DE3530418A1

DE3530418A1 - Engverkuppeltes 2-stufenverfahren zum hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen ausgangsmaterials

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Publication number: DE3530418A1
Application number: DE19853530418
Authority: DE
Inventors: Samil Danville Calif. Beret; Robert T. Albany Calif. Lewis; John G. El Cerrito Calif. Reynolds; S. Gary Oakland Calif. Yu
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1984-08-27
Filing date: 1985-08-26
Publication date: 1986-02-27
Also published as: GB2163776A; GB2163776B; CA1258647A; GB8521335D0

Description

* Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Umwandlung von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Erdölfraktionen. Insbesondere befaßt sie sich mit einem engverkuppelten 2-Stufenverfahren für die hydrothermale und hydrokatalytische Umwandlung von Erdölrückständen mit verbesserter Wirkung bezüglich Entmetallisierung und einer Hemmung einer nachteiligen Koksbildung in der ersten Stufe unter Verwendung eines Mineralabfallrückstandes der Aluminium-verarbeitenden Industrie, der ■"■0 als roter Schlamm bekannt ist, als Additiv für die erste Stufe.

In steigendem Umfange müssen Erdölraffinierien schwerere Ausgangsmaterialien oder Ausgangsmaterialien mit

¹^ schlechterer Qualität verarbeiten. Damit wird es auch immer notwendiger, Fraktionen von solchen schwereren Ausgangsmaterialien zu verarbeiten, die bei erhöhten Temperaturen sieden, insbesondere oberhalb 540⁰C, und steigende Mengen an unerwünschten Metallen, Schwefel und Koks-bildenden Vorläufern, wie Asphalten, enthalten. Diese Verunreinigungen beeinflussen in merklicher Weise das Hydroprocessing dieser schwereren Fraktionen durch übliche Hydroprocessing-Maßnahmen. Diese Verunreinigungen liegen in großem Umfange in Rohölen und anderen schweren Erdölkohlenwasserstoffströmen, wie Erdöl-Kohlenwasserstoffrückständen und Kohlenwasserstoff strömen, die auf die Kohleverarbeitung sowie atmosphärische Destillation oder Vakuumdestillation zurückgehen, vor. Die häufigsten Metallverunreinigungen, die sich in diesen Kohlenwasserstoffraktionen finden, bestehen aus Nickel, Vanadium und Eisen. Die verschiedenen Metalle scheiden sich auf den Hydrocrack-Katalysatoren ab und neigen zu einer Vergiftung oder Entaktivierung der Katalysatoren. Ferner können Metalle und Asphaltene sowie Koksvorläufer eine Verstopfung für Leerräume des Katalysatorbetts verursachen und die

-ιοί Katalysatorlebensdauer vermindern. Derartige entaktivierte oder verstopfte Katalysatorbetten müssen vorzeitig ersetzt werden.

Ferner sind bei der Durchführung von 2-Stufenverfahren, welche diesem ähnlich sind, thermische Hydrotreating-Reaktoren sehr anfällig gegenüber der nachteiligen Bildung von Koks auf verschiedenen Komponenten der Reaktoren. Insbesondere wurde gefunden, daß sich Koks in merklicher Weise auf den Reaktorwänden aufbaut,und das dieser Koksaufbau, falls er unkontrolliert ist, eventuell ein Verstopfen des Reaktors bedingt, wodurch eine zeitaufwändige und teuere Erneuerung notwendig wird. Aufgabe der Erfindung ist die Beseitigung dieser Probleme unter Anwendung eines engverkuppelten 2-Stufenverfahrens, bei dessen Durchführung die Wirkung von rotem Schlamm oder verschiedenen vorbehandelten roten Schlämmen als Additive in einem hydrothermalen Reaktor einer ersten Stufe eine Entmetallisierung und eine gewisse Hydroumwandlung bedingt sowie eine nachteilige Koksbildung in dem Reaktor, insbesondere auf den Reaktorwänden unterdrückt. Der behandelte Abstrom aus der ersten Stufe wird dann in enger Verkupplung einem hydrokatalytischen Reaktor einer zweiten Stufe zuge-

25 führt, wo er zur Erzeugung von hohen Ausbeuten an

Transporttreibstoffen einem Hydroprocessing unterzogen wird.

Verschiedene Verfahren zur Umwandlung von schweren 30 kohlenwasserstoffhaltigen Fraktionen, insbesondere

VielStufenumwandlungsverfahren, werden in den US-PSen 4 366 047, Winter et al, 4 110 192, Hildebrand et al, 4 017 379, Iida et al, 3 365 389 Spars et al, 3 293 169, Kozlowski, 3 288 703 Spars et al, 3 050 459, Shuman, 2 987 467, Keith et al, 2 956 002, Folkins and 2 706 705, Oettinger et al beschrieben.

1 Verschiedene Verfahren zur Verwendung von rotem

Schlamm zur Hydroumwandlung oder zur Kohleverflüssigung sind ebenfalls bekannt, vgl. die US-PSen 3 775 286, Mukherjee et al, .3 936 371, Ueda et al, 4 075 125, Morimoto et al, 4 120 780, Morimoto et al, die JP-PS 532643, 1978, Takahashi sowie die DE-PS 29 20 415 Simo et al.

Durch die Erfindung wird ein engverkuppeltes 2-Stufenverfahren zum Hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials zu Transporttreibstoffen, die unterhalb 345°C sieden, zur Verfügunggestellt. Wenigstens 30 Vol.-% des Ausgangsmaterials sieden oberhalb 745⁰C und das Ausgangsmaterial enthält mehr als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht, Gesamtmetall-

15 verunreinigungen.

Das Verfahren besteht darin, eine Mischung aus dem Ausgangsmaterial und einem Mineralabfallprodukt der Aluminiumherstellung, das in herkömmlicher Weise als roter Schlamm bekannt ist, wobei der rote Schlamm eine zur Unterdrückung der nachteiligen Koksbildung unter den vorliegenden Verkokungsbedingungen und eine zur Induzierung einer Entmetallisierung ausreichende Aktivität besitzt, in eine hydrothermale Zone einer ersten Stufe in Gegenwart von Wasserstoff einzuführen. Die Mischung aus Ausgangsmaterial und rotem Schlamm wird in die hydrothermale Zone vorzugsweise in einer mit Hindernissen versehenen Aufwärtsfließrichtung unter solchen Bedingungen eingeführt, die dazu ausreicht, im wesentlichen das Ausgangsmaterial zu entmetallisieren und eine erhebliche Menge der Kohlenwasserstoffe, die oberhalb 540⁰C sieden, in Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, die unterhalb 540⁰C sieden. Wahlweise kann der rote Schlamm vorbehandelt werden, um selektiv seine Eigenschaften zu verändern,und zwar entweder durch Vorsulfidierung oder durch Imprägnierung mit Metallen·, vorzugsweise Übergangsmetallen.

