KR20120101010A - 바이오 오일 및/또는 석탄 오일로부터 탄화수소 생성물의 생성 방법 - Google Patents

바이오 오일 및/또는 석탄 오일로부터 탄화수소 생성물의 생성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석탄을 석탄 오일로 전환하는 단계 및/또는 바이오매스를 바이오 오일로 전환하는 단계; 선택적으로 수소화처리 반응 중에 석탄 오일 및/또는 바이오 오일을 처리하여 석탄 오일 및/또는 바이오 오일 중의 탄화수소 화합물로부터 산소, 질소 또는 황 중 한 가지 이상을 제거하는 단계; 및 크래킹(cracking) 반응 중에 공급원료로서 석탄 오일 및/또는 바이오 오일의 적어도 일부분을 사용하여 공급원료 중의 탄화수소 화합물을 탄화수소 생성물을 포함하는 더 작은 탄화수소 화합물의 혼합물로 전환하는 단계;를 포함하는 석탄 및/또는 바이오매스로부터 탄화수소 생성물을 생성하는 방법에 관한 것이다.

Description

바이오 오일 및/또는 석탄 오일로부터 탄화수소 생성물의 생성 방법{METHODS FOR PRODUCING HYDROCARBON PRODUCTS FROM BIO-OILS AND/OR COAL-OILS}
상호참조에 의한 포함
이 출원은 2009년 10월 27일 출원된 뉴질랜드 가출원 제580653호 및 2009년 10월 27일 출원된 뉴질랜드 가출원 제580654호로부터의 우선권을 주장하며, 상기 출원 각각은 전체적으로 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은 일반적으로 탄화수소 연료의 생성 및 특히 재생 탄화수소 연료의 생성에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 바이오매스로부터 생성된 바이오 오일 및/또는 석탄으로부터 생성된 석탄 오일을 가솔린 및 저급 올레핀과 같은 탄화수소 생성물로 전환하기 위한 공정을 제공한다.
가솔린 및 저급 올레핀과 같은 탄화수소 생성물을 생성하기 위한 현재의 공정들은 일반적으로 전통적인 오일 정제공장 및 석유화학단지에서 수행되며, 원유의 증류에 의존한다.
가솔린은 7개 내지 11개의 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소를 포함하며, 산업화된 세계에서 필수적인 석유 생성물이다. 가솔린은 현재 오일 정제공장에서 원유로부터 생성되지만, 세계 원유 매장량이 빠르게 고갈됨에 따라 미래에 가솔린의 잠재적인 세계적 부족에 관한 염려가 있다. 원유 공급의 감소는 가솔린 가격을 더 상승시킬 가능성이 있다. 더 나아가, 원유 중의 황 및 질소 함유 화합물은 가솔린 및 다른 탄화수소 화합물, 예컨대 저급 올레핀의 생성 동안 환경에 악영향을 미친다.
에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 저급 올레핀은 넓은 범위의 폴리머(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에폭시, 폴리스티렌 및 폴리클로로에텐) 및 에틸렌 옥사이드 및 아크롤레인을 포함하는 다양한 화학물질의 생성에 사용되는 탄화수소 화합물이다. 저급 올레핀으로부터 생성된 폴리머는 비닐봉투, 병, 버킷, 크레이트, 로프, 카펫, 절연 재료 및 접착제와 같은 제품의 제조에 사용된다. 아크롤레인은 글리세린, 메티오닌, 글루타르알데히드 및 기타 유기 화학물질을 생성하기 위해 사용된다. 접근가능한 화석 연료 공급의 고갈에 기인하여 현재 저급 올레핀의 시장가치는 상대적으로 높으며, 또한 세계 원유 매장량의 고갈이 지속됨에 따라 저급 올레핀의 시장가치는 상승할 것으로 기대된다.
원유의 고갈하는 세계 매장량을 이용하는 것에 대해 더 적게 의존하는 가솔린 및 저급 올레핀과 같은 탄화수소 생성물을 생성하기 위한 대안적인 방법에 대한 필요가 있다. 특히 재생 공급원으로부터 탄화수소 생성물을 생성하기 위한 대안적인 방법에 대한 필요가 존재한다. 바람직하게, 대안적인 방법은 환경에 대한 부작용이 감소되고/감소되거나 원유를 이용하는 방법과 비교하여 상당한 또는 증가된 품질의 탄화수소 생성물을 제공한다. 바람직하게, 대안적인 방법은 경제적 비용이 감소된 탄화수소 생성물을 제공한다.
본 발명은 재생 공급원으로부터 가솔린 및 저급 올레핀과 같은 탄화수소 생성물을 생성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 원유의 추출 및 사용에 의존하는 현존하는 기술과 비교하여 감소된 환경적 부작용 및/또는 경제적 비용을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 방법에 의해 생성된 탄화수소 생성물은 원유 및 다른 유사한 공급원료로부터 생성된 것에 대해 상당한 또는 증가된 품질을 가질 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은,
석탄을 석탄 오일로 전환하는 단계;
선택적으로 수소화처리(hydroprocessing) 반응 중에 석탄 오일을 처리하여 석탄 오일 중의 탄화수소 화합물로부터 산소, 질소 또는 황 중 한 가지 이상을 제거하는 단계; 및
크래킹(cracking) 반응 중에 공급원료로서 바이오 오일의 적어도 일부분을 사용하여 공급원료 중의 탄화수소 화합물을 탄화수소 생성물을 포함하는 더 작은 탄화수소 화합물의 혼합물로 전환하는 단계;
를 포함하는 석탄으로부터 탄화수소 생성물을 생성하는 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은,
바이오매스를 바이오 오일로 전환하는 단계;
선택적으로 수소화처리 반응 중에 바이오 오일을 처리하여 바이오 오일 중의 탄화수소 화합물로부터 산소, 질소 또는 황 중 한 가지 이상을 제거하는 단계; 및
크래킹 반응 중에 공급원료로서 바이오 오일의 적어도 일부분을 사용하여 공급원료 중의 탄화수소 화합물을 탄화수소 생성물을 포함하는 더 작은 탄화수소 화합물의 혼합물로 전환하는 단계;
를 포함하는 바이오매스로부터 탄화수소 생성물을 생성하는 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은,
선택적으로 수소화처리 반응 중에 바이오 오일, 석탄 오일 또는 그것의 혼합물을 처리하여 바이오 오일 중의 탄화수소 화합물로부터 산소, 질소 또는 황 중 한 가지 이상을 제거하는 단계; 및
크래킹 반응 중에 공급원료로서 바이오 오일, 석탄 오일 또는 그것의 혼합물의 적어도 일부분을 사용하여 공급원료 중의 탄화수소 화합물을 탄화수소 생성물을 포함하는 더 작은 탄화수소 화합물의 혼합물로 전환하는 단계;
를 포함하는 바이오 오일, 석탄 오일 또는 그것의 혼합물로부터 탄화수소 생성물을 생성하는 방법을 제공한다.
하나의 구체예에서, 공급원료는 적어도 50%의 바이오 오일로 구성되고, 탄화수소 생성물은 적어도 50% 재생 생성물이다.
다른 구체예에서, 공급원료는 적어도 75%의 바이오 오일로 구성되고, 탄화수소 생성물은 적어도 75% 재생 생성물이다.
하나의 구체예에서, 공급원료는 적어도 90%의 바이오 오일로 구성되고, 탄화수소 생성물은 적어도 90% 재생 생성물이다.
하나의 구체예에서, 공급원료는 적어도 95%의 바이오 오일로 구성되고, 탄화수소 생성물은 적어도 95% 재생 생성물이다.
하나의 구체예에서, 공급원료는 적어도 98%의 바이오 오일로 구성되고, 탄화수소 생성물은 적어도 98% 재생 생성물이다.
하나의 구체예에서, 공급원료는 100% 바이오 오일이고, 탄화수소 생성물은 100% 재생 생성물이다.
하나의 구체예에서, 전환은 급속 열분해(fast pyrolysis) 반응에 의한다.
하나의 구체예에서, 수소화처리 반응은 수소화탈산소(hydrodeoxygenation) 반응을 포함한다.
특정 구체예에서, 크래킹 반응은 약 500℃내지 600℃의 반응 온도, 및 약 1400KPa 내지 2000KPa의 반응 압력에서 분말 촉매를 이용하는 촉매 크래킹 반응이다.
추가 구체예에서, 크래킹 반응은 C12 또는 그 이상의 탄화수소를 가솔린 및 연료 오일 중 임의의 한 가지 이상으로부터 선택되는 탄화수소 생성물로 전환하기 위해 이용되는 촉매 크래킹 반응이다.
추가 구체예에서, 본 방법은 수소화처리 반응 중에 오일을 처리하는 단계를 포함하며, 수소화처리 반응은 추가적으로 가솔린, 저급 올레핀 및 나프타 중 임의의 한 가지 이상으로부터 선택되는 탄화수소 생성물을 생성한다. 바람직하게 가솔린은 높은 옥탄가를 가지는 고품질의 것이다.
다른 구체예에서, 수소화처리 반응 중에서 오일을 처리하는 단계는 생략된다.
하나의 구체예에서, 본 방법은 수소화처리 반응 중에서 오일을 처리하는 단계를 포함하며, 수소화처리 반응은 나프타 중간체를 생성한다.
추가 구체예에서, 크래킹 반응은 약 850℃ 내지 약 1200℃의 반응 온도에서 스팀을 이용하여 나프타를 연료 오일, 가솔린, 메탄, 에탄, LPG 및 저급 올레핀 중 임의의 한 가지 이상으로부터 선택되는 탄화수소 생성물로 전환하는 스팀 크래킹 반응이다.
추가적인 구체예에서, 저급 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 그것의 조합 중 임의의 한 가지 이상으로부터 선택된다.
다른 구체예에서, 저급 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 및 다른 유사한 올레핀 화합물 또는 그것의 조합이다.
추가 구체예에서, 본 방법은 저급 올레핀을 촉매로 폴리머화하는 추가적인 단계를 포함하며, 폴리머화는 플라스틱, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 합성 고무 및 접착제 중 임의의 한 가지 이상으로부터 선택되는 생성물을 생성한다.
추가 구체예에서, 본 방법은 저급 올레핀을 촉매로 폴리머화하는 추가적인 단계를 포함하며, 폴리머화는 에폭시, 폴리스티렌 및 폴리클로로에텐(PVC)으로부터 선택되는 생성물을 생성한다.
다른 구체예에서, 본 방법은 저급 올레핀을 산화시키는 추가 단계를 포함하며, 산화는 에틸렌 옥사이드 및 아크롤레인 중 임의의 한 가지 이상으로부터 선택되는 유기 화학 생성물을 생성한다.
다른 구체예에서, 본 발명은 저급 올레핀을 산화시키는 추가 단계를 포함하며, 산화는 글리세린, 메티오닌 및 글루타르알데히드 중 임의의 한 가지 이상으로부터 선택되는 유기 화학 생성물을 생성한다.
하나의 구체예에서, 수소화처리 반응은 활성 금속 또는 활성 금속의 조합을 포함하는 촉매를 이용하는 촉매 수소화처리 반응이다.
하나의 구체예에서, 촉매는 적어도 하나의 VIB족 금속, 적어도 하나의 VIII족 금속, 또는 그것의 조합을 포함한다.
하나의 구체예에서 촉매는 코발트-몰리브덴(CoMo), 니켈-몰리브덴(NiMo) 또는 니켈-텅스텐(NiW) 형태의 촉매 중 적어도 하나이다.
특정 구체예에서, 수소화처리 반응은 수소화처리 시설에서 수행되며 C1-C4 탄화수소를 생성하고, 여기서 상기 C1-C4 탄화수소는 상기 수소화처리 시설에서 버너(burner)에 대한 연료 공급원으로서 사용된다.
