／Ａｌの原子比は、より好ましくは５〜２０であり、さらに好ましくは７〜１５である。Ｓｉ／Ａｌの原子比が３未満であると触媒活性が過剰に大きくなり、ガスやＬＰＧの発生量が増大してしまう。またＳｉ／Ａｌの原子比が２０を超えるとゼオライトのコストが増大し、経済性の点で好ましくない。

また、超安定Ｙ型ゼオライトは、結晶格子定数が２４．３５Å以下で、結晶化度が９０％以上であるものが好ましく用いられる。また、超安定Ｙ型ゼオライトはイオン交換サイトにアルカリ希土類金属を導入したものが好まし用いられる。

本発明で用いられる触媒の好ましい態様としては、超安定Ｙ型ゼオライトを、副活性成分であり重質油の大きな分子を分解することのできるマトリックス、カオリンなどの増量剤と共にバインダーで粒子状に成型したものが挙げられる。本発明の触媒に用いられるマトリックス成分としてはシリカアルミナが好ましく用いられる。該触媒の平均粒径は５０〜９０μｍ、かさ密度は０．６〜０．９ｇ／ｃｍ^３、表面積は５０〜３５０ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．０５〜０．５ｍｌ／ｇであることがそれぞれ好ましい。

また、該触媒は、超安定Ｙ型ゼオライトの他に、Ｙ型ゼオライトよりも細孔径の小さい結晶アルミノシリケイトゼオライト、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）などを更に含有しても良い。そのようなゼオライトとしてはＺＳＭ−５、そしてＳＡＰＯとしてはＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４が挙げられる。これらのゼオライト又はＳＡＰＯは、超安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒粒子と同一の触媒粒子中に含まれても良く、あるいは別の触媒粒子として含まれても良い。

また、本発明で用いられる流動接触分解装置（ＦＣＣ）は反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する装置であれば特に制限はない。また、該ＦＣＣは鉱物油の処理を目的として従来使用されている既存の装置でもよく、あるいはバイオマス処理のために新たに建設される装置であってもよい。

また、本発明のＦＣＣの反応帯域において、反応帯域の出口温度５８０〜６８０℃、触媒／油比１０〜４０ｗｔ／ｗｔ、反応圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ^２G、原料油と触媒の接触時間０．１〜１．０秒の条件下で流動接触分解が行われる。本発明でいう「流動接触分解」とは、上記のバイオマス、鉱物油などの重質な原料油と流動状態に保持されている触媒とを接触させ、重質原料油をガソリンや軽質オレフィンを主体とした軽質な炭化水素に分解することを意味する。該流動接触分解には、触媒粒子と原料油が共に管内を上昇する、いわゆるライザークラッキングが多く用いられる。また、本発明では、触媒粒子と原料油が共に管内を下降するダウンフロー反応器も好ましく用いることができる。ライザークラッキングではバックミキシングと呼ばれる現象が発生し、触媒と原料の滞留時間分布が広くなり、コーク・ドライガスの発生が起こりやすくなる傾向にあるが、ダウンフロー反応器を用いるとバックミキシングを抑制できる。

また、本発明でいう「反応帯域の出口温度」とは、高速移動層型反応器、すなわち前述のライザークラッキング又はダウンフロー反応器の出口温度のことであり、分解生成物が急冷あるいは触媒と分離される前の温度である。本発明における反応帯域の出口温度は、上述の通り５８０〜６８０℃であり、好ましくは５９０〜６５０℃であり、より好ましくは６００〜６３０℃である。反応帯域の出口温度が５８０℃未満であると目的生成物であるガソリンや軽質オレフィンを高い収率で得ることができず、また６８０℃を超えると熱分解が顕著になりドライガス発生量が増大してしまう。

また、本発明でいう「触媒／油比」は触媒循環量（ｔｏｎ／ｈ）と原料油供給速度（ｔｏｎ／ｈ）との比である。本発明における触媒／油比は、上述の通り１０〜４０ｗｔ／ｗｔであり、好ましくは１５〜３５ｗｔ／ｗｔであり、より好ましくは２０〜３０ｗｔ／ｗｔである。触媒／油比が１０ｗｔ／ｗｔ未満であると十分な分解率を得ることができず、触媒／油比が４０ｗｔ／ｗｔを超えると触媒循環量が大きくなり、再生帯域において触媒再生に必要な触媒滞留時間を確保できず、また、再生温度が低下するため、触媒の再生が不十分となる。本発明において、触媒／油比を、１０〜４０ｗｔ／ｗｔと高くすることにより、合成油処理時のコーク不足に対応できる。