Im wesentlichen die ganzen Abläufe oder wenigstens ein erheblicher Teil der Abläufe aus der hydrothermalen Zone der ersten Stufe wird direkt und vorzugsweise in aufsteigender Fließrichtung in engverkuppelter Wei-

° se in eine katalytische Reaktionszone einer zweiten Stufe unter einer bezüglich der Temperatur der hydrothermalen Zone der ersten Stufe verminderten Temperatur eingeführt. Der Ablauf wird mit Hydroprocessing-Katalysatoren unter Hydroprocessing-Bedingungen kontaktiert und der Ablauf aus der katalytischen Reaktionszone der zweiten Stufe wird gewonnen.

Wahlweise wird der rote Schlamm in dem kohlenwasserstoff haltigen Ausgangsmaterial dispergiert, Wasserstoff zugesetzt und die erhaltene Dispersion wird auf eine Temperatur zwischen 400 und 480⁰C erhitzt. Die erhitzte Dispersion wird dann in die hydrothermale Zone der ersten Stufe in einer im wesentlichen behinderten Aufwärtsfließrichtung geführt und das Verarbeiten erfolgt in der vorstehend zusammengefaßten Weise.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydroprocessing von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, von denen ein erheblicher Teil oberhalb 540⁰C siedet, zur Erzeugung von Transporttreibstoffen, die unterhalb 345⁰C sieden. Das Verfahren ist ein engverkuppeltes 2-Stufenverfahren, wobei die erste Stufe eine hydrothermale Behandlungszone vorsieht, in welcher das Ausgangsmaterial im wesentlichen entmetallisiert wird, während gleichzeitig eine nachteilige Koksbildung unterdrückt wird, insbesondere auf den Reaktorwänden, durch Verwendung eines dispergierten roten Schlamms als katalytisches Mittel in der ersten Stufe. Es kann auch eine gewisse Hydrierung in der hydrothermalen Zone der ersten Stufe erfolgen. Das

hydrothermal behandelte Ausgangsmaterial wird dann direkt und ohne wesentlichen Verlust des Wasserstoffpartialdrucks in eine zweite hydrokatalytische Behänd— lungszone eingeführt, in welcher der Ablauf aus der hydrothermalen Zone katalytisch zur Erzeugung eines Ablaufs behandelt wird, der für eine weitere Behandlung zur Erzeugung von Transporttreibstoffen geeignet ist.

Das erfindungsgemäß insbesondere eingesetzte Ausgangsmaterial ist jedes kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial, von welchem wenigstens 30 Vol.-% oberhalb 54O⁰C sieden, und das mehr als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht,Gesamtmetallverunreinigungen enthält. Beispiele für tyische Ausgangsmaterialien sind Roherdöl, getopptes Roherdöl, Reduced Crudes, Erdölrückstände, die bei der atmosphärischen oder Vakuumdestillation anfallen, Vakuumgasöle, durch Lösungsmittel entasphaltierte Teere und öle sowie schwere kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeiten, beispielsweise Rückstände, die auf Kohle, Bitumen oder Kohleteerpeche zurückgehen.

Die schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, die erfindungsgemäß insbesondere eingesetzt werden, enthalten sehr hohe und unerwünschte Mengen an metallisehen Verunreinigungen. Zwar können verschiedene Metalle oder lösliche Metallverbindungen in dem Ausgangsmaterial vorliegen, sehr nachteilig sind jedoch Nickel, Vanadium und Eisen. Diese metallischen Verunreinigungen verursachen eine schnelle Verschlechterung der Hydroprocessing-Katalysatoren und bedingen eine nachteilige Beeinflussung der Selektivität und Katalysatorlebensdauer. In Abhängigkeit von dem Metall können die Verunreinigungen in die Katalysatorporen (Nickel und Vanadium) eindringen oder die Leerräume in den Katalysatorteilchen (Eisen) verstopfen. Das Ergebnis ist eine Entaktivierung des Katalysators und/oder eine Zunahme des Druckabfalls

-14-in einem Festbettreaktor infolge einer Verstopfung.

Das thermale Hydroprocessing der erfindungsgemäßen schweren Ausgangsmaterialien bedingt auch die Bildung merklicher und nachteiliger Mengen an Koks, insbesondere auf den Oberflächen des Reaktors, insbesondere auf den Wänden des Reaktorgefäßes. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von rotem Schlamm gemäß vorliegender Erfindung merklich die Koksbildung in einem thermischen Reaktor unterdrückt wird, insbesondere auf den Wänden, und daß der Koks, der gebildet wird, sich auf den Teilchen selbst und nicht mehr auf den Reaktorwänden abscheidet und dadurch aus dem Reaktor entfernt wird. Wird er nicht entfernt, dann reichert sich der Koks an und verstopft eventuell den Reaktor. Die Abscheidung von Asphaltenen sowie anderen Koksvorläufern wird auch merklich bei Verwendung von rotem Schlamm in der thermischen Stufe reduziert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der rote Schlamm mit der schweren kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung unter Bildung einer Aufschlämmung, vorzugsweise einer Dispersion oder gleichmäßigen Verteilung der Teilchen innerhalb der Beschickung, die in den thermischen Reaktor der ersten Stufe eingeführt wird, vermischt. Das Additiv, das in der erfindungsgemäßen thermischen Stufe oder Zone eingesetzt wird, ist einein Form von freien Einzelteilchen vorliegende Substanz, die als roter Schlamm bekannt ist.

Roter Schlamm ist ein Mineralrückstand oder -abfall, der bei der Aluminiumerzeugung nach dem Bayer-Verfahren anfällt. Insbesondere handelt es sich um den unlöslichen Rückstand, der nach der Digerierung von Aluminiumoxid aus Bauxit unter Einsatz von Natriumhydroxid zurück-

35 bleibt.

Die Zusammensetzung des roten Schlamms schwankt in Abhängigkeit von dem Bauxittyp, von dem er sich ableitet. In typischer Weise enthält er jedoch 3 0 bis 42 Gew.-% Eisenverbindungen, gewöhnlich Fe₂O₃ und insbesondere Ot₁-Fe₂O₃, oder Hydrate von Eisen, 18 bis 25 Gew.-% Al₃O₃ oder Al(OH)₃, 13 bis 20 Gew.-%

insbesondere Cl-SiO₂, 2 bis 5 Gew.-% TiO₃, etwas CaCO₃ und 8 bis 12 Gew.-% sind auf den Brennverlust zurückzuführen .
10

Der rote Schlamm kann direkt in der Form, in welcher er bei dem Aluminiumherstellungsverfahren anfällt, verwendet werden, d.h. als Aufschlämmung, die 30 bis 50 Gew.-% Wasser enthält. Es wurde jedoch gefunden,

!5 daß der rote Schlamm eine gesteigerte Aktivität zeigt, wenn er vor der Aufschlämmung mit der Kohlenwasserstoff beschickung getrocknet wird. Vorzugsweise wird dann der rote Schlamm nach herkömmlichen Methoden auf ungefähr 1 bis 5 % Wasser getrocknet, vermählen und gesiebt. Die Teilchengröße kann bis zu einer maximalen Größe von 0,35 mm (40 mesh, US-Standardsiebreihe) schwanken, die bevorzugte Teilchengröße beträgt jedoch 0,15 mm oder weniger (100 mesh oder weniger) bei einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 50 Mikron.