하나의 구체예에서, 수소화처리 반응은 1단계 수소화처리 시설 또는 2단계 수소화처리 시설 내에서 수행된다.
다른 구체예에서, 수소화처리 반응은 다층 수소화처리 시설 또는 직렬 흐름 수소화처리 시설 내에서 수행된다.
추가 구체예에서 수소화처리 시설은 메탄올 시설과 통합되며, 메탄올 시설로부터 생성된 수소는 촉매 수소화처리 반응 중의 사용을 위하여 수소화처리 시설에 공급되고, 수소화처리 반응으로부터 생성된 C1 내지 C4 탄화수소는 메탄올 시설에 대한 공급원료로서 사용된다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 생성된 탄화수소 생성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명의 특징 및 이점은, 본 개시 내용의 부분이며 예로써 본 발명의 원리를 예시하는 첨부하는 도면과 함께 취해질 때 다음의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
다음의 도면은 본 발명의 바람직한 구체예를 예시하기 위해 사용되며, 어떤 방법으로도 제한하는 것으로 고려되어서는 안된다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따르는 1단계 수소화처리 시설의 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따르는 직렬 흐름 오일 수소화처리 시설의 개략도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따르는 2단계 수소화처리 시설의 개략도를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 구체예에 따르는 수소화처리 시설과 통합된 메탄올 시설의 개략도를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 구체예에 따르는 나프타로부터 저급 올레핀 및 가솔린을 생성하기 위한 스팀 개질기 공정의 개략도를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 구체예에 따르는 촉매 크래커(cracker)의 개략도를 나타낸다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 구체예에 따르는 대표적인 공정들의 플로우 차트를 나타낸다.
도 8a 및 8b는 본 발명의 구체예에 따르는 대표적인 공정들의 플로우 차트를 나타낸다.
도 9는 온도 제어된 노(furnace) 내에서 지지된 파이렉스 유리(Pyrex glass) 반응기에 함유된 촉매의 고정층을 포함하는 마이크로 활성 시험(MAT) 유닛의 개략도를 나타낸다.
도 10은 갈탄 합성원유의 H1 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 바이오 오일 합성원유의 H1 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 가솔린, LCO, 가스 및 코크스를 포함하는 모든 생성물로 갈탄 및 바이오 오일 합성원유 혼합물의 전환(중량%)을 나타내는 그래프이다.
도 13은 갈탄 및 바이오 오일 합성원유 혼합물로부터의 가솔린, 접촉 분해 경유(LCO), 가스 및 코크스의 생성 수율(중량%)을 나타내는 그래프이다.
도 14는 갈탄 및 바이오 오일 합성원유 혼합물로부터의 프로필렌/TC3, 부텐/TC4, C1 및 C2 탄소, 및 이소부텐/이소부탄의 가스 수율(중량%)을 나타내는 그래프이다.
정의
본원에서 사용되는 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 달리 명확하게 지시되지 않는다면 복수의 형태를 포함한다. 예를 들어 "수소화처리 반응"에 대한 언급은 또한 복수의 수호화처리 반응들을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "저급 올레핀(또한 알켄으로서 알려져 있음)"은 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 포함하며, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 탄소 원자를 가지는 임의의 불포화 탄화수소를 말하는 것으로 이해되어야 한다. 저급 올레핀의 비제한적 예는 고리형 또는 비고리형 올레핀, 모노올레핀, 디올레핀, 트리올레핀, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔 및 이소프렌을 포함한다.
본원에서 사용되는 단어 "석탄"은 석탄 오일을 생성하기 위해 사용될 수 있는 석탄의 임의의 형태를 말하는 것으로 이해되어야 한다. 석탄의 비제한적 예는 무연탄, 역청탄, 아역청탄 및 갈탄을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "석탄 오일"은 석탄 처리(예를 들어 열분해 또는 임의의 다른 수단)로부터 부분적으로 또는 전체적으로 유래되는 임의의 오일 생성물을 말하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "반응"은 임의의 1단계 또는 다단계 반응을 다루는 것으로 이해되어야 하며, 상기 반응은 생성물로 반응물의 직접 반응일 수도 있고, 또는 안정하거나 또는 일시적일 수 있는 한 가지 이상의 중간체 생성물을 포함할 수도 있다.
본원에서 사용되는 용어 "오일 수소화처리 시설"은 예를 들어 바이오 오일, 석탄 오일, 원유 및 그것의 임의의 조합을 포함하는 오일을 정제할 수 있는 임의의 수소화처리 시설을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "탄화수소 생성물"은 수소화처리 반응(들) 및/또는 크래킹 반응(들)을 거친 탄화수소 화합물을 말하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "가솔린"은 약 C3 내지 약 C12의 포화 및/또는 불포화 탄화수소를 포함하는, 더 바람직하게는 약 C4 내지 약 C10의 포화 및/또는 불포화 탄화수소를 포함하는 탄화수소 생성물을 말하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "바이오 오일"은 바이오매스의 전환에 의해(예를 들어, 열, 수열(hydrothermal) 및/또는 촉매 전환에 의해 또는 임의의 다른 수단에 의해) 얻어진 액체 유기 물질의 임의의 혼합물을 말하는 것으로 이해될 것이다.
열거된 수치 값에 관해 본원에서 단어 "약"의 사용은 열거된 수치 값 및 열거된 값의 플러스 또는 마이너스 10% 내의 수치 값을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
수치 값의 범위를 말할 때 본원에서 단어 "내지"의 사용은 범위의 각 종점에서의 수치 값을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어 10℃ 내지 15℃의 온도 범위는 온도 10℃ 및 15℃를 포함한다.
본원에서 사용되는 단어 "포함하는(comprising)"은 그것의 "개방적" 의미, 즉 "포함하는(including)"의 의미로 이해되어야 하며, 따라서 그것의 "폐쇄적" 의미, 즉 "단지 ~로 이루어지는"의 의미로 제한되어서는 안 된다. 대응하는 의미는 단어 "포함하는"의 변형, 예컨대 "포함하다(comprise)", "포함되는" 및 "포함하다(comprises)"에 기인하는 것이다. 따라서, 예를 들어 2단계를 "포함하는" 방법은 배타적으로 이들 2단계로 이루어질 수도 있고, 또는 하나 이상의 추가적인 단계를 포함할 수도 있다.
상세한 설명
가솔린 및 저급 올레핀과 같은 탄화수소 생성물을 생성하기 위한 대안의 방법에 대한 필요가 존재한다. 원유가 더 부족해지고 더 비싸짐에 따라, 비원유 공급원료(예를 들어, 바이오매스 및 갈탄)로부터 연료 및 저급 올레핀을 생성하는 대안적인 수단에 대한 필요가 증가한다. 본원에서 기술되는 방법은 바이오매스를 재생 공급원료에 기반한 가솔린 및 저급 올레핀으로 전환시킬 수 있고, 따라서 이 필요를 충족시킨다.
본 발명은 환경에 대한 부작용이 감소될 탄화수소 생성물을 생성하는 방법을 제공하고/제공하거나 원유의 사용에 의존하는 현존하는 공정과 비교하여 상당한 또는 증가된 품질의 탄화수소 생성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 원유의 사용에 의존하는 현존하는 공정과 비교하여 경제적 비용이 감소된 탄화수소 생성물을 제공할 수 있다.
오일 생성
바이오 오일
경제적 및/또는 환경적인 이점은 재생 바이오매스 공급원으로부터 생성된 바이오 오일로부터 가솔린 및 저급 올레핀과 같은 탄화수소 생성물을 생성하는 것으로부터 유래될 수 있다. 본 발명의 특정 양태는 바이오매스의 다양한 공급원으로부터 이러한 탄화수소 생성물을 생성하는 방법을 제공한다.
바이오매스는 임의의 적당한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 다양한 동물 및 식물 공급원, 예컨대 식물, 나무, 삼림 폐기물, 옥수수 폐기물, 조류(algae), 농작물, 매립지 가스, 쓰레기, 팜 오일 및 다른 식물성 오일로부터 유래될 수 있다. 탤로(tallow)와 같은 동물 처리로부터의 폐기물은 또한 본 발명의 방법에서 사용에 적당한 바이오매스의 재생 공급원으로서 고려될 수 있다.
바이오 오일은 당업계에 공지된 임의의 적당한 방법을 사용하여 바이오매스로부터 생성될 수 있다.
예를 들어, 급속 열분해 반응은 바이오매스를 바이오 오일로 전환시키는데 사용될 수 있다. 급속 열분해 반응은 때때로 스팀과 함께 짧은 시간 동안(예를 들어, 몇 초) 산소공급 또는 감압 중에 바이오매스 재료를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 이 반응은 바이오매스를 매우 많은 상대적으로 작은 분자들로 쪼갤 수 있다. 다음으로 혼합물을 더 이상의 반응을 방지하기 위해 빠르게 냉각시켜 바이오 오일로 불리는 진한 유성의 액체를 생성할 수 있다. 급속 열분해 처리의 비제한적 예는 미국 특허 제4,485,003호에 기술되어 있으며, 이의 내용은 전체적으로 본원에 상호참조로 포함된다.
추가적으로 또는 대안적으로, 바이오 오일은 또한 열화학 반응에 의해 바이오매스로부터 생성될 수 있다. 열화학 반응은 적당한 시간 기간(예를 들어, 몇 분) 동안 초임계 용매(예를 들어, 초임계수) 중에서 바이오매스 재료를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 열화학 반응은 가볍고 안정한 바이오 오일을 만들어 내는 바이오매스의 가수분해를 초래할 수 있다. 적당한 열화학 반응 방법의 비제한적 예는 국제PCT 공개 WO2009/015409호 및 대응하는 미국 특허출원 제12/670838호에 기술되어 있으며, 이들 각각의 내용은 전체적으로 본원에 상호참조로 포함된다.
추가적으로, 또는 대안적으로 바이오 오일은 미국 특허 제6,180,845호에 기술된 바와 같은 방법을 사용하여 바이오매스로부터 생성될 수 있으며, 상기 특허의 내용은 전체적으로 본원에 상호참조로 포함된다.
석탄 오일
경제적 및/또는 환경적인 이점은 석탄으로부터 생성된 석탄 오일로부터 가솔린 및 저급 올레핀과 같은 탄화수소 생성물을 생성하는 것으로부터 유래될 수 있다. 본 발명의 특정 양태는 석탄의 다양한 공급원으로부터 이러한 탄화수소 생성물을 생성하는 방법을 제공한다.
석탄은 임의의 적당한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법에서 사용에 적당한 오일을 잠재적으로 제공할 수 있는 상당한 매장량의 석탄, 특히 세계적으로 이용가능한 브라운 콜(갈탄)이 있다.
석탄 오일은 당업계에 알려진 임의의 적당한 방법을 사용하여 석탄으로부터 생성될 수 있다.
적당한 석탄에서 석탄 오일로의 전환 공정은, 예를 들어 미국 특허 제4,243,509호(이의 내용은 전체적으로 본원에 상호참조로 포함됨)에 기술된 바와 같은 수소화에 의한 석탄액화를 포함한다.
추가적으로 또는 대안적으로, 석탄 오일로 석탄의 열화학 전환은 국제 PCT 공개 WO2009/015409호 및 대응하는 미국 특허출원 제12/670838호, 미국 특허 제3,850,738호, 또는 미국 특허 제4,485,003호에 기술된 바와 같이 이용될 수 있으며, 상기 각각의 내용은 전체적으로 본원에 상호참조로 포함된다.
