TW201525127A - 用於轉化富含三酸甘油酯之原料的同向流絕熱反應系統 - Google Patents

用於轉化富含三酸甘油酯之原料的同向流絕熱反應系統 Download PDF

Info

Publication number
TW201525127A
TW201525127A TW103141776A TW103141776A TW201525127A TW 201525127 A TW201525127 A TW 201525127A TW 103141776 A TW103141776 A TW 103141776A TW 103141776 A TW103141776 A TW 103141776A TW 201525127 A TW201525127 A TW 201525127A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
hydrotreating
reaction
triglyceride
hydropyrolysis
hydrogen
Prior art date
Application number
TW103141776A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI555837B (zh
Inventor
Marvin I Greene
Original Assignee
Lummus Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lummus Technology Inc filed Critical Lummus Technology Inc
Publication of TW201525127A publication Critical patent/TW201525127A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI555837B publication Critical patent/TWI555837B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一種用於轉化含有三酸甘油酯的油成為原油前驅物和/或餾出液烴燃料的製程被揭示。該製程可包括：在一於自約250℃至約650℃的範圍的溫度和一大於約75巴的壓力下令一含有三酸甘油酯的油-水-氫混合物在一單一反應器中反應以經由被均相地催化的水熱解和被不均相地催化的加氫處理轉化至少一部分的該等三酸甘油酯。