Der rote Schlamm liegt in der Mischung in einer Konzentration, bezogen auf das Ausgangsmaterial, von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere von weniger als 1,0 Gew.-% vor.

Es wurde auch gefunden, daß die Wirkung des roten Schlamms selektiv durch Vorbehandeln entweder durch Vorsulfidieren oder durch Imprägnieren mit Metallen, vorzugsweise übergangsmetallen, gesteigert werden kann. Bei der Vorsulfidierung nimmt man an, daß ein Teil der Eisenoxide oder im wesentlichen alle Eisenoxide in den Mineralabfall in Pyrrhotite der allgemeinen Formel Fe₁ S, vorzugsweise Fe₇S₀, umgewandelt werden

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Von diesen Pyrrhotiten nimmt an, daß sie in unerwarteter Weise die Aktivität des roten Schlamms in der thermalen Zone der ersten Stufe erhöhen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Mineralabfall in der Weise vorsulfidiert, daß nichtbehandelter roter Schlamm in einen Reaktor eingefüllt und auf einen typischen Temperaturbereich von ungefähr 260 bis 165O⁰C und vorzugsweise 315 bis 49O⁰C erhitzt wird. Eine Mischung aus Wasserstoffgas und Schwefelwasserstoffgas, wobei der Schwefelwasserstoff 1 bis 99 Vo1.t% und vorzugsweise ungefähr 5 bis 25 Vol.-% der Mischung ausmacht, wird in den Vorsulfodierungsreaktor in einer Menge von ungefähr 0,0028 bis 0,2830 m³ /h und vorzugs-

15 weise 0,0003 bis 0,042 m³/h

eindosiert, wobei ein Druck von 3,5 bis 245 und vorzugsweise 14 bis 35 bar aufrechterhalten wird. Die Pyrrhotit-haltige Masse kann durch Wechseln der Temperatur, der Verweilzeit oder des Verhältnisses von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff entsprechend eingestellt oder gesteuert werden.

Es wurde ferner gefunden, daß die Vorsulfidierung einer in situ-Sulfidierung durch Zugabe von Schwefelwasserstoff oder elementarem Schwefel in der hydrothermalen Zone überlegen ist. Mössbauer-Untersuchungen, Röntgenstrahlen-Untersuchungen sowie Abtastelektronenmikroskopie-Untersuchungen des roten Schlamms ergeben zwei überwiegende Formen von Eisen, und zwar Fe₃O₃ und hydratisierte Formen, sowie gemischte Fe-, Al-, Ca-Oxidhydrate. Während der in situ-Sulfidierung wird offensichtlich nur Fe₃O₃ zu Pyrrhotit-Spezies sulfidiert. Dabei wird . nur ungefähr die Hälfte des Eisens berücksichtigt.

Die Vorsulfidierung hat sich andererseits als durchgreifend genug herausgestellt,um im wesentlichen das

ganze Eisen, und zwar sowohl das FeJO^ als auch die Pe-, Al-, Ca-Oxidhydrate, in Pyrrotit umzuwandeln und damit effektiv das ganze Eisen, was eine effizientere Wasserstoffverteilung bedingt. Die Teilchengröße des aktivierten roten Schlamms kann entsprechend einer Vielzahl von Faktoren variieren. Im allgemeinen liegt jedoch das Maximum bei 0,35 mm (40 mesh, US-Standardsiebreihe) und vorzugsweise unterhalb 0,15 mm (100 mesh, üS-Standardsiebreihe) bei einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 Mikron bis 50 Mikron. Der vorsulfidierte rote Schlamm liegt in der Mischung in einer Konzentration bezüglich des Ausgangsmaterials von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere von weniger als 1 Gew.-% vor.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der rote Schlamm durch Behandeln mit einer Schwefel enthaltenden Flüssigkeit, wie Schwefelkohlenstoff, oder Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffen, wie Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid etc., das heißt Polyacrylsulfiden und Polyalkylpolysulfiden, vorsulfidiert werden. Die bevorzugten Verfahrensbedingungen für diese Vorsulfidierung sehen eine Flüssigkeitsbeschickungsgeschwindigkeit von ungefähr 10 bis 1000 ml/h, eine Temperatur von 95 bis 540⁰C, einen Druck von 3,5 bis 245 bar vor, wobei die Sulfidierung in Gegenwart von Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff durchgeführt wird, die mit einer Geschwindigkeit von 0,0028 bis 0,2830 m³ /h strömt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wurde gefunden, daß die Aktivität des roten Schlamms selektiv erhöht werden kann, insbesondere als Wasserstoffübertragungsmittel, durch Vorbehandeln des roten Schlamms mit wäßrigen Lösungen von Übergangsmetallsalzen und anschließendes Trocknen. Diese Erhöhung wird anhand einer

verminderten Koksbildung sowie anhand der H/C-Verhältnisse der Produkte ersichtlich. Während 540⁰C +/54O⁰C-Umwandlungsunterschiede über rotem Schlamm allein nicht ersichtlich zu sein scheinen, hat die Verwendung von imprägnierten rotem Schlamm zur Folge, daß Wasserstoff wirksamer verbraucht wird, was eine geringere Koksbildung, eine ausgeprägtere Asphaltenentfernung und ein höheres Produkt-H/C-Verhältnis bedingt. Diese verbesserten Eigenschaften des Ablaufs der ersten Stufe, die wahrscheinlich auf eine gesteigerte Hydrierung in der thermischen Stufe zurückgehen, ermöglichen ein leichteres und wirksameres Verarbeiten des Ablaufs aus der ersten Stufe in der zweiten katalytischen Stufe.

15 Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können die

Metalle alle Übergangsmetalle mit hydrierenden Eigenschaften sein. Bekannte Metalle sind diejenigen, die sich in den Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA und VIIIA des Periodischen Systems der Elemente finden, wobei besondere Beispiele Nickel, Molybdän, Zinn, Vanadium, Mangan, Wolfram, Kobalt und Metalle der Platinfamilie sind. Die bevorzugtesten Metalle sind Nickel und Molybdän.

Die Metalle können in wirksamer Weise auf den roten Schlamm unter Anwendung der Naßmethode aufimprägniert werden. Getrockneter feiner roter Schlamm wird mit wäßrigen Lösungen des entsprechenden Metalls, beispielsweise Nickelacetat oder -sulfat₍oder Polymolybdansaure,

imprägniert. Die Aufschlämmung wird dann in geeigneter Weise getrocknet, beispielsweise in einem Trocknungsofen. Die Imprägnierung bedingt eine Konzentration der imprägnierten Metalle in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten roten Schlamm. Die Teilchengröße kann bis zu 0,35 mm schwanken, die bevorzugte Teilchengröße beträgt jedoch unge-

fähr 0,15 mm oder weniger bei einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 Mikron bis 50 Mikron. Der imprägnierte rote Schlamm liegt in der Mischung einer Konzentration bezüglich des Ausgangsmaterials von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere von weniger als 0,1 Gew.-% vor.