배합 오일
본 발명의 특정 구체예에서, 배합 오일이 이용될 수 있다. 일반적으로 배합 오일의 적어도 일부분은 바이오 오일 및/또는 석탄 오일로 구성된다. 배합 오일은 원유 및/또는 대안의 공급원료로부터 유래된 오일, 예컨대 식물 오일, 조류(algae) 오일, 또는 다른 대안적인 공급원료 공급원으로부터의 오일을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 배합 오일은 적어도 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95% 바이오 오일을 포함할 수 있다.
예를 들어, 배합 오일은 적어도 약 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95% 석탄 오일을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 바이오 오일은 화석 오일(예를 들어, 원유) 및/또는 석유 오일 및/또는 가스 콘덴세이트와 함께 바이오 오일의 혼합물로 구성될 수 있다.
다른 구체예에서, 석탄 오일은 다른 화석 오일(예를 들어, 원유), 바이오 오일 및/또는 가스 콘덴세이트와 함께 석탄 오일의 혼합물로 구성될 수 있다.
수소화처리 반응
본 발명의 방법에 따라서, 오일(예를 들어, 바이오 오일, 석탄 오일 또는 배합 오일)은 수소화처리되어 산소, 질소 및 황 중 임의의 한 가지 이상을 제거 또는 감소시키고/감소시키거나 오일 중 방향족 구조를 수소화할 수 있다. 수소화처리 단계를 수행하는 것은 후속하는 크래킹 반응에서 공급원료로서 사용을 위한 오일의 품질을 증가시켜, 가솔린의 수율을 더 높이고/높이거나 코크스 생성량을 더 낮출 수 있다. 예를 들어, 바이오 오일 및 석탄 오일의 산소 함량은 상대적으로 높을 수 있고(예를 들어, 40%), 수소화처리 단계를 수행하는 것에 의한 탄화수소 구조로부터 산소의 제거는 후속하는 크래킹 반응에서 공급원료로서 사용을 위한 오일의 품질을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에서, 수소화처리 단계는 선택적이고, 필요하지 않을 수도 있다. 이것은, 예를 들어 저산소 및/또는 저질소 및/또는 저황 함량의 바이오 오일이 생성되는 경우일 수 있다. 예를 들어, 산소 함량이 약 15% 미만, 바람직하게는 약 10% 미만, 더 바람직하게는 약 5% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약2% 미만인 바이오 오일은 선행하는 수소화처리 단계 없이 본원에서 기술되는 방법에 따라서 크래킹 반응(예를 들어, 촉매 크래킹)을 거칠 수 있다. 바이오 오일은 황 함량이 약200ppm 미만, 바람직하게는 약 100ppm 미만, 더 바람직하게는 약 50ppm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약 10ppm 미만일 수 있다. 바이오 오일은 질소 함량이 약200ppm 미만, 바람직하게는 약 100ppm 미만, 더 바람직하게는 약 50ppm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약 10ppm 미만일 수 있다.
바이오 오일 또는 석탄 오일 공급원료에 대해 사용될 수 있는 1차 수소화처리 단계는 탄화수소 구조로부터 산소를 제거하는 촉매 수소화탈산소 단계일 수 있다. 추가적인 수소화탈질소 단계 및/또는 탈황 단계가 포함되어 오일 중에 존재하는 임의의 질소 및/또는 황을 제거할 수 있다. 게다가, 방향족 탄화수소 구조가 또한 바이오 오일/석탄 오일 공급원료 중에 존재한다. 이들 방향족 탄화수소 구조는 후속하는 크래킹 반응에서의 사용을 위해 적합성을 개선하도록 수소화되는 것이 유리할 수 있다. 이것은 결과적으로 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 가솔린 및/또는 저급 올레핀 탄화수소 생성물의 품질을 개선시킬 수 있다. 더 나아가, 바이오 오일 또는 석탄 오일 중의 산소 농도가 높은 경우, 수소화탈산소 단계에서 수소의 소모는 상당할 수 있다.
다음은 수소화탈산소 반응의 예이다.
CnOnH2n + (n+1)H2 → nH2O + CnH(2n+2)
수소화처리 반응, 특히 수소화탈산소 단계에 필요한 수소는 임의의 공급원으로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 수소는 스팀 개질기 및/또는 국제 PCT 출원 PCT/NZ/2010/000105호에 기술된 바와 같은 메탄올 시설의 부산물 스트림에서 생성되는 과량의 수소로부터 공급될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 수소는 스팀 개질기로부터, 메탄올 시설로부터 또는 촉매 개질기와 같은 다른 알려진 수소 공급원으로부터 또는 이들 공급원의 임의의 것의 조합으로부터 공급될 수 있다.
본 발명의 추가 구체예에서, 본 발명의 바이오 오일, 석탄 오일 및/또는 배합 오일은 가스 콘덴세이트와 같은 파라핀성 공급원료와 함께 혼합되어 수소화탈산소의 속도를 감소시키고, 그것에 의해서 수소화처리 단계 중에 빠른 촉매 불활성화를 피할 수 있다(예를 들어 국제 PCT 출원 PCT/NZ/2010/000105호를 참조하며, 이의 내용은 전체적으로 본원에 상호참조로 포함된다).
예를 들어, 매우 파라핀성인 가스 콘덴세이트의 이용은 수소화처리 반응에서 전반적인 수소 필요를 감소시킬 수 있다. 바이오 오일 및/또는 석탄 오일 중의 산소 함유 분자의 높은 농도는 수소화처리 반응기 중에서 수소화탈산소 반응의 속도를 증가시킬 수 있고 촉매 상에 코크스 형성을 야기할 수 있다. 매우 파라핀성인 가스 콘덴세이트의 포함은 바이오 오일 및/또는 석탄 오일 중의 산소 함유 분자의 농도를 희석시킬 수 있고, 수소화탈산소 반응의 속도를 향상시킬 수 있다. 매우 파라핀성인 가스 콘덴세이트는 촉매 수명의 보존을 돕는 촉매 표면 상의 수소 평형을 설정함으로써 촉매 불활성화 속도를 감소시키는 것을 도울 수 있다. 더 나아가, 가스 콘덴세이트가 있는 바이오 오일 및/또는 석탄 오일 중의 산소 함유 분자의 농도를 희석하는 것은 반응이 수행되는 반응기를 거쳐서 발열 수소화탈산소 반응으로부터의 열 분배를 개선할 수 있고, 촉매 상 코크스 형성 양을 감소시켜서, 따라서 촉매 수명을 더 개선시킬 수 있다.
다른 구체예에서, 또한 바이오 오일 및/또는 석탄 오일 공급원료에 세정제가 부가되어 친수성 바이오 오일 및/또는 석탄 오일과 가스콘텐세이트의 혼합을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르는 수소화처리 반응은 오일 수소화처리 시설 내에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따르는 오일 수소화처리 시설은 임의의 알려진 오일 수소화처리 시설 배치 또는 그것의 조합을 포함한다. 적당한 오일 수소화처리 시설 배치는, 예를 들어 문헌[" Hydrocracking Science and Technology ", Julius Scherzer 및 A.J. Gruia. Macell Dekker, (1996), p 13-71]에 기술되어 있다. 1단계 또는 다층 오일 수소화처리 시설이 이용될 수 있다.
예를 들어, 수소화처리 시설은 1단계 수소화처리 시설 또는 2단계 수소화처리 시설일 수 있다. 수소화처리 시설은 1단계 반응기층 또는 복수의 반응기 층을 포함할 수 있다. 수소화처리 시설은 다층 수소화처리 시설 또는 직렬 흐름 수소화처리 시설일 수 있다. 수소화처리 시설은 액체 및 기체의 하강 흐름이 있는 고정층 반응기일 수 있다. 수소화처리 반응이 매우 발열성일 수 있기 때문에, 반응기는 층 사이의 혼합물의 퀀칭으로 직렬로 몇 개의 층에 의해 포장되어 반응기의 온도를 제어할 수 있다. 반응기 층은 적절한 촉매로 포장되어 수소화처리 반응을 수행할 수 있다.
수소화처리 시설에 대해 본원에서 사용되는 용어 공급원료는 바이오매스로부터 생성된 바이오 오일 공급원료, 석탄으로부터 생성된 석탄 오일 공급원료, 바이오 오일과 석탄 오일 공급원료의 조합 및/또는 다른 탄화수소 혼합물, 예컨대 원유 및/또는 가스 콘덴세이트와 이들 공급원료 중 임의의 한 가지의 조합 중 임의의 하나를 포함하는 공급원료로서 정의되는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 하나의 예시적인 구체예에 따르는 1단계 반응기 오일 수소화처리 시설(300)을 나타낸다. 공급원료(360)는 수소화처리 시설로 공급될 수 있고 수소(340)와 사전혼합될 수 있다. 수소(340)는 선택적으로 구성 컴프레서(342) 내에서 필요로 하는 반응 압력으로 압축된 후 수소화처리 반응에 사용될 수 있다. 구성 컴프레서(342)로부터 가압된 수소(340)는 압력하에서 수소화처리 반응기(350)로 공급될 수 있고, 공급원료(360)와 혼합될 수 있다. 대안적으로 수소는 수소화처리 반응기(350)에 직접 공급될 수 있다(도시하지 않음).
수소화처리 반응기(350)로의 수소(340)의 흐름은 공급물의 약1kg 수소/bbl 공급물(420s.c.f./bbl) 초과, 바람직하게는 2kg 수소/bbl 공급물 내지 20kg 수소/bbl 공급물(840s.c.f./bbl 내지 8400s.c.f./bbl)의 범위로 유지될 수 있다. 더 일반적으로, 상당한 과량의 수소 분압을 유지하면서, 공급원료 중에 존재하는 산소 함유 화합물의 전환에 소모된 수소를 공급하고 질소 및 황 화합물의 부수적인 수소화를 보상하기에 적어도 충분한 수소가 제공될 수 있다. 수소(340)가 공급물에 첨가된 후 수소화처리 반응기(350)에 공급물을 도입할 수 있고/있거나 수소화처리 반응기(350)에 개별적으로 부가될 수 있다. 과량의 수소는 제거될 수 있고, 반응구역으로 재순환될 수 있다.
수소(340)는 바람직하게 약 2 x 106N/m2 내지 약 20 x 106N/m2(약 20bar 내지 200bar)의 압력, 더 바람직하게는 약 4 x 106N/m2 내지 8 x 106N/m2(약 40bar 내지 80bar)의 압력에서 제공된다. 공급원료는 히터(352)를 사용하여 적절한 초기 반응 온도로 예열된 후 수소화처리 반응기(350)로 유입될 수 있다.
수소화처리 반응기(350) 내에서 수소화탈산소 반응은 통상적으로 약 200℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 400℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 당업자는 본 반응에 사용된 특정 온도가 반응에 사용된 오일 공급원료 및/또는 특정 촉매(들)에 따라서 다를 수 있다는 것을 인식할 것이다. 본 반응은 또한 통상적으로 약2 x 106N/m2(20bar) 내지 약 20 x 106N/m2(200bar)의 압력, 더 바람직하게는 4 x 106N/m2(40bar) 내지 12 x 106N/m2(120bar)의 압력에서 수행될 수 있다. 고정층 수소화처리 반응기에 대해, 중량시공간속도(WHSV)는 통상적으로 0.1hr-1 내지 10hr-1, 바람직하게는 0.5hr-1 내지 5.0hr-1의 범위에 있다. 온도와 마찬가지로, 본 발명에 사용된 특정 압력 또는 WHSV는 반응에 사용된 특정 공급원료 및 촉매에 따라서 다를 수 있다.