Description

用於轉化富含三酸甘油酯之原料的同向流絕熱反應系統 發明領域
在此所揭示的具體例一般而言有關於從含有三酸甘油酯的植物或含有動物性脂肪的油生產有用的烴(hydrocarbon)，諸如餾出液燃料。
發明背景
水熱解(hydrothermolysis)含有三酸甘油酯的油(諸如衍生自作物、動物性脂肪或廢棄植物和動物-衍生的油的那些)涉及許多類型的化學反應。作為一實例，一些先前技藝的製程催化地加氫處理(hydrotreat)含有三酸甘油酯的油，轉化在該等含有三酸甘油酯的油中的不飽和脂族鏈成為直鏈烷烴，同時地去氧(deoxygenating)/去羧基化(decarboxylating)酸和甘油基基團以形成水、二氧化碳和丙烷。2個下游製程接著被要求以(a)骨架地異構化n-烷烴(n-paraffins)成為異烷烴(isoparaffins)以產生規範級(specification grade)柴油燃料，以及(b)加氫裂化柴油範圍的n-烷烴和異烷烴成為烴以產生規範級噴射機燃料。
例如，美國專利第7,691,159號揭示一種水熱解製程以在超臨界水條件在熱加壓水的存在下轉化三酸甘油酯成為較小的有機酸。在該製程的期間，該三酸甘油酯的主鏈經歷重排反應。這些反應可發生在被包含在一提供反應的吸熱的熱(endothermic heats)的加熱爐)的水熱解區。在該加熱爐中焦炭形成導致被水熱解的中間產物與高溫金屬表面的接觸。
發明概要
在一方面，在此所揭示的具體例有關於一種用於轉化衍生自植物、藻類、有機廢棄物或動物來源的含有三酸甘油酯的油或脂肪酸成為原油前驅物和/或餾出液烴燃料的製程。該製程可包括進料氫、水和一含有三酸甘油酯的油至一具有一被均相地催化的水熱解反應區和一被不均相地催化的加氫處理區的同向流反應器內，在該水熱解反應區水熱解至少一部分的該含有三酸甘油酯的油以形成一水熱解反應產物，並且在該催化的加氫處理區直接地加氫處理該水熱解反應產物而沒有任何組成分離，以及從該催化的加氫處理區回收一流出物。
在另一個方面，在此所揭示的具體例有關於一種用於轉化含有三酸甘油酯的油成為原油前驅物和/或餾出液烴燃料的反應器系統。該反應器系統可包括一用於水熱解至少一部分的一含有三酸甘油酯的油以形成一水熱解反應產物的被均相地催化的水熱解反應區，以及一用於加氫 處理該水熱解反應產物的被不均相地催化的加氫處理區。
在另一個方面，在此所揭示的具體例有關於一種用於轉化含有三酸甘油酯的油成為原油前驅物和/或餾出液烴燃料的製程。該製程可包括混合氫與水以形成一被過熱混合的水流，注入該被混合的水流至一包含有一水熱解絕熱反應區和一催化的絕熱加氫處理區的同向流反應系統內，注入一含有三酸甘油酯的油至該同向流反應系統內，在經由水熱解足以轉化至少一部分的該三酸甘油酯的反應條件下令該第一部分的該被混合的水流與該含有三酸甘油酯的油在一第一水熱解絕熱反應區反應以產生一包含有異烯烴、異烷烴、環烯烴、環烷烴(cycloparaffins)和芳香族的一或多者的水熱解反應產物，進料氫和該水熱解反應產物至一第一催化的絕熱加氫處理區以加氫處理至少一部分的該反應產物，以及回收一被加氫處理的流出物。
在另一個方面，在此所揭示的具體例有關於一種用於轉化含有三酸甘油酯的油成為原油前驅物和/或餾出液烴燃料的系統。該系統可包括一用於混合氫與水以形成一氫-水混合物的混合裝置、至少一同向流絕熱反應系統，其包含有至少一用於在一於250℃至約650℃的範圍的溫度和一大於約75巴(bar)的壓力下令該氫-水混合物與含有三酸甘油酯的油反應以產生一水熱解流出物的水熱解反應區，和至少一用於加氫處理該水熱解流出物的加氫處理區。
在另一個方面，在此所揭示的具體例有關於一種用於轉化含有三酸甘油酯的油成為原油前驅物和/或餾出 液烴燃料的製程。該製程可包括注入一含有水和氫的被過熱混合的水流至一同向流絕熱反應系統內，同向地，注入一含有三酸甘油酯的油至該同向流絕熱反應系統內，以及在經由水熱解和加氫處理足以轉化該等三酸甘油酯的反應條件下令該被混合的水流與該含有三酸甘油酯的油在複數個絕熱反應區反應以產生一包含有異烯烴、異烷烴、環烯烴、環烷烴和芳香族的一或多者的被加氫處理的流出物。
在另一個方面，在此所揭示的具體例有關於一種用於轉化含有三酸甘油酯的油成為原油前驅物和/或餾出液烴燃料的製程。該製程可包括混合氫與水以形成一被過熱混合的水流，注入一第一部分的該被混合的水流至一同向流反應器系統(包括一含有至少一第一水熱解反應區和一第二水熱解反應區的水熱解反應區，以及一含有至少一第一加氫處理反應區和一第二加氫處理反應區的加氫處理反應區)內，注入一含有三酸甘油酯的油至該同向流反應系統內，在經由水熱解足以轉化至少一部分的該等三酸甘油酯的反應條件下令該第一部分的該被混合的水流與該含有三酸甘油酯的油在該第一水熱解反應區反應以產生一包含有異烯烴、異烷烴、環烯烴、環烷烴、芳香族的一或多者的第一中間產物和未被反應的含有三酸甘油酯的油，混合一第二部分的該被混合的水流與該第一中間產物在該第一水熱解反應區和該第二水熱解反應區中間，在經由水熱解足以轉化至少一部分的該第一中間產物的反應條件下令該第二部分的該被混合的水流與該第一中間產物在該第二水 熱解反應區反應以產生一含有異烯烴、異烷烴、環烯烴、環烷烴和芳香族的一或多者的水熱解產物，混合該來自該第二水熱解反應區的水熱解產物與一第一部分的一未被加熱的氫流在該第二水熱解反應區和該第一加氫處理反應區中間，在該第一加氫處理反應區加氫處理一部分的該水熱解產物以形成一被部分地加氫處理的產物，混合該被部分地加氫處理的產物與一第二部分的該未被加熱的氫流在該第一和第二加氫處理反應區中間，在該第二加氫處理反應區加氫處理該被部分地加氫處理的產物以形成一被加氫處理的產物，以及從該同向流反應器系統回收一被加氫處理的流出物。
其他方面和優點從下列說明和隨文檢附的申請專利範圍將是顯而易見的。
2‧‧‧含有三酸甘油酯的油
10‧‧‧鍋爐進料水
12‧‧‧被加熱的水
14‧‧‧組合的(補充加上再循環)氫流
14a‧‧‧補充或新鮮的氫
14b‧‧‧再循環的氫
16‧‧‧被加熱的氫
18‧‧‧水熱解反應器
20‧‧‧加熱爐
22‧‧‧被加熱的水-氫混合物
24‧‧‧同向流絕熱反應器
26‧‧‧惰性固體床
26a‧‧‧第一惰性固體床
26b‧‧‧第二惰性固體床
28‧‧‧加氫處理床
28a‧‧‧第一加氫處理床
28b‧‧‧第二加氫處理床
30‧‧‧一部分
32‧‧‧未被加熱的氫
32a‧‧‧第一部分
32b‧‧‧第二部分
34‧‧‧流出物
36‧‧‧流出物處理系統
38‧‧‧石腦油
40‧‧‧噴射機油
41‧‧‧柴油
42‧‧‧真空製氣油(VGO)
44‧‧‧廢氣
50‧‧‧熱交換器
51‧‧‧第一熱交換器
52‧‧‧氫/水混合物流
53‧‧‧第二熱交換器
54‧‧‧氫的流
55‧‧‧加氫去氧化反應器
56‧‧‧第一反應器
57‧‧‧冷高壓分離器
58‧‧‧第二反應器
61‧‧‧流出物流
62‧‧‧反應器入口流
63‧‧‧流出物流
66‧‧‧水性產物流
67‧‧‧被加氫處理的液體產物流
68‧‧‧流出物流
69‧‧‧H2-富含的氣流
70‧‧‧氫-富含的氣流
71‧‧‧節流壓力控制閥
75‧‧‧高壓氫-富含的氣流
84‧‧‧烯烴飽和反應器
86‧‧‧第二熱交換器
圖1是一依據在此的具體例的製程的一被簡化的操作流程圖。
圖2是一依據在此的具體例的另擇的製程的一被簡化的操作流程圖。
圖3是一依據在此的具體例的另擇的製程的一被簡化的操作流程圖。
較佳實施例之詳細說明
在一方面，在此所揭示的具體例一般而言有關於從含有三酸甘油酯的油，諸如從再生性原料(renewable feedstocks)生產有用的烴(諸如烷烴)。在另一個方面，在此所揭示的具體例有關於用於轉化含有三酸甘油酯的油成為原油前驅物和/或餾出液烴燃料的製程和系統。該製程典型地包括催化水熱解、加氫處理和分餾。