Die Mischung aus Ausgangsmaterial und rotem Schlamm oder vorbehandeltem rotem Schlamm wird in die hydrothermale Zone der ersten Stufe eingeführt. Wasserstoff wird ebenfalls im Gleich- oder im Gegenstrom zu dem Strom der Aufschlämmung aus Ausgangsmaterial und rotem Schlamm eingeführt und kann entweder aus frischem Wasserstoff, rezykliertem Gas oder einer Mischung davon bestehen. Die Reaktantenmischung wird dann auf eine Temperatur zwischen 400 und 480⁰C und vorzugsweise 430 und 455°C erhitzt. Die Beschickung kann in die hydrothermale Reaktionszone in Aufwärts- oder Abwärtsrichtung einfließen, vorzugsweise fließt sie jedoch in Aufwärtsrichtung ein. Vorzugsweise ist die hydrothermale Zone so ausgestaltet, daß behinderte Fließbedingungen vorliegen.

Andere Reaktionsbedirigungen in der hydrothermalen Zone sind eine Verweilzeit von 0,01 bis 3 Stunden und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Stunden, ein Druck zwischen 35 und 680 Atmosphären, vorzugsweise 100 bis 340 Atmosphären und insbesondere 100 bis 200 Atmosphären sowie eine Wasserstoffgasgeschwindigkeit von 355 bis 3550 Litern pro Liter der Beschickungsmischung und vorzugsweise 380 bis 1780 Litern pro Liter der Beschickungsmischung. Unter diesen Bedingungen wird das Ausgangsmaterial im wesentlichen entmetallisiert und eine erhebliche Menge der Kohlenwasserstoffe in dem Ausgangsmaterial, die oberhalb 54O⁰C sieden, werden in Kohlenwasserstoffe, die unterhalb 540⁰C sieden umge-

wandelt- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge der Kohlenwasserstoffe, die oberhalb 54O⁰C sieden und in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, die unterhalb 540⁰C sieden, wenigstens 80 % und

5 vorzugsweise 85 bis 95 %.

Der Ablauf aus der hydrothermalen Reaktorzone wird direkt und schnell in eine katalytische Reaktionszone einer zweiten Stufe eingeführt. Erfindungsgemäß sind die zwei primären Stufen oder Zonen eng miteinander verkuppelt, was die Verbindung zwischen diesen zwei Zonen betrifft. In diesem eng verkuppelten System wird der Wasserstoffdruck zwischen der hydrothermalen Zone und der hydrokatalytisehen Zone derart gehalten, daß kein wesentlicher Verlust an Wasserstoffpartialdruck in dem System erfolgt. In einem eng verkuppelten System erfolgt ferner vorzugsweise keine Feststoffabscheidung aus der Beschickung, wenn diese von einer Zone in die andere gelangt, ferner erfolgt keine weiterea Abkühlung und erneutes Erwärmen als unbedingt erforderlich ist. Es ist jedoch vorzuziehen, den Ablauf der ersten Stufe in der Weise abzukühlen, daß er vor der zweiten Stufe durch eine Kühlzone läuft. Diese Abkühlung beeinflußt nicht die eng verkuppelte Natur des Systems. Die Kühlzone enthält in typischer Weise einen Wärmeaustauscher oder eine ähnliche Einrichtung, wodurch der Ablauf aus der hydrothermalen Reaktorzone auf eine Temperatur zwischen wenigstens 15 und 200⁰F unterhalb der Temperatur der hydrothermalen Zone abgekühlt wird. Eine gewisse Abkühlung kann auch durch die gegebenenfalls erfolgende Zugabe von frischem kaltem Wasserstoff erfolgen.

Es kann auch zweckmäßig sein, den Ablauf einer Hochflashbehandlung zwischen den zwei Stufen zu unterziehen. Bei diesem Verfahren wird der Ablauf aus der ersten

Stufe in ein Flash-Gefäß eingeführt, das unter Reaktionsbedingungen arbeitet. Abgetrennte Dämpfe werden entfernt und die Bodenbestandteile des Flash-Gefäßes werden der Kühlzone zur Herabsetzung der Temperatur des Ablaufs der ersten Stufe zugeleitet. Weiterer Wasserstoff kann zugesetzt werden. Da die Flash-Behandlung immer noch ohne merklichen Verlust an Wasserstoffdruck in dem System durchgeführt wird, wird die eng verkuppelte Natur des Systems aufrechterhalten.
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Die katalytische Reaktionszone ist vorzugsweise ein Festbettyp, man kann jedoch ein Fließbett oder ein sich bewegendes Bett ebenfalls verwenden. Wenn es auch vorzuziehen ist, daß die Mischung nach oben in die Reaktionszone zur Herabsetzung der Katalysatorverschmutzung durch feste Einzelteilchen strömt, so kann die Mischung dennoch auch nach unten strömen.

Der Katalysator, der in der. hydrokatalytischen Zone verwendet wird, kann irgendeinerder bekannten im Handel erhältlichen Hydroprocessing-Katalysatoren sein. Ein geeigneter Katalysator, der in der Hydrokatalysatorreaktionszone verwendet wird, besteht aus einer Hydrierungskomponente auf einer geeigneten feuerfesten Unterlage. Geeignete Unterlagen sind Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Verbundmaterialien aus zwei oder mehreren feuerfesten Oxiden, wie Siliziumoxid/Aluminiumoxid, Siliziumoxd/Magnesiumoxid, Siliziumoxid/Zirkonoxid, Aluminiumoxid/Boroxid, Siliziumoxid/Titanoxid, Siliziumoxid/Zirkonoxid/Titanoxid, mit Säure behandelte Tone oder dergleichen. Saure Metallphosphate, wie Aluminiumphosphat, können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten feuerfesten Basen sind Aluminiumoxid und Verbünde aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid. Geeignete Hydrierungskomponenten werden aus den Metallen der Gruppen VIB, VIII sowie ihren Oxiden oder Mischungen ausgewählt.

Besonders geeignet sind Kobalt/Molybdän, Nickel/Molybdän oder Nickel/Wolfram auf Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Trägern.

In der hydrokatalytisehen Reaktionszone erfolgen die Hydrierung und Crackung gleichzeitig und die Verbindungen mit höhereren Molekulargewichten werden in Verbindungen mit niedrigeren Molekulargewichten umgewandelt. Die Produkte sind auch im wesentlichen entschwefelt, und von Stickstoff und Sauerstoff befreit.

Bezüglich der Verfahrensparameter der hydrokatalytischen Zone ist es vorzuziehen, die Temperatur unterhalb 430⁰C und vorzugsweise zwischen 345⁰C und 43O⁰C und insbesondere zwischen 345 und 400⁰C zu halten, um eine Katalysatorverschmutzung zu vermeiden. Andere hydrokatalytische Bedingungen sind ein Druck zwischen 35 und 680 Atmosphären, vorzugsweise «100 Atmosphären und 340 Atmosphären, eine Wasserstoffgasgeschwindigkeit von 355 bis 3550 Litern pro Liter der Beschickungsmischung und vorzugsweise 380 bis 1780 Litern pro Liter der Beschickungsmischung und eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit der Beschickung zwischen 0,1 und 2 und vorzugsweise 0,2 und 0,5.