수소화처리 반응에 사용된 촉매(들)는 임의의 알려진 수소화처리 반응 촉매들을 포함할 수 있다. 수소화처리 반응에 대한 바람직한 촉매는 적어도 2가지 활성 금속의 조합으로 구성될 수 있으며, 적어도 하나의 금속은 원소 주기율표의 VIB족의 것이고/것이거나 적어도 하나의 금속은 원소 주기율표의 VIII족의 것이다. 가장 흔한 조합은 코발트-몰리브덴(CoMo), 니켈-몰리브덴(NiMo) 및 니켈-텅스텐(NiW) 형이다. 바람직하게 각각의 활성 금속은 알루미나, 비정질 실리카 알루미나 및/또는 제올라이트, 예컨대 제올라이트 Y와 같은 금속 산화물 지지체에 전체 촉매의 약0.1중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 포함된다. 촉매의 알루미나 지지체는 일반적으로 그것의 감마 형태이다. 일부 경우에, 알루미나 지지체는 최대 10%까지의 실리카를 포함할 수 있다. 1단계 반응기 배치는 상이한 촉매 층에서 한 가지의 촉매 또는 두 가지 이상의 촉매를 함유할 수 있고, 바람직하게 반응기는 한 가지의 촉매를 함유한다. 임의의 적당한 촉매 또는 상이한 촉매들의 조합이 수소화처리 반응에 사용될 수 있다. 수소화처리 반응을 위한 바람직한 촉매는 한 가지 이상의(예를 들어, 두 가지) 활성 금속의 조합으로 구성될 수 있으며, 적어도 하나의 금속은 원소 주기율표의VIB족의 것이고/것이거나 적어도 하나의 금속은 원소 주기율표의 VIII족의 것이다. 적당한 조합은 코발트-몰리브덴(CoMo), 니켈-몰리브덴(NiMo) 및 니켈-텅스텐(NiW) 형(들)을 포함한다. 조합은 또한 단일금속 촉매(예를 들어, Co, Mo, W 황화물들)를 포함할 수 있다. 적당한 촉매의 비제한적 예는 Pt/Al2O3/SiO2, Pd/Al2O3/SiO2, Ni/Al2O3/SiO2, NiO/MoO3, CoO/MoO3, NiO/WO2 및 그것의 혼합물을 포함한다.
바람직하게 각각의 활성 금속은 알루미나, 비정질 실리카 알루미나 및/또는 제올라이트, 예컨대 제올라이트 Y와 같은 금속 산화물 지지체에 전체 촉매의 예컨대 약0.1중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 포함된다. 촉매의 알루미나 지지체는 그것의 감마 형태일 수 있다. 일부 경우에, 알루미나 지지체는 실리카(예를 들어, 최대 10%까지의 실리카)를 포함할 수 있다. 1단계 반응기 배치는 상이한 촉매 층에서 한 가지의 촉매 또는 두 가지 이상의 촉매를 함유할 수 있다.
1단계 반응기는, 예를 들어 수소화탈산소를 위해 상대적으로 저활성인 층의 상부에 촉매를 함유할 수 있다. 이것은 국소 고온점(hot spot)을 유발하는 빠른 반응 속도 및 빠른 불활성화를 유발하는 촉매의 코킹(coking)을 피하거나 또는 감소시킬 수 있다. 저활성 수소화탈산소 촉매는, 예컨대, 바람직하게 상대적으로 금속 부하가 낮은 감마 알루미나 상에 지지된, Mo 또는 W와 같은 단일 금속 또는 Ni/Mo 또는 Ni/W와 같은 금속의 조합을 0.1중량% 내지 15중량%의 범위로 포함할 수 있다.
직렬 흐름 및 2단계 수소화처리 배치를 위해, 각 반응기 단계에서 상이한 촉매들이 통상적으로 이용되지만 이것이 엄격한 필요조건은 아니다. 특정 구체예에서, 1단계 배치 또는 직렬 흐름 및 2단계 배치의 제1 단계 반응기에 사용되는 촉매는 활성 수소화 금속으로서 코발트-몰리브덴(CoMo) 또는 니켈-몰리브덴(NiMo)으로 함침된 알루미나 지지체를 기반으로 할 수 있다. 특정 구체예에서, 직렬 흐름 및 2단계 수소화처리 배치의 제2단계 반응기에 사용되는 촉매는, 촉매에 대해 수소화 작용과 크래킹 작용을 둘 다 제공하는 코발트-몰리브덴(CoMo), 니켈-몰리브덴(NiMo) 및 니켈-텅스텐(NiW)으로 함침된 비정질 실리카 알루미나 및/또는 제올라이트, 예컨대 제올라이트 Y일 수 있다.
게다가 직렬 흐름 및 2단계 수소화처리 배치에 대해, 제1 반응기 내 제1 촉매는 저활성 수소화탈산소 촉매를 함유하여 빠른 반응 속도 및 코크스 형성에 기인하는 빠른 촉매 불활성화를 피할 수 있다. 저활성 수소화탈산소 촉매는, 예컨대, 바람직하게 상대적으로 금속 부하가 낮은 감마 알루미나 상에 지지된,Mo 또는 W와 같은 단일 금속 또는 Ni/Mo 또는 Ni/W와 같은 금속의 조합을 0.1중량% 내지 15중량%의 범위로 포함할 수 있다.
다시 도 1에 대해서 말하자면, 특정 구체예에서 배출물 혼합물은 공급원료(360)를 예열하고, 배출물 혼합물을 냉각시키는 것을 돕는 열 교환기를 통해 파이프로 수송된다(도시하지 않음). 세척수는 또한 배출물 혼합물과 혼합되어 불순물을 수성 화합물로 전환시킴으로써 황, 질소 및 산소와 같은 불순물을 제거하는 것을 도울 수 있다. 그 다음에 배출물 혼합물은 콘덴서(356)에 공급되어 배출물 혼합물 중의 탄화수소를 응축시킬 수 있다. 그 다음에 응축된 혼합물은 세퍼레이터(374) 내 혼합물 중에 존재하는 수소 가스로부터 분리될 수 있다. 수소 가스는 화살표(346)로 표시한 바와 같이 반응기로 및 선택적으로 컴프레서(342)로 다시 공급되어 수소의 압력을 증가시킬 수 있다. 불순물을 함유하는 수용성 수성 화합물은 산성수(sour water)로서 제거될 수 있다.
세퍼레이터(374)로부터 분리된 탄화수소 혼합물은, 예를 들어 증류탑(380)과 같은 적절한 장치에 공급되어 탄소 원자의 수에 따라서 상이한 탄화수소 성분들을 분리시킬 수 있다. 더 경질인 가스 생성물(382), 예를 들어 C1-C2 또는 C1-C4는 메탄올 시설의 스팀 개질기로 다시 파이프 수송되거나(도시하지 않음) 또는 오일 수소화처리 시설 내 버너에 대한 연료 공급원으로서 사용될 수 있다. 나프타(384) 및 디젤(388)과 같은 액체 탄화수소 생성물은 추가 정제를 위해 수송 연료로 수집될 수 있다. 중질 탄화수소 생성물(390)은 재순환 펌프(394), 그 다음에 파이프(392)를 통해 수소화처리 반응기(350)로 유입물로서 다시 재순환될 수 있다.
세퍼레이터(374)로부터 분리된 탄화수소 혼합물은 증류탑(380)에 공급되어 탄소 원자의 수에 따라서 상이한 탄화수소 성분들을 분리시킬 수 있다. 더 경질인 가스 생성물(382), 예를 들어 C1-C2 또는 C1-C4가 수집될 수 있고, 선택적으로 더 경질인 가스 생성물(382), 예를 들어 C1-C2 또는 C1-C4는 메탄올 시설의 스팀 개질기로 다시 파이프로 수송되거나(도시하지 않음) 또는 수소화처리 시설 내 버너에 대한 연료 공급원으로서 사용될 수 있다. 중유 탄화수소 생성물(390)은 촉매 크래커 공급원료로서 수집될 수 있다. 따라서 촉매 크래커 공급원료(390)는 적어도 부분적으로 바이오 오일 및/또는 석탄 오일을 기반으로 할 수 있다.
특정 구체예에서, 액체 나프타 탄화수소(384) 생성물이 수집될 수 있고, 예를 들어 본 발명의 방법에 따라서 저급 올레핀으로 (예를 들어, 스팀 크래커 내에서) 정제될 수 있다.
특정 구체예에서, 가솔린 및 나프타 탄화수소 생성물은 수소화처리 시설의 증류탑(380)으로부터 직접 수집될 수 있다.
일부 구체예에서, 중질 탄화수소 생성물(390)은 재순환 펌프(394), 그 다음에 파이프(392)를 통해 수소화처리 반응기(350)로 유입물로서 다시 재순환될 수 있다.
다른 구체예에서, 중질 탄화수소 생성물(390)은 수집될 수 있고, 예를 들어 본 발명의 방법에 따라서 가솔린 및/또는 저급 올레핀 탄화수소 생성물로 (예를 들어, 촉매 크래커 내에서) 정제될 수 있다.
다층 수소화처리 시설은 원하는 탄화수소 생성물(들)로 공급원료의 더 높은 수준 또는 완전한 전환을 제공하기 위해 이용될 수 있다. 도 2는 본 발명의 예시적인 구체예에 따르는 직렬 흐름 수소화처리 시설을 나타낸다. 도시된 수소화처리 시설 배치에서는 제1 반응기(550) 및 제2 반응기(551)가 나타나 있지만, 원한다면 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 반응기가 있을 수 있다는 것을 주의한다.. 각각의 반응기(550, 551)는 동일한 또는 상이한 촉매 층을 포함할 수 있다. 바람직한 배열에서, 제1 반응기(550), 또는 2개 초과의 반응기라면 더 이른 반응기는 촉매 층(들)을 포함하여 오일 공급원료(360)로부터 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 제거하기에 적합하게 된다. 따라서 제1 반응기(550)는 수소화탈산소 반응 및/또는 수소화탈질소 반응 및/또는 탈황 반응을 수행하기에 바람직하게 설계된다. 제1 반응기(550)(또는 더 이른 반응기)의 촉매 층에 포함될 수 있는 촉매의 비제한적 예는 감마-알루미나 또는 제올라이트와 같은 적절한 지지체 상에 전이금속 황화물(예를 들어 γ-Al2O3 상에 지지된 황화된 CoMo 및 NiMo 촉매)을 포함한다.
코킹에 기인하는 빠른 촉매 불활성화를 피하기 위해, 제1 반응기 내 제1 촉매층 또는 층들은 상대적으로 저활성의 수소화탈산소 촉매를 함유할 수 있다. 저활성의 수소화탈산소 촉매는, 예컨대, 바람직하게 상대적으로 금속 부하가 낮은 감마 알루미나 상에 지지된, Mo 또는 W와 같은 단일 금속, 또는 Ni/Mo 또는 Ni/W와 같은 금속의 조합을 0.1중량% 내지 15중량%의 범위로 포함할 수 있다. 직렬 흐름 및 2단계 반응기의 경우에, 촉매에 대해 수소화 기능과 크래킹 기능을 둘 다 제공하기 위하여, 제1 반응기는 바람직하게 감마 알루미나 상에 지지된 Ni/Mo의 조성을 가지는 촉매를 함유할 수 있고, 제2 단계 촉매는 바람직하게 코발트-몰리브덴(CoMo), 니켈-몰리브덴(NiMo) 또는 니켈-텅스텐(NiW)으로 함침된 감마 알루미나 또는 비정질 실리카 알루미나 및/또는 제올라이트, 예컨대 제올라이트 Y 상에 지지된 Ni/W을 함유할 수 있다.