在於此所揭示的具體例有用的具有含有三酸甘油酯的油的再生性原料可包括脂肪酸、飽和的三酸甘油酯以及具有一或多個烯烴鍵的三酸甘油酯，諸如來自任何植物、動物或藻類的那些。例如，含有三酸甘油酯的油可包括來自亞麻薺(camelina)、伊索比亞芥(carinata)、麻風樹(jatropha)、卡蘭賈(karanja)、辣木(moringa)、雷斯克勒(lesquerella)、費沙尼亞芥(physaria)、棕櫚、蓖麻、棉花、玉米、亞麻仁、花生、大豆、向日葵、油桐(tung)、巴西棕櫚果(babassu)和菜籽的至少一者的油，或者至少一來自乳油木果油(shea butter)、松油、牛脂、廢棄植物油、藻油和水黃皮(pongamia)的至少一者的含有三酸甘油酯的油。
在超臨界水條件下的水熱解包括許多不同的化學反應，諸如例如，但不限於，水解、環化、交聯、共軛、熱裂化、去羧化以及狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)。在被均相地催化的水熱解的期間，上達一約9wt%水的最大量(視與該等三酸甘油酯有關的游離脂肪酸的碳數目而定)被消耗並且許多甘油(glycerin)副產物(大概10-13wt%的進料)(若不是全部)被進一步脫水和被轉化成氣體或被部分地去氧的化合物。低分子量有機酸在下游被不均相地催化的加氫處理步驟中被氫化成它們對應的烷烴。
一含有三酸甘油酯的油可在一於自約250℃至約650℃的範圍的溫度和一大於約75巴至約250巴的壓力下被與水和氫(進料有如H2、雙原子氫)反應以經由被均相地催化的水熱解轉化至少一部分的該等三酸甘油酯成為一烴或包含有異烯烴、異烷烴、環烯烴、環烷烴和芳香族的一或多者的烴的混合物。在一些具體例中，該等反應條件是藉此該溫度和壓力是在水的超臨界溫度和壓力以上。所形成的反應流出物可接著被進一步處理和分離以回收烴產物。
為了形成該三酸甘油酯-水-氫混合物，一含有三酸甘油酯的油可被混合以水和雙原子氫在任何順序或者水和雙原子氫的一混合物。
在用於被均相地催化的水熱解的超臨界水水熱解反應條件下，質子氫(protonic hydrogen)可在原位被產生。例如，美國專利第7,691,159號假定：對於各個莫耳的大豆油，1.5莫耳的H2被萃取自水並且被添加至所形成的烴。就雙原子氫當量而言當存在這個，該在原位衍生的質子氫原子將快速地反應和併入至衍生自三酸甘油酯的羧酸鹽分子。被使用於在此的具體例的雙原子氫進料是除了可在該被均相地催化的水熱解反應器中從水或其他組分在原位被產生的任何氫，以及，雖然是一額外的操作費用，可提供在該被均相地催化的水熱解反應器中被增強的反應性和一在所形成的產物被增加的H/C比率的益處。被外部地供應的雙原子氫亦提供一種控制製程性能的獨立方式，它不可經由單獨的在原位單原子氫生產而被獲得，因為它是依賴該被均 相地催化的水熱解反應條件和該含有三酸甘油酯的原料的組成物。總體而言，添加一外部供應的雙原子氫至該被均相地催化的水熱解反應器，連同該超臨界水和該再生性油進料提供一種不同的製程、不同的反應機制和增加的性能超過單獨的在原位單原子氫生產。
共-進料外部供應的雙原子氫至該被均相地催化的水熱解反應器的另一個優點是安定在該被均相地催化的水熱解反應的期間所形成的任何自由基的氫遮蓋效應(hydrogen capping effect)，因此避免形成寡聚和/或聚合材料，經常被意指為由於凝聚這些游離自由基將另外形成的焦炭或焦炭前驅物或焦炭沉積物。因此，共-進料被外部地供應的雙原子氫提供與不共-進料雙原子氫的製程相關的經改進的在生產中的可操作性(on-stream operability)。
在一些具體例中，為了形成該三酸甘油酯-水-雙原子氫混合物，含有三酸甘油酯的油首先被混合以水以形成一種三酸甘油酯-水混合物。所形成的三酸甘油酯-水混合物接著被混合以雙原子氫以形成該三酸甘油酯-水-雙原子氫混合物。
該三酸甘油酯-水-雙原子氫混合物可具有一水比三酸甘油酯質量比在自約0.001：1至約1：1的範圍在一些具體例；自約0.01：1至約1：1在其他具體例；以及自約0.1：1至約1：1在又其他具體例。
該三酸甘油酯-水-雙原子氫混合物可具有一雙原子氫比三酸甘油酯質量比在自約0.001：1至約1：1的範 圍在一些具體例；自約0.005：1至約0.5：1或1：1在其他具體例；自約0.01：1至約0.5：1在其他具體例；以及自約0.1：1至約0.5：1在又其他具體例。在一些具體例中，該雙原子氫比三酸甘油酯質量比可以是在自約0.1：1至約0.2：1的範圍。該總雙原子氫進料速率在一些具體例可足以供應一部分或全部的該被均相地催化的水熱解以及任何緊密偶合的下游加工步驟，諸如被不均相地催化的加氫處理所需的氫。
該三酸甘油酯-水-氫混合物可具有一水比三酸甘油酯質量比在自約0.001：1至約1：1的範圍在一些具體例；自約0.01：1至約1：1在其他具體例；以及自約0.1：1至約1：1在又其他具體例。
該水-氫混合物可具有一氫比水質量比在自約0.005：1至約500：1的範圍在一些具體例；自約0.1：1至約250：1在其他具體例；以及自約5：1至約50：1在又其他具體例。
該被均相地催化的水熱解反應流出物可接著諸如在相同的反應器中使用異質催化劑被直接地催化加氫處理而沒有中間分離水、未被反應的雙原子氫或其他輕質氣體副產物以形成額外的餾出液範圍烴(distillate range hydrocarbons)和/或轉化在該反應流出物的前驅物成為餾出液範圍烴。被均相地催化的水熱解產生一需要被不均相地催化的催化加氫處理以被轉化成有用的基礎架構-相容的(infrastructure-compatible)餾出液燃料的原油。被不均相地 催化的加氫處理製程可在提高的壓力，諸如500-2000+psig下使用具有對雜原子移除和雙鍵飽和反應這兩者的活性的負載型催化劑(supported catalysts)操作。亦需要的是一超過和高於化學計量要求的雙原子氫氣體的過量流，對於被均相地催化的水熱解-衍生的原油原料的例子可以是在每桶1000至2000scf的範圍，後者視再生性原料類型和被均相地催化的水熱解反應條件而定。過量的雙原子氫氣體的要求是為了：a)驅使所欲的加氫處理反應至一高程度的轉化；以及b)提供一熱匯(heat sink)以控制將另外導致加氫處理反應的高熱的難管理的放熱。絕熱溫度上升，亦即，溫度增加從反應物入口流至產品流出物流穿過該加氫處理催化劑床，可總計每各個千標準立方呎被消耗的氫約180-200℉。共-進料外部地供應的雙原子氫至該被均相地催化的水熱解反應器的一優點是：該被包含在該來自該被均相地催化的水熱解反應器的流出物氣流的雙原子氫可提供一部分或全部的雙原子氫氣體進料要求用於該下游被不均相地催化的催化加氫處理反應器，以及增強在該如上面所討論的被均相地催化的水熱解反應器本身內的反應。
在一些具體例中，上面所提到的含有三酸甘油酯的油在被均相地催化的水熱解之後可在該被均相地催化的水熱解或被不均相地催化的加氫處理區中與其它烴原料，諸如常壓製氣油(atmospheric gas oil,AGO)、真空製氣油(vacuum gas oil,VGO)，或衍生自石油、頁岩油(shale oil)、焦油砂(tar sands)、煤-衍生的油、有機廢油和類似之物的其 它進料被共-加工。有機廢油實例可選自於城市固體廢棄物(municipal solid wastes)、污水污泥固體(sewage sludge solids)、牛皮工廠廢液(Kraft plant waste liquor)、餐廳油脂和使用過的植物油的至少一者。該等水熱解和加氫處理反應這兩者發生在一同向流絕熱反應器內。
在加氫處理之後，該加氫處理流出物可接著被加工以從該加氫處理流出物分離水、未被反應的雙原子氫和輕氣以及分餾該等烴成為一或多種烴餾分(hydrocarbon fractions)，諸如在石腦油(naphtha)、柴油或噴射機油的範圍沸騰的那些。該水和雙原子氫可接著被再循環用於與該如上所描述的含有三酸甘油酯的油混合。
該等三酸甘油酯產生烴的反應主要可以是一或多個藉由水被均相地催化的水熱解反應，並且被執行在一於自約250℃至約650℃的範圍的反應溫度；自約350℃至約550℃在一些具體例；以及自約425℃至約525℃在其他具體例。反應條件亦可包括一大於75巴的壓力；大於140巴在其他具體例；大於218巴在其他具體例；在約75巴與約300巴之間在一些具體例；以及在約165巴與約250巴之間在其他具體例。溫度和/或壓力的條件可被選擇是在水的臨界溫度和/或壓力以上。在所有具體例中，該被均相地催化的水熱解反應可在缺乏被添加的催化劑，諸如一無機異質催化劑或一可溶性金屬催化劑下被執行。