Vorzugsweise wird der ganze Ablauf aus der hydrothermalen Zone der hydrokatalytischen Zone zugeleitet. Da jedoch kleine Mengen an Wasser und leichten Gasen (C₁ bis C.) in der hydrothermalen Zone erzeugt werden, kann der Katalysator in der zweiten Stufe einem etwas niedrigeren Wasserstoffpartialdruck unterzogen werden als dies dann der Fall ist, wenn diese Materialien abwesend sind. Da höhere Wasserstoffpartialdrucke zu einer Steigerung der Katalysatorlebensdauer und zu einer Aufrechterhaltung der eng verkuppelten Natur des Systems neigen, kann es zweckmäßig sein bei einer Durchführung in tech-

nischem Maßstäbe einen Teil des Wassers und der leichten Gase zu entfernen, bevor der Strom in die hydrokatalytische Stufe gelangt. Ferner kann eine Zwischenstufenentfernung des Kohlenmonoxids und anderer Sauerstoff enthaltender Gase den Wasserstoffverbrauch in der hydrokatalytischen Stufe infolge einer Verminderung von Kohlenoxiden herabsetzen.

Der Produktablauf aus der hydrokatalytischen Reaktionszone kann in eine gasförmige Fraktion und in eine Feststoff/Flüssigkeits-Fraktion getrennt werden. Die gasförmige Fraktion besteht aus Leichtölen, die unterhalb 65 bis 130⁰C sieden, und normalerweise gasförmigen Komponenten, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser und den Cj-C.-Kohlenwasserstoffen. Vorzugsweise wird der Wasserstoff von den anderen gasförmigen Komponenten abgetrennt und erneut der hydrothermalen oder hydrokatalytischen Stufe zugeführt. Die Flüssigkeit/Feststoff-Fraktion kann einer Feststoffabtrennzone zugeführt werden, in welcher die unlöslichen Feststoffe von der Flüssigkeit in herkömmlicher Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch Hydroklone, Filter, Zentrifugenseparatoren, durch eine magnetische Filtration mit hohem Gradienten, durch Koker und Schwerkraftabsetzvorrichtungen oder durch eine Kombination dieser Vorrichtungen.

Das erfiridungsgemäße Verfahren erzeugt extrem saubere und normalerweise flüssige Produkte, die als Transporttreibstoffe geeignet sind, wobei ein erheblicher Teil davon unterhalb 345°C siedet. Die normalerweise flüssigen Produkte, das heißt alle Produkte der Produktfraktionen, die oberhalb C. sieden, besitzen ein spezifisches Gewicht im Bereich der natürlich vorkommenden Erdölmaterialien. Ferner sind von dem Produkt wenigstens 80 % Schwefel und wenigstens 30 % Stickstoff entfernt worden.

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Das Verfahren kann derart eingestellt werden, daß der Typ von flüssigen Produkten erzielt wird, der innerhalb eines spezifischen Siedepunktbereichs gewünscht wird. Ferner können diejenigen Produkte, die innerhalb des Transporttreibstoffbereiches sieden, eine weitere Qualitätsverbesserung oder Reinigung vor der Verwendung als Transporttreibstoffe benötigen.

Die folgenden Beispiele zeigen die synergistischen Wirkungen der vorliegenden Erfindung und erläutern eine spezifische Ausführungsform derselben, ohne die Erfindung zu beschränken.

Die Ergebnisse der Beispiele und der Vergleichsbeispiele, die in den folgenden Tabellen aufgeführt sind, wurden durch Untersuchungen des Flüssigkeitsablaufs gewonnen, der aus dem eng verkuppelten System gewonnen worden ist.

Beispiel - Roter Schlamm

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung aus 2,0 % rotem Schlamm ( herge-25

stellt nach der nachfolgenden Methode 1) und ein Kern River-Rohöl wurde in einem thermischen Reaktor mit nach oben gerichteter Strömung bei 340°,einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit (SHSV)

von 1, einem Wasserstoffdruck von 140 bar und einer 30

Rezyklierungsgasgeschwindigkeit von 141,5 m³/BbI verarbeitete, wobei eine enge Verkupplung zu einem hydrokatalytischen Reaktorfestbett mit einer Temperatur von 360⁰C, einem SHSV-Wert von 0,35, einem Gasdruck von

140 bar und einer Rezyklierungsgasgeschwindigkeit von 35

141,5 m³/BbI bestand. Das Produkt wurde durch ein Hoch-

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druckentnahmesystem gesammelt. Das Untersuchungsergebnis des flüssigen Produkts geht aus der Tabelle I hervor.

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung aus 2,0 % rotem Schlamm und atmosphärischem ß-Rückstand (AR) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der katalytischen Stufe 354 bzw. 371⁰C beträgt. Das Ergebnis der Untersuchung des flüssigen Produkts geht aus der Tabelle I hervor.

Beispiel 3

Eine Aufschlämmung aus 1,0 % rotem Schlamm und ß-AR wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verarbeitet, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der katalytischen Stufe 372⁰C beträgt. Das Ergebnis der Untersuchung des flüssigen Produkts geht aus der Tabelle I hervor.

Beispiel 4

Eine Aufschlämmung aus 0,50 % rotem Schlamm und ß-AR wird nach der in Beispiel 3 beschriebenen Weise verarbeitet. Das Ergebnis der Untersuchung des flüssigen Produkts geht aus der Tabelle I hervor.

• Beispiel 5

Eine Aufschlämmung aus 0,25 % rotem Schlamm und ß-AR

wird nach der in Beispiel 3 beschriebenen Weise verar-30

beitet. Das Ergebnis der Untersuchung des flüssigen

Produkts geht aus der Tabelle I hervor.

Beispiel 7

Eine Aufschlämmung aus 3 % rotem Schlamm (hergestellt nach der folgenden Methode 2) und ß-AR wird wie in

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Beispiel 1 verarbeitet, mit der Ausnahme, daß die Temperatur des thermischen Reaktors 44O⁰C beträgt und der katalytische Reaktor bei einer Temperatur von 357⁰C betrieben wird. Das Ergebnis der Untersuchung des flüssigen Produkts geht aus der Tabelle II hervor.

Herstellung von rotem Schlamm

¹⁰ Methode 1

Roter Schlamm, das Nebenprodukt des Bayer-Aluminiumherstellungsverfahrens, wird hergestellt durch Trocknen in einem Vakuumtrocknungsofen bei 93 bis 121⁰C unter einer N~-Abschirmung während 1 bis 24 Stunden. Der Was-

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sergehalt wird von 30 bis 50 % (wie erhalten) auf 1 bis 5 % reduziert. Nachdem das getrocknete Material abgekühlt worden ist, wird es in einer Hammermühle pulverisiert und auf eine Teilchengröße von 0,25 mm vermählen.

Das erhaltene Material wird sofort verwendet oder unter

trockenem Stickstoff bis zur Verwendung gelagert.

Methode 2

Wahlweise wird der rote Schlamm in naßem Zustand auf eine Teilchengröße von 0,15 bis 0,25 mm gesiebt. Man läßt die Aufschlämmung absetzen und die überstehende Flüssigkeit wird abgezogen. Der naß gesiebte rote Schlamm wird direkt verwendet.