また、本発明でいう「反応圧力」とは流動床型反応器の全圧を意味する。本発明における反応圧力は、上述の通り１〜３ｋｇ／ｃｍ^２Gであり、好ましくは１．２〜２ｋｇ／ｃｍ^２Gである。反応圧力が１ｋｇ／ｃｍ^２G未満であると大気圧との差が過剰に小さくなり、コントロールバルブによる圧力の調整が困難となる。また、反応圧力が１ｋｇ／ｃｍ^２G未満の場合、それに伴って再生帯域の圧力も小さくなり、再生に必要なガスの滞留時間を確保するために容器を大きくしなければならず、経済的に好ましくない。一方、反応圧力が３ｋｇ／ｃｍ^２Gを超えると、単分子反応である分解反応に対する水素移行反応などの二分子反応の割合が増加してしまう。なお、ここでいう「水素移行反応」とは、ナフテン等からオレフィンが水素を受け取ってパラフィンに変換される反応であり、目的物である軽質オレフィンの減少、ガソリンのオクタン価の低下などの原因となる反応である。

また、本発明でいう「原料油と触媒の接触時間」とは、反応器の入口で原料油と触媒とが接触してから反応器出口で反応生成物と触媒が分離されるまでの時間を意味する。本発明における原料油と触媒の接触時間は、上述の通り０．１〜１．０秒であり、好ましくは０．３〜０．７秒である。接触時間が０．１秒未満であると分解が十分に進まない。一方、１．０秒を越えると過分解、水素移行などの好ましくない二次反応が進行し目的生成物が減少する。

また、本発明において、原料油を反応帯域に導入するときに、スチームを用いて噴霧することが好ましい。このときのスチーム量は原料油に対して２〜８質量％であることが好ましい。スチーム量が原料油に対して２質量％未満であると噴霧時の液滴の粒径が十分に小さくならないので、液滴と触媒の接触が十分に行われず、反応効率が低下する傾向にある。一方、８質量％を超えると、後述する生成物回収帯域における水の回収量が大きくなり、経済的に好ましくない。

また、本発明において、反応帯域で接触分解を受けた生成物、未反応物及び触媒の混合物は分離帯域に送られ、当該分離帯域において混合物からの触媒の分離が行われる。分離帯域としては、サイクロン等の遠心力を利用した固液分離装置が好ましく用いられる。

本発明において、分離帯域で分離された触媒はストリッピング帯域に送られ、当該ストリッピング帯域において触媒粒子から生成物、未反応物等の炭化水素類の大部分が除去される。一方反応中に原料の一部がより重質な炭素質（コーク）となり触媒上に付着するが、コーク及び一部重質の炭化水素類が付着した触媒は、当該ストリッピング帯域から再生帯域（再生塔）に送られる。

また、本発明のＦＣＣ装置の再生帯域において、ストリッピング帯域からの触媒を、再生帯域温度６４０〜７２０℃、再生帯域圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ^２G、再生帯域出口における排ガス中の酸素濃度０〜３ｍｏｌ％の条件下で処理する。

本発明において、ＦＣＣ装置の再生帯域の必要な熱量を供給するために、再生帯域に、原油を常圧蒸留装置で処理して得られる常圧残油を投入すること、及びその供給量が反応帯域に投入される前記原料油の重量の１〜１０質量％であることが好ましい。

また、本発明における再生帯域温度は、上述の通り６４０〜７２０℃であり、好ましくは６５０〜７１０℃、より好ましくは６６０〜７００℃である。再生帯域液温度が６４０℃未満であるとコークの燃焼が不十分となる。７２０℃を超えると触媒の劣化が促進される。また、再生帯域の材料として再生帯域温度に耐えるためのより高価な部材を使う必要があり、経済的に好ましくない。

また、本発明において、再生帯域の触媒濃厚相の温度と反応帯域出口温度との差が１５０℃以内であることが好ましい。この温度差が１５０℃を超えると再生塔からの廃ガスが系外に持ち出す熱量が大きくなり反応温度を保つことができなくなる。