現在參照圖1，一依據在此的具體例用於轉化含有三酸甘油酯的油成為原油前驅物和/或餾出液烴燃料的 製程的一被簡化的操作流程圖被例示說明。補充或新鮮的氫14a和再循環的氫14b(若存在)可被進料至一加熱爐20。術語“氫”在此被使用以代表雙原子氫或分子氫。在實施上，當非常高純度的H2可被使用時，該H2將含有稀釋劑，諸如甲烷、乙烷，可能地COx。補充的H2應該是一具有純度在高的90百分比的H2-富含流H2-rich stream。再循環氫可具有較低的純度，具有再壓縮該再循環流的尺寸和成本的限制。典型地85-95vol%濃度被認為在石油加氫加工(hydroprocessing)。鍋爐進料水10亦可被進料至該加熱爐20在一分離的線圈中。該組合的(補充加上再循環)氫流14例如在進入該加熱爐20之前可被壓縮至一大於221巴的壓力。該水10亦可例如在進入該加熱爐20之前被泵取至一大於221巴的壓力。被加熱的氫16可在例如超過500℃的溫度下離開該加熱爐20。被加熱的水12亦可在例如超過500℃的溫度下離開該加熱爐20。在一些具體例中，水10和氫14可在進入該加熱爐之前在一共同的線圈被混合。該被加熱的水12和被加熱的氫16的焓供應該等被均相地催化的水熱解反應，特別是產生游離脂肪酸和甘油的水解反應的大部分的吸熱的熱。該被加熱的氫16和被加熱的水12的溫度和流速將被設定符合焓要求。該氫/水比率可影響在滿足該等焓要求的各個流的所需溫度。該氫/水比率可被變化以管理該等焓要求，同時滿足動力學和反應的化學計量要求。該被加熱的氫16和被加熱的水12被混合以形成一被加熱的水-氫混合物22，其一部分可被進料至一同向流絕熱反應器24的頂部。 該氫與水的混合可被執行在一混合裝置，諸如一混合T形管(mixing tee)、一攪拌容器、一在線混合器(in-line mixer)或如那些熟習此技藝者所知曉的其他混合裝置。
一含有三酸甘油酯的油2亦被提供至反應器24。該被加熱的水-氫混合物22和該含有三酸甘油酯的油2被注入至該反應器24的頂部，其中它們在該所欲的絕熱床入口溫度下混合和平衡。如被例示說明的，該反應器24是一同向流下向流絕熱反應器(co-current downflow adiabatic reactor)；其他同向流反應器類型亦可被使用。該反應器24可包括至少一第一惰性固體床26a在該反應器24的上部分，其中該等被均相地催化的水熱解反應可發生。在一些具體例中，複數個惰性固體床26可被使用，諸如一如被例示說明的第二惰性固體床26b。該等惰性固體床26促進熱轉移、質量轉移和混合。該反應器24亦可包括至少一第一不均相的加氫處理催化劑床28a在該反應器24的下部分。在一些具體例中，複數個不均相的加氫處理催化劑床28，諸如一如被例示說明的第二加氫處理床28b可被使用。惰性固體床26和加氫處理床28的數目將視用於一特別的含有三酸甘油酯的油的被標靶的化學反應的動力學和完成該等用於一特別的含有三酸甘油酯的油的被標靶的化學反應的滯留時間要求而定。雖然圖1僅顯示一具有一單一直徑的單一反應器容器，其他具體例被設想該反應器具有各種不同的區段，各個具有不同的直徑以容許調節表面速度(superficial velocities)，其後者將影響在各個區的紊流(turbulence)的程 度和殘留時間這兩者。
在一另擇的具體例中，如在圖2所顯示的，該反應器24可包括超過一個同向流下向流絕熱反應器，諸如一第一反應器56和一第二反應器58。相似的參考編號被使用以指示在第1和2圖之間相似的部件。該第一反應器56可包括該第一惰性固體床26a在該第一反應器26的上部分其中被均相地催化的水熱解反應可發生。在一些具體例，複數個惰性固體床26可被使用，諸如該如被例示說明的第二惰性固體床26b。該等惰性固體床26促進熱轉移和混合。該第二反應器58亦可包括該至少第一加氫處理床28a在該第二反應器58的上部分。在一些具體例中，複數個加氫處理床28可被使用，諸如該被例示說明的第二加氫處理床28b。雖然圖2僅顯示反應器56和58具有一單一直徑，其他具體例被設想該等反應器56和58具有各種不同區段，各個具有不同的直徑以容許調整表面速度，其後者將影響在各個區的紊流的程度和殘留時間這兩者。
該含有三酸甘油酯的油2可經歷被均相地催化的水熱解反應在該第一惰性固體床26a。在該第一床26a的該水熱解反應可以是吸熱的以及該等反應物和產物的溫度可經由該第一惰性固體床26a降低。在該第一惰性固體床26的底部，一部份30的該被加熱的水-氫混合物22可在進入該第二惰性固體床26b之前被注入以提高該被部份地轉化的含有三酸甘油酯的油的溫度，其中該等水熱解反應將發生。在該第二床26b的該等水熱解反應可以是要比在該第一床 26a發生的那些更放熱的，並且可提高接近該第二惰性固體床26b的底部的溫度在自約490℃至約510℃的範圍。
該惰性固體床26可在反應條件下被維持，並且流速可被調節以提供一足以轉化至少一部分的該等三酸甘油酯成為餾出液烴或它們的前驅物的時間。反應條件可包括一在自約250℃至約650℃的範圍的溫度和一至少75巴的壓力。在該等惰性固體床26以轉化該等三酸甘油酯所需的滯留時間可變化視該等反應條件以及該被使用的特別的含有三酸甘油酯的油而定。在一些具體例中，在該等惰性固體床26的滯留時間可以是在自約1秒至約10分鐘的範圍，諸如自約3分鐘至約6分鐘。該水熱解反應亦可包括一些可供應額外的熱以維持該等所需的反應溫度條件和減少外部熱輸入要求的放熱反應。在一些具體例中，一或多個水進料線(未被顯示)可被提供以控制在該等惰性固體床26的放熱以及溫度或溫度圖譜。
在該等惰性固體床26的該等三酸甘油酯的反應之後，該水熱解流出物可接著被通過至該等加氫處理床28以進一步處理該流出物。加氫處理床28可含有一加氫轉化催化劑以轉化至少一部分的該水熱解流出物成為餾出液烴。
該來自該第二惰性固體床26b的流出物可在進入該第一加氫處理床28a之前利用未被加熱的氫32而被冷卻至所欲的催化加氫處理床溫度(諸如自約300℃至約400℃)。選擇性地，該來自該第二惰性固體床26b的流出物亦可在進 入該第一加氫處理床28a之前利用與一氫/水混合物流52直接熱交換而被加熱至所欲的催化加氫處理床溫度，諸如自約300℃至約400℃。一第一部分32a的未被加熱的氫可被注入在該第二惰性固體床26b下面以冷卻該水熱解流出物。在該第一加氫處理床28a的該等反應是放熱的，例如，在該等三酸甘油酯-富含的原料的醯基主鏈的烯烴鍵的飽和。一在溫度所形成的上升應該被限制至一約425℃的最大溫度，其可藉由注入一第二部分32b的未被加熱的氫在該第一加氫處理床28a和該第二加氫處理床28b中間以降低該反應流溫度回到在一自約300至約400℃的範圍內而被達到。雖然2個催化加氫處理絕熱床被顯示在該圖，更多或更少的床可被需要。絕熱床和淬火(quench)需求的精確數目可，例如，使用在實驗室-規模試驗單位對於一特定的原料所獲得的動力學從該等催化加氫處理反應的一模擬而被測定。
該被均相地催化的水熱解和該被不均相地催化的加氫處理系統可被“緊密-偶合”，其中該來自該等惰性固體床26的流出物被通過至該等加氫處理床28而沒有相分離(沒有分離水、油和雙原子氫)。在一些具體例中，該來自該水熱解反應步驟的流出物可在自生壓力(autogeneous pressure)，亦即，在水熱解與加氫處理之間沒有任何壓力減低除了其可藉由在管路和進料-流出物熱交換器中正常的流動-引起的壓力下降發生下被通過至該加氫處理系統。此外，由於該雙原子氫進料至該水熱解反應器，很少或沒有額外的雙原子氫，並且因此最少的或沒有氫壓縮或再壓縮 是必需用於加氫處理。由於可並立的反應條件，包括壓力、雙原子氫比三酸甘油酯的比率和空間速度，該雙原子氫可被運送通過該整個反應系統，提供增強的系統性能，包括被抑制的結焦速率和在較高的熱效率和較低的成本。