제2 또는 나중의 반응기(551)는 수소화크래킹에 의해 공급원료(360) 중에 존재하는 탄화수소를 쪼개기에 적합한 촉매층을 포함할 수 있다. 이 수소화처리 시설 배치에서, 공급원료(360) 및 수소(340)는 초기에 히터(352)를 통해 제1 반응기(550)로 공급된 다음, 후속하여 제2 반응기(551)로 공급될 수 있다. 이 연속 배치는 촉매 반응의 제어를 개선시킬 수 있고 둘 이상의 반응기에 걸친 수소화처리 반응을 가능하게 한다. 상기 도 1과 관련하여 기술된 1단계 수소화처리 반응기에 관해서, 반응기로부터의 배출물 혼합물은 고온 세퍼레이터(574), 고압 세퍼레이터(374) 및/또는 저압 세퍼레이터(674)와 같은 하나 이상의 세퍼레이터를 통해 처리될 수 있다. 발열 반응에서 생성되는 열을 재순환시키기 위해 다수의 열 교환(596)이 사용될 수 있다. 세퍼레이터(374, 574, 674)로부터 분리된 탄화수소 혼합물은 증류탑(380)으로 공급되어 탄소 원자의 수에 따라서 상이한 탄화수소 성분을 분리시킨다. 더 경질인 가스 생성물(382), 예를 들어 C1-C2 또는 C1-C4는 선택적으로 메탄올 시설의 스팀 개질기로 다시 파이프로 수송되거나(도시하지 않음) 또는 버너에 대한 연료로서 사용되거나 또는 다른 용도를 위해 수집될 수 있다. 나프타(384) 및 디젤(388)과 같은 액체 탄화수소 생성물은 추가 정제를 위해 수송 연료로 수집될 수 있다. 중질 탄화수소 생성물은 재순환 파이프(392)를 통해 수소화처리 반응기(550)로 유입물로서 다시 재순환될 수 있다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구체예에 따르는 2단계 흐름 수소화처리 시설을 나타낸다. 도시된 수소화처리 시설에는, 제1 반응기(650) 및 제2 반응기(651)가 있으며, 각각의 반응기는 상이한 촉매층을 포함한다. 바람직한 배열에서, 제1 반응기(650)는 공급원료(360)로부터 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 제거하기 위한 탈수소반응을 수행하기에 적합하게 된 촉매층을 포함한다. 따라서, 제1 반응기(650)는 수소화탈산소 반응 및/또는 수소화탈질소 반응 및 필요하다면 선택적으로 약간의 탈황 반응을 수행하도록 바람직하게 설계될 수 있지만, 일부 수소화크래킹 반응이 또한 제1 반응기(650) 내에서 일어날 수 있다. 제2 또는 나중의 반응기(651)는 수소화크래킹 반응을 수행함으로써 공급원료(360) 중에 존재하는 탄화수소를 크래킹하기에 적합하게 된 촉매층을 포함할 수 있다. 제2 반응기(651)는 일반적으로 또한 수소화 활성이 있는 산성 촉매를 포함한다. 제2 반응기(651)는 수소화크래킹 반응을 수행하기 위해 강한 산성 촉매를 포함할 수 있다. 도시한 2단계 수소화처리 시설 배치에서, 오일 공급원료(360) 및 수소(340)는 초기에 히터(352)를 통해 제1 반응기(650)로 공급되고, 수소(340)는 히터(352)를 통과한다. 제1 반응기(650)로부터의 배출물 혼합물은 콘덴서(656)에서 냉각될 수 있고, 그 다음에 고압 세퍼레이터(374) 및 저압 세퍼레이터(674)와 같은 하나 이상의 세퍼레이터 내에서 분리되며, 증류탑(380)으로 공급되어 나프타(384) 및 디젤(388)과 같은 생성된 탄화수소 생성물을 제거할 수 있다. 남은 중질 탄화수소 생성물(390)은 대부분의 수소화크래킹 반응이 일어날 수 있는 제2반응기(651)로 재순환될 수 있다. 이들 발열 반응에서 생성된 열은 다수의 열교환(696)을 사용하여 재순환되어 반응의 온도를 제어하는 것을 도울 수 있다. 제2 반응기(651)로부터 생성된 배출물 혼합물은 제1 반응기(650)로부터의 배출물과 혼합되고, 콘덴서(656)에서 다시 냉각된 다음, 고압 세퍼레이터(374) 및 저압 세퍼레이터(674)와 같은 하나 이상의 세퍼레이터 내에서 분리되고, 증류탑(380)에 공급되어 나프타(384) 및 디젤(388)과 같은 생성된 탄화수소 생성물을 제거할 수 있다. 남은 중질 탄화수소 생성물(390)은 추가 처리를 위해 제2 반응기(651)로 다시 재순환될 수 있다. 다시 제2 반응기(651)로 중질 생성물의 반복된 재순환에 기인하여 이러한 2단계 배치는 원하는 탄화수소 생성물(예를 들어, 나프타)로 오일 공급원료의 더 완전한 전환을 제공할 수 있다.
직렬 흐름 및 2단계 수소화처리를 위해 상이한 다른 촉매가 각 반응기 단계에 이용될 수 있다. 통상적으로, 1단계 배치 또는 직렬흐름 및 2단계 배치의 제1 단계 반응기에서 사용되는 촉매는 활성 수소화 금속으로서 코발트-몰리브덴(CoMo) 또는 니켈-몰리브덴(NiMo)으로 함침된 알루미나 지지체를 기반으로 할 것이다. 직렬 흐름 및 2단계 배치를 위한 제2 단계 반응기에 대해, 비정질 실리카 알루미나 및/또는 제올라이트, 예컨대 제올라이트 Y는 보통 코발트-몰리브덴(CoMo) 또는 니켈-몰리브덴(NiMo), 니켈-텅스텐(NiW) 또는 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속 촉매 또는 그것의 조합으로 함침되어 이용되어, 촉매에 대해 수소화기능 및 크래킹 기능을 둘 다 제공할 것이다.
추가 구체예에서, 상기 기술된 수소화처리 시설 배치 중 임의의 하나는 화학적 처리 메탄올 시설과 조합되고 통합되어 수소화처리 시설에 유입물로서 메탄올 시설 내에서 생성된 공동 생성물을 공급할 수 있다. 적당한 통합 시설은 예를 들어 국제 PCT 출원 PCT/NZ/2010/000105호에 기술되어 있으며, 이의 전체 내용은 전체적으로 본원에 참조로 포함된다. 더 나아가, 수소화처리 시설로부터의 공동 생성물은 메탄올 시설에 추가적인 공급원료로서 사용될 수 있다. 메탄올 시설과 수소화처리 시설의 통합은 메탄올 시설 내에서 생성된 과량의 수소 폐기물 스트림, 또는 메탄올 시설로의 스팀 개질기로부터 생성된 수소가 바이오 오일 및/또는 석탄 오일 수소화처리 시설에 대한 수소 공급원으로서 사용될 수 있게 하여 수소 공급에 상당한 비용 절감을 제공하고, 필요로 하는 수소를 제공하기 위한 수소화처리 시설에 대해 추가적인 촉매 개질기의 필요를 감소시킨다. 이것은 이용된 촉매 개질기로부터 방출된 이산화탄소(CO2)와 같은 GHG의 방출을 감소시켜서, 전통적인 수소화처리 시설에서 수소를 생성할 수 있다.
선택적으로 수소화처리 시설 내에서 생성된 C1-4 탄화수소 생성물과 같은 경질 가스 탄화수소 생성물은 메탄올 시설에 다시 파이프로 수송되고, 추가적인 공급원료로서 사용된다. 바이오 오일이 오일 수소화처리 반응에 대한 공급원료 중에 사용될 때, 메탄올 시설 내에서 사용된 재생가능하지 않은 천연가스 공급원료의 수준은 감소되어 생성 메탄올의 환경적 영향의 감소를 초래한다. 더 나아가, 재생 공급원료가 바이오 오일을 포함할 때, 통합 처리 시설에서 생성된 메탄올은상기 공급원료로부터 부분적으로 생성되어 재생 메탄올을 만들어 낼 수 있다. 더 높은 비율의 바이오 오일이 바이오 오일 수소화처리 시설에 대한 공급원료 중에 사용될수록, 더 많은 재생 생성물이 생성되고, 결과적으로 메탄올 처리 시설에 대한 대안적인 공급원료로서 이용가능하다. 따라서, 더 높은 수준의 재생 공급원료 공급원으로부터의 메탄올 생성 및 재생가능하지 않은 천연 가스의 수준 감소가 필요하며, 더 높은 수준의 재생 메탄올을 만들어 낸다. 재생가능하지 않은 천연가스의 사용에서 이러한 감소는 메탄올을 생성하는 환경적 영향을 상당히 감소시킨다.
도 4는 수소화처리 시설과 본 발명의 예시적인 구체예에 따르는 메탄올 시설의 통합을 나타내는 통합 시설(210)의 개략도이다. 도시된 구체예에서, 통합 시설(210)은 수소화처리 시설(250) 내 메탄올 시설(230)로부터 생성된 수소 공동 생성물의 사용을 용이하게 한다. 통합 시설(210)은 스팀(214)과 함께 스팀 개질기(220)에 공급될 수 있는 탄화수소 공급원료(212)를 포함하여 합성 가스(228)를 생성한다. 그 다음에 합성 가스(228)는 메탄올 반응기(도시하지 않음)를 포함하는 메탄올 시설(230)에 공급될 수 있다. 메탄올 시설(230)로부터 생성된 미정제 메탄올(236)은 추가 정제(238)를 위해 분리되고 처리될 수 있으며, 수소(240)를 함유하는 가스 스팀 부산물은 수소화처리 반응에 대한 유입물로서 수소화처리 시설(250)에 파이프로 수송될 수 있다. 메탄올 시설로부터 또는 메탄올 시설로부터 수소화처리 시설까지의 스팀 개질기로부터의 수소의 이용은 수소화처리 반응에 필요한 수소를 얻는다는 점에서 상당한 비용 절감을 제공할 수 있다.
수소화처리 시설(250)에서, 바이오 오일 및/또는 석탄 오일 함유 공급원료(260)는 상기 기술한 촉매(들)의 존재 하에서 수소화처리 반응기 내 메탄올 시설(230)로부터의 수소(240)와 혼합될 수 있다. 수소화처리 반응은 상기 약술한 수소화처리 반응기(250) 내에서 적절한 반응 조건하에 수행될 수 있다. 그 다음에 생성된 탄화수소 생성물(270)은, 예를 들어 증류탑(280)을 사용하여 상이한 생성물 군으로 분류될 수 있다. 바람직한 구체예에서, C1-2 또는 C1-4 탄화수소 생성물(282)과 같은 경질 가스는 파이프를 통해 화살표(284)로 표시한 바와 같이 스팀 개질기 반응기(220)에 보충적인 공급원료로서 다시 재순환될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 전통적인 수소화처리 시설에서와 같이, 경질 가스 탄화수소 생성물, 즉 C3-C4의 액화 석유 가스(LPG) 성분이 추출될 수 있고, 남은 경질 가스 탄화수소 생성물, 즉 C1-C2는 통합 처리 시설 내에서 버너 및 히터용 연료로서 사용될 수 있다(도시하지 않음). 중질 탄화수소 생성물(290), 예를 들어 C17 생성물 또는 더 큰 생성물은 선택적으로 화살표(292)로 표시한 바와 같이 수소처리 반응기(250)로 공급물로서 다시 재순환될 수도 있고, 또는 촉매 크래커에 공급원료로서 사용될 수도 있다. 탄화수소 생성물 C5-20, 바람직하게 C5-16, 예컨대 나프타(286)는, 예를 들어 이하에서 더 상세하게 기술되는 바와 같이 스팀 크래커 공정용 공급원료로서의 사용에 의해 저급 올레핀을 생성하기 위한 공급원료로서 수집될 수 있다.