また、「再生帯域の触媒濃厚相の温度」とは、再生帯域において濃厚状態で流動している触媒粒子が再生帯域を出る直前の部分の温度を指す。

また、本発明における再生帯域圧力は、上述の通り１〜３ｋｇ／ｃｍ^２Gである。再生帯域温度が１ｋｇ／ｃｍ^２G未満であると、再生に必要なガスの滞留時間を確保するため、再生帯域の容器が大きくなり経済的に好ましくない。また、再生帯域温度が３ｋｇ／ｃｍ^２Gを超えると、それに伴い反応帯域の圧力が大きくなり、反応帯域において水素移行反応のような２分子反応が促進され好ましくない。

また、本発明における再生帯域出口の排ガス中の酸素濃度は、０〜３ｍｏｌ％である。酸素濃度が３ｍｏｌ％を超えると、余分な空気を余分な動力を用いて再生帯域に送り込んでいることになり経済的に好ましくない。

上記の酸化処理を受けた触媒が再生触媒であり、触媒上に沈着したコーク及び重質炭化水素類が燃焼により減少されたものである。この再生触媒は、上記の反応帯域に連続的に循環される。場合によっては不必要な熱分解あるいは過分解を抑制するため、分解生成物は分離帯域の直前又は直後で急冷される。再生帯域における炭素質の燃焼に伴い発生する熱量により触媒の加熱が行われ、その熱は触媒と共に反応帯域に持ち込まれる。この熱量によって原料油の加熱、気化が行われる。また分解反応は吸熱反応であることから、分解反応熱としてもこの熱量が利用される。このように再生帯域における発熱と反応帯域における吸熱させることがＦＣＣ運転の必須条件となっている。

熱が余剰となったときの対策としては、触媒を冷却する方法がある。この方法は、再生帯域の触媒の一部を抜き出し、熱をスチーム発生等に用いることにより触媒の熱を奪う方法である。他の熱余剰時の対策としては、再生帯域を２段にし、１段目の再生帯域を酸素不足雰囲気下で運転する方法がある。この場合、１段目の再生帯域におけるコークの燃焼は不完全燃焼となり、排ガスとして一酸化炭素が排出される。炭素が一酸化炭素まで酸化されるときの反応熱と二酸化炭素まで酸化されるときの反応熱の差分を余剰な熱として系外に排出することができる。系外に排出された一酸化炭素を更に二酸化炭素まで酸化し、そのエネルギーを電力やスチームとして回収することもできる。

接触分解に伴い生じるコーク量の上限値は、通常ＦＣＣごとにほぼ決まっている。例えば、前述した熱余剰時の対策により系外に排出できる熱量の大きさによって、コーク量の許容値が決まる。またＦＣＣの立地によって発生する二酸化炭素量の上限値が決められている場合があり、その数値によってコーク量の許容値が制限される。通常、ＦＣＣはできるだけ大きい通油量、できるだけ高い分解率で運転され、結果的にコーク量の上限値での運転を行うことになる。

しかし、従来のバイオマス由来の酸素含有原料をＦＣＣで処理すると、鉱物油系のＦＣＣ原料と一般的に用いられる減圧軽油（以下、場合により「ＶＧＯ」という）に比べて、コーク生成量が増大してしまう。これに対して本発明では、バイオマスと鉱物油とを含有する原料を反応帯域において、上記特定の触媒を用いて上記特定条件下で処理し、且つ処理に供された触媒を再生帯域において上記特定条件下で処理することで、コークの生成量の増大を十分に抑制することができるため、コークの上限値での運転を維持することができる。

本発明では、原料油当たりのコークの生成量（質量％）を「コーク収率」と称するが、本発明におけるコーク収率は、好ましくは４〜１５質量％、より好ましくは６〜１１質量％、更に好ましくは７〜１０質量％である。コーク収率が上記下限値未満であると反応に必要な熱が不足する傾向にある。また、コーク収率が上記上限値を超えると、再生帯域で発生する熱量が過剰に大きくなり、分解率の低下、通油量の低下などの運転の制約を受けるため、好ましくない。