該來自該等加氫處理床28的流出物34可接著被進料至一流出物處理系統36用於分離和回收反應產物。例如，所形成的烴可被分餾成2至更多餾分，其如被例示說明的可包括在石腦油38、柴油41或噴射機油40和真空製氣油(VGO)42的範圍內沸騰的餾出液烴。一些廢氣44亦可被產生。該流出物處理系統36亦可從該等烴分離水和氫。過多的氫亦可被回收和再循環回去作為再循環的氫14b。一清洗可為必要的以移除將另外積聚和降低氫純度至一非所欲地低位準的不想要的組分(諸如CO、CO2、CH4等等)。
如上面所注意到的，該來自該等惰性固體床26的流出物可以是被緊密-偶合的，在自生壓，(亦即，在水熱解與加氫處理之間沒有任何壓力減低除了其可藉由在管路和進料-流出物熱交換器中正常的流動-引起的壓力下降發生下被穿過至該等加氫處理床28。在此等具體例中，一或數個壓力減低閥(未被顯示)在一或多個減低步驟可被提供在加氫處理床28和流出物處理系統36中間以降低該來自一自生壓力的壓力(例如，在或超過水的超臨界壓力)至一小於水的超臨界壓力的壓力(諸如大氣壓力)。該壓力減低系統亦可提供用於輕氣(包括雙原子氫)、水和烴的一初始相分離。
在一些具體例中，流出物34可被送一熱交換器 50以被冷卻，同時在被送至該流出物處理系統36之前預熱該含有三酸甘油酯的油2。選擇性地，該流出物34在進入該熱交換器之前亦可藉由一氫的流54而被淬火。
為了產生額外的餾出液範圍燃料，諸如當C20+烴在水熱解反應器18被生產時，一些該VGO餾分42或其他要比柴油更重的烴餾分，可被再循環回去至該反應器24用於額外的加工，諸如在該等惰性固體床26內。
如關於圖1的具體例而被描述的，在加氫處理之前沒有中間加工、相分離或分離該水熱解流出物；相反地，該水熱解流出物可在相同反應器中被進一步加工。該水熱解步驟和進料該全部的水熱解流出物流至該加氫處理反應區被執行在一沒有中間分離被執行的緊密-偶合系統。一熟習此技藝者可預料：此一緊密-偶合系統將不是技術上可行的，預期該等活性金屬在該等負載型催化劑中被溶解或爆裂。然而，已被發現：催化劑活性可被維持在數百小時以上的試驗工廠操作，甚至在高的水濃度和高的有機酸濃度，亦即，一要比正常地遭遇典型的石油原料更高位準的含氧化合物(oxygenates)的存在下。注入水、烴、游離脂肪酸、醇和未被轉化的三酸甘油酯直接地至一加氫處理區可因此提供一在需要產生所欲的餾出液燃料的單位操作和加工步驟的顯著降低。
額外的烴原料可與含有三酸甘油酯的油2被共-加工。該等額外的烴原料可連同該含有三酸甘油酯的油2被進料至該反應器24。非-再生性烴原料，例如，尤其可包括 一或多個石油餾出液；頁岩油餾出液；焦油砂-衍生的餾出液；煤氣化副產物油；以及煤熱解油。為了維持該等催化劑在它們的最活性狀態，若需要的話，一些含硫化合物，諸如，例如，被溶解在一適合的烴溶劑的二甲基二硫化物可被間歇地或連續地進料至加氫處理床28中。
在一另擇的具體例中，如在圖3所顯示的，該來自反應器24的床26b的流出物流68可在被導入至它與一H2-富含的氣流69接觸的一烯烴飽和反應器84之前在一第一熱交換器50和一第二熱交換器53中被相繼地冷卻。反應器84可包括超過一個含有具有對於在該等游離脂肪酸的烷基主鏈上的烯烴鍵的飽和之活性和選擇性的適合的氫化催化劑的同向流下向流絕熱催化劑床。該等烯烴飽和反應可在自約150℃至約232℃的範圍進行。該烯烴飽和反應是放熱的並且導致一溫度上升。氫流69的數量可被控制以維持反應器84的該等催化劑床的出口至小於約260℃和較佳地小於約232℃。關於複數個催化劑床(未被顯示在圖上)的例子，從流69被分割出的氫可被導入在催化劑床之間以控制床溫度圖譜。該反應器84可在藉由在該等熱交換器50和53的液壓損失(hydraulic losses)所減少的該上流水熱解反應器系統的自生壓力下被操作。一另擇的具體例可包含有經由節流壓力控制閥71降低該系統壓力。控制閥71亦可以是一或多個固定-孔口(fixed-orifices)或渦輪或其他壓力減低裝置。
該流出物流61可在熱交換器53被加熱並且被導入至它與一氫-富含的氣流70接觸的一加氫去氧化反應器 55內。反應器55可包括超過一個含有具有對於經由加氫去氧化在該等游離脂肪酸上的該等羥基和羥基基團以及藉由加氫去氧化被包含在反應器入口流62的任何醇、酮或醛生產烷烴的活性和選擇性的適合的氫化催化劑之同向流下向流絕熱催化劑床。該等加氫去氧化反應可在約315℃至約400℃的範圍繼續進行。該等加氫去氧化反應是放熱的並且這個導致一溫度上升。氫流70的數量可被控制以維持反應器55的該等催化劑床的出口至小於385℃和較佳地小於357℃。對於複數個催化劑床(未被顯示在圖上)的例子，自流70被分離出的氫可被導入在催化劑床之間以控制床溫度圖譜。該流出物流63在一第一熱交換器51和一第二熱交換器86中被連續地冷卻並且接著被進料至一冷高壓分離器57，其中下列三個流被回收；高壓氫-富含的氣流75、被加氫處理的液體產物流67以及水性產物流66。
該等惰性固體床26可包括，但不限於，一或多個具有對熱解、水熱解或加氫處理反應很少或沒有化學轉化活性以及具有促進反應物與產物的混合而沒有導致不良地高壓力下降的幾何性質的氧化鋁、剛鋁石(alundum)、陶瓷、泡沫、砂、熔融玻璃、線、網、棒、管。在其他具體例中，該等惰性固體床26可以缺乏任何內部。
在加氫處理床28有用的催化劑可以包括可被使用於加氫處理或氫裂解一烴原料的催化劑。在一些具體例中，該加氫處理催化劑可有效地加氫去氧化和/或去羧基化被包含在該加氫處理進料的氧鍵並且降低或消除在流出物 34的有機酸濃度。在一些具體例，大於99%、99.9%或99.99%的該等有機酸可被轉化在該加氫處理催化劑。
可為有用的加氫處理催化劑包括選自於被知曉提供催化氫化活性的那些元素的催化劑。至少一選自於族8-10元素和/或族6元素的金屬組分一般而言被選擇。族6元素可包括鉻、鉬和鎢。族8-10元素可包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。在該(等)催化劑的氫化組分的量適當地在自約0.5%至約10%以重量計的族8-10族金屬組分(們)和自約5%至約25%以重量計的族6金屬組分(們)的範圍，被計算有如每100部分以重量計的總催化劑的金屬氧化物(們)，其中百分比(以重量計)是根據該催化劑在硫化前的重量。在該催化劑中的該等氫化組分可以是呈氧化和/或硫化的形式。若至少一族6和一族8金屬組分的一組合是存在作為(被混合的)氧化物，它將在適當使用在氫裂解之前受到一硫化處理。在一些具體例中，該催化劑包含有鎳和/或鈷的一或多個組分以及鉬和/或鎢的一或多個組分或者鉑和/或鈀的一或多個組分。含有鎳和鉬、鎳和鎢、鉑和/或鈀的催化劑是有用的。
在一些具體例中，加氫處理床28可包括2或更多個催化劑的床或層，諸如一包括一加氫處理催化劑的第一層和一包括一氫裂解催化劑的第二層。
在一些具體例中，該被層化的催化劑系統可包括一包括一適合於氫裂解任何真空製氣油(VGO)範圍的水熱解產物或被添加的進料成為柴油範圍或輕烴的氫裂解催化 劑的一床的較低催化劑層。該等被使用的氫裂解催化劑亦可被選擇以最小化或降低在該水熱解反應器所形成的烷基芳香族的去芳香化。依據在此的具體例可被使用的VGO氫裂解催化劑包括一或多個被負載在低酸度沸石上的貴金屬，其中該沸石酸度被廣泛地分佈遍及各個催化劑顆粒。例如，如被描述在US4990243、US5069890、US5071805、US5073530、US5141909、US5277793、US5366615、US5439860、US5593570、US6860986、US6902664和US6872685的一或多個催化劑可被使用於在此的具體例，其各個在此被併入本案以做為關於該等在此所描述的氫裂解催化劑的參考資料。在一些具體例中，包括該VGO氫裂解可導致該等重烴)的消滅性氫裂解(extinctive hydrocracking)，藉此僅純烴產物包括柴油範圍和輕烴。
一熟習此技藝者將認可：各種不同的催化劑層可不是僅一單一催化劑的構成，但是可包含有不同催化劑的一混合物(intermixture)以達到最佳位準的金屬或碳殘基移除和去氧化對於那個層。雖然一些烯烴鍵氫化將發生在該區的下部分，氧、氮和硫的移除可主要發生在該上層或層們。明顯地額外的金屬移除亦將發生。被選擇用於各個層的特定催化劑或催化劑混合物、在該區的層的數目、在各個層的該床的相稱體積以及被選擇的特定加氫處理條件將視由該單元所加工的原料、要被回收的所欲產品以及商業考量(諸如該催化劑的成本)而定。所有這些參數是在一從事石油加工產業者的技藝內並且在此應該不需要進一步闡 述。