크래킹 반응
본원에서 기술되는 방법에 따라서, 크래킹 반응은 본 발명의 오일(예를 들어, 바이오 오일, 석탄 오일 또는 배합 오일) 또는 수소화처리를 받은 본 발명의 오일의 유도체로부터 한 가지 이상의 원하는 탄화수소 생성물을 생성하기 위해 이용될 수 있다.
특정 구체예에서, 본 발명의 오일(예를 들어, 바이오 오일, 석탄 오일 또는 배합 오일)은 촉매 크래킹 반응을 거쳐서 선행 수소화처리 단계를 수행하지 않고 한 가지 이상의 원하는 탄화수소 생성물을 생성할 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 오일(예를 들어, 바이오 오일, 석탄 오일 또는 배합 오일)은 상기 표제가 "수소화처리 반응"인 섹션에서 기술된 바와 같은 수소화처리를 거칠 수 있고, 그 다음에 반응으로부터 얻은 생성물(들)은 촉매 크래킹 반응을 거쳐서 한 가지 이상의 원하는 탄화수소 생성물을 생성할 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에서, 수소화처리 반응은 본 발명의 오일(예를 들어, 바이오 오일, 석탄 오일 또는 배합 오일) 상에서 수행되어 나프타를 생성할 수 있다. 그 다음에 나프타는 스팀 크래킹 반응을 거쳐서 한 가지 이상의 원하는 탄화수소 생성물을 생성할 수 있다.
스팀 크래킹 반응
본 발명의 방법에 따라서, 탄화수소를 포함하는 공급원료는 스팀 크래킹 반응 중에 이용되어 표적 탄화수소 생성물(들)을 생성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 표제가 "수소화처리 반응"인 섹션에서 기술된 방법에 따라 본 발명의 오일(예를 들어, 바이오 오일, 석탄 오일 또는 배합 오일)을 수소화처리함으로써 생성된 나프타는 스팀 크래킹 반응을 위한 공급원료로서 사용되어 저급 올레핀 탄화수소 생성물을 생성할 수 있다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구체예에 따라 공급원료를 함유하는 바이오 오일 및/또는 석탄 오일로부터 생성된 나프타로부터 저급 올레핀을 생성하기 위해 사용된 스팀 크래커 배치를 나타낸다. 나프타 스팀 크래커는 고온(예를 들어, 850℃ 내지 1200℃)에서 스팀으로 나프타를 가열하여 나프타를 더 작은 탄화수소 화합물로 크래킹 하기에 적합하게 될 수 있다. 적어도 부분적으로 상기 기술된 바와 같이 바이오 오일 및/또는 석탄 오일로부터 생성된 나프타를 포함하는 신선한 공급물(700)은 열분해 히터(701)로 물과 함께 공급될 수 있다. 물은 스팀으로 전환될 수 있고, 나프타는 더 작은 탄화수소 화합물로 크래킹된다. 상이한 탄화수소 화합물, 예컨대 연료 오일, 가솔린, 메탄, 에탄, 에틸렌, LPG, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 C4생성물은, 예를 들어 일련의 분류장치(702)를 사용하여 연속 분리 단계에서 분리될 수 있다.
다른 알려진 스팀 크래커 배치가 본원에서 설명되는 방법에 따라 나프타로부터 저급 올레핀을 생성하기 위해 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
촉매 크래킹 반응
본 발명의 방법에 따라서, 탄화수소를 포함하는 공급원료는 촉매 크래킹 반응 중에 이용되어 표적 탄화수소 생성물(들)을 생성할 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 오일(예를 들어, 바이오 오일, 석탄 오일 또는 배합 오일)은 상기 표제가 "수소화처리 반응"인 섹션에서 기술된 바와 같이 수소화처리를 거칠 수 있고, 그 다음에 반응으로부터 얻은 생성물(들)은 촉매 크래킹 반응을 거쳐서 한 가지 이상의 원하는 탄화수소 생성물을 생성할 수 있다.
예를 들어, 촉매 크래킹 반응은 중질 탄화수소 혼합물을 가솔린 및 저급 올레핀 생성물로 전환시키기 위해 사용될 수 있다. 본 공정은 탄화수소 함유 공급원료(즉, "촉매 크래커 공급원료") 중의 더 큰 탄화수소 화합물을 고온 유체(hot fluid) 촉매의 존재 하에서 더 작은 가치 있는 가솔린 및/또는 저급 올레핀 생성물로 크래킹하는 단계를 수반할 수 있다.
촉매 크래킹 반응은 촉매 크래커 중에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 촉매 크래커에 대한 적당한 배치는 적층형 및 양립형(side-by-side type) 촉매 크래커를 포함한다. 적층형 촉매 크래커는 반응기 및 촉매 리제너레이터가 위치된 한 개의 용기를 가질 수 있다. 반응기는 상기 촉매 리제너레이터에 위치될 수 있다. 양립형 촉매 크래커는, 반응기 및 촉매 리제너레이터가 별개의 용기 내에 위치되도록 배열될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라서, 촉매 크래커 공급원료는 적어도 부분적으로 바이오 오일 및/또는 석탄 오일로부터 형성된다. 바이오 오일 및/또는 석탄 오일은 촉매 크래커 공급원료의 적어도 일부로서 직접적으로 사용될 수 있고, 또는 선택적으로 수소화처리 반응기 내에서 처리되어 산소, 질소 및/또는 황을 제거한 후(상기 표제가 "수소화처리 반응"인 섹션을 참조한다) 촉매 크래커 공급원료 중에 사용될 수 있다.
도 6은 촉매 크래커 공급원료로부터 가솔린 및/또는 저급 올레핀을 생성하기 위해 사용되는 예시적인 양립형 촉매 크래커 배치를 나타낸다. 촉매 크래커 공급원료는 약 315℃ 내지 약 430℃의 온도로 예열되고, 증류탑의 바닥으로부터 임의의 재순환된 슬러리 오일과 혼합되며, 촉매 크래킹 반응 후 크래킹된 탄화수소 생성물을 분리시키는데 사용하여 전체 공급물을 형성할 수 있다. 전체 공급물은 기화 및 더 작은 탄화수소 증기로의 크래킹을 위해 촉매 라이저(7)로 주입될 수 있다. 촉매 라이저(7)에서, 전체 공급물은 리제너레이터로부터의 매우 고온의 분말화된 촉매와 혼합된다. 모든 크래킹 반응은 촉매 라이저(7) 내에서 일어날 수 있다. 탄화수소 증기는 분말화된 촉매를 "유체화"하고, 탄화수소 증기와 촉매의 혼합물은 위쪽으로 흘러서 약 535℃의 온도 및 약 1.72barg 또는 1720KPa의 압력에서 반응기에 유입될 수 있다.
반응기에서, 크래킹된 탄화수소 생성물 증기 및 소비된 촉매는 분리될 수 있다. 분리는 반응기 내에서 2단계 사이클론(5)의 세트를 통해 탄화수소 증기와 촉매의 혼합물을 통과시킴으로써 생길 수 있다. 소비한 촉매는 스팀 스트리핑 섹션을 통해 촉매 리제너레이터로 되돌아가서 임의의 탄화수소 증기를 제거할 수 있다.
촉매는 리제너레이터로 공기 분사(air blown)에 의해 임의의 증착 코크스를 태워버림으로써 재생될 수 있다. 리제너레이터는 약 715℃의 온도 및 약 2.41barg 또는 2410kPa의 압력에서 작동할 수 있다. 코크스의 연소는 발열성일 수 있고, 재생된 촉매에 의해 부분적으로 흡수되는 다량의 열을 생성하며, 촉매 라이저 내에서 일어나는 공급원료의 기화 및 흡열 크래킹 반응에 필요한 열을 제공한다.
리제너레이터를 떠나는 고온 촉매(약 715℃)는, 임의의 연행 연소 연도 가스(flue gas)가 나가고 리제너레이터의 상부로 다시 흐를 수 있도록 하는 촉매 회수 웰(6)로 흘러 들어갈 수 있다. 촉매 라이저 아래의 공급원료 주입점으로의 재생된 촉매의 흐름은 재생된 촉매 라인 내 슬라이드 밸브에 의해 조절될 수 있다. 고온 연도 가스는 연도 가스로부터 연행 촉매를 제거하는 2단계 사이클론(5)의 다중 세트를 통과한 후 리제너레이터를 나간다.
크래킹된 탄화수소 생성물 증기는 증류탑 컬럼으로 공급되어 크래킹된 탄화수소 생성물을 분리할 수 있다. 그 다음에 상이한 탄화수소 분획이 연료 오일 및 가솔린과 같이 수집될 수 있다. 일부 분획은 다양한 탄화수소 생성물(예를 들어, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 저급 올레핀)을 생성하기 위해 추가로 처리될 수 있다
특정 구체예에서, 본 발명의 오일(예를 들어, 바이오 오일, 석탄 오일 또는 배합 오일)은 촉매 크래킹 반응을 거쳐서 선행 수소화처리 단계를 수행하지 않고 한 가지 이상의 원하는 탄화수소 생성물을 생성할 수 있다. 따라서, 촉매 크래킹 반응은 본 발명의 오일(예를 들어, 바이오 오일, 석탄 오일 또는 배합 오일) 상에 직접 수행되어 표적 탄화수소 생성물(들)(예를 들어, 가솔린 및/또는 저급 올레핀)을 생성할 수 있다.
임의의 알려진 촉매 크래커 배치는 본 발명의 오일(예를 들어, 바이오 오일, 석탄 오일 또는 배합 오일)로부터 유래되는 촉매 크래커 반응원료로부터 가솔린 및 저급 올레핀과 같은 탄화수소 생성물을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
예시적 공정
본 발명의 다양한 구체예에 따르는 방법의 설명이 이하에서 제공된다. 본 발명은 기술되는 특정 구체예로 제한되지 않는다는 것이 이해될 것이다.
도 7a는 본 발명의 구체예에 따라서 바이오매스로부터 저급 올레핀을 생성하는 방법을 나타낸다. 바이오매스(50)는, 예를 들어 상기 표제가 "오일 생성"인 섹션에서 기술된 바와 같은 급속 열분해 반응 또는 열화학 반응에 의해 바이오 오일(60)로 처리될 수 있다. 그 다음에 바이오 오일(60)은 수소화처리 반응 중에 처리되어(상기 표제가 "수소화처리 반응"인 섹션을 참조한다) 나프타(70)를 생성할 수 있다. 그 다음에 나프타(70)는 스팀 크래킹 반응을 위한 기질로서 사용되어(상기 표제가 "크래킹 반응"인 섹션을 참조한다) 저급 올레핀(80)을 생성할 수 있다. 저급 올레핀(80)은 플라스틱 및/또는 다른 화학물질로 처리될 수 있다.
도 7b는 본 발명의 다른 구체예에 따라서 석탄으로부터 저급 올레핀을 생성하는 방법을 나타낸다. 석탄(100)은, 예를 들어 상기 표제가 "오일 생성"인 섹션에서 기술된 바와 같은 급속 열분해 반응 또는 열화학 반응에 의해 석탄 오일(110)로 처리될 수 있다. 그 다음에 석탄 오일(110)은 수소화처리 반응 중에 처리되어(상기 표제가 "수소화처리 반응"인 섹션을 참조한다) 나프타(70)를 생성할 수 있다. 그 다음에 나프타(70)는 스팀 크래킹 반응을 위한 기질로서 사용되어 저급 올레핀(80)을 생성할 수 있다(상기 표제가 "크래킹 반응"인 섹션을 참조한다). 그 다음에 저급 올레핀(80)은 플라스틱 및/또는 다른 화학물질(100)로 처리될 수 있다.