Tabelle

Beschickung thermische Stufe, ⁰C Katalysator-Stufe, ⁰C Roter Schlamm ⁰ API

Umsatz, % 540°C+/540°C -

Entfernung, % Metalle (Ni + V) Schwefel

Stickstoff Asphaltene Rams-Kohlenstoff

	Crude	Roter Schlamm	Beispiel	3	4	5	6
			ß-AR	ß-AR	ß-AR	ß-AR
1		2	439	439	439	454
Kern	.00	ß-AR	371	371	370	354; 378
440	.5	439	1.00	0.50	0.25	2.00
360	354; 371	24.9		23.7	25.0
2	2.00
21	26.7

80

82

81

80

	94	91	90	85	90	to
90	90	85	83	82	87	I
80	26	17	17	20	23
20	83	71	74	70	70
78	57	64	58	57	56
58

Wasserstoff verbrauch (m³ /BbI)

Produktuntersuchung C₁-C., %

C]+ lD±s 54O⁰C, % 540⁰C+, % Feststoffe, % Versuchsdauer, Stunden

20,8

1.60

84.81

10.10

2.10

157

30,9

2.31

81.81

8.95

3.27

303

25,5

2.91

84.16

8.11

2.98

167

28,5

2.60

84.42 8.97 0.94

27,5

2.14

81.13

10.77

2.38

156

32,8

3.	48	CO
81.	22	Cn
9.	59	CO
2.	57	CD
130
		CO

Tabelle II

Beispiel

Beschickung ß-AR

thermische Stufe, ⁰C 441

Katalysator-Stufe, ⁰C 357

10 Mineralabfalls, % 3,0 ⁰API

ttnsatz, %

540°C+/540°C- 80 Entfernung, %

15 Metalle 92

Schwefel 80

Stickstoff 16

Asphaltene 58

Rams-Kohlenstoff 58

Beispiel - Vorsulfidierter roter Schlamm Beispiel 1

Eine Aufschlämmung aus 0,25 Gew.-% rotem Schlamm, der mit Schwefelwasserstoff nach der vorstehend näher beschriebenen Methode vorsulfidiert worden ist, und 99,75 Gew.-% atmosphärischer ß-Rückstand (ß-AR) wird nach oben in eine hydrothermale Zone der ersten Stufe, die

bei einer Temperatur von 440°C gehalten wird, eingeleitet, wobei der SHSV-Wert 1 beträgt, der Wasserstoffdruck 140 bar ist und die Rezyklierungsgasgeschwindigkeit 141,5 m³/BbI beträgt. Ein Teil des Produktes wird

zur Analyse durch ein Hochdruckentnahmesystem gesammelt 35

35304-8

Der Ablauf der ersten Stufe wird in enger Verkupplung in eine katalytische Stufe einer zweiten Stufe geschickt, die ein Festbett aus Hydroprocessing-Katalysator aus einer halben Charge Kobalt/Molybdän auf Aluminiumoxidunterlage und eine halbe Charge Nickel/ Molybdän auf Aluminiumoxid-Unterlage enthält, wobei diese zweite Stufe im wesentlichen auf dem gleichen Druck und unter einer Temperatur gehalten wird, die geringer ist als die Temperatur der ersten Stufe. 10

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung aus 0,25 Gew.-% vorsulfidiertem rotem Schlamm und 99,75 Gew.-% der ß-AR wird wie in Beispiel 1 verarbeitet mit der Ausnahme, daß der zugeführte Wasserstoff durch einen Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff versetzt wird, die ungefähr 6 Vol.-% H₂S enthält, wobei das Rezyklierungsgas nicht

zum Auswaschen von H-S behandelt wird. 20

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Eine Aufschlämmung aus 0,25 Gew.-% rotem Schlamm (nicht vorsulfidiert) und 99,75 Gew.-% ß-AR wird nach Beispiel 1 verarbeitet.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Eine Aufschlämmung aus 2,0 Gew.-% rotem Schlamm (nicht vorsulfidiert) und 98,0 Gew.-% ß-AR wird nach Beispiel 1 verarbeitet.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Eine Aufschlämmung aus 2,0 Gew.-% rotem Schlamm (nicht vorsulfidiert) und 98,0 Gew.-% ß-AR wird nach Beispiel

2 verarbeitet.

-30-Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Eine Aufschlämmung aus 2,0 Gew.-% rotem Schlamm (nicht vorsulfidiert) und 98,0 Gew.-% ß-AR wird nach Beispiel 1 verarbeitet, mit der Ausnahme, daß 2,5 Gew.-% elementarer Schwefel zugesetzt werden.

Die Ergebnisse der Analysen der ersten Stufe der verschiedenen Beispiele sind tabellarisch in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Additiv

Gew.-%

Tabelle III

	vorsulfidierter	roter Schlamm Beispiel	5	6
1	2	3 4	roter Schlamm W/H₂-Syngas	roter Schlamm W/ elementarer S
roter Schlamm, vorsulfidiert	roter Schlairm, vorsulfidiert W/H₀-Syngas	roter roter Schlamm Schlamm

13.25

0.25

2.0

Umsatz, %
540°C+/540°C-

85

83

76

44

Entfernung, %
Metalle (Ni + V)
Asphalten
Rams-Kohlenstoff
Schwefel

Produktuntersuchung H/C

C₁-C₃, C₄+

75 52 59 47

1.53 _{13 4} 1.93

Feststoffe (%Beschickung) 0·97

!^-Verbrauch
mVBbl

19,2

71 50 52 48

1.53 2.02 1.26

19,2

65	49	64	.50	64	•	1	.54	27	1	.50	I · ' ' ' '
38	17	49	.21	49	2	.17	17	1	.07
41	88	45	.54	45	0	.67	21	β	.38
48	2	51	4	51	17,	5	24	14	,2	» > » > ♦ » * ι;
									* » t t ) > ) » *
1.		1						J ) 1
2.		2
1.		0						) III > »J co'"'^:
12		18,						cn
					co
				CD

				CD

3530413

-32-Beispiel - Mit Metallen imprägnierter roter Schlamm

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Eine Aufschlämmung aus 0,25 Gew.-% nichtbehandeltem rotem Schlamm und 99,75 Gew.-% ß Atmospheric Residuum (ß-AR) wird nach oben in eine hydrothermale Zone einer ersten Stufe geleitet, die auf einer Temperatur von 44O⁰C gehalten wird. Der SHSV-Wert beträgt 1, der Wasserstoffdruck 140 bar und die Rezyklierungsgasgeschwindigkeit 141,5 m³/Bbl. Ein Teil des Produktes wird zur Analyse durch ein Hochdruckabnahmeventil gesammelt.

Der Ablauf der ersten Stufe gelangt in enge Verkupplung in eine katalytische Stufe (zweite Stufe), die ein Festr bett aus Nickel/Molybdän-Hyrocrackkatalysator enthält und im wesentlichen unter dem gleichen Druck erhalten wird, wobei die Temperatur 393⁰C beträgt.