如上面所描述的，依據在此的具體例的製程提供轉化含有三酸甘油酯的油成為原油前驅物和/或餾出液烴燃料。在一些具體例中，該製程可包括進料氫、水和一含有三酸甘油酯的油至一具有一被均相地催化的水熱解反應區和一被不均相地催化的加氫處理區的同向流反應器內。該反應器可在適合於在該被均相地催化的水熱解反應區中水熱解至少一部分的該含有三酸甘油酯的油以形成一水熱解反應產物以及在該被不均相地催化的加氫處理區中加氫處理該水熱解反應產物的條件下被操作。一反應流出物可接著從該催化的加氫處理區被回收。
該被均相地催化的水熱解反應區和該被不均相地催化的加氫處理區是絕熱反應區。此等區亦可被包含在相同的反應器(諸如一同向流反應器，包括下向流同向流反應器)。
該被均相地催化的水熱解反應區可含有一或多個具有惰性固體的床以促進混合。該被均相地催化的加氫處理區可包括一或多個含有一加氫處理催化劑的催化劑床。為了控制溫度以及反應物濃度，氫和水的至少一者可被進料至該同向流反應器在該一或多個被均相地催化的水熱解反應區中間、在該一或多個被不均相地催化的加氫處理區中間，以及在該等水熱解反應區和該等加氫處理區中間。
在此的具體例亦有關於一種用於轉化含有三酸甘油酯的油成為原油前驅物和/或餾出液烴燃料的反應器 系統。該反應器系統可包括：一用於水熱解至少一部分的一含有三酸甘油酯的油以形成一水熱解反應產物的被均相地催化的水熱解反應區；以及一用於加氫處理該水熱解反應產物的被不均相地催化的加氫處理區。該被均相地催化的水熱解反應區和該被不均相地催化的加氫處理區被流體地偶合在相同的反應器內，並且可具有一或多個絕熱反應區。該水熱解反應區含有一或多個具有惰性固體的床以促進混合，以及該催化的加氫處理區可包括一或多個含有一加氫處理催化劑的床。該催化的加氫處理區可包括，例如，一含有一具有氫化活性的催化劑的第一催化劑床和一含有一具有氫裂解活性的催化劑的第二催化劑床。
雖然上面所描述的系統被描述關於一具有複數個惰性固體床26和複數個加氫處理床28的單一反應器，該反應區可包括2或更多個被串聯或並聯排列的反應器。同樣地，備用壓縮機(back-up compressors)、過濾器、泵和類似之物亦可被使用。進一步，壓縮機可以是單級或多級壓縮機，其在一些具體例中可被使用以壓縮一單一氣流在連續的階段或可被使用以壓縮分離氣流，視工廠佈置而定。
如關於圖1上面所描述的，一分餾器可被使用以回收各種不同的烴餾分。當加氫處理床28包括氫裂解催化劑的一床或層時，重烴的生產可被降低或消除。在此等具體例中，該分餾器可被使用以回收一柴油餾分如從該管柱的底部，並且回收重烴(諸如VGO)可不是必需的。如上面所描述的，當被生產時，該VGO可被在循環，或者可被回 收作為一低硫燃料油產物。
如上面所描述的，在此所描述的製程可在一種用於轉化含有三酸甘油酯的油成為原油前驅物和/或餾出液烴燃料的系統或儀器被執行。該系統可包括一或多個用於混合一含有三酸甘油酯的油進料與水和氫的混合裝置。例如，該系統可包括一用於混合一含有三酸甘油酯的油進料與水以形成一油-水混合物的第一混合裝置，以及一用於混合該油-水混合物與氫以形成一進料混合物的第二混合裝置。
該爐20可以是，例如，一個被電加熱的爐，或一以一燃料氣體，諸如一天然氣、合成氣或輕質烴氣(包括在該絕熱反應器所生產和回收的那些)燃燒的爐。反應條件可藉由使用一或多個泵、壓縮機和熱交換器而被達到。一分離器可接著被使用於從在該反應流出物的烴分離水和氫。
該系統亦可包括一用於壓縮從該分離器所回收的氫的壓縮機，以及一或多個用於再循環該被壓縮的氫和/或該被回收的水至該用於混合氫的混合裝置或該用於混合水的混合裝置的流體導管。
該系統亦可包括一用於分餾在該加氫處理流出物的烴以形成一或多個在石腦油、噴射機油或柴油範圍沸騰的烴餾分的分餾器。
為了控制在該絕熱反應器的反應溫度和放熱，該系統可包括一或多個用於注入水至該被均相地催化的水熱解反應器床內的流體導管。
如上面所描述的，在此所揭示的具體例提供用於轉化再生性原料成為基礎建設-相容的餾出液燃料的製程。例如，在一些具體例中，該被回收的噴射機油餾分可具有一小於0.1的總酸值(被表示為mg KOH/每克)在一些具體例中；小於0.015(被表示為mg KOH/每克)在其他具體例；以及小於0.010在其他具體例。該噴射機油餾分可具有一小於約5vol%的烯烴含量和一小於約25vol%的芳香族含量在一些具體例。這些性質尤其可容許在此的具體例所生產的該噴射機油和/或該柴油餾分被直接地使用作為發動機燃料而沒有摻合。在一些具體例中，從該加氫處理反應區被回收的全烴液體產物可被使用以生產符合軍事、ASTM、EN、ISO或同等燃料規格的餾出液燃料。
該製程可在一經濟上可行的方法在一商業規模被進行。在此的具體例可最大化該含有三酸甘油酯的油轉化的熱效力在一經濟上有吸引力的方式而沒有由與催化劑污染有關的可操作性問題所阻礙。在該被均相地催化的水熱解加工的期間，水(諸如約5%的該進料水)可在上面含有惰性-固體的床被消耗。在該加氫處理床中，沒有在該上流被均相地催化的水熱解反應系統經歷消滅性水熱解反應的任何甘油中間產物可在該緊密該緊密-偶合的被不均相地催化的加氫處理反應系統中進一步被催化地氫化和轉化成為丙烷。氫在該加氫處理步驟的期間被消耗，並且因此該產物的平均比重可被降低，諸如自大概0.91至約0.81。去羧反應形成COx並且碳損失可導致液體產物的一降低的質量 產率和一相等的較低體積產率(。實際原油產量可在自約75%至約90%的範圍(諸如在自約80%至84%的範圍)，視該等水熱解/加氫處理加工如何被實施而定。
石腦油、噴射機油和柴油燃料可藉由在此所揭示的製程而被生產。一較高沸點的製氣油材料亦可被生產，並且可含有高品質、高氫含量的烷烴在C17至C24的沸點範圍。這些重烴可被再循環至該同時的絕熱反應器的該等水熱解床用於進一步處理和生產石腦油、噴射機油和柴油範圍產物。燃料氣體(廢氣)亦可被生產，其可被使用在一些具體例用於加工熱、氫生產，或被回收作為個別的產物(LPG、乙烯、丙烯、n-丁烷、異丁烷等等)。在另一個具體例中，這些重烴可被再循環至該等含有選擇性氫裂解催化劑的催化加氫處理床用於進一步處理和生產石腦油、噴射機油和柴油範圍產物。
由在此的具體例所產生的燃料可：含有環烷烴和芳香族；展現高密度；展現高能量密度；展現好的低-溫度特性(凝固點濁點、傾點(pour point)和黏度)；展現天然的潤滑性；展現一廣範圍的相似於石油餾出液的烴類型和分子量；和/或具有良好的熱安定性。這些燃料可因此是真的“落在”它們的石油對應體的類似物並且不需要摻合以滿足現今的石油規格。
緊密偶合該被均相地催化的水熱解反應和該被不均相地催化的加氫處理反應系統而沒有分離該等中間產物是獨特的並且可導致許多加工和經濟效益。例如，效益 可包括：消除在一加熱爐區發生的反應(其中高金屬牆溫度可促進焦化)、消除一水熱解產物冷卻步驟以及氣體、油和水組分的分離步驟；消除酸性水的生產和處理；消除用於該加氫處理進料的額外的液體泵取、氣體壓縮和熱交換操作；降低熱損失；和/或降低功耗。
雖然本揭示包括一限制數目的具有這個揭示的利益的具體例，那些熟習此技藝者得到本揭示的益處將瞭解其他具體例可被設計而沒有背離本揭示的範疇。因此，該範疇應該僅由隨文檢附的申請專利範圍所限制。
2‧‧‧含有三酸甘油酯的油
10‧‧‧鍋爐進料水
12‧‧‧被加熱的水
14‧‧‧組合的(補充加上再循環)氫流
14a‧‧‧補充或新鮮的氫
14b‧‧‧再循環的氫
16‧‧‧被加熱的氫
20‧‧‧加熱爐
22‧‧‧被加熱的水-氫混合物
24‧‧‧同向流絕熱反應器
26a‧‧‧第一惰性固體床
26b‧‧‧第二惰性固體床
28a‧‧‧第一加氫處理床
28b‧‧‧第二加氫處理床
30‧‧‧一部分
32‧‧‧未被加熱的氫
32a‧‧‧第一部分
32b‧‧‧第二部分
34‧‧‧流出物
36‧‧‧流出物處理系統
38‧‧‧石腦油
40‧‧‧噴射機油
41‧‧‧柴油
42‧‧‧真空製氣油(VGO)
44‧‧‧廢氣
50‧‧‧熱交換器
52‧‧‧氫/水混合物流
54‧‧‧氫的流