また、本発明におけるデルタコークは、好ましくは０．２〜１．５質量％、より好ましくは０．３〜１．０質量％である。デルタコークが０．２質量％未満であると反応に必要な熱が不足する傾向にある。一方、デルタコークが１．５質量％を超えると再生帯域で発生する熱量が過剰になり、分解率の低下、通油量の低下などの運転の制約を受けるため、好ましくない。ここで、「デルタコーク」とは、下記式で表される値を意味する。また、下記式における「コーク付着量」及び「コーク残存量」はそれぞれ触媒の重量に対するコークの割合（質量％）である。
（デルタコーク）＝（再生処理前の触媒へのコーク付着量（質量％））−（再生処理後の触媒上のコーク残存量（質量％））

また、本発明におけるＦＣＣは、分解生成物回収帯域を更に備えることが好ましい。かかる生成物回収帯域としては、分解生成物を沸点などにより分離して回収する分解生成物回収設備が挙げられる。該分解生成物回収設備は複数の蒸留塔、吸収塔、コンプレッサー、ストリッパー、熱交換器等を含んで構成される。反応帯域で得られた生成物は、上記の分離帯域を経て、第一の蒸留塔（最も上流側に設けられた蒸留塔）に送られる。ここで熱交換器により生成物の熱を奪い、軽油及び軽油よりも重質な留分を塔底から、ガソリン及びガソリンよりも軽質な留分を塔頂からそれぞれ抜き出す。なお、軽油を蒸留塔の中間段から抜き出し、塔底から重油のみを抜き出すこともできる。第一の蒸留塔から得られる軽質分はコンプレッサーに送られ圧縮され、その後、第一の蒸留塔よりも下流側に設けられた複数の吸収塔、蒸留塔を経てガソリン、Ｃ４留分、Ｃ３留分、ドライガスに分離回収される。

ここで、「Ｃ４留分」とは、炭素数が４の炭化水素であるブタン、ブチレンを指す。また、「Ｃ３留分」とは、炭素数が３の炭化水素あるプロパン、プロピレンを指す。また、「ドライガス」とは炭素数が２以下の炭化水素であるメタン、エチレン及びそれよりも分子量が小さい水素などのガスを指す。なお、蒸留塔の能力により、ガソリンにＣ４留分の一部が混入したり、Ｃ３留分にＣ４留分の一部が混入したりする場合もある。

上述の第一の蒸留塔の塔頂部及びその付近では温度が水の露点を下回ることから、従来のバイオマスの処理方法においては、バイオマスに含まれるエステル（油脂）由来の水が凝集し、水に含まれる酸による装置の腐食が問題となる。これに対して本発明のバイオマスの処理方法によれば、バイオマス由来の酸の分解により腐食が十分に抑制される。

以上の通り、本発明のバイオマスの処理方法によれば、流動接触分解装置において、バイオマスを効率よく、且つ安定的に処理することが可能となる。

また、本発明のバイオマスの処理方法は、バイオマスを原料としていることからエネルギーセキュリティーの観点並びに二酸化炭素の削減の観点で優れているため、各種燃料の基材や石油化学製品の原料を製造する際に非常に有用である。

例えば、上記本発明のバイオマスの処理方法で得られる水素は燃料電池用燃料として用いることができる。

また、本発明のバイオマスの処理方法で得られる沸点２５〜２２０℃の留分はガソリン基材として用いることができる。ここで、沸点２５〜２２０℃の留分は、その一部又は全部或はその水素化物を含有するガソリン基材として用いることができる。

また、本発明のバイオマスの処理方法で得られる沸点１７０〜３７０℃の留分は、ディーゼル燃料基材として用いることができる。ここで、その一部又は全部をディーゼル燃料基材として用いることができる。

また、本発明のバイオマスの処理方法で得られる炭素数３又は４の炭化水素は液化石油ガス基材として用いることができる。

また、本発明のバイオマスの処理方法で得られるプロピレンは合成樹脂の構成モノマーとして用いることができる。かかる合成樹脂はバイオマスを原料とするため、燃焼は廃棄したとき、環境規制上の二酸化炭素の排出量をゼロとカウントできるという利点を有する。