20 Beispiel 2

Getrockneter 0,25 mm roter Schlamm wird mit einer wäßrigen Lösung von Nickelacetat aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird in einem mit zunehmender Temperatur betriebenen Trocknungsofen getrocknet und die zugesetzte Nickelkonzentration zu 7,4 Gew.-% Nickel, bezogen auf den roten Schlamm analysiert. Eine Aufschlämmung von 0,25 Gew.-% des mit Nickel imprägnierten roten Schlamms und 99,75 Gew.-% ß-AR wird nach Beispiel 1 verarbeitet.

³⁰ Beispiel 3

Getrockneter 0,25 mm roter Schlamm wird mit einer wäßrigen Lösung von Phosphomolybdänsäure aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird in einem Ofen mit zunehmender Temperatur getrocknet und die zugesetzte Molybdänkonzentration zu 4,0 Gew.-% analysiert.

Eine Aufschlämmung von 0,25 Gew.-% des mit Molybdän imprägnierten roten Schlamms und 99,75 Gew.-% ß-AR wird nach Beispiel 1 verarbeitet.

Die Ergebnisse der Analysen der ersten Stufe der verschiedenen Beispiele gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.

	Additive	1	-34 -	353(MiS	0.25
1	Konzentration, Gew.-%	roter SchlanM	Tabelle IV		77
	Umsatz, % 540°C+/540°C-	0.25	Beispiel		65 50 38 52
	Entfernung Ni + V Asphalten Rams-Kohlenstoff Schwefel	77	2	3	1.56 1.97
Prodiikt H/C £ C₁-C₃	65 38 41 48	mit Nickel impräg- ^ID±t Moylbdän iitpräg- nievri-f>r roter ,Schirwi nierter roter Schlair	1.19 850
EtoAc Insol (Koksherstellung) H₂-Verbrauch	1.49 ^:2.17	0.25
	1.88 430	74
	63 48 41 48
	1.56 1.73
0.99 820

20 25 30 35

Aus Vollständigkeitsgründen werden auch Beispiele und Ergebnisse unter Anwendung des vollständigen 2-Stufenverfahrens durchgeführt, bzw. ermittelt. Diese Beispiele folgen und die Ergebnisse sind in den Tabellen V und VI tabellarisch zusammengefaßt.

Beispiel 4

Eine Aufschlämmung aus 0,25 % Nickel imprägniertem roten Schlamm (imprägniert wie in Beispiel 2) und Hondo Atmospheric Residuum wird in einem eng verkuppelten 2-Stufenreaktorsystem wie in Beispiel 1 verarbeitet, Der thermische Reaktor wird bei einer Temperatur von 44 0⁰C gehalten. Der SHSV-Wert beträgt 1 und der Gesamtdruck 168 bar und die Rezyklisierungsgasgeschwindigkeit 141,5 m³/Bbl. Der Ablauf wird in enger Verkupplung zu einer katalytischen Stufe geleitet, die ein Festbett aus

einem Ni/Mo-Hydroprocessing-Katalysator aufweist, wobei die zweite Stufe unter im wesentlichen gleichen Druck sowie bei einer Temperatur von 393⁰C gehalten wird. Die Ausbeuten und die Ergebnisse der Produktuntersu-

5 chung gehen aus der Tabelle V hervor.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Eine Aufschlämmung aus 0,25 % nichtbehandeltem rotem Schlamm wird wie in Beispiel 4 verarbeitet. Die Ausbeuten und die Ergebnisse der Produktuntersuchungen gehen aus der Tabelle V hervor.

Beispiel 6

Eine Aufschlämmung aus 0,25 % mit Nickel imprägnier-15

tem rotem Schlamm und Hondo Atmospheric Residuum wird wie. in Beispiel 4 verarbeitet, mit der Ausnahme, daß die thermische Stufe bei 432°C und die katalytische Stufe bei 382⁰C gehalten wird. Die Ergebnisse der

Produktuntersuchungen sowie die Ausbeuten gehen aus 20

der Tabelle VI hervor.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Eine Aufschlämmung aus 0,25 % nichtbehandeltem rotem Schlamm und Hondo Atmospheric Residuum wird wie in Beispiel 6 verarbeitet. Die Ausbeuten und die Ergebnisse der Produktuntersuchung gehen aus der Tabelle VI hervor.

Tabelle V

Beispiel

mit Uickel impräg-Additive . nierter roter Schlam

25

30

Konzentration

Gew.-% jar. 25 pr.25

Umsatz, % 540°C+/540°C-Ni + V C₇-Asphaltene

Rams-Kohlenstoffatom

Schwefel Produkt H/C Ausbeute, %

C.+ Flüssigkeit EtoAc Insol

H₂-Verbrauch, 43,8 40,2

m^f/Bbl.

96	96
96	96
97	98
87	87
97	96
1.73	1.70
4	4
91	91
0.1	0.1

35

Tabelle VI

	Beispiel	6	7
	mit Nickel impräg nierter roter Schlamm	roter Schlamm
Additive	0.25	0.25
Konzentration, Gew.-%	94 98	91 97
Umsatz, % 540°C+/540°C- Ni + ν	94 83 97 1.73	94 80 95 1.73
Cy-Asphaltene Rams-Kohlenstoff Schwefel Produkt H/C
Ausbeute, %

C.+ Flüssigkeit EtoAc Insol

H₂-Verbrauch, m³/Bbl

3.6 91.5

0.20

37,3

3.3 91.8

0.40

41,6

25 30 35

Claims

European Patent Attorneys Dr. Müller-Bor* und Partner · POB 26 02 47 · D-8000 Mönchen 26 Deutsche Patentanwälte Dr. W. MüUer-ΒθΓέ f Dr. Paul Deufel DipL-Chem., Dipl.-Wirtscfa.-Ing. Dr. Alfred Sdiön Dipl.-Chem. Werner Hertel Dipl.-Phys. Dietrich Lewald Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. Brit. Chartered Patent Agent B. David P. Wetters M. A. (Oxon) Ch. Chem. M. R. S. C. G 3561 Chevron Research Company 555 Market Street San Francisco, 94105-2270 / USA Engverkuppeltes 2-Stufenverfahren zum Hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials Patentansprüche

1. Engverkuppeltes 2-Stufenverfahren zum Hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials, von dem wenigstens 30 Vol.-% oberhalb 540⁰C (1000⁰F) sieden, und das mehr als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht, Gesamtmetallverunreinigungen enthält, zur Erzeugung hoher Ausbeuten an Transporttreibstoffen, die unterhalb 345⁰C

D-MOO München 2 POB 26 02 47

Kabel:

* * 1 ι

Telefon

Telecopier Infotec 6400 B

Telex

1 (65O⁰F) sieden, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das Ausgangsmaterial und roter Schlamm mit einer Aktivität, die dazu ausreicht, eine nachteilige Koksbildung unter Verkokungsbedingungen zu unterdrücken, sowie mit einer entmetallisierenden Aktivität in eine hydrothermale Zone einer ersten Stufe in Gegenwart von Wasserstoff eingeführt wird, wobei das Ausgangsmaterial und der rote Schlamm in die hydrothermale Zone unter Bedingungen eingeführt werden, die dazu ausreichen, im wesentlichen das Ausgangsmaterial zu entmetallisieren und eine beträchtliche Menge der Kohlenwasserstoffe in dem Ausgangsmaterial, die oberhalb 54O⁰C (1000⁰F) sieden, in Kohlenwasserstoffe, die unterhalb 54O⁰C (1000⁰F) sieden, umzuwandeln,

(b) schnell und ohne merkliche Verminderung des Drucks in dem System ein erheblicher Teil des von dem roten Schlamm mitgeschleppten Ablaufs aus der hydrothermalen Zone der ersten Stufe

direkt in eine katalytische Reaktionszone einer zweiten Stufe bei einer gegenüber der Temperatur der hydrothermalen Zone der ersten Stufe verminderten Temperatur eingeleitet wird und der Ablauf mit Hydroprocessing-Katalysator unter Hydroprocessing-Bedin-

gungen einschließlich einer Temperatur zwischen 345 und 43O⁰C (650 bis 800⁰F) kontaktiert wird und

(c) der Ablauf aus der katalytischen Reaktorzone gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine Aufschlämmung durch Dispergieren des roten Schlamms mit einer Aktivität, die dazu ausreicht, eine nachteilige Koksbildung unter Verkokungsbedingungen zu unterdrücken und einer

entmetallisierenden Aktivität in Gegenwart von

Wasserstoff in dem Ausgangsmaterial gebildet wird,

(b) die Aufschlämmung in eine hydrothermale Zone einer ersten Stufe unter Bedingungen, die zu einer wesentlichen Entmetallisierung des Ausgangsmaterials und zu einer Umwandlung einer merklichen Menge der Kohlenwasserstoffe in dem Ausgangsmaterial, die oberhalb 540°C (1000°F) sieden in Kohlenwasserstoffe, die unterhalb 540⁰C (1000⁰F) sieden, eingeführt wird,

(c) schnell und ohne merkliche Herabsetzung des Drucks in dem System ein erheblicher Teil des von dem roten Schlamm mitgeschleppten Ablaufs der hydrothermalen Zone der ersten Stufe direkt in eine katalytische Reaktionszone einer zweiten Stufe unter einer im Vergleich zu der Temperatur der hydrothermalen Zone der ersten verminderten Temperatur eingeführt wird und der Ablauf mit Hydroprocessing-Katalysator unter Hydroprocessing-Bedingungen einschließlich einer Temperatur zwischen 345 und 430⁰C (650 bis 800°F) kontaktiert wird, und

(d) der Ablauf aus der katalytischen Reaktionszone gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Schlamm vorsulfidiert worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Schlamm vorsulfidiert worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Schlamm mit Metallen imprägniert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Schlamm mit Metallen imprägniert ist.

*

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen der ganze Ablauf aus der hydrothermalen Zone der ersten Stufe in die katalytische Reaktionszone der zweiten Stufe einge-

⁵ leitet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5, oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der hydrothermalen Zone der ersten Stufe zwischen 400 und

¹O 48O⁰C (750 und 900⁰F) gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Zone der zweiten Stufe zwischen 15 und 200⁰P unterhalb der Temperatur der Zone der ersten Stufe gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1,2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Schlamm im wesentlichen vor der Vereinigung mit dem Ausgangsmaterial ge-

20 trocknet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Teilchen in dem roten Schlamm unterhalb 0,15 mm (100 mesh, US-Standard-

25 Siebreihe) gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des roten Schlamms 30 bis 42 Gew.-% Eisenoxid oder

30 Eisenhydrat, 18 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid und 13 bis 20 Gew.-% Siliziumdioxid vorsieht.

13. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Schlamm durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 315 bis 48O⁰C (600 bis bis 900⁰F) und Kontaktieren mit einer Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff während einer

-δ-Ι Zeitspanne, die dazu ausreicht, den roten Schlamm vorzusulfidieren, vorsulfidiert worden ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff ungefähr 5 Vol.-% bis 25 Vol.-% der Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff ausmacht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit dem roten Schlamm in einer Menge von ungefähr 0,0028 bis 0,0425 m³/h (0,1 bis 1,5 cubic feet pro Stunde) kontaktiert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Wasserstoff und Sulfid, die in der hydrothermalen Zone der ersten Stufe vorliegt, wenigstens 2 Vol.-% Schwefelwasserstoff enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Schlamm durch Behandeln mit Schwefel enthaltenden Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Schwefelkohlenstoff, Polylaklysulfiden und Polyalkylpolysulfiden besteht, vorsulfidiert worden ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorsulfidierung bei einer Temperatur von ungefähr 95 bis 540⁰C (200 bis 1000⁰F) sowie eine unter einem Druck von ungefähr 3 bis 213 Atmosphären durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 5, oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle, die auf den mit Metallen

imprägnierten roten Schlamm aufimprägniert werden, aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Metallen der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA und VIIIA des Periodischen System der Elemente besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle aus Nickel oder Molybdän bestehen.

21. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall durch Aufschlämmen von rotem Schlamm mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung des Metalls aufimprägniert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Metall imprägnierte rote Schlamm nach

der Imprägnierung getrocknet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Ausgangsmaterial und rotem Schlamm in die hydrothermale Zone in einer behinderten Aufwärtsfließrichtung eingeführt wird und der Ablauf aus der Zone der ersten Stufe in die hydrokatalytische Zone in Aufwärtsrichtung eingeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 1,2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kohlenwasserstoffen in dem Ausgangsmaterial, die oberhalb 54O⁰C sieden und in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, die unterhalb 540⁰C sieden, wenigstens 80 % beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3,' 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverunreinigungen in dem Ausgangsmaterial aus Nickel, Vanadium oder Eisen bestehen.

26. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das schwere kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial aus Rohöl, getopptem Rohöl, reduzierten Rohölen, Petroleumrückständen aus atmosphärischen oder Vakuumdestillationen, Vakuumgasölen, mit Lösungsmittel entasphaltierten Teeren und ölen sowie schweren kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeiten einschließlich Rückständen, die auf Kohle, Bitumen oder Kohleteerpeche zurückgehen, besteht.

27. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des roten Schlamms in dem Ausgangsmaterial zwischen

¹⁵ 0,01 und 10,0 Gew.-% liegt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des roten Schlamms weniger

als 1 Gew.-% beträgt. 20

29. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der katalytischen Reaktionszone in der zweiten Stufe in einem Trägerbett innerhalb der Reaktionszone

²⁵ gehalten wird.

30. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Wasserstoffpartialdruck von 35 bis 680 Atmosphären

30 gehalten wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffpartialdruck zwischen 100 Atmosphären und 340 Atmosphären gehalten wird.

32. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein erheblicher Teil des Hydroprocessing-Katalysators in der katalytischen Reaktionszone ein Hydrocrackkatalysator aus wenigstens einer Hydrierungskomponente, ausgewählt aus den Gruppen VI oder VIII des Periodischen Systems der Elemente besteht und auf einer feuerfesten Unterlage abgeschieden ist.