Claims (45)

  1. 一種用於轉化衍生自植物、藻類、有機廢棄物或動物來源的含有三酸甘油酯的油或脂肪酸成為原油前驅物和/或餾出液烴燃料的製程，該製程包含有：進料氫、水和一含有三酸甘油酯的油至一具有一被均相地催化的水熱解反應區和一被不均相地催化的加氫處理區的同向流反應器；在該水熱解反應區水熱解至少一部分的該含有三酸甘油酯的油以形成一水熱解反應產物；和在該催化的加氫處理區直接地加氫處理該水熱解反應產物而沒有任何組成分離；以及從該催化的加氫處理區回收一流出物。
  2. 如請求項1的製程，其中該水熱解反應區和該催化的加氫處理區是絕熱反應區。
  3. 如請求項1的製程，其中該水熱解反應區和該催化的加氫處理區被包含在相同的反應器容器內。
  4. 如請求項3的製程，其中該水熱解反應區含有一或多個具有惰性固體的床以促進混合。
  5. 如請求項3的製程，其中該催化的加氫處理區包含有一或多個含有一或多個加氫處理催化劑的床。
  6. 如請求項1的製程，其進一步包含有進料氫和水的至少一者在該水熱解反應區和該催化的加氫處理區中間。
  7. 如請求項1的製程，其進一步包含有以該自該催化的加 氫處理區被回收的流出物間接地加熱該進料至該同向流反應器的含有三酸甘油酯的油。
  8. 如請求項1的製程，其中該反應器在一於250℃至650℃的範圍的溫度和一至少75巴的壓力下被操作。
  9. 如請求項1的製程，其中該同向流反應器是一下向流反應器。
  10. 如請求項1的製程，其中該水熱解反應產物在加氫處理該水熱解反應產物之前藉由與一過熱的氫/水混合物直接熱交換而被加熱。
  11. 一種用於轉化含有三酸甘油酯的油成為原油前驅物和/或餾出液烴燃料的反應器系統，該反應器系統包含有：一用於水熱解至少一部分的一含有三酸甘油酯的油以形成一水熱解反應產物的被均相地催化的水熱解反應區；以及一用於加氫處理該水熱解反應產物的被不均相地催化的加氫處理區。
  12. 如請求項11的反應器系統，其中該水熱解反應區和該催化的加氫處理區被流體地偶合在相同的反應器內。
  13. 如請求項11的反應器系統，其中該水熱解反應區是在一第一反應器中以及該催化的加氫處理區是在一第二反應器中，該第一和第二反應器被流體地偶合。
  14. 如請求項11的反應器系統，其中該水熱解反應區和該催化的加氫處理區是絕熱反應區。
  15. 如請求項11的反應器系統，其中該水熱解反應區含有一 或多個具有惰性固體的床以促進混合，以及其中該催化的加氫處理區包含有一或多個含有一或多個加氫處理催化劑的床。
  16. 如請求項15的反應器系統，其中該催化的加氫處理包含有一含有一具有氫化活性的催化劑的第一催化劑床以及一含有一具有氫裂解活性的催化劑的第二催化劑床。
  17. 一種用於轉化含有三酸甘油酯的油成為原油前驅物和/或餾出液烴燃料的製程，該製程包含有：混合氫與水以形成一被過熱混合的水流；注入該被混合的水流至一包含有一水熱解絕熱反應區和一催化的絕熱加氫處理區的同向流反應系統內；注入一含有三酸甘油酯的油至該同向流反應系統內；在經由水熱解足以轉化至少一部分的該等三酸甘油酯的反應條件下令該第一部分的該被混合的水流與該含有三酸甘油酯的油在一第一水熱解絕熱反應區反應以產生一包含有異烯烴、異烷烴、環烯烴、環烷烴和芳香族的一或多者的水熱解反應產物；進料氫和該水熱解反應產物至一第一催化的絕熱加氫處理區以加氫處理至少一部分的該反應產物；以及回收一被加氫處理的流出物。
  18. 如請求項17的製程，其中該絕熱水熱解反應區在一於自 約250℃至約650℃的範圍的溫度下被操作。
  19. 如請求項17的製程，其中該反應系統在一至少75巴的壓力下被操作。
  20. 如請求項17的製程，其中該水熱解反應條件包含有大於水的臨界壓力和溫度的一壓力和一溫度。
  21. 如請求項17的製程，其中水比含有三酸甘油酯的油的質量比在自約0.001：1至約1：1的範圍。
  22. 如請求項17的製程，其中該被混合的水進料具有一氫比水質量比在自約0.005：1至約500：1的範圍。
  23. 如請求項17的製程，其進一步包含有混合一非-再生性烴原料與該含有三酸甘油酯的油。
  24. 如請求項17的製程，其中該含有三酸甘油酯的油包含有一來自亞麻薺(camelina)、伊索比亞芥(carinata)、棉花、麻風樹(jatropha)、卡蘭賈(karanja)、辣木(moringa)、雷斯克勒(lesquerella)、費沙尼亞芥(physaria)、棕櫚、蓖麻、玉米、亞麻仁、花生、大豆、向日葵、油桐(tung)、巴西棕櫚果(babassu)的至少一者的再生性油，或者至少一來自菜籽、乳油木果油(shea butter)、松油、牛脂、藻油和水黃皮(pongamia)的至少一者的含有三酸甘油酯的油，或者來自牛脂、豬脂、雞脂、乳脂、魚油的至少一者的動物-衍生的脂肪/油的至少一者，或者來自城市固體廢棄物(municipal solid wastes)、污水污泥固體、牛皮工廠廢液(Kraft plant waste liquor)、餐廳油脂和使用過的植物油的至少一者的有機廢棄物的至少一者。
  25. 如請求項17的製程，其進一步包含有分餾該被加氫處理的流出物以回收一或多個在石腦油、柴油或噴射機油的範圍沸騰的烴餾分。
  26. 如請求項25的製程，其進一步包含有在分餾該被加氫處理的流出物之前以一氫流淬火該被加氫處理的流出物。
  27. 如請求項25的製程，其進一步包含有回收一具有一沸點大於該柴油餾分的終點的重烴餾分並且再回收該重烴餾分至該同向流反應系統。
  28. 一種用於轉化含有三酸甘油酯的油成為原油前驅物和/或餾出液烴燃料的系統，該系統包含有：一用於混合氫與水以形成一氫-水混合物的混合裝置；至少一包含有下列的同向流絕熱反應系統；至少一用於在一於250℃至約650℃的範圍的溫度和一大於約75巴的壓力下令該氫-水混合物與含有三酸甘油酯的油反應以產生一水熱解流出物的水熱解反應區；以及至少一用於加氫處理該水熱解流出物以產生一被加氫處理的流出物的加氫處理區。
  29. 如請求項28的系統，其進一步包含有一或多個用於再循環一被壓縮的氫流至該用於混合氫的混合裝置的流體導管。
  30. 如請求項28的系統，其進一步包含有一用於分餾在該同 向流絕熱反應系統流出物的烴以形成一或多個在石腦油、噴射機油或柴油範圍沸騰的烴餾分的分餾器。
  31. 如請求項28的系統，其進一步包含有一用於交換在該同向流絕熱反應系統流出物與該等含有三酸甘油酯的油之間的熱的熱交換裝置。
  32. 如請求項28的系統，其中該至少一加氫處理區包含有至少2個催化劑床，以及其中：一第一催化劑床，其包含有至少一含有一具有氫化活性的催化劑的催化劑床；一在該第一催化劑床下游的第二催化劑床，該第二催化劑床包含有至少一含有一具有氫裂解活性的催化劑的催化劑床。
  33. 如請求項32的系統，其中該加氫處理區的該第一催化劑床包含有一對於下列的至少一者有用的催化劑：羧基基團的去羧化；加氫去氧化不飽和或飽和的游離脂肪酸以產生C6-C24烷烴；被包含在游離脂肪酸的烷基主鏈的單-、二-和三-烯烴的飽和；微量有機氮化合物的加氫脫氮作用；以及對於水的催化劑耐受性，該水係隨該烴進料而來。
  34. 如請求項28的系統，其進一步包含有一或多個用於在該水熱解反應區和該加氫處理區的至少一者共-加工一非-再生性烴原料與該等含有三酸甘油酯的油的流體導 管。
  35. 如請求項28的系統，其中該至少一水熱解反應區包含有至少2個由具有對熱解、熱分解、水熱解或加氫處理反應很少或沒有化學轉化活性的氧化鋁、陶瓷、泡沫、線、網、微通道、棒和管的一或多者所組成的床。
  36. 如請求項25的系統，其進一步包含有一或多個用於進料氫和水的至少一者的流體導管在該水熱解反應區的該等床中間。
  37. 如請求項28的系統，其中一被定義為每小時每公斤總活性加氫處理催化劑藏量(total active hydrotreatment catalyst inventory)被進料的含有三酸甘油酯的油之公斤數的累積重量時空速度(cumulative weight hourly space velocity)是至少0.5：1。
  38. 一種用於轉化含有三酸甘油酯的油成為原油前驅物和/或餾出液烴燃料的製程，該製程包含有：注入一包含有水和氫的被過熱混合的水流至一同向流絕熱反應系統內；同向地，注入一含有三酸甘油酯的油至該同向流絕熱反應系統內；以及在經由水熱解和加氫處理足以轉化該等三酸甘油酯的反應條件下令該被混合的水流與該含有三酸甘油酯的油在複數個絕熱反應區反應以產生一包含有異烯烴、異烷烴、環烯烴、環烷烴和芳香族的一或多者的被加氫處理的流出物。
  39. 如請求項38的製程，其中該等複數個絕熱反應區包括複數個水熱解反應區和複數個加氫處理反應區。
  40. 如請求項38的製程，其進一步包含有注入氫和水流的至少一者在該等複數個絕熱反應區之間。
  41. 如請求項38的製程，其進一步包含有經由與該被加氫處理的流出物間接熱交換而預-加熱該含有三酸甘油酯的油。
  42. 一種用於轉化含有三酸甘油酯的油成為原油前驅物和/或餾出液烴燃料的製程，該製程包含有：混合氫與水以形成一被過熱混合的水流；注入一第一部分的該被混合的水流至一同向流反應器系統內，其包括一含有至少一第一水熱解反應區和一第二水熱解反應區的水熱解反應區，以及一含有至少一第一加氫處理反應區和一第二加氫處理反應區的加氫處理反應區；注入一含有三酸甘油酯的油至該同向流反應系統；在經由水熱解足以轉化至少一部分的該等三酸甘油酯的反應條件下令該第一部分的該被混合的水流與該含有三酸甘油酯的油在該第一水熱解反應區反應以產生一包含有異烯烴、異烷烴、環烯烴、環烷烴、芳香族和未被反應的含有三酸甘油酯的油的一或多者的第一中間產物；混合一第二部分的該被混合的水流和該第一中間 產物在該第一水熱解反應區和第二水熱解反應區中間；在經由水熱解足以轉化至少一部分的該第一中間產物的反應條件下令該第二部分的該被混合的水流與該第一中間產物在該第二水熱解反應區反應以產生一包含有異烯烴、異烷烴、環烯烴、環烷烴和芳香族的一或多者的水熱解產物；混合該來自該第二水熱解反應區的水熱解產物與一第一部分的一未被加熱的氫流在該第二水熱解反應區和該第一加氫處理反應區中間；在該第一加氫處理反應區加氫處理一部分的該水熱解產物以形成一被部分地加氫處理的產物；混合該被部分地加氫處理的產物與一第二部分的該未被加熱的氫流在該等第一和第二加氫處理反應區中間；在該第二加氫處理反應區加氫處理該被部分地加氫處理的產物以形成一被加氫處理的產物；以及從該同向流反應器系統回收一被加氫處理的流出物。
  43. 如請求項28的系統，其進一步包含有一用於交換在該被加氫處理的流出物與該等含有三酸甘油酯的油之間的熱的熱交換裝置。
  44. 如請求項28的系統，其進一步包含有一用於交換在該水熱解流出物與該被加氫處理的流出物之間的熱的熱交 換裝置。
  45. 如請求項28的系統，其進一步包含有一用於交換在該水熱解流出物與該等含有三酸甘油酯的油之間的熱的熱交換裝置。
TW103141776A 2013-12-04 2014-12-02 用於轉化富含三酸甘油酯之原料的同向流絕熱反應系統 TWI555837B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/096,763 US20150152336A1 (en) 2013-12-04 2013-12-04 Co-current adiabatic reaction system for conversion of triacylglycerides rich feedstocks