また、本発明のバイオマスの処理方法で得られるイソブチレンと、メタノール又はエタノールとを反応させて得られるエーテルは、ガソリン基材として用いることができる。

また、本発明のバイオマスの処理方法で得られるブチレンと、イソブタンとをアルキレーション装置を用いて反応させた反応物は、ガソリン基材として用いることができる。

また、本発明のバイオマスの処理方法で得られるブチレンの二量化物は、ガソリン基材として用いることができる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
４０％の硫酸３３７０ｇ中にＪＩＳ３号水ガラスの希釈溶液（ＳｉＯ_２濃度＝１１．６％）２１５５０ｇを滴下し、ｐＨ３．０のシリカゾルを得た。このシリカゾル全量に超安定Ｙ型ゼオライト（東ソー（株）製：ＨＳＺ−３７０ＨＵＡ）３０００ｇとカオリン４０００ｇを加えて混練し、２５０℃の熱風で噴霧乾燥した。こうして得られた噴霧乾燥品を５０℃、０．２％硫酸アンモニウムで洗浄した後、１１０℃のオーブン中で乾燥し、さらに６００℃で焼成して触媒を得た。この触媒中の超安定Ｙ型ゼオライトの含有量は３０質量％であり、Ｓｉ／Ａｌの原子比は１０、結晶格子定数は２９．３３、結晶化度は９７％であった。また、触媒粒子のかさ密度は０．７ｇ／ｍｌ、平均粒径は７１μｍ、ＢＥＴ比表面積は１８０ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．１２ｍｌ／ｇであった。また、活性マトリックスとしてシリカアルミナを使用した。

上記のようにして得られた触媒を用いて、流動接触分解反応装置にてバイオマスの分解反応を行った。流動接触分解反応装置としては、ダウンフロー反応塔を備え、断熱型の反応帯域および再生帯域を有するＦＣＣパイロット装置（Ｘｙｔｅｌ社製）を用いた。また、原料油としては、大豆油と菜種油との混合油であるバイオマス（以下、「原料油Ａ」という。）を用いた。原料油Ａの性状を表１に示す。また、触媒は、上記装置に供給する前に、８００℃で６時間、１００％スチーミング処理により擬似平衡化させた。このとき装置規模は、インベントリー（触媒の総量）２ｋｇ、フィード量１ｋｇ／ｈであり、運転条件は触媒／原料油比２０、反応帯域出口温度６００℃、接触時間０．５秒とした。また、反応帯域においては、原料油の５質量％にあたるスチームを用いて原料油を噴霧することにより、原料油の反応帯域への供給を行った。

上記の接触分解反応における原料油から分解生成物への転化率、分解生成物の収率、デルタコーク、並びに得られたガソリンのリサーチ法オクタン価を表２に示す。なお、表２中、分解生成物の収率は全て原料油に対する分解生成物の質量比を百分率で示したものであり、Ｃ１はメタンガス、Ｃ２はエタンガスを示す（以下、同様である。）。

［実施例２］
実施例１と同様にして触媒を調製し、この触媒と、市販されているオクタン価向上用添加剤（ＧＲＡＣＥ Ｄａｖｉｓｏｎ社製：Ｏｌｅｆｉｎｓｍａｘ）をインベントリー（触媒と添加剤の総量）の２０％となるように併用して用いたこと以外は実施例１と同様にして、原料油Ａの接触分解反応を行った。原料油から分解生成物への転化率、分解生成物の収率、デルタコーク、並びに得られたガソリンのリサーチ法オクタン価を表２に示す。

［比較例１］
原料油Ａの代わりに中東系脱硫ＶＧＯ（以下、「原料油Ｂ」という。）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接触分解反応を行った。原料油Ｂの性状を表１に、原料油から分解生成物への転化率、分解生成物の収率、デルタコーク、並びに得られたガソリンのリサーチ法オクタン価を表２に、それぞれ示す。

［比較例２］
原料油Ａの代わりに原料油Ｂを用いたこと以外は実施例２と同様にして接触分解反応を行った。原料油から分解生成物への転化率、分解生成物の収率、デルタコーク、並びに得られたガソリンのリサーチ法オクタン価を表２に示す。

［比較例３］
触媒／原料油比を５．５、反応帯域出口温度を５００℃、接触時間を２秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして原料油Ａの接触分解反応を行った。原料油から分解生成物への転化率、分解生成物の収率、デルタコーク、並びに得られたガソリンのリサーチ法オクタン価を表２に示す。

表２に示した結果から、超安定Ｙ型ゼオライトを含有する触媒を用いて、バイオマスを上記の反応条件で分解することにより、オクタン価の高い分解ガソリン及びライトオレフィンを高収率で得ることができることがわかる。また、実施例２の結果から、超安定Ｙ型ゼオライトを含有する触媒とオクタン価向上用添加剤とを組み合わせて使用することにより、分解ガソリンのオクタン価を高めるのと同時に、より付加価値の高いライトオレフィンをさらに増産することもできることがわかる。

また、実施例１、２においては、中東系の脱硫ＶＧＯを処理した比較例１、２と比較して、ガソリンの収率が５質量％以上高いことがわかる。さらに、実施例１、２で得られた分解ガソリンのリサーチ法オクタン価は９０〜９４であり、実用上十分に高い値であった。

一方、比較例３は、触媒／原料油比５．５、反応帯域出口温度５００℃、接触時間２秒という従来のＦＣＣ同様の条件で分解した場合に相当するものである。この場合、分解ガソリンの収率は同等であるが、分解ガソリンのリサーチ法オクタン価が７８と低くこのままでは実用上十分な性状を有しているとはいえない。

Claims (19)

1. 反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する流動接触分解装置を用いて接触分解によりバイオマスを処理する方法であって、
   前記反応帯域において、バイオマスを含有する原料油を、超安定Y型ゼオライトを１０〜５０質量％含有する触媒を用いて、前記反応帯域の出口温度が５８０〜６８０℃、触媒／油比が１０〜４０ｗｔ／ｗｔ、反応圧力が１〜３ｋｇ／ｃｍ^２G、反応帯域における前記原料油と前記触媒との接触時間が０．１〜１．０秒の条件下で処理する第１工程と、
   前記再生帯域において、前記第１工程に供された前記触媒を、再生帯域温度が６４０〜７２０℃、再生帯域圧力が１〜３ｋｇ／ｃｍ^２G、再生帯域出口における排ガス中の酸素濃度が０〜３ｍｏｌ％の条件下で処理する第２工程と
   を備えることを特徴とするバイオマスの処理方法。
2. 前記反応帯域として、ダウンフロー反応器を用いることを特徴とする、請求項１に記載のバイオマスの処理方法。
3. 前記バイオマスは、動植物油に由来する、酸素分が０．１〜１３質量％であり且つ沸点が２３０℃以上である油脂成分を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のバイオマスの処理方法。
4. 前記触媒上のデルタコークが０．２〜１．５質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法。
5. 前記流動接触分解装置において、前記再生帯域の触媒濃厚相の温度と前記反応帯域の出口温度との差が１５０℃以内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法。
6. 前記第１の工程において、前記原料油の２〜８質量％にあたるスチームを用いて、前記原料油を前記反応帯域内に噴霧することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法。
7. 前記触媒において、前記超安定Ｙ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が原子比で３〜２０であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法。
8. 前記触媒において、超安定Ｙ型ゼオライトの結晶格子定数が２４．３５Å以下であり、結晶化度が９０％以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法。
9. 前記触媒において、前記超安定Ｙ型ゼオライトのイオン交換サイトにアルカリ希土類金属が導入されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法。
10. 前記触媒が活性マトリックスとしてシリカアルミナを更に含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法により得られる水素を含有することを特徴とする燃料電池用燃料。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法により得られる沸点２５〜２２０℃の留分の一部又は全部或はその水素化物を含有することを特徴とするガソリン。
13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法により得られるイソブチレンと、メタノール又はエタノールとを反応させて得られるエーテルを含有することを特徴とするガソリン。
14. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法により得られるブチレンと、イソブタンとをアルキレーション装置を用いて反応させた反応物を含有することを特徴とするガソリン。
15. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法により得られるブチレンの二量化物を含有することを特徴とするガソリン。
16. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法により得られる沸点１７０〜３７０℃の留分の一部又は全部を含有することを特徴とするディーゼル燃料。
17. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法により得られる炭素数３又は４の炭化水素を含有することを特徴とする液化石油ガス。
18. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法により得られるプロピレンを構成モノマーとして含有することを特徴とする合成樹脂。
19. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバイオマスの処理方法により得られる前記合成樹脂を燃焼廃棄したとき、環境規制上の二酸化炭素の排出量をゼロとカウントできることを特徴とする請求項１８記載の合成樹脂。