본 발명의 추가 구체예에서, 나프타는 본 발명의 배합 오일(예를 들어, 석탄 오일과 조합된 바이오 오일, 또는 원유와 조합된 바이오 오일 및/또는 석탄 오일)로부터 생성된다. 배합된 오일은 선택적으로 가스 콘덴세이트와 혼합될 수 있다(상기 표제가 "수소화처리 반응"인 섹션을 참조한다). 오일은 수소화처리 반응 중에 처리되어(상기 표제가 "수소화처리 반응"인 섹션을 참조한다) 나프타(70)를 생성할 수 있다. 그 다음에 나프타(70)는 스팀 크래킹 반응을 위한 기질로서 사용되어 저급 올레핀(80)을 생성할 수 있다(상기 표제가 "크래킹 반응"인 섹션을 참조한다). 그 다음에 저급 올레핀(80)은 플라스틱 및/또는 다른 화학물질(100)로 처리될 수 있다.
따라서, 본 발명의 특정 구체예는 바이오매스 및/또는 브라운 콜을 포함하는 석탄이 다음에 공급원료로서 사용될 수 있는 나프타 중간체를 생성하도록 처리되어, 저급 올레핀과 같은 탄화수소 생성물을 생성할 수 있게 한다.
그 다음에 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 저급 올레핀 탄화수소 생성물은 촉매 폴리머화에 의해 플라스틱, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 합성 고무 및 접착제와 같은 매우 다양한 생성물들을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 에틸렌 및 프로필렌과 같은 저급 올레핀은 또한 많은 화학 제품들에 대한 기반을 형성하는 에틸렌 옥사이드 및 아크롤레인과 같은 유기 화학물질을 생성하기 위해 처리될 수 있다. 에틸렌 옥사이드 및 아크롤레인은 각각 에틸렌 및 프로필렌의 산화에 의해 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드는 많은 계면활성제 및 세정제 조성물 중의 성분으로서 사용되어 에틸렌 글리콜 및 다른 글리콜 에스테르를 생성할 수 있다. 아크롤레인은 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 프로필렌 글리콜, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 및 글리세롤의 제조에 사용될 수 있다.
도 8a는 본 발명의 추가적인 구체예에 따르는 바이오매스로부터 가솔린 및 선택적으로 저급 올레핀의 생성 방법을 나타낸다. 바이오매스(50)는, 예를 들어 상기 표제가 "오일 생성"인 섹션에서 기술된 바와 같은 급속 열분해 반응 또는 열화학 반응에 의해 바이오 오일(110)로 처리될 수 있다. 그 다음에 바이오 오일(60)은 촉매 크래커 공급원료(40) 중에서 (수소화처리 없이) 사용될 수 있다. 촉매 크래커 공급원료(40)는 촉매 크래커 반응 중의 기질로서 사용되어(상기 표제가 "크래킹 반응"인 섹션을 참조한다) 가솔린(70) 및/또는 저급 올레핀(80)을 생성할 수 있다. 저급 올레핀(80)은 플라스틱 및/또는 다른 유기 화학물질(100)로 처리될 수 있다. 선택적으로, 바이오 오일(60)은 수소화처리 반응 중에 사전처리되어(상기 표제가 "수소화처리 반응"인 섹션을 참조한다) 더 높은 품질의 촉매 크래커 공급원료(40)를 형성한 후 촉매 크래킹 반응을 위한 기질로서 사용될 수 있다. 수소화처리 반응은 오일로부터 직접적으로 일부 가솔린(70) 및/또는 저급 올레핀 생성물(80)을 생성할 수 있다. 수소화처리 반응으로부터 생성된 중질 생성물은 촉매 크래커 반응을 위한 촉매 크래커 공급원료(40)로서 사용되어 가솔린(70) 및/또는 저급 올레핀(80)을 생성할 수 있다.
도 8b는 본 발명의 추가적인 구체예에 따르는 석탄으로부터 가솔린 및 선택적으로 저급 올레핀의 생성 방법을 나타낸다. 석탄(100)은, 예를 들어 상기 표제가 "오일 생성"인 섹션에서 기술된 바와 같은 급속 열분해 반응 또는 열화학 반응에 의해 석탄 오일(110)로 처리될 수 있다. 석탄 오일(110)은 촉매 크래커 공급원료(40)에서 (수소화처리 없이) 사용될 수 있다. 촉매 크래커 공급원료(40)는 촉매 크래커 반응 중에 기질로서 사용되어(상기 표제가 "크래킹 반응"인 섹션을 참조한다) 가솔린(70) 및/또는 저급 올레핀(80)을 생성할 수 있다. 저급 올레핀(80)은 플라스틱 및/또는 다른 화학물질(90)로 처리될 수 있다. 선택적으로, 석탄 오일(110)은 수소화처리 반응 중에 사전처리되어(상기 표제가 "수소화처리 반응"인 섹션을 참조한다) 더 높은 품질의 촉매 크래커 공급원료(40)를 형성한 후 촉매 크래킹 반응을 위한 기질로서 사용될 수 있다. 수소화처리 반응은 오일로부터 직접적으로 일부 가솔린(70) 및/또는 저급 올레핀 생성물(80)을 생성할 수 있다. 수소화처리 반응으로부터 생성된 중질 생성물은 촉매 크래커 반응을 위한 촉매 크래커 공급원료(40)로서 사용되어 가솔린(70) 및/또는 저급 올레핀(80)을 생성할 수 있다.
본 발명의 추가 구체예에서, 촉매 크래킹 반응에서 기질로서 사용되는 크래커 공급원료(40)는 본 발명의 배합 오일(예를 들어, 석탄 오일과 조합된 바이오 오일, 또는 원유와 조합된 바이오 오일 및/또는 석탄 오일)로부터 생성되거나 또는 본 발명의 배합 오일을 포함할 수 있다. 배합 오일은 선택적으로 가스 콘덴세이트와 혼합될 수 있다(상기 표제가 "수소화처리 반응"인 섹션을 참조한다). 선택적으로, 오일은 수소화처리 반응 중에 사전처리되어(상기 표제가 "수소화처리 반응"인 섹션을 참조한다) 더 높은 품질의 촉매 크래커 공급원료(40)를 형성한 후 촉매 크래킹 반응을 위한 기질로서 사용될 수 있다. 수소화처리 반응은 오일로부터 직접적으로 일부 가솔린(70) 및/또는 저급 올레핀 생성물(80)을 생성할 수 있다. 수소화처리 반응으로부터 생성된 중질 생성물은 촉매 크래커 반응을 위한 촉매 크래커 공급원료(40)로서 사용되어 가솔린(70) 및/또는 저급 올레핀(80)을 생성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 특정 구체예는, 촉매 크래킹 반응, 수소화처리 반응 또는 둘 다에서 바이오매스 및/또는 석탄으로부터 생성된 바이오 오일 및/또는 석탄 오일을 사용함으로써 바이오매스 및/또는 브라운 콜을 포함하는 석탄이 가솔린 및/또는 저급 올레핀과 같은 탄화수소 생성물을 생성하도록 처리될 수 있게 한다.
예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 및 다른 유사한 올레핀과 같은 저급 올레핀 탄화수소 생성물은 매우 다양한 폴리머 생성물이 촉매 폴리머화에 의해 제조될 수 있는 빌딩블록을 제공할 수 있다(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 합성 고무 및 접착제). 에틸렌 및 프로필렌과 같은 저급 올레핀은 또한 처리되어 많은 화학 생성물에 대한 기반을 형성하는 에틸렌 옥사이드 및 아크롤레인과 같은 유기 화학물질을 생성할 수 있다. 에틸렌은 세상에서 가장 흔히 생성되는 유기 화합물 중 하나이며 광대한 범위의 조성물 및 물질의 기반을 형성한다. 에틸렌 옥사이드 및 아크롤레인은 각각 에틸렌 및 프로필렌의 산화에 의해 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드는 다수의 계면활성제 및 세정제 조성물 중의 성분으로서 사용되어 에틸렌 글리콜 및 다른 글리콜 에스테르를 생성할 수 있다. 아크롤레인은 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 프로필렌 글리콜, 아크릴산, 아크릴로니트릴 및 글리세롤의 제조물에 사용될 수 있다.
가솔린 탄화수소 생성물(예를 들어, C3-C12, 더 바람직하게는 C4 내지 약 C10)이 수집될 수 있으며, 연료로서 직접적으로 사용되고/사용되거나 추가로 처리되어, 예를 들어 업그레이드된 연료(예를 들어, 제트 연료)를 생성할 수 있다.
재생 탄화수소 생성물
본 발명은 재생 탄화수소 생성물(예를 들어, 가솔린 및 저급 올레핀)을 생성하는 방법을 제공한다. 재생 탄화수소 생성물의 생성은 원유의 추출 및 사용을 의존하는 현존하는 기술과 비교하여 환경적 부작용 및/또는 경제적 비용을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 바이오 오일이 본 발명의 방법에 따라서 수소화처리 반응 및/또는 크래킹 반응을 위한 공급원료 또는 공급원료의 일부로서 사용될 때, x% 바이오 오일 공급원료를 포함하는 공급원료로부터 생성된 탄화수소 생성물은 x% 재생 생성물로서 고려된다.
하나의 구체예에서, 공급원료는 적어도 50%의 바이오 오일로 구성되고, 탄화수소 생성물은 적어도 50% 재생 생성물이다.
다른 구체예에서, 공급원료는 적어도 75%의 바이오 오일로 구성되고, 탄화수소 생성물은 적어도 75% 재생 생성물이다.
하나의 구체예에서, 공급원료는 적어도 90%의 바이오 오일로 구성되고, 탄화수소 생성물은 적어도 90% 재생 생성물이다.
하나의 구체예에서, 공급원료는 적어도 95%의 바이오 오일로 구성되고, 탄화수소 생성물은 적어도 95% 재생 생성물이다.
하나의 구체예에서, 공급원료는 적어도 98%의 바이오 오일로 구성되고, 탄화수소 생성물은 적어도 98% 재생 생성물이다.
하나의 구체예에서, 공급원료는 100%의 바이오 오일이고, 탄화수소 생성물은 100% 재생 생성물이다.
특정 구체예에서, 본 발명은 바이오매스 및/또는 석탄(예를 들어, 갈탄)이 가솔린 및/또는 저급 올레핀을 생성하도록 처리될 수 있게 한다. 따라서, 본 방법은 연료, 높은 부피의 폴리머 및/또는 화학적 생성물이 바이오매스로부터 공급될 때 재생가능하거나 또는 석탄으로부터 공급될 때 세계적으로 높은 품질로 이용가능한 비원유 공급원으로부터 제조되는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명의 방법에 따르는 수소화처리 반응 및/또는 크래킹 반응에서 사용을 위한 공급원료는 바이오 오일과 화석 오일(예를 들어, 원유 및/또는 석탄 오일) 및/또는 가스 콘덴세이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바이오 오일은 0중량% 내지 99중량%의 화석 오일 및/또는 석탄 오일 및/또는 가스 콘덴세이트와 혼합될 수 있다. 수소화처리 반응 및/또는 크래킹 반응에 대한 공급원료 중에 x%의 바이오 오일이 이용된다면, 탄화수소 생성물(예를 들어, 나프타, 가솔린, 저급 올레핀)은 x% 재생 탄화수소 생성물로서 고려된다. 석탄 오일은 또한 원유 및/또는 가스 콘덴세이트와 혼합되어 혼합된 촉매 크래커 공급원료를 형성할 수 있다.
광범위하게 기술된 본 발명의 정신 또는 범주로부터 벗어나지 않고 특정 구체예에서 나타내는 바와 같이 본 발명에 수많은 변경 및/또는 변형이 이루어진다는 것은 당업자에 의해 인식될 것이다. 따라서 본 구체예는 모든 사항이 예시적인 것으로 고려되어야 하며, 제한적인 것이 아니다.
실시예
본 발명은 이제 구체적 실시예에 대해 기술될 것이며, 제한하는 임의의 방법으로서 해석되어서는 안 된다.
실시예 1: 갈탄 및 바이오 오일 합성원유의 촉매 크래킹
도 9는 온도 제어된 노(furnace) 내에서 지지된 파이렉스 유리 반응기 내에 함유된 촉매의 고정층을 포함하는 마이크로 활성 시험(MAT) 유닛의 개략도를 나타낸다. 갈탄 및 바이오 오일 합성원유를 공급물로서 다음과 같은 MAT 유닛에 사용하였다:
콘덴세이트 (갈탄 오일) 합성원유(바이오 오일)
100 0
90 10
70 30
MAT 유닛은 이하에서 나타내는 조건에서 작동하였다.
접촉 시간(TOS): 30초
촉매 대 오일 비율(CTO): 2~6(WHSV = 20h-1 내지 60h-1)
온도 = 500℃
촉매 크래킹 평형상태 촉매:
표면적 290m2/g; 24.28Å의 단위격자두께(unit cell dimension, UCS)를 가지는 약 30% 제올라이트 Y
촉매를 반응기에 채우고 질소 흐름 하에서 예열하였다. 촉매는 상기 주어진 특성들을 가지는 평형상태 샘플이었다.
합성원유 공급물을 주사기 펌프를 사용하여 제어된 속도로 주입하였다. 공급물 주입 사이클 후, 연속적인 질소 퍼지에 의해 남은 탄화수소를 촉매층 및 반응기로부터 탈거한다. 액체 합성원유 생성물을 냉각 리시버(cold receiver) 내에 수집하였고, 전체 가스 부피를 물치환에 의해 측정하였다. 가스 및 합성원유 생성물, 즉 가솔린 및 접촉 분해 경유(LCO)를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 쓰고 난 촉매를 분석하여 코크스 증착을 측정하였다.
결과물은 완전한 슬레이트의 수득을 생성하도록 균형을 이룬 물질이었고, GC 시뮬레이션된 증류로부터 측정된 액체 생성물 비등 범위를 가진다.
(i) 합성원유 공급물 분석
갈탄 합성원유 및 바이오 오일 합성원유의 탄소, 수소, 질소, 황 및 산소 함량(중량) 및 건조발열량(MJ/kg)은 하기 표 1에 나타낸다.
　 　 　 　 　 　 　
　
샘플 C H N S O 건조발열량
　 　 　 　 　 　 (MJ/kg)
　
갈탄 합성원유 80.9 8.7 0.18 0.17 10.05 36.5
　
바이오 오일 합성원유 80.8 7.5 0.01 0.06 11.63 34.2
　
주의
(i) 산소 함량은 차감에 의해 계산하였다.
(ii) 갈탄 및 바이오 오일 합성원유를 특허 출원 PCT/AU2008/000429호; PCT/AU2009/001260호 및 PCT/AU2009/001312호에 기술된 공정에 따라서 생성하였다(이들 3개의 특허출원의 각각의 내용은 전체적으로 본원에 상호참조로 포함된다).
(iii) 호주 빅토리아주의 Yaloorn 기탁으로부터의 갈탄 샘플을 사용하여 갈탄 합성원유를 생성하였다.
(iv) 호주 NSW주의 라디아타 소나무(pinus radiata) 바이오매스의 샘플을 사용하여 바이오 오일 합성원유를 생성하였다.
(ii) 갈탄 합성원유의 H 1 NMR 스펙트럼
갈탄 및 바이오 오일 합성원유의 H1 NMR 스펙트럼을 각각 도 10 및 도 11에 나타낸다. 스펙트럼은 화학적 조성이 무시할 정도의 다중 방향성 화합물을 가지는 단일 환 방향족 및 알칸 사슬 구조로 주로 구성된다는 것을 입증한다. 이 분석을 기반으로, 이 조성을 가지는 합성 원유가 촉매 크래커(바람직하게는 사전수소화처리 단계) 또는 수소화처리 시설 내에서 수송 연료로 용이하게 처리될 수 있다는 것을 예측할 수 있다. 이하의 연구 시험 데이터는 갈탄 및 바이오 오일 합성원유가 촉매 크래커 내에서 정말 용이하게 처리되어 가솔린을 생성할 수 있다는 것을 나타낸다.
(iii) MAT 유닛 내 갈탄 및 바이오 오일 합성원유 혼합물의 촉매 크래킹 전환
도 12는 가솔린, LCO, 가스 및 코크스를 포함하는 모든 생성물로 갈탄 및 바이오 오일 합성원유 혼합물의 전환(중량%)을 나타낸다.
(iv) MAT 유닛 내 갈탄 및 바이오 오일 합성원유 혼합물의 촉매 크래킹 생성 수율
도 13은 갈탄 및 바이오 오일 합성원유 혼합물로부터 가솔린, 접촉 분해 경유(LCO), 가스 및 코크스의 생성 수율(중량%)을 나타낸다.
(v) MAT 유닛 내 갈탄 및 바이오 오일 합성원유 혼합물의 촉매 크래킹 가스 수율
도 14는 갈탄 및 바이오 오일 합성원유 혼합물로부터 프로필렌/TC3, 부텐/TC4, C1 및 C2 탄소, 및 이소부텐/이소부탄의 가스 수율(중량%)을 나타낸다.
이들 결과는 갈탄 및 바이오 오일 합성원유가, 예를 들어 가솔린 및 LCO로 직접적으로 촉매 크래킹될 수 있다는 것을 입증하지만, 공정은 합성원유의 사전수소화처리를 포함하여, S, N 및 O와 같은 헤테로원자를 감소시킬 수 있는데, 이는 생성된 가솔린 및 LCO의 품질을 상당히 개선시킬 수 있다.

Claims (24)

  1. 석탄을 석탄 오일로 전환하는 단계;
    선택적으로 수소화처리 반응 중에 석탄 오일을 처리하여 석탄 오일 중의 탄화수소 화합물로부터 산소, 질소 또는 황 중 한 가지 이상을 제거하는 단계; 및
    크래킹(cracking) 반응 중에 공급원료로서 바이오 오일의 적어도 일부분을 사용하여 공급원료 중의 탄화수소 화합물을 탄화수소 생성물을 포함하는 더 작은 탄화수소 화합물의 혼합물로 전환하는 단계;
    를 포함하는 석탄으로부터 탄화수소 생성물을 생성하는 방법.
  2. 바이오매스를 바이오 오일로 전환하는 단계;
    선택적으로 수소화처리 반응 중에 바이오 오일을 처리하여 바이오 오일 중의 탄화수소 화합물로부터 산소, 질소 또는 황 중 한 가지 이상을 제거하는 단계; 및
    크래킹 반응 중에 공급원료로서 바이오 오일의 적어도 일부분을 사용하여 공급원료 중의 탄화수소 화합물을 탄화수소 생성물을 포함하는 더 작은 탄화수소 화합물의 혼합물로 전환하는 단계;
    를 포함하는 바이오매스로부터 탄화수소 생성물을 생성하는 방법.
  3. 선택적으로 수소화처리 반응 중에 바이오 오일, 석탄 오일 또는 그것의 혼합물을 처리하여 바이오 오일 중의 탄화수소 화합물로부터 산소, 질소 또는 황 중 한 가지 이상을 제거하는 단계; 및
    크래킹 반응 중에 공급원료로서 바이오 오일, 석탄 오일 또는 그것의 혼합물의 적어도 일부분을 사용하여 공급원료 중의 탄화수소 화합물을 탄화수소 생성물을 포함하는 더 작은 탄화수소 화합물의 혼합물로 전환하는 단계;
    를 포함하는 바이오 오일, 석탄 오일 또는 그것의 혼합물로부터 탄화수소 생성물을 생성하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 공급원료는 적어도 50%의 상기 바이오 오일로 구성되고, 상기 탄화수소 생성물은 적어도 50% 재생 생성물인 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 공급원료는 적어도 75%의 상기 바이오 오일로 구성되고, 상기 탄화수소 생성물은 적어도 75% 재생 생성물인 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 공급원료는 적어도 90%의 상기 바이오 오일로 구성되고, 상기 탄화수소 생성물은 적어도 90% 재생 생성물인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전환은 급속 열분해 반응에 의하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 크래킹 반응은 약 500℃내지 600℃의 반응 온도, 및 약 1400 KPa 내지 2000 KPa의 반응 압력에서 분말 촉매를 이용하는 촉매 크래킹 반응인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 크래킹 반응은 C12 또는 그 이상의 탄화수소를 가솔린 및 연료 오일 중 임의의 한 가지 이상으로부터 선택되는 탄화수소 생성물로 전환하기 위해 이용되는 촉매 크래킹 반응인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화처리 반응 중에 상기 오일을 처리하는 단계를 포함하며, 상기 수소화처리 반응은 추가적으로 가솔린, 저급 올레핀 및 나프타 중 임의의 한 가지 이상으로부터 선택되는 탄화수소 생성물을 생성하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 수소화처리 반응 중에 상기 오일을 처리하는 단계는 생략되는 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화처리 반응 중에서 오일을 처리하는 단계를 포함하며, 상기 수소화처리 반응은 나프타 중간체를 생성하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 크래킹 반응은 약 850℃내지 약 1200℃의 반응 온도에서 스팀을 이용하여 나프타를 연료 오일, 가솔린, 메탄, 에탄, LPG 및 저급 올레핀 중 임의의 한 가지 이상으로부터 선택되는 탄화수소 생성물로 전환하는 스팀 크래킹 반응인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 저급 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 그것의 조합 중 임의의 한 가지 이상으로부터 선택되는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 저급 올레핀을 촉매로 폴리머화하는 추가적인 단계를 포함하며, 상기 폴리머화는 플라스틱, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 합성 고무 및 접착제 중 임의의 한 가지 이상으로부터 선택되는 생성물을 생성하는 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 저급 올레핀을 산화시키는 추가적인 단계를 포함하며, 상기 산화는 에틸렌 옥사이드 및 아크롤레인 중 임의의 한 가지 이상으로부터 선택되는 유기 화학 생성물을 생성하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화처리 반응은 활성 금속 또는 활성 금속의 조합을 포함하는 촉매를 이용하는 촉매 수소화처리 반응인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 촉매는 적어도 하나의 VIB족 금속, 적어도 하나의 VIII족 금속, 또는 그것의 조합을 포함하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 촉매는 코발트-몰리브덴(CoMo), 니켈-몰리브덴(NiMo) 또는 니켈-텅스텐(NiW) 형태의 촉매 중 적어도 하나인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화처리 반응은 수소화처리 시설 내에서 수행되며 C1-C4 탄화수소를 생성하고, 상기 C1-C4 탄화수소는 상기 수소화처리 시설 내에서 버너에 대한 연료 공급원으로서 사용되는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화처리 반응은 1단계 수소화처리 시설 또는 2단계 수소화처리 시설 내에서 수행되는 방법.
  22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화처리 반응은 다층 수소화처리 시설 또는 직렬 흐름 수소화처리 시설 내에서 수행되는 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화처리 시설은 메탄올 시설과 통합되며, 메탄올 시설로부터 생성된 수소는 촉매 수소화처리 반응 중의 사용을 위하여 수소화처리 시설에 공급되고, 수소화처리 반응으로부터 생성된 C1 내지 C4 탄화수소는 메탄올 시설에 대한 공급원료로서 사용되는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 방법에 의해 생성된 탄화수소 생성물.
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