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201525127A true TW201525127A (zh) 2015-07-01
TWI555837B TWI555837B (zh) 2016-11-01

Family

ID=53264852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103141776A TWI555837B (zh) 2013-12-04 2014-12-02 用於轉化富含三酸甘油酯之原料的同向流絕熱反應系統

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150152336A1 (zh)
EP (1) EP3077481A4 (zh)
JP (1) JP6336081B2 (zh)
AR (1) AR098620A1 (zh)
BR (1) BR112016012751A2 (zh)
TW (1) TWI555837B (zh)
WO (1) WO2015084935A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI632505B (zh) * 2016-05-20 2018-08-11 精誠資訊股份有限公司 Mobile device application call system

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10071322B2 (en) 2015-01-28 2018-09-11 Applied Research Associates, Inc. Hydrothermal cleanup process
CA3032877A1 (en) 2016-10-07 2018-04-12 Haldor Topsoe A/S A process for hydrotreatment of a fuel gas stream containing more than 4% olefins
FI20196039A1 (en) 2019-11-29 2021-05-30 Neste Oyj Method of making a jet fuel component
US11781075B2 (en) 2020-08-11 2023-10-10 Applied Research Associates, Inc. Hydrothermal purification process

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4761220A (en) * 1984-10-31 1988-08-02 Chevron Research Company Hydroprocessing catalyst fines as a first-stage catalyst in a two-stage, close-coupled thermal catalytic hydroconversion process
US5071805A (en) 1989-05-10 1991-12-10 Chevron Research And Technology Company Catalyst system for hydrotreating hydrocarbons
US5277793A (en) 1989-05-10 1994-01-11 Chevron Research And Technology Company Hydrocracking process
US5073530A (en) 1989-05-10 1991-12-17 Chevron Research And Technology Company Hydrocracking catalyst and process
US4990243A (en) 1989-05-10 1991-02-05 Chevron Research And Technology Company Process for hydrodenitrogenating hydrocarbon oils
US5069890A (en) 1989-06-19 1991-12-03 Texaco Inc. Zeolite treating process
US5141909A (en) 1991-01-22 1992-08-25 Chevron Research And Technology Company Zeolitic catalyst having selectivity for jet fuel
US5439860A (en) 1992-04-16 1995-08-08 Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. Catalyst system for combined hydrotreating and hydrocracking and a process for upgrading hydrocarbonaceous feedstocks
US6017443A (en) * 1998-02-05 2000-01-25 Mobil Oil Corporation Hydroprocessing process having staged reaction zones
US7232935B2 (en) * 2002-09-06 2007-06-19 Fortum Oyj Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
CA2408951C (en) * 2002-10-18 2008-12-16 Kvaerner Canada Inc. Mediated hydrohalic acid electrolysis
US6902664B2 (en) 2002-11-08 2005-06-07 Chevron U.S.A. Inc. Extremely low acidity USY and homogeneous, amorphous silica-alumina hydrocracking catalyst and process
US6872685B2 (en) 2002-11-08 2005-03-29 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing a highly homogeneous amorphous silica-alumina composition
US6860986B2 (en) 2002-11-08 2005-03-01 Chevron U.S.A. Inc. Extremely low acidity ultrastable Y zeolite catalyst composition and process
US7754931B2 (en) * 2005-09-26 2010-07-13 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Production of high-cetane diesel fuel from low-quality biomass-derived feedstocks
WO2008003700A1 (de) * 2006-07-03 2008-01-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von o-xylol
GB2454635B (en) * 2006-09-19 2011-08-31 Applied Res Associates Inc Method of converting triglycerides to biofuels
CN101595203A (zh) * 2006-12-01 2009-12-02 北卡罗来纳州立大学 生物质转化成燃料的方法
US7960596B2 (en) * 2008-07-24 2011-06-14 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of vegetable oils to base oils and transportation fuels
EP2226375B1 (en) * 2009-03-04 2012-05-16 IFP Energies nouvelles Process for the continuous hydrogenation of triglyceride containing raw materials
US8492600B2 (en) * 2009-04-07 2013-07-23 Gas Technology Institute Hydropyrolysis of biomass for producing high quality fuels
US20100251600A1 (en) * 2009-04-07 2010-10-07 Gas Technology Institute Hydropyrolysis of biomass for producing high quality liquid fuels
KR101588057B1 (ko) * 2009-07-29 2016-01-22 에스케이이노베이션 주식회사 바이오 디젤의 생산 방법
JP5608403B2 (ja) * 2010-03-31 2014-10-15 昭和電工株式会社 酢酸ｎ−プロピルの製造方法
BR112012030780A2 (pt) * 2010-06-03 2024-04-30 Stora Enso Oyj Tratamento com hidrogênio de tall oil impuro para produção de monômeros aromáticos
US8704020B2 (en) * 2010-12-13 2014-04-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic hydrothermal treatment of biomass
US8945373B2 (en) * 2011-12-22 2015-02-03 Iogen Corporation Method for producing renewable fuels
US20130310620A1 (en) * 2012-05-18 2013-11-21 Uop Llc Integrated hydrolysis/hydroprocessing process for converting feedstocks containing renewable glycerides to paraffins
US9162938B2 (en) * 2012-12-11 2015-10-20 Chevron Lummus Global, Llc Conversion of triacylglycerides-containing oils to hydrocarbons

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI632505B (zh) * 2016-05-20 2018-08-11 精誠資訊股份有限公司 Mobile device application call system

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015084935A1 (en) 2015-06-11
JP2017502113A (ja) 2017-01-19
EP3077481A1 (en) 2016-10-12
AR098620A1 (es) 2016-06-01
JP6336081B2 (ja) 2018-06-06
EP3077481A4 (en) 2017-07-05
US20150152336A1 (en) 2015-06-04
TWI555837B (zh) 2016-11-01
BR112016012751A2 (pt) 2017-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI519638B (zh) 將含三酸甘油酯之油變爲烴類之轉化技術
EP2177587B1 (en) Deoxygenation of materials of biological origin
TWI555837B (zh) 用於轉化富含三酸甘油酯之原料的同向流絕熱反應系統
KR20120101010A (ko) 바이오 오일 및/또는 석탄 오일로부터 탄화수소 생성물의 생성 방법
WO2012051130A2 (en) Methods for producing diesel range materials having improved cold flow properties
US9675956B2 (en) Conversion of triacylglycerides-containing oils
WO2010049075A2 (en) Improved hydrotreatment of renewable organic material
JP2009040913A (ja) 低級オレフィンの製造方法
JP6824318B2 (ja) 水素化のための方法および装置
CN118176276A (zh) 稳定反应性液体原料的方法
CN118159627A (zh) 由热解油生产低芳烃含量的烃的方法
Heracleous et al. Conversion of lignocellulosic biomass-derived intermediates to hydrocarbon fuels